（环境工程专业论文）配位超分子重金属沉淀剂的研制及其应用基础研究.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目：配位超分子重金属沉淀剂的研制及其 应用基础研究 专业： 博士生： 导师： 环境工程 付丰连 熊亚教授 摘要 重金属废水污染是对人类健康和社会发展有重要影响的环境问题。目前重金 属废水处理方法包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法和膜分离法等 在这些方法中，化学沉淀法无论在投资成本还是运行费用方面都有明显的竞争优 势；但传统的化学沉淀法对于复杂的络合重金属废水的处理，还没有取得令人满 意的效果近1 0 年多以来，寻求更加安全和经济的络合重金属废水深度处理方 法，以减少或消除重金属在环境中的积累，满足日益严格的环保要求和回用水处 理工艺的要求一直是污染控制研究领域的热点和难点问题之一 自从1 9 8 9 年r o b s o n 等在j 丸cs 上首次报道了配位聚合超分子以来， 配位聚合超分子在催化、吸附、磁性和光学材料等方面的应用研究得到了蓬勃的 发展，但在环保领域的应用还未见报道一般来说，配位超分子化合物不仅溶解 度小，而且分子量大，它结合了聚合物和配位化合物两者的特点，具有较好的沉 降性能。因此，我们开始研究用配位超分子聚合物的配体作为重金属沉淀剂的可 能性并将这类新型的沉淀剂称为配位超分子( c o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a r ) 沉淀 剂，简称c s 沉淀剂。本论文作为这个项目的一个初步探索，以配位超分子理论 为基础，设计和合成含双基和三基二硫代氨基甲酸型的c s 沉淀j f l l ，探讨了它们 对络合重金属的去除效率。具体研究工作和成果如下； ( 1 ) 制备了含双基的二硫代氨基甲酸基团的c s 沉淀剂，n , n 一双一二硫代 氨基甲酸哌嗪钠( b d p ) ，并利用红外光谱、紫外光谱、元素分析、热重一红外 摘要 联用等技术手段对b d p 进行了表征，研究了b d p 作为c s 沉淀剂处理络合铜和 镍模拟废水的效果，并与b d p 处理自由铜和镍的效果进行了对比。研究结果表 明在b d p c u 2 + 和b d p n i 2 + 化学计量比1 ：1 时，b d p 能将初始浓度为5 0 0 0m g l 的含自由c u 2 + 和n 产的废水处理到0 0 4 鹕l 和o 1 0m g l ，都低于我国污水综 合排放标准( g b8 9 7 8 - 9 6 ) 中的一级排放标准。而对同浓度的c u e d t a 和柠檬 酸镍废水则需要提高1 0 b d p 的剂量，才能使废水达标排放。无论是自由还是 络合铜废水，b d p 都可在p h 4 的环境下使用，含镍废水可应用的p h 范围为 p h 7 的环境。【c u b d p 。具有良好的沉降性能，而且沉淀在微酸性和碱性溶液 中几乎不溶出。通过b d pc s 沉淀剂和商品化的小分子沉淀剂d d t c 对比研究 发现b d p 比d d t c 处理含铜和含镍废水更有效。b d pc s 沉淀剂可以同时去除 综合废水中的重金属和染料。对染料的去除主要依赖于超分子沉淀和染料之间的 疏水吸附作用且这些吸附遵循二级动力学方程和f r e u n d l i c h 等温吸附模型。b d p 是第一个被报道的c s 沉淀剂。 ( 2 ) 新合成了一种含三基的二硫代氨基甲酸型c s 沉淀剂，1 ，3 ，5 一二硫代氨 基甲酸六氢三嗪钠( m d c ) ，它是所报道的二硫代氨基甲酸型沉淀剂中有效官 能团含量最高的一种。通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、核磁共振、热重等 对它进行了表征。研究了h t d c 作为c s 沉淀剂处理自由铜离子和c u e d t a 废 水的效果。根据两摩尔h t d c 与三摩尔c u b 的键合模型初步推断沉淀产物是个 配位超分子化合物 c u 3 ( h t d c ) 2 。实验结果表明h t d c 能有效去除含铜的模拟 和实际废水，出水铜浓度低于0 5m g l 。【c u , ( h t d c ) 2 。沉淀在低p h 值时具有良 好的沉降速度。毒性特性溶出程序和半自动溶出实验表日, q c u 3 c h t d c ) 2 超分子 沉淀是无害的，并且可以在弱酸性和碱性环境长期稳定存在。阴离子交换树脂的 吸附实验为同时去除过量h t d c 和残留的c u e d t a 提供了一个重要方法 ( 3 ) 提出了一种超分子沉淀反应与微滤进行耦合的强化微滤( s b m 田) 新技 术，b p dc s 重金属沉淀剂首次用作强化微滤试剂被用于这种技术中结果表明 在p h7 8 时s e m f 对铜离子的去除率高达9 r 7 以上，剩余浓度低于0 1 0l n l 扎 微滤膜对 c u b d p 。胶体沉淀的截留是由于疏水性的聚丙烯膜材料和疏水性的 【c u b d p 。超分子沉淀之间的存在疏水吸附作用，而截留在膜上的 c u b d p 。超分 中山大学博士学位论文 子层能起到有效动态膜的作用膜阻力的研究表明运行初始，膜的固有阻力起主 要作用，随着时间的延长，污染阻力增长到超过固有阻力试验了四种膜清洗方 法，结果表明超声波清洗最为有效，清洗后膜通量的恢复率高达9 7 2 。s e - m f 为低浓度络合重金属废水的深度处理提供了一个有效的新方法 关键词：重金属废水，配位超分子沉淀剂，n , n 哌嗪二硫代氨基甲酸钠，1 ，3 ，5 一六氢三嗪二硫代氨基甲酸钠，超分子强化微滤 i l i t i t l e ：p r e p a r a t i o no fc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a rh e a v y m e t a l p r e c i p i t a n t sa n df u n d a m e n t a li n v e s t i g a t i o n so nt h e i r a p p l i c a t i o n s m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ： f e n g l i a ny u s u p e r v i s o r ：p r o f y ax i o n g a b s t r a c t w a t e rp o l l u t i o nb yt o x i ch e a v ym e t a l sr e m a i n sa l li m p o r t a n tc n v k o n m c n t a lj s s i l c h a v i n gam j o ri m p a c to nt h ep u b l i ch e a l t ha n dt h ee c o n o m y c u r r e n tm e t h o d sf o rt h e r e m o v a lo fh e a v ym e t a l sf r o mw a s t e w a t e r si n c l u d ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n , e l e c t r o l y s i s , i o nc x c h a l l g e , a d s o r p t i o na n dm e m b r a n ep r o c e s s e s , c t c o ft h e s em e t h o d s , c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nh a sc o m p e t i t i v ea d v a n t a g e sf o ri t sl o wi n v e s t m e n tc o s ta n dp r o c e s s i n g c o s t b u tr o u t i n ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s s e sc a l m o ta l w a y sp o s s e s ss a t i s f a c t o r y r e m o v a le f f i c i e n c i e si np r e c i p i t a t i n gc o m p l e xc h e l a t e dh e a v ym e t a l si nw a s t e w a t e r t o d e c r e a s eo l e l i m i n a t et h ea c c u m u l a t i o no f h e a v ym e t a li ne n v i r o n m e n ta n dt om e e tt h e i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te n v r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sa n dt h er e q u i r e m e n to ft h er e c l a i m e d w a t e gp r o c e s s , m o r es a f ca n de c o n o m i c a ld e e pb e a t m e n tp l o s 蝣h a v eb e e ns o u g h t o v e nt h el a s tt e ny e a r s a n di ti sa l w a y s 呲o ft h eh o ta n dd i f f i c u l ti s s u e si nt h e r e s e a r e hf i e l d so f p o l l u t i o nc o n t r o l s i n c eh o s k i n se ta 1 f i r s tr e p o r t e dt h ef i n d i n go fc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a r p o l y m e r si nj o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i a yi n1 9 8 9 , s i g n i f i q l u l t 弘。铲c 鼹 h a sb e e nm a d ei nt h e ka p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n ga sc a t a l y s t , a b s o r b e n t , m a g n e t ka n d o p t i c a lm a t e r i a l s , e t c , h o w e v e l tt od a l e , i n f o r m a t i o ni sa v a i l a b l ec o n c e r n i n gt h e a p p l i c a t i o no fc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a ri ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n g e n e r a l l y s p e a k i n g , c o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a rp o l y m e rc h a r a c t e r i z e sl o ws o l u b i l i t y , h i g h m o l e c u l a rw e i g h ta n df a v o r a b l es e t t l i n gp r o p e r t i e s t h i ss i t u a t i o np r o m p t e du st o a p p r o a c ht h ef e a s i b i l i t yo ft h el i g a n d so fc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a rp o l y m e r sa s h e a v ym c t a lp r e c i p i t a n t s a n dt h i sn 哪t y p eo fp r e c i p i t a n t sw a sc a l l c dc 0 0 1 d i n a t i o n s u p r a m o l e c u l ep r e c i p h a n t s ( s h o r t e n e d f o r mc sp r e c i p i t a n t s ) a sap r i m a r y 中山大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no ft h ep r o j e c t , at w o - d i t k i u c a r h a m a t e g r o u pc sp r e c i p i t a n ta n da t h r e e - d i t h i o c a r b a m a t e g r o u pp r e c i p i t a n tb a s e do nc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a rt h e o r y w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da n dt h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o m p l e xh e a v ym e t a l b yt h ec sp r e c i p i t a n t sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nw o r ka n da c h i e v e m e n t si n t h i st h e s i sa r ea sf o f l o w s ： ( 1 ) at w o - d i t h i o c a r b o x y - g r o u pl i g a n dc o m p o u n d d i s o d i u m n ，n - b m - ( d i t h i o c a r b o x y ) p i p e r a z i n e ( b d p ) ，w a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi rs p c d m ，u v s p e c t r a , e l e m e n ta n a l y s i sa n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s e ta lt h et r e a t m e n t e f f i c i e n c i e so f c o m p l e xc o p p e r ( n ) a n dn i c k e l ( n ) w a s t e w a t e r sb yb d pc sh e a v ym e t a l p r e c i p i t a n tw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h et r e a t m e n te f f i c i e n c i e so ff r e e c o p p e r o da n dn i c k e l ( i i ) b yb d et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t a t1 ：1 s t o i c h i o m e t r i co fb d p c ua n db d p n i , t h ef l e ec u 2 + a n dn pc o n c e n t r a t i o nc o u l db e r e d u c e df r o mi n i t i a l5 0 0 0m g lt o0 0 4m g la n d0 1 0m g i r e s p e c t i v e l y , a n d1 0 e x c e s sb d po fs t o i c h i o m e t r i cd o s e sw e r ce n o u g hf o rc u e d t aa n dn i c k e lc i t r a t e w a s t e w a t e r st 0r e a c ht h ef i r s t - g r a d ee m i s s i o ns t a n d a r do fi n t e g r a t e dw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r dg b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 b d pc o u l db ea p p l i e di nt h er a n g eo fp h 4f o r f l e ea n dc o m p l e xc o p p e rw a s t e w a t e r sa n dp h 7f o rn i c k e lw a s t e w a t e r s a n d c u b d p np r e c i p i t a t e sp o s s e s s e df a v o r a b l es e t t l i n gp e r f o r m a n c e sa n dh a r d l yl e a c h e d 缸w e a ka c i d i ca n da l k i l i n cc o n d i t i o n s b d pc sp r e 锄i t a n ti si n o r ee f f e c t i v et h a n c o m m e r c i a ls m a l lm o l e c u i a rp r e c i p i t a n td d t ci nt r e a t i n gw a s t e w a t e r sc o n t a i n i n g c o p p e ra n dn i c k e li tw a sf o u n dt h a tb d p c o u l ds i m u l t a n e o u s l yr e l n o v eh e a v ym e t a l s a n dd y ei ns y n t h e t i c a lw a s t e w a t e r s a n dt h er e m o v a lo fd y em a i n l yd e p e n d e do nt h e h y d r o p h o b i ca d s o r p t i o n i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep r e c i p i t a t e sa n dd y e , a n dt h e s e a d s o r p t i o n sf o l l o w e dt h ep s e u d o - 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m et h em e c h a n i s m r e s p o u s m l ef o rt h er e j e c t i o no f 【c u b d p nc o l l o i d a lp r e c i p i t a t e sb ym i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n ew a st h eh y d r o p h o b i ca d s o r p t i o ni n t e r a c t i o nh e t w e e nt h eh y d r o p h o b i c p o l y p m p y l e n em e m b r a n em a t e r i a la n dt h eh y d r o p h o b i c 【c u b d p - p r e c i p i t a t e s a n d t h e r e j e c t e d 【c u b d p s u p r a m o l e c u l a rl a y e r o nt h em i c r o f l i t r a t i o nm e m b r a n e p o s s e s s e dt h ef u n c t i o no fd y n a m i cm e m b r a n e t h es t u d i e so fm e m b r a n er e s i s t a n c e s h o w e dt h a tt h ei n h e r e n tr e s i s t a n c ep l a y e dt h el e s d 堍r o l ea tt h eb e g h m m go fs e m e t h e f o u l i n gr e s i s t a n c ei n c r e a s e dw i t ht i m ea n dc x c c c d c dt h ei n h e r e n tr e s i s t a n c e f o u r c l e a n i n gm e t h o d sw e r ec h o s e n t or e c o v e rt h em e m b r a n ef l u xa n d 血w a sf o u n dt h a tt h e r e c o v e r yr a t eo f t h em e m b r a n ef l u xw a s9 7 2 b yu l t r a s o n i cc l e a n i n gm e t h o d s e - m f t e d m o i o g yi s 龃e f f e c t i v ei l e wm e t h o df o rt h ed e e pt r e a t m e n to fl o wc o n c e n t r a t i o n c o m p l e xh e a v ym e t a lw a s t e w a t e g k e yw o r d s ：h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r , c o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a rp r e c i p i t a n t ， n , n b 珏( d i t h i o c a r b o x y ) p i p c r a z i n e ，1 , 3 , 5 - h e x a h y d r o t r i a z i n e d i t 蛐a t e , s u p r a m o l e c u l a re n h a n c e dm i c r o f i l t r a t i o n v l 中山大学博士学位论文 第1 章重金属废水处理技术的研究进展 随着工业和城市现代化的发展，环境污染越来越严重。水是人类赖以生存 和发展的物质基础，因此水质污染的问题引起人们的关注，这其中十分突出的是 重金属污染。重金属一般是指密度大于或等于5 0 的金属，具体是指元素周期表 中原子序数在2 4 以上的金属，如铜、铅、镍、锌、汞、镉等。重金属具有毒性 大、在环境中不易被代谢，易被生物富集并由生物放大效应等特点，不但污染水 环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。如何减少和消除重金属危害已成为当 前环保工作者和科研人员面临的一大课题。 1 1 重金属污染是一个由来已久的世界性环境问题 重金属污染问题历来是人们关注的焦点。早在5 0 年代初期，重金属的环境 污染问题就引起了世界各国的普遍关注。特别是发生在日本的由汞引起的“水俣 病”和由镉弓f 起的“骨疼病”事件以及在欧洲的一些国家陆续发现重金属污染产 生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视。环境中的重金属， 由于其化学行为和生态效应的复杂性，近加年来，一直是国际环境界不衰的研 究课题。 1 1 1 国外水环境重金属污染状况 国外水环境受重金属污染的报道比较多。如今，美国大约有1 50 0 0 家公司从 事电镀和金属抛光，这些公司直接或间接地捧放废水，造成了重金属污染1 1 1 塞 纳河是法国著名的一条河流，对法国的经济发展起到了重要作用，由于采矿业和 人口的发展导致7 c d 、h g 、p b 、z n 、c u ，c r 、n i 等重金属污染闭英国威尔士 南部的斯旺西地区曾是具有肼悠久历史的世界金属熔炼中心，该地区土壤和 水环境受到严重的重金属污染嘲印度西部外海坎贝湾上的a l a n g - s o s i y a 船只拆 卸厂是世界上最大的拆船厂，酬d y 等附】的研究表明a l a n g - s o s i y a 拆船厂沿海的 沉积物中含有高浓度的z n 、m n 、p b 、c o 、c u 、c r 、n i 等重金属。 1 1 2 我国水环境重金属污染状况 第1 章重金属废水处理技术的研究进展 我国水体重金属污染问题十分突出。z h a n g 等1 6 l 通过沿长江河口五个采样点 的调查发现石洞1 3 由于附近污染物的直接排放，c i l 、z n 和p b 的浓度最高；f e n g 等【7 】也在长江河口潮滩沉积物中发现了c h 、p b 和z n 等污染物。黄河【8 ，9 l 、珠江 0 0 1 1 】、海河【1 2 l 、胶州湾l o l 等也受到不同重金属不同程度的污染。2 0 0 5 年9 月在 深圳召开的“2 0 0 5 年珠江流域水资源保护工作会议”上，专家指出珠江水污染 问题日益严竣，珠江口近6 0 0 0 平方公里水域水体中的重金属1 0 0 超标。 目前我国经济建设进入高速发展阶段，特大、重大突发性环境污染事故时有 发生，特别是发生在2 0 0 5 年1 2 月的广东北江镉污染事件、2 0 0 6 年1 月湖南湘 江株洲和长沙段镉污染和2 0 0 6 年9 月湖南岳阳市饮用水源受到砷化合物污染事 件，都给环境造成严重污染，对人民的生产、生活带来很大影响。 1 2 重金属污染的特点 重金属随废水排出时，即使浓度很低，也可能造成危害。重金属污染的特点 主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 在天然水体中，微量重金属即可产生毒性效应【1 4 1 。一般重金属产生毒性 的浓度范围在l l om g i 之间，毒性较强重金属汞和镉产生毒性效应的浓度范围 约在0 0 0 1 0 0 1 埘l l 。 ( 2 ) 水体中某些重金属可在微生物作用下转化成毒性更强的有机化合物。例 如，无机汞在天然水体中可被微生物转化成毒性更强的甲基汞。因此，重金属废 水污染具有长期持续性的特点 ( 3 ) 毒性因富集作用而扩大。重金属离子能在生物体内长期存在并富梨1 5 l ， 使浓度越来越高，再通过生物链逐级传递、累积。 ( 4 ) 重金属在特定浓度下对生态系统具有永久毒性1 1 6 1 。由于重金属不能被代 谢，而且大部分重金属不同的形态均具有较强的生物毒性，因此在环境中的迁移 扩散只可能改变其存在的物理、化学形态，而不会改变其生物毒性，在某些条件 下其生物毒性还有可能会被强化 1 3 重金属与人体健康 许多重金属属于人体必需的微量元素，一旦缺少某种或某几种，就会使人体 2 中山大学博士学位论文 健康受到威胁但无论必需元素还是有毒元素，人体对它的耐受都有一个阈值， 超过这个阈值后便对健康造成危害。 1 , 3 1 微量重金属与人体健康 根据科学研究，到目前为止，已被确认与人体健康和生命有关的必需微量重 金属元素有1 1 种，即铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬、钼、锡、钒、锶。微量重 金属元素与人体生命过程有着密切关系，虽然在体内的含量非常微小，但生理功 能独特，能够调节机体内的生物酶活性1 1 7 1 ，促进宏量元素在体内的运输，参与激 素的合成等，在新陈代谢中起着十分重要的作用。c h 、z n 参与人体糖代谢过程， c ! l l 对红血球的形成十分重要1 1 s l ，z n 有助于人体生长发育和骨骼成长。n i 与人 体催化激素调节有关，避免人体生长缓慢，而且n i 能刺激生血功能1 1 9 1 。 1 , 3 , 2 重金属污染与人体健康 虽然有些重金属是人体所必需的微量元素，但过量的重金属大多数都能抑制 生物酶的活性，破坏正常的生物化学反应，重金属污染已经成为威胁人类发展的 重大环境问题。重金属离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底 的沉积层中，长期污染水体某些重金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体 内以及农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环。人类通过饮水及食物链的作 用，使重金属在体内富集而中毒，甚至导致死亡 镉元素不是生命活动所必需的元素，但是易积累在高等海洋脊椎动物体内， 在肾组织中含量较高。镉中毒会造成肾小管再吸收障碍，低分子量蛋白质和钙质 等由尿中流失，长期下去容易形成骨质软化，关节疼痛、骨折及骨骼变形等i 曩啦! 1 汞是重金属污染中毒性最大的元素汞能在食物链中生物富集和生物放大而 对人类造成危害不同形态的汞化合物毒性差别很大，有机汞较其相应的无机形 态毒性大很多，其中甲基汞是汞最毒的形态1 2 2 , 2 3 1 。汞中毒能损伤中枢神经系统， 轻者表现为口腔炎、震颤、急躁、易怒和情绪不稳定，重者则精神紊乱、行为支 配能力降低、四肢瘫痪。1 9 5 3 年发生在日本的震惊世界的“水俣病”就是典型 的汞中毒引起。 环境中的铅及其化合物主要是从消化道及呼吸道进入人体，随血液循环流至 第1 章重金属废水处理技术的研究进展 全身。健康者血铅的正常范围为0 4 8 3 1 4 5 邮l l ，当血铅含量达2 7 2 3 8 4 “n l l 时，即可发生铅中毒。接触铅会降低免疫系统而提高感染细菌和病毒的 可能性m 】，降低对内毒素的抵抗力，减少抗体的合成1 2 5 , 2 6 1 。主要症状表现为贫血、 末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、食欲不振【”肄。此外，铅还容易通过母体 胎盘侵入胎儿脑组织危害后代。 砷的毒性十分依赖砷的存在形态【捌。无机砷比有机砷的毒性大，三价砷比五 价砷的毒性大印】。砷化物的毒性作用，主要是与人体细胞中酶系统的巯基相结合， 致使酶功能发生障碍，影响细胞的正常代谢，引起神经系统、毛细血管和其它系 统的病变。 铜是工业废水的第二类污染物质，铜中毒会导致严重的氧化压力和组织损 伤。过量的c u b 与s h 结合后在红细胞中大量积集，引起酶系统的氧化失活，损 伤红细胞引起溶血和贫血l 琊。 1 4 重金属废水的来源 重金属废水主要来自印刷线路板制造、电镀、化工、采矿，造纸，冶金等工 业生产部门，其中电镀和印刷电路板制造是重金属废水的主要来源。 我国电镀工业随着全国工农业的发展而迅速发展，据不完全统计，全国电镀 厂至今已发展到约1 万家，职工约有4 0 万人，每年捧出电镀废水约4 0 亿m 3 ， 电镀行业是当今全球三大污染工业之一，极大地制约了电镀工业的可持续发展。 电镀主要有镀铬、镀铜、镀镍及镀锌等镀种，电镀废水具有很强的毒性，对人、 动物和农作物等都会造成严重的危害。电镀废水主要来自电镀生产过程中的清 洗、镀液过滤、滤液的废弃、更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等，废水中含有 铜、铅、镍、锌等多种重金属离子和e d t a n h 3 、n l l 4 c l 等络合剂。 随着电子工业的发展，印刷电路板( p c b ) 的需求量大大增加，近年来p c b 生产发展极为迅速p c b 在制造过程中产生的废水水质与电镀废水相似，但由 于工艺的特殊要求，成分更为复杂。在电子行业中，p c b 工厂是用水大户，也 是污染环境的大户。我国已成为世界p c b 工业第二生产大国，每年还要2 0 左 右增长着，但p c b 工业用水量却是世界第一大国。p c b 工业9 0 左右主要设在 “珠三角”和“长三角”地带，其用水量和污染水源是很严重的。2 0 0 3 年p c b 4 中山大学博士学位论文 总产量达到6 4 7 3 9 9 万m 2 ，产生的总废水量为1 3 4 亿1 6 2 亿吨废水在这些 废水中，含有大量q p 、n 产、p b 2 + 等有害物质如按国家规定废水捧放标准来 计算，每年分别有1 3 4 亿克1 6 2 亿克的c i 严、n i 2 、p b 2 + 等捧入我们生活的环 境中，然后通过食物链又可回到人的身体里为此，对印刷电路板生产废水进行 有效处理已成为每个生产企业的艰巨任务。因此，研发高效、可靠和实用的重金 属废水的深度处理技术对于减少我国的环境污染、保证p c b 等工业的可持续发 展都有极其重要的意义。 1 5 重金属废水处理技术 1 5 1 电解法 电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶 液中还原沉积，从而回收重金属的过程。a r m s t r o n g 等1 3 2 1 研究表明，金属电沉积 具有选择性，大约3 0 多种金属离子可以从水溶液中电沉积到阴极上。电解法处 理重金属废水具有运行可靠，操作简单，劳动条件好等的特点，但它只适合处理 高浓度的重金属废水。人们为了克服电解法对重金属废水浓度上的限制，提出了 电解法与其它污水处理方法相结合自争工艺，如与离子交换一电解i 糍埘、吸附一电 解1 3 5 l 、络合超滤一电解 3 6 , 3 7 1 、共沉淀一电解法嗍联合使用以回收重金属离子 但电解法并不能完全去除废水中的重金属离子，b a r r o n - z a m b r a n o 等湖用络合超 滤法处理含汞废水，处理后废水中汞离子的浓度低于0 0 5 崦l ；然后用流化床 电极电解法处理保留液，在电流效率约1 0 0 ，电流密度为1 0 9m a g 的条件下， 能把汞离子浓度从1 0 0m l ；，l 降到2 0m g l 1 5 2 铁氧体法 铁氧体法处理重金属废水是利用废水中各种重金属离子形成铁氧体晶粒一 起沉淀析出，从而使废水得到净化铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通 式为m 2 f e 0 4 或m o f e 2 0 3 ( m 可以是n i 、m n 、m s 、z n 、a i 、o r 等) ，呈尖晶 石状立方结晶构造。铁氧体约有百种以上，最简单而又最常见的是磁铁矿f e o f e 0 3 或f e 3 0 4 。 铁氧体法能同时去除各种重金属离予，也能够直接处理以阴离子形式存在的 5 第1 章重金属废水处理技术的研究进展 重金属废水，如c r 2 0 尹、c r 0 4 2 、m n 0 4 等，形成的污泥化学稳定性高，能够达 到毒性特性溶出程序( t c l p ) 溶出标准而不需要进一步固化处理例。但在形成 铁氧体过程中需要加热，能耗较高，而且用铁氧体法不适于处理废水成分复杂的 重金属废水1 4 0 , 4 。 1 5 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂的吸附作用去除重金属离子的一种方法，包括物理吸附 法和生物吸附法。 物理吸附的吸附剂是具有高的比表面积或表面具有高度发达的