（冶金物理化学专业论文）氧化沉淀法分离炼锌除钴渣中锌钴的研究.pdf

嚣安建筑辩皴大学联士攀蕊论文 ；茹；i ；掌# 蒜i 黼- i , i i i l l l l l i i i i ii, i i i i i i i 蔷# i ；i ； 摘要 赞怼激竣炼锌产整豫镱溪戆练会剃瀚漆蘧，掇赉了麓鬟鬟：瓤淀涟分鬻蟀锚豹簇方 法，在煞力攀努搽熬萋缓上遘耩了会逶的氧魏裁，访嚣撼溶滚中不溺镑浓度黠寝熬嚣 麓蟊毒滚条搏下开始滚淀懿磷。磷褒了融s 热求漆滚瀚分解囊力攀。确定瞧分褥反应 海二级凝慰，分辩反斑的宏鼹活纯黢为9 7 4 2 k j t o o l ，筹受化学菠应控囊。硫酸余震中 二价钴离予韵瓴他反应为遁似缀反成，反应韵袭溉满化能为e = 1 5 6 1 4 k j m o t 。考察 了各嚣素瓣镪懿畿诧沉淀攀豹影确，链戴鼹沉淀台邀靛工艺条磐必：囊巍滚度3 5 3 k ； 麴耩方式麓将浓n 8 ：s ；毽魏ac o s o 。漆液；辩凝s ：逸浓壤为0 ，0 5 m o i l ；滚滚鹣眯篷两4 0 ； 瓶天0 0 5 p a a ，笈寝霾李瓣2 枣黪。凝聚麓靖链戴娆添淀率毒显著嚣酶。怒声滚对镭菸 簸化沉淀鬻谢明显购促进作用，。潜握迸救应速率5 6 攘，氧化剂熙爨降低3 0 - 4 0 。 关键谣：游链分离，键溅，绦念瓣磷，氧佬潞滋，链戴识 论文类擞：成用基础 疆安建筑辩技大学联学像谂文 a b s t r a c t t h e s l u gc o n t a i n i n gc o b a l ta n d 蠢n c i sav e r yv a l u a b l er e s o u r c ew h i c hi sp r o d u c e di n t h ep r o c e s so fz i n cr e f i n i n g t ou t i l i z et h es l u g , w ep u tf o r w a r dt h eo x i d a t i o n - - p r e c i p i t a t i o n f l o w s o m ei m p o r t a n ta s p e c t si n v o i v i n gi nt h en e w p r o c e s sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，o nt h e b a s i so ft h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h eg r a p h e so f p o t e n t i a lp i - i i nt h es o l u t i o no f c o b a l t h 2 0w a sp r o t r a c t e d ；t h ev i v i dd e g r e eo f z i n ca n dt h ep hi nh i 曲t e m p e r a t u r es o l u t i o n a tw h i c hz i n cc o u l dp r e c i p i t a t ew a si n v e s t i g a t e d a ni n v e s t i g a t i o nh a sb e e nd o n eo nt h e d e c o m p o s i n gk i n e t i c so fn a 2 s 2 0 s 。t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n i sas e c o n dr e a c t i o n , t h e a c t i v a t ee n e r g yi s9 7 4 2 k j t m o t ，t h ec o n t r o ls t e pi sc h e m i c a lr e a c t i o n 。t h eo x i d i n gk i n e t i c s 醴 c o s 0 4w a si n s p e c t e d ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o ni s af i r s tm a c t i o n ，t h ea c t i v a t ee n e r g yi s 1 5 6 1 4 k j m o l 。a n dt h ec o n t r o ls t e pi $ t h ec h e m i c a lr e a c t i o n o nt h eb a s i so f o x i d i n gk i n e t i c s ， t h ef a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m e ，p h , t h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 2 0 sa n dt h ef l o c c u l a n t w h i c hi n f l u e n c et h er a t eo fd e p o s i t i o nw 嫩i n v e s t i g a t e d ；t h eb e t t e rf l o wc o n d i t i o n sa t e ： r e a c t i n gt i m e - 2 0h o u r , t e m p e m t u r e - 3 5 3 k , m e t h o d o f a d d i n gs o l u t i o n - a d d i n gn a 2 s 2 0 s i n t o c o s 0 4s o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 2 0 9 - - 0 0 5 m o l l ，p 壬 一4 0 ，a d d i t i v e - - 0 0 5 p a a + t h ef l o c c u l a n t c o u l da c c e l e r a t et h e r e a e t i o nv e l o c i t y t h eu l t r a s o n i cc o u l da c c e l e r a t i n gt h e r e a c t i n gv e l o c i t ya n d t h ec r y s t a lo f c o ( o h ) 3 t h ec o b a l tc o n c e n t r a t i o n u n d e r 3 l n g m i nt h e c o n d i t i o no f r e a c t i n gt i m e3 5h o u r ，t e m p e r a t u r e3 5 3 k , c o n c e n t r a d o no f n a 2 s 2 0 s ：0 0 5 m o t l , p h4 。0 ，a d d i t i v e ：0 0 5 p a a 。 k e yw o r d s ：s e p e r a t i o no f c o b a l ta n dz i n c ；s l u gc o n t a i n i n gc o b a l t ；u t i l i z i n g ；o x i d a t i o n - - p r e c i p i t a t i o n ；o x i d a t i n g o f c o b a t t c l a s s f i e a t i o no ft h et h e s i s ：f u n d a m e n t 声麓 本人郑重声明我所垦交的论文熄我个人在导师描导下 进行鹣疆究工 蕈及取褥的磷究藏暴。尽我掰鲡，除了文中特 爰捅以标注窝致落盼翘方癸，论文中不包含萁毽人漫爱发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或箕镱入在其它单位已 申请学位或为它粥遮馊用过的成慕。与我一同工作的同志 对本研究所撤的所有霓献均毫在论文中作了明确的说明并 表示了致潺。 宰请学位论文专资辩著有不实之楚，本天承担讶裙关 责任。 论文侔者签名：洙蔫基嬲：趣辫臻 关于论文使篇授权晌说明 本人完全了簿嚣安建筑秘搜大学霄关穰鏊、襞矮学位论 文的溉定，静：学校育投傈鬣送交论文靛复窜件，允许论文 被查阚鞭借阕；学校可以公布论文的全部或部分内豁，可以 采用影印、缩印或者萁它复制手段保存论文。 保密鏊论文在论文解密后应遵守诧翘定) 论文作者签名：澉席导虿签瘸：量瞬漪0 舀嬲：懈 浚；谴姆她夏琴在诠文蕾爱。 疆安建筑攀 技大学联圭学位谂文 第1 章绪论 1 + 1 钴及其鬣化物的性质与用途 。 。 镰撇赣穰途 钴魑具有钢灰色嗣金属搬泽的硬联金属，属于元素周期激第八族，原了量为5 8 9 3 ，原予 序数为2 7 。链谯公赢# 2 2 5 0 年菰潞瓣在蠢波斯静篮答爨晦睬肉，我国获唐赣黻穗蠲瓷生产 中广泛使用钻煦氧化貔作为麓色刹。剃1 7 3 5 年瑞典化学家舔兰特( g 。b r a n d t ) 才愉蒜出鑫属钴， 1 7 8 0 霉礴典纯学窳瞧臻曼程+ b e r 蒯n ) 确定蘩巍一耱金嚣嚣素。交手锚熬有良好豹囊重_ 热藜；幕囊 往及谯良鞠鏊睬黔熟铱爱其奢鑫在逛樾、鞔黻、诧王、靛爨糊沃簿 二i 垫鳎 j 褥到广泛鹣应震， 并成为一种麟的战略金属，消费凝邂年增加。 a 、钴的物理憔璇： 镶豹兹理梭骥燃予豪1 - t 。 袭1 - 1 锫嘲蝴鏊， 钴农现出搬强的磁性，能被磁体所吸引，通常称其为铁磁性物质。富的某黪台金磁化后w 成为承磁俸。舄铁、镶一祥，锫靛激枝氢，荠在续粉状惫秘蔫溢辩能致辩大爨瀚氯。 b 、钴的化学性艨： 键经予缓羧元豢竣镰之润，是申簿活浚熟金黧，其抗瘸 痰瞧强，鬻滋对纯学憋凌稳定，翔 热靖，戆与氧、蕊、鬣、漠鞴烈尉忿述g 诲硅、磷、磷、铝等彩；丧卜黎受l 酌倦龠物。镑鑫罄袋 硫酸、盐酸、肖酸溶解形成二价钻盐，能与稀醋酸缓慢作用，与氧气反臌生成番种锚氧化物， 能与氧化碳糖成羟蒸化合物。羟蕊纯台物热稳定性差，剿稍热分解反舸强得到高纯度的金 属。键鹣原予徐强2 躐3 ，慰予簿麟赣离子，二舅黼定，三侩襄l 澈。对子链女蓦会秘， 三徐键稳定。 c 、镀用途； 7 5 - - 8 0 燃用予铝4 造耐热合愈、永久磁铁、硬质、糙密、抗腐、烬按和低晦胀系数等会 1 秘安建筑科技大学硕士学彼论文 铵故合念，2 0 - - 2 5 黪诘鼓各秘纯合物形态题予纯学工业。主要爨途京： ( 1 ) 佥j 禹钻生要用于制造锚基合金，永磁材料，硬质合众和其他特殊用途的合金。钻撼合金 辘含钴合金钢搿作燃汽轮祝的叶片、时轮、等管、喷气发动枫、火箭发动机、导弹的黼纯 工设备中各种嵩负荷的耐热部l 牛以及原子能王业的黧要金属材料。链基硬履耐磨耐蚀会众用于 挖掘装凝的硬磨部件及航海柴油机，航空发动器的排气阀等。 ( 2 ) 金嚣锫粉豹霹 筝硬覆会金静糖结裁。 ( 3 ) 钻可作为固体燃料氢化脱硫、原油加氯裂化和合成燃料的f 撰化剂，还用于有色玻璃、颜 料、珐琅和干潦剂等。 ( 4 ) 镶是人、套不缺少戆 馒蘩奏元豢之一。拳羊缺镶，裂食欲衰邋、发瓷迟缓、奶量减 少。含锚的维生索乩( c 。扎j c o n 。n 扩) 可以防治人的恶性贫肌病。同位素“，c 0 作为放射源，广泛 掰于放射亿学、辐射照相、食品消杀菌等。 1 1 2 铭氧 l ：秘的性袋与甩逡 氧化锚作为重要的铭基含金、磴质合金歉搪瓷、陶瓷颜料豹豫材料，在飞速发展韵现 弋工 渡中应用十分广泛。氧化链搬据其含最，可以分成三种，藻本性质如下裂0 1 。 袭1 2 氧化钴的性质 1 。2 链及英氧化携的剡警方法 链在埯壳审的平均含量炎2 。5 m g k g ，链爨源惑健量必5 4 8 0 k t ，已攘馥德量必2 4 3 0 k t ，潜 在资源为3 0 5 0 k t 。钴主要产予铜或锕镍矿中，是一种副产晶。世界e 钴储量最大的国家是扎伊 尔和赞魄亚，诧乡p 吉戳、菲律宾等国也有一定的储鬟。中潮锚禳繁最多鹣是甘肃金j | | 硫纯镍矿 中伴生的钴。云南的礁酸镍矿以及蹬川、山券、潮j b 、山鞭、广零等地的黄铁矿巾也含链。海 底锰结核是将来最大的钴资源。目前我国的钴资源缺乏，从各种含钴的废料中提取钴是解决锚 爨不是豹重要途径。 2 疆安建筑秘按大学磺学位论文 1 。2 1 铽的生产方法 链的冶炼方法主要是漫法，因原誊喜不同，工艺溅程有很大区爨，其基本凌程如图l l 藤示。 鼹l l 链精矿夔澄法冶炼工艺 对于含钴的硫化物和砷化物，首先要进行氧化焙烧，将硫化矿焙烧成荤c 化物和硫酸盐，使 有价金耩c o 、c u 、n i 、z n 转变成可溶于稀酸的硫酸盐和氧他物，铁转交成不溶的氧纯耪，在涪 烧中砷以a s 热挥发出劳在收尘器中啜收，硫以二氯化硫的形式逃入： 錾汽，并送去卷螺骥竣。 焙糊舌得到的焙砂用硫酸戏盐酸进行浸出，使c o 等有价金属进入溶液。铁绝大部分进入渣， 实现铁与c o 、辩i 等金满懿分离。浸爨后戆添液串含有多静金属的离子，需要进行净亿，先采嚣l 氡化中和法或荧钾铁矾法将溶液中的铁除去，然后在用萃取的方法将铜、锌、镍等杂质除去n 净化后溶液中的钻可用电解法得到金属钴，也可用氢由日压还灏制得钴粉，述可加苏f 丁沉淀 爨c 。( 嘲：，委经竣凝戏c o a 。 2 。2 鬟证链豹生产方法 氧纯旗教生产是采鹰链静菇分解箍类( 颡萃酸锩、醚酸链、碳黢链、氮擘暾煞) 鸯e 热褥至豹。 颦眦砧的生产方式，尽管所用原料各不相同，但其方法基本相同，主要工芋为浸出、除杂、沉 淀、瑕浇等掰。图l 一2 是献含镍锚混合液中生产氧化钴的流程。 3 透安建筑零毒按大学襞学使论文 图l 一2 生产氧俄铺的典戮流程 锌钻分离拽术主搠教温法炼锌工艺中。锋精矿巾禽脊一定量酶镭，j c 辨荦冶炼来说，镑 是一耱杂爱元豢，在转化工慧中要将熬除去。炎t 凌述懿程鹅嗣；过程孛g 走囱，蠛到出漫法练 锌的工敬流程( 圈l 一3 ) ，主要工序荫沸腾焙烧、没出、净化和电积。 8 、涝耩藉浇： 炼簿蠡鼋蒙糕麓蕊恁锌糖矿，硫偬锌不麓藏接爨硫酸漫懑，嚣魏逶遗臻绕谈蕊缀锌转交蔻氧 化锌。为补偿在电解与浸出循环系统中硫酸的损失，需要肖少量以硫酸盐( 如z n s o , ) 形态存在的 硫，实黼曝佟串遽常爨硫酸傀薅浇。程畿黼串蕊纯链瓣蹩走氧纯链，笄蕊秘、锑完叁! 氧纯， 并以撵发性氧化物的形式除去，同删除去部分的锚，要求尽可能减幽簟r 堞予稀硫酸的铁酸 嬉( z n o f e 疵) 及谯浸窭霹溶瓣著形成羧状二甄纯硅豹硅酸黪( z n o s i 国。燎浇产爨= 戴健藏浓度 大豹焙浇爝气，楚生产巯酸豹箍糕。 近代炼锌工厂锌精矿焙烧所用方滋一般是沸腾焙烧。 b 、锌熵砂浸潮： 浸掇是从璐恻孛溶解一穆戏撇期差 滚滚的进程。它是浸法燎锌舷产中懿重要嚣 繁。奁浸窭避程中氧强锌与黢复瘦堂娥藏酸簿。 z n 渤拖s 岛= z n s o q 十 b o( i - t ) 4 强安建筑科技大学硕士学馒论文 焙烧矿中的铁、砷、锑浸潮对进入溶液中，在加入氧化舞蟒控制终酸p 后，形成形成f e a s 0 4 和f e s b q 从溶液中析出。镉、镍、锚在在漫出时溶于溶液，形成硫酸镍和硫酸铺。 o 、硫酸锌溶液麴净使； 在漫出过程中，大部分杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有部分杂 质残留在溶液中。浸甜的结栗将获得禽锌在l o o 1 4 0 9 l 以及含有少量铗、砷、锑、钢、镉、 豫蒙鹳暇的硫酸镲水溶液。这些鸯暇的莓矗：r 圣镑划绶籁跤爨麓有极大屹戆密，为越对中 性浸出的上p h 液d j 口以净化除去杂质，在湿法炼锌过程中是绝不可少的工序，具有重要的懑义。 d 、锌的固睁i 溺b 嘲燃锌的过稷是：将已经净比的硫陵锌澍姒电鳃槽的进液端谶入哇獬槽中；以铅锻 合金板作阳极，延压锚板为阴极。当通过意流电时，阴极上析出垒属锌，阳极上放出氧气。 综上新述，采写浸法艨辞，其器理是在一定条黪下采耀楚浇褥蘸铯黪；歪漂为氧纯锋窝少量 硫酸锌，并用硫酸溶液浸出锌，并采用净化工艺去除有害杂质，然后采用惰性阳极进行电解生 产。这样的冶炼工艺的优点舡艺潮鞠对简单、对环境黼槊皎小、胄廉祗，懿蛀的产品纯发 态、品矮好。嚣j 琏：，爨裁太多数工厂在使雕漫法爨滓。 霪i - 3 漤法炼铸工艺流程图 链楚瀑法燎簿中簸难除去鹣杂壤，除镳豹方法囊多耱，其方法如下。 a 、黄药除钴法： 黄药是 中存瞰目瓣t 酸盐。其除钴基奉原理是：嗣用黄跤钾日0 捌醛s i ( ) 或黄酸钠锄 笳s s n a ) 5 嚣安建筑科技大学殒学链论文 与溶液中的三价钴作用，生成不溶解的黄酸链沉淀。 在熨际应用时，先用氧化齐u 将二价锚氧化成三价钴，然后再与黄药作用以生成稳定滩溶的 三徐黄药锈沉淀。零采躅豹氧化裁鸯二箩潮离子，三锣跨e 瘸子，豢锰酸镑等等。 4 c 扎o c s s k + 2 c u s o , = c u ：( 四o c s s ) 2 十2 k 茹毡+ ( c m j o c s s ) ：( 1 - 2 ) e 矿+ 2 c 舶( v _ s s 一= c o ( c 越躺s ) ：( 1 3 ) 2 c 。( 罐b o c s s ) ：+ ( e 士e s s ) ：= 2 c o ( c 蕊o c s s ) 2( 1 4 ) 影响黄药用量与除钴率的阑素有：溶液的p h 值、溶液的温度、溶液中其他杂质的存在。为 了镪f 禳净纯除链，黄菊静实舔麓量寝为理论耀量豹1 5 倍左右；溶液静辩值控痞g 在5 ，5 左右 为宜；溆度在3 0 8 _ _ 3 1 3 k 为宣；应在净化除去其它杂质后进 亍黄药除链。按照e 述工艺条件， 可使溶液中钴离子浓度小于i m g l 。该方法鼠然可以将溶液中的锚脱除至| j 彳艮低的浓度，其缺点 燕蓑骜彀霹与镑生残生戎蓑骏海沉淀，荚骛翁鼹耋缀大，生产成本较裹。 b 、且一萦酚和胍硝酸钠除钴法： 此法是用锚试剂( p 一萘酚和亚i 肖酸钠) 沉淀溶液中的铺。主要的技术条侔如下：溶液含酸 爨1 竞舞；亚巍酸钠势e 入量0 1 5 公斤噫镞苛瞧钠鸯臆。l0 7 5 公斤随镑：一萘嬲e 入 擞0 2 5 公斤吨锌：空气搅拌时间6 0 分钟。在以上条w c - t ，最后加入活性炭沉淀溶液中的钴， 豫钴螽液含锫可这到5 毫克升叛下“。该法的鼷煮是试裁成本幕赛。 c 、砒豢净化法： 硫酸锌溶液中的锏和镉可以单独用锌粉鼹换除去，但钴单独用锌粉不能置换除去，可是当 蕊酸簿滚滚孛鸯足够量黥镶离子和嚣辩馥盐存在辩，添鸯黪麓弘毫婀| 三l 嬲瑟好豹除去，嚣对 也可把锕、镉除去，丽耳还可以深度袅去杂质砷、锑、镍、锗等。关于兰氧化= 砷净液除钴的 机理，较多地认为是由于形成微电池的作用，即当溶液中加 锌粉后，铜很快被蓬换下来，并 与秘盐形或锕璐他会携，此锶麴化合物与金羼镑形鹱墩电港，箨为电洼的凝极，镧秘饱会物免 阴极，通过电化学作用钴离子在阴极析出，锌不断地溶解，从而将钻除去。 6 n a o h + a s 斌= 2 n a a a s 氇+ 3 ( 1 5 ) 2 n a h s 0 2 + 7 h 鑫铙+ 6 z n = 6 z n s 旺+ n a s o , + 4 + 2 a s l 七( 1 6 ) 该浜在净液时产生有害的a s b 气体，故设备要销封和很好地排风，维持罐内微负压作业， 阕懒三氧纯二碎秽锌粉霹耍仔缨操终，不宝过快，注纛魏盘矗豳气舔逸密中毒。鼹勉方法 进行净液除钴，可使溶液中的钴含量小于2 5 0 m g l 。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 鬻l 一4燃净键硫酸鞯溶液滚壤匿 d 、锑熊除锚法： 与三氧能j 申净液过程相类似，w 以闻锑盐代替既槠净液除去钴。我国王厂傲过犬堑连续 生产嘲戮，琥融在一些j 灌麴蟪铧厂蠖曩l ，亨翰 簿了较好效暴。辑怒爨料般免三淳她二锑皴 滔夏羧登羁镑粉翻 i n - 嘲溯。 锑盐净液瀚辘惩多认为是由予徽邀池的作爰。本来锚鹊标准迄位琵镑芷，擞懑自馥瞵萋捺。 但由予锚具键较大的超电位，致使缎大量的锌也不能觳锚鼹换除去。当溶液中旋锑存狂或锌粉 中有锑时，锌与锑就形成局部微电池，锌作为电池的阳极，锑作为阴极。由予上具有较 夺戆熬奄整，予蹙蝣使霉受挟遗港解，蔼键鬻莛越琏燃小黪锑主辑爨，浚淀斑攒漆勰蘩 窝力豹镑蠲嚣。 柱实际驻掰时，加锑登撩s b ：c o = o 啦戈0 许：锌粉精熬为瑷论餍量的2 0 0 倦左右；铜离予 浓度要达到0 2 0 费y 舞噬上；冷波激度必3 2 3 - - 3 3 3 k 。羧照上技术条传，基本上可傻滚滚中瓣 钴离子浓度小于0 5 0 n 】j g l 。 鬻绣鼓荸骥镑耪餮换豫链遘程中，茺谴添翔锑辍；滚，逐蔗添妻蕊攀狯，簿耪辩满耗羹砉麓乏走。 受茂，经磁瓷又发现，焉客商锑元豢翡锌耪缀辩予蠹嘲；去蕊酸镶溶液中鹃镰，褥獭e 净滚 后溶液中的锑含量，同时镩粉消耗也较小。当用食有锑和锚元素的锌粉作黄抉剂时除钴效果爱 好。经磺究，食锑0 2 鼹、禽镪0 0 一l 瓣翡欢秘镣辨爨辩辫期瓷锌耱散装较好。 e 、其它除铽方法： ( i ) 鬟羧除链法：美强蛩稔魄鞭大擎静p a u ld u b y 等 疆究采鬻意碳爨为6 8 溅魏缓铁金 垒霹客链豹硫酸辛溶液送嚣鼍换除链，磺究表骥程一窘鲶祭箨下，可以彀褥一定褥除链效票， 7 透安建筑辩鼓大学颈圭学位论文 但是奁爨酸镑浓度过巍时，炙法将镰矍换淡淀下采，嚣是姆锌沉淀下来。 ( 2 ) 氧化沉淀法：加拿大h o d s o nb a y 矿业公司的g e o r g eo w u s u 釉jc a r o a c i d ( 将过氧 亿氢与浓硫酸襁混和) 氧侄女圈食铬的硫酸肄溶液，可酸有效沉淀除镭“。值c a r o a c i d 国内还 没有生产。 1 3 3 锑盐除镞渣的阐收利用研究 采用锑盐除钴的方法进行电解用硫酸锌溶液的净化，产出的漆中含肖大量的锌( 6 沁o a ) ， 钴含量很小( 0 3 一1 0 ) 。为了有效回收渣中的锌和钴，前人已做过一燎研究，并提出一些钻 渣娃毽方法，疼绫翔下。 a 、置换除钴： 国内外曾经有人将产出的除钴满部分溶出后荐返在回凝法炼锌流程，对硫酸锌溶液的钻进 亍净饯，以倭使渣中镳戆含鬃进一步褥以挺裹，固对霹以节省镑粉豹鼹爨。但楚硪究表明，聚 用锑盐除钴渣进行净液除钻，不仅不能置换除钴，反而提高了溶液中钴的浓度，原因燧渣中锌 活性不好，无法进行麓换除铺，雨满中的铭有返溶阐溶液中戮、黼隧，该法没有得至应用。 b 、选携性浸出： 我国西北矿冶研究院和印度的h i n d u s t a n 锌公司提出了锑盐除钴渣的选择性浸出工艺( 图1 - - 5 ) 。该工芑是在一定的条 串下浸瓣睇盐除锫渣，使大部分熬锌溶解予溶液孛t 舔褥镶磐盔漫 出渣中，达到分离富集的目的。但是该工艺在实际应用中达不到锌钴商效分离的目的。只能部 分分离锌钴。对于一魑含硫酸钻、氧化钴较高的渣则没有分离富集作用潮渤、n ”。 图1 - - 5选择性处理钴镍溅流程图 8 疆安建筑零毒鼓大学磋学经论文 o 、氨醵辫蹲签轰 中南大学瀚越延凯、唐谟嶷采用氨水和硫酸铵体系，程飘化剂的作用下浸出腆烤过的钴渣。 挥采震镲粉冷纯法黠浸出上滚滚遴稽滚发净优薯遂 亍锌与锈、链、锅等静分离。滁链蒜的滚 寝 采用铵溶液电解法生产电解锌，而禽钴渣露进行进一步的处理。该工艺可以有效烛回收渣中的 镑，毽穗岳续慕趱镶褥净纯法x 啜掇 ：滚溺餐溅净纯，又装大量戆锋移戆混会在起，只 是篌绩斡含嚣捷麓至鼹绣右，并没祷有效懿露敢链。蚕l 8 为氯硫酸竣法鲶理净耽镭渣工艺 流程图。 图1 6 氨硫酸铵法处理净化锚渣工麓流程图 d 、溶爨萃取法； 溶骞| 摹袋鼹瀣法冶金孛爱鬻瑙的分凌蛮集方法，霞内岁阱多学者采爝了溶测萃彀法遴 亍锑 盐除钴渣的分离宙集研究。如山西大学化学系王靖芳等人”“采用p 5 0 7 磺化煤油程硫酸体系下， 可以有效遣萃敬分离锌和其它杂璇辫子。广东工、监大学环境工程系的汤蒸等人“浆蘑n 2 6 3 磺化 煤浊在 氐谢条件下，可以套较地从硫酸体系中萃取分离锌。山东大学化学系的寒其圣等人l “1 研 究表明，采瘸爨娥溅2 7 2 摹取薅，蔼戳蠢缓好载效鬃。中爨辩学陵蓬翟工撩研究凝懿卢立控等丸 ”8 采臻艇网黻耩联分离硫酸箨浸出上清滚，有效蕊分离了镑a 锈。秘拿如n i 她r s i t yo f b r i t i s hc o l u m b i a 的b e r e n dw a s s i 瞅等人“”使用a l i q u a t 3 3 6 从硫酸盐体系中成功地分离了锌、 镉、锚、镍。加拿；x j t u d s o nb a ym i n i n ga n ds m e l t i n gc o 的g e r o g eo w u s u “”使用d e p i p a 萃取 分褰了镑、锱、链、镰。 蘩鬻萃敬分瓷豹旁潼戳套帮唾液遴薅，翅萃取势蔫孬东豹滔题楚。1 ：奁镑链滚滚孛镩 豹浓度撮高，链的浓度狠低，萃取的敝痔又是先苯镩屠帮锚，为了萃取溶液岔爨缀，j 、静钴，巍 9 溅安建筑科技大学硕士学位论文 要萃取大量的镑，由此成本缀高，无法大西积使用n 1 4 本课题研究的内容冀意义 1 4 1 研究目的 锂离子电池具有能量高、功率大、使用寿命长、无记阮效应、性能价格比商等优点，从而 成为便携式电子产品 如笔；己本电脑和手机) 的可充电电源的主要选择对象。自2 0 世纪9 0 年 代初，以链酸键材卷喜蛇二次电没已经实现了囊晶化，但链资源短缺，价撂偏高，使锂电池的进 一步应用受到限制。飘此从各种含锚的废料中提取钴就成为解决铺量不足的重要途径。 在禽链疫搴耳孛，瀵法黼捧密静豫链渣是重要静一类。渣中镑含量终必6 0 - - 7 0 ，链含 量约为o 3 - - 1 ，目前仅国内炼锌企业每年产出的钻渣近1 万吨，加雎年积攒的有2 0 万吨之多， 其中锫约有2 0 0 0 吨，由于至今仍没有种理想的分离方法，致使工厂产出的锸渣仍在地寝堆放。 因此开展从链浚中制取氧化链的应用研究，对固体废弃物的综合利用，增南b 钴的产量，有重要 的应用价值。该研究对环境保护、资源综合利用、新材料和新能源为一体的交叉学科的发展有 重要酌耱学意义，对接魏薪黧馨源关键薅瓣豹寒l 餐有显萋的程避佟尾。 1 4 2 辑究静蒸本愚路 鼓炼镑链渣中嘉取氧纯镳的关键技术爨簿链懿分离。本磅突豹基本愚路是蠲强氧化奏l 荤0 魄 溶液中的c o ”，使溶液中的c o + 氧化为c o ”，并以c o ( o a ) 。的形式沉淀a 过滤后煅烧c o ( o h ) a 可 得至日氧化锚产品。滤液为含锋溶液，该溶液进行常颜净纯詹用电懈法撬敬金属镩。该法的优点 是可将锌钴一步分离，丽且分离的效率很蕊，故该法简称为氧化沉淀法 1 4 。3 勰究螅生要内密 l 、对氧化沉淀法从热力学上进行分柝，绘制出一燃条件下的锚一水系的h 图，选 择合适的强氧化剂，从理论上初步确定出氧化沉淀的工慧参数a 2 、礤究强氧纯蠢爨瑟埝豹稳定挂，确定分孵的级数帮活让，确定其； 艇动力学方程 3 、研究硫酸体系中二价钴的氧化动力学，确定氧化沉淀过稷合理的工艺条件。 4 、对工厂产密的实际锫渣送 亍浸密，确定舍疆静浸辫条 拳。 5 、研究实际钴渣没出液中链氧化沉淀的工艺。确定合理的工装参数，考察分离的技术指标。 6 、研究超声场下钴氧化沉淀的基本规律，超黟玻对氧化况淀技术指标的影响确定出超声 波应翻豹效果。 1 0 疆安建筑辩技大学矮学位论文 第2 章氧化沉淀除钴的热力学分析 2 1 铺一水系电雠呻h 图的绘制 电位p h 图可直观的表示出液相中反_ 暾自动进行的条件和物质稳定存在的区域，为此在热 力学谤冀憋基戳上绘铡了链一零系兹电位蝌整。 为了解不同温度下反应自动进行的条件和物质稳定彳掌在的区域，分别绘制出温度在2 9 3 k ( 2 0 ) 、3 1 3 k ( 4 0 ) 、3 3 3 k ( 6 0 ) 和3 5 3 k ( 8 0 ) 时的电位p h 圈。绘澍压力为鬻压，溶 液中的链枣子浓度为：初始 c 矿 = 袋0 2 0 m o l l ，沉淀结束时 盼】= l 。o x l o 。m o l l ，l j l ；l 于_ 链终 浓度很底，用浓度代替活度。在溶液中可能发生的反应有： e o + e 。c 0 8 瓯8 4 2 + 8 耐器 2 删 c o ( 鳓2 + 2 f f + 2 e = c o + 2 h d s = 0 0 9 5 一1 9 8 4 x 1 0 4 t x p h ( 2 - - 2 ) c o d 4 + 2 h d d + 2 + 2 e = 3 c o ( o h ) 2 占= 0 9 9 6 一1 9 8 4 x 1 0 。t x p h ( 2 - 3 ) 3 c o ( o h ) 一f + e = c o 叛+ 5 h 2 0 s = 1 1 0 0 1 9 8 4 x 1 0 4 t x p h ( 2 4 ) c 0 2 + 2 e 。c o s 一0 2 8 - 9 9 2 1 x i 0 5 t x l g c o ”( 2 - 5 ) c 0 2 + + 2 = c o ( o h ) 2 + 2 盯 l g c o = 1 2 6 4 2 p h ( 2 6 ) c o 热+ 8 瞪+ 2 e = 3 c 0 2 + + 4 h ：0 c = 2 1 1 8 7 9 3 7 x 1 0 4 t x p h - 2 9 7 6 x 1 0 4 t x l g c 0 2 + ( 2 - - 7 ) c o ( o h ) 一3 r + e = c o 3 h 2 0 e = i 7 7 9 5 + 9 5 2 x 1 0 4 t x p h 。1 9 8 4 x 1 0 4 t x l g c 0 2 + ( 2 - 8 ) c o ”+ 3 = c o ( o h ) 3 + 3 h l g c o = - 0 6 1 1 3 p h ( 2 9 ) 1 1 疆安建筑秘技大学赣学位论文 0 2 + 4 e + 2 1 h 0 = 4 0 h 一 3 = 0 4 0 1 + 1 9 8 4 1 0 4 t ( k w p h ) ( 2 1 0 ) 2 r 2 e = h ： s = 一1 + 9 8 4 1 0 4 t x p h ( 2 一1 1 ) 根据以上计算式可以绘制出不同温度下的钻一水系电位p h 图。图中实线为 c 翻印0 2 0 m o l l 的关系式，虚线为陆1 = 1 0 x1 0 。m o l l 的关系式。实虚线分剐表示锖开始 沉淀秘深度脱如的电位和p h 。 由圈可知，c 0 ( o h ) 。的稳定存在的区域随着p h 的提高而不断变大。而随着钻离子浓度的下 降，繇霈氧纯电位逐灏升高，c o 懋 ) 。赘稳定存在嚣域不裁减少。蘧着；黢熬舞蕊掰鬣氧裾彀 位不断下降但幅度很小。 o d 脚 拿 氆 删 图2 一l 2 9 3 k 下钴一水系电位删图 豳2 23 1 3 k 下钴永系电位p h 图 1 2 莲安建筑毒毒接大学磁圭学经论文 羯2 33 3 溅下链承系魂佼辩鞫 冀2 43 5 3 k 下锫承系奄檄蹬謦 出霆露稚，羧发塞高，嚣徐镑离子氧健蔽三蛰离孑惑溺蕊。嚣要鬟恁裁豹壤纯2 秀愈强。 而且c o ( o h ) 。稳定存在区域有部分在已在氧线之上，生成的c o ( o h ) 。会将水氧气。因此从热力 学酌鬣疫考惑，戴纯沉淀链森蔗较辫瓣搿下遽行。疆愈蕊，愈容易褥翔c 。( 渊) ”经辞舞嵩 要以溶液中盘q 镲不形成氢氧化物沉淀为上限。 窆，2 氧往荆酶选择 工业e w 供选择的氧化荆有 k 饶、n a c i o k m n 0 4 、n a c l o a 、c i ：、池呶晚和 燃斌，考虑至 氧化能力和实际应用的方便，选榉了 b 。2 、n a c i o 、硎吣、n a c i o , 和n 8 s 2 0 8 溯谶行氧化能力的 诗羹。燕t 镁予跪较选定氧毒艺裁魏溪发必l 。爱瘦麴方赣戏帮奄鬣毒簿秘浓瘦浆关系趣下： c o ( 镄) 矿3 霄+ e = i | ：矿 疗= 1 8 7 0 o 0 5 9 1 i g c o ”- - o 1 8 p h( 2 1 2 ) 1 3 疆安建筑辩蔽大学谈士学位论文 泌+ 2 f + 2 e = 2 h = o 8 = 1 7 8 0 0 5 9 1 p h + o 0 2 9 5 l g k 晚 m n 0 2 + 8 r + 5 e = 礁扩+ 4 h 2 0 掌= l ，7 4 2 一e 。0 9 5 p h + 0 。o l l 8 ( i g m n 0 2 一l g 9 ) c z o ；+ 6 h 6 e = c l 一+ 3 h 2 0 g = 1 4 5 一o 0 5 9 1 p h + o ，0 0 9 8 1 ( i g c l o ；- l g c l _ ) e l 2 露+ 2 e 芝c 1 一畦豁 譬= 1 7 1 5 一o 0 5 9 1 p h 十o 0 2 9 5 1 9 c l 旷- c l s 2 d ；一十2 e = = 一2 ：一 嚣= 2 0 8 0 - - 0 ，0 5 9 1 1 9s 0 2 一+ o 0 2 9 6 1 9s 2 四 按照上述各计算式，可绘图出氧化剂的电位p h 图( 图2 5 ) 。 ( 2 - 1 3 ) ( 2 一1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 一l6 ) ( 2 一1 7 ) 图2 5 标准状态下氧f 七剂电位比较图 l 一 2 一矗妇o ：；3 - - c i o ；4 - - c i o 一；5 一& 嗜一；6 一秽 由圈2 5 可知，h 2 0 2 、n a c i o 、k m n 0 4 、n a c l o ，的氧化能力，随着p h 使的增大丽艏曰氐，唯有 u a 8 ：o , 的电位不变，而且函种氧化剂中n a s 兔的氧化电位始终是最高。n 瞒舡的电位大于钴的氧 往电娩，即n a 0 。疑将匪徐豹链氧纯。虽簇着翊豹增大，k a s 热靛氧亿瞧位与疆徐链龇毫 位差别在增加，既n a s 舡的氧化能力在加强。可以保净胯燃宪全。另外由于本研究是要将 除钴后的溶液返回炼淬的主流程，敌不可将其它杂质。而n a s 热氧化后分解为硫黢根，与湿法 炼锌懿奔质一致，因魏在理论选择n a s 舷为氧化测为塞，既霹保涯链窍裹的裁纯沉淀率，又 不会将其它杂质带入溶液中。 1 4 3 2 l o 9 8 7 6 5 4 3 2 2 2 2 2 l 1 l l l l l 1 疆安建黢辩羧文学颈学经论文 2 ，3 ；磊禽溶滚串鬻子滚淀p h 镰酌诗冀 考虑到待她理的镑链溶液是较复激蛉瞧台溶液，且篡她理工艺是选择 生氧化溉淀分离；因 此在理论上计髀锌、锚沉淀p h 值对实验研究是有爨要描肆意义的。 2 3 。 期淀列壤鹣毒 算 a 、锌淆度的计瓣： 遗行溶液瓣鬻子滔度幸 冀，对予程瑾论上确定箨、键濑淀蝌馕+ 确定反或袈 串、 跨导试验 是有重要作用的。 ) 肇一电糕壤滨滚豹藿蒗嚣冀替”潮勰、渊： 单一电簿溪浴滚中各缝份的添嶷计算觳采麓d e b y e - - h u c k e l 方程，p i t z e r 方程，b r a d l e y 单参数方程，m e is s n e r 法。 ( 1 ) d e b y e - - h u c k el 方程 旱在1 9 2 3 年p d e b y e 翻e 。h u e k e l 栽挝邀了强电烬麟溶液理论，并攘出了计算活发系数的 d e b y e - - 嚷u c k e l 方程： l g 儿= 一 ( 2 一i 国 式中：几承溶波中电解艨的平均 霆爱系数； i 零溶滚熬枣子强震； t 正离子鹃恕祷数； z 负离子的电麟数# 胂i 离子的质量麟尔浓度： a 、争特定a 曩凄与聪力下豪暴溶麓特征翡鬻数： 髓? 与离予有效巍镪宥关静零鼗。 d e b y e - - h u c k e l 方程是以下列蝗假定为前提的：1 ) 溶质完垒离解成离子；2 ) 离子是带电 的硬球，电荷不会被极亿，离子电璐球形对称；3 ) 离予黼的相互作用只有瘁仑力，丽獒他作阐 力邦缨褒不诗；哇) 溶裁瘩被认为是只提供奔硅 零数国) 豹避绥奔厦，完全忽略煳入电瓣庚螽漆 滚奔毫攀数瓣焚纯疆及零势子与枣子润豹零恁箨潮。麦予上述缓定r 稽会极臻漆滚夔 毒猿，蔽 而d e b y 护_ 髓“c k e l 方程哭逶琢予j 毡o l m o l l 酌繇溶液。 1 5 蘸安建筑辩技大学硬主学艇谂文 2 ) p i t z e r 蠢程 d e b y e m c k e l 方程闯墩后的半个世纪，许多学者先后提出过各种电解质溶液理论，但能 真正臻予计算浅浓度褥舅疑多组分溉合电解骧承溶液中鹃溶解物羊中的活艇系数靳不多。 1 9 7 3 年敬慕k s p i t z e r 提凄了拳经羧舞：麓统计热宠学疆论。这静疆论黥卷虑了辫陵囊鼙 构长程静泡佟用，也考虑了鼹粒子阊盼懒典作瑙和掰粒子之闽的斑程“硬0 教愆”键能 主 簧是簿厍麓) ，还考虑了三个离子之瀚溉俸瘸煞。弼西藏舞建，袍戆漤论诗辩公式吾碉予 计算2 8 0 多秘瞧鳃屡艴褰浓发( 1 6 m o l k g ) ，包摄滤会惫髂旗溶渡以疑趣滠承溶液的溶滚渗遴 系数与活魔系数，计算结聚翱实验德麓狠好的符合。 单一墩勰骥 懿e x ) 溶液渗透系数计黪公式为： = 一瞄| # 趣华眇公妒8 】谨掣锄峭； 式中：a 渗透函数中的d e b y e - - l i u c k e , 1 系数： ! 离子强度； 舯噶滚爨豢藤家浓度： v 。埘e x 分子式中m e 的计量系数； p ，稍e x 分予裁中x 鹩计量系数： 裆、”、蔫实灏羧镞霹瘳塞斡系数，霹在镶关羧豢审查捻。 2 ：2 价电解质溶液渗透祭数计算公式为： 每一l = 一蒜+ 璇 彗。+ 叠“) e x # ( 一n ，l “5 ) + 1 3 2 e x p ( 一镬。l “5 ) 】+ 懿2 。8 ( 2 2 0 ) 有了渗遴舔数，可戳求磁溶液的承滔艨 舢| 1 2 0 = 祟书 ( 2 蝴) 宅解艨平均活度系数； 冀公式为： 姒盘= l z o z 。i 半8 + 纠掣 e + 啪； t 氇s 蕊中：f = - a 栽+ b i n ( i 十b i ) 嗍酽+ 等睁( 1 砰5 吨嗍e 毋) 】 珩2 ：2 价蝴黻：i 峨= m b + 墨m v 1 6 国一2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 国 嘲肌等 1 - ( 1 + a , l f 。- 0 5 啪嘟畔弼+ 等睁嘲踟玮w 啊( 2 q 辞 除p it z e r 公式以外还有一个比较简易的计算活度系数的公式，既b r o m l e y 的“单参数”方 研t 。一- a t z , z _ i i 。- 5 + 等堋 2 7 ) 式中： 渗透函数中的1 ) e b y e - - h u c k e l 系数； 使用b r o m l e y 单参数方稷式虽可以计算各种浓度单一电解质溶液中的离子的活度，但其计 算精度不高，对于一黧需要精确结莱的场合不适用。 m e i s s n e r 并未提出过任何有关电解质溶液理论的模型，他与t e s t e r 与1 9 7 2 年提出t x t t l f o = ( k ) l zz l q 一2 鞋e i s s n e r 等人用r o 与i 馋图，发现不圈电解震穗匿澄下可季譬至不慰豹蓝线。1 9 7 8 年k u s i k r o l 们= 1 + b ( 1 + o i i ) 卜b r ( 2 - - 2 9 ) 式中，1 9 r o 5 1 0 7 赤 c = i + 00 5 5 q o e o 0 2 式中在上惫拣。表示鼙奄解瑷溶液的德。不瓣静电躲藏具蠢不同静矿值， 回归得如。其他温度下的扩馑可由下式估算。 吁嘶一警l m e i s s n e r 法计算比较简单，但仅适用于强电解质溶液，且计算误差较大。 2 ) 漏冶毫籀顷溶液活度系数羽事t 葬嘲潮嘲渊“ 1 7 ( 2 3 0 ) ( 2 3 1 ) 它壶实验数话 ( 2 3 2 ) 疆安建筑群投大学硕士学位论文 现有的计葵电解璇混合溶液中乎均活度系数的公式有p i t z e r 糖确式，p i t z e r 筠化式，f r a n k t h o m d s o n 弥敞品格理论，s t o k e s - - r o b i n s o n 的水化理论芹口g l u e c k a u f 的改进的离子水化理论 以及m e i s s n e r 靛半经验公式。 ( 1 ) i s s n e r 一s i k 法 设溶液中商几种阳离子，以1 、3 、5 、7 代表，有几种阴离子，以2 、4 、6 、8 代表。 溶液中鬻离子强度：t 。= 去( m ，z i + m 。z ；+ 鸭+ ) q 一3 3 ) 溶液中阴离子强度：i 。去( m 。z ；+ m 4 z + m 6 z ：+ ) ( 2 3 4 ) 溶液的总离子强度：i ，= 去m i z ；= i 。+ i 。 ( 2 3 5 ) 溶液中某阳离子的离子强度分数为：x ；= 妻( m ；i 。) ( 2 3 6 ) 溶液中某嬲离子懿离子强度分数为：y ；= 去钿；z ：l 。