（轻工技术与工程专业论文）包装材料中挥发性有机污染物检测及迁移规律研究.pdf

摘要 摘要 包装材料中的重金属、有机挥发物及一些持久性有机污染物将通过与食品接触、直 接挥发、填埋转化等途径进入大气、水体和土壤中，对人类健康和环境造成潜在危害。 包装材料由于在生产过程中要使用大量的粘合剂、油墨和有机溶剂等，残留的挥发性有 机物( v o c s ) 将会所承装的内容物迁移，或缓慢向环境释放。 本文的主要针对包装材料( 主要为复合包装材料) 中残留的v o c s 检测出发，采用 固相微萃取气相色谱质谱联用方法对o p p p p 、p e t c p e 、p e t w m p e t p e 、 b o p p p e t a l p e 、p e p e t p e 等5 种市售包装材料中残留的v o c s 进行分析，采用g c m s 对检出物进行定性，利用二氯甲烷外标法进行定量分析。共检出丙酮、乙酸乙酯、丁酮、 异丙醇、甲苯、乙酸、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、2 ，4 戊二酮、邻二甲苯、正 癸烷、苯甲醛和十一烷等4 大类1 4 种挥发性有机物。检测方法能够满足包装材料中v o c s 残留定量分析的要求。利用本文所建立的分析方法，以色谱谱图中的总峰面积假定作为 迁出物总量，分析了不同环境温度和迁移介质温度对包装材料中v o c s 迁移量的影响， 为包装材料中v o c s 扩散系数、迁移模型的建立提供了支持。 关键词：包装材料，挥发性有机物，检测，迁移 a b s t r a c t a b s t r a c t h e a v ym e t a l s ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa n ds o m ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si nt h e p a c k a g i n gm a t e r i a l sm a ym i g r a t ei n t ot h ea t m o s p h e r e ，w a t e rs y s t e ma n ds o i lb yc o n t a c t i n g w i t hf o o d ，d i r e c t l ye m i t t i n g ，b u r y i n gg r o u n da n dt r a n s f o r m a t i o n ，w h i c hw i l lb eag r e a td a n g e r t oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i np a c k a g i n g m a t e r i a l sm a i n l yc o m ef r o mt h ea d h e s i v e ，p r i n t i n gi n ka n do r g a n i ca g e n t su s e di np a c k a g i n g p r o d u c t i o na n dt h er e s i d u a lv o c sw i l li m m i g r a t et o t h ei n n e rs u b s t a n c e sa n dp o l l u t et h e e n v i r o n m e n t t h i sp a p e ri sc o n c e r n e da b o u tt h er e s i d u a lv o c si np a c k a g i n gm a t e r i a l so f5c o m p o u n d m a t e r i a l so fo p p p p ，p e t c p e ，p e t w m p e t p e ，b o p p p e t a l p ea n dp e p e t p eb y s p m e - g c l 订s a c e t o n e ，e t h y la c e t a t e ，2 一b u t a n o n e ，i s o p r o p y la l c o h o l ，p - x y l e n e ，o - x y l e n e ， m x y l e n e ，d i m e t h y l b e n z e n e ，i s o b u t y la c e t a t e ，2 , 4 - p e n t a n d i o n e ，d e c a n e ，b e n z a l d e h y d ea n d n - u n d e c a n ea r ed e t e c t e di nt h e s ef i v ec o m p o u n dp a c k a g i n g s a n dt h ed e t e c t i o nm e t h o dc a nb e a p p l i e dt od e t e r m i n ea l lt h e s e1 4v o c sc o n c e r n e da b o v ef o rd i f f e r e n tk i n d so fp a c k a g i n g m a t e r i a l s u s i n gt h ed e t e c t i o nm e t h o di n t h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c e so fe n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r ea n dm e d i u mo ni m m i g r a t i o no fv o c s i nt h ep a c k a g i n ga l ec a l c u l a t e d t h e s ed a t a a r eag r e a th e l pt ot h ef u r t h e rr e s e a r c ho nv o c si m m i g r a t i o nc o e f f i c i e n ta n dh e l p f u lt ob u i l d d i f f e r e n ti m m i g r a t i o nm o d e l s k e yw o r d s ：p a c k a g i n gm a t e r i a l s ，v o c s ，d e t e r m i n a t i o n ，m i g r a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： ：至啦巫 日 期：二oo 九年三月十二日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 年，醵廪 导师签名： e ：l 二￥j ，一 日 期： 彬枷 二0 0 九二f s - ；j 十二日 第章绪论 第一章绪论 1 1 包装材料有机物污染概况 包装材料( 尤其是复合包装材料) 在生产和印刷过程中要使用大量的粘合剂、油墨 和有机溶剂等，这些辅料虽然不与内装物直接接触，但在包装和贮运过程中，残留的有 机污染物将会迁移到所盛装的食品或内装物中，或缓慢向环境释放。其中，塑料包装材 料在发挥重量轻、运输销售方便、化学稳定性好、易于加工、装饰效果好以及良好的保 护作用等功效的同时，其材料本身的卫生安全性问题越来越引起了人们的注意，主要表 现为材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品污染【l 捌。另外，随 着消费者环保意识的逐步提高，包装印刷所使用的油墨、粘合剂和加工溶剂受到了广泛 的关注【4 矧。 1 1 1 包装材料的广泛应用 包装材料按照种类可分为纸、塑料、金属、玻璃等。就包装材料的使用量而论，塑 料包装材料已远远超过玻璃，金属，木材等传统的包装材料，仅次于纸制品而居第二位； 就发展速度而论，塑料包装材料业已超过其他各种包装材料而居首位。包装业已成为我 国国民经济的重要组成部分，也是商品经济发展程度的标志行业之一。总体来说，包装 材料的广泛使用主要有如下几个重要原因： l 、保护被包装的商品，防止风险和损坏，诸如渗漏、浪费、偷盗、损耗、散落、 掺杂、收缩和变色等。产品从生产出来到使用之前这段时间，保护措施是很重要的，不 同类型包装材料的使用都是以保护好里面的物品作为第一需要。 2 、提供方便。便于制造者、营销者及顾客要把产品从一个地方搬到另一个地方， 为商品的储藏、运输和消费提供便利。同时，包装上所注明的产品的型号、数量、品牌 以及制造厂家或零售商的名称，能帮助库房管理人员准确地找到产品，也可帮助消费者 找到他的想头的东西。 3 、促进某种品牌的销售，特别是在自选商店里更是如此。在商店里，包装吸引着 顾客的注意力，并能把他的注意力转化为兴趣。有人认为，每个包装箱都是一幅广告 牌。良好的包装能够提高新产品的吸引力，包装本身的价值也能引起消费者购买某项产 品的动机。此外，提高包装的吸引力要比提高产品单位售价的代价要低。 1 1 2 包装材料安全性现状 包装业有它推动经济和社会发展的积极作用，但它同时又是一个消耗资源、污染环 境比较严重的行业，作为最终产品的包装材料中的重金属、有机挥发物及一些持久性有 机污染物将通过与食品接触、直接挥发、填埋转化等途径进入大气、水体和土壤中，对 人类健康和环境造成潜在危害，其中以食品包装材料所受关注最大【7 j 1 1 。不同类型包装 材料由于其固有生产工艺和特殊性能而不可避免的存在安全隐患【l l 1 2 】。 1 1 2 1 纸包装的安全隐患 纸是最古老、最传统的包装材料，但它的不安全隐患也不容忽视，其主要原因是造 纸过程中需在纸浆中加入化学品如防渗剂施胶剂、填料( 使纸不透明) 、漂白剂、染色 江南大学专业硕士学位论文 剂等。纸的溶出物大多来自纸浆的添加剂等化学物质。漂白剂在水洗纸浆时安全消失； 染色剂如果不存在颜色的溶出，不论何种颜色均可使用，但若有颜色溶出时，只限使用 食品添加剂类染色剂。另外，无机颜料中多使用各种金属，如红色的多用镉系金属，黄 色的多用铅系金属。这些金属即使在p p m 级以下亦能溶出而致病。食品安全卫生法规定， 食品包装材料禁止使用荧光染料。此外，从纸制品中还能溶出防霉剂或树脂加工时使用 的甲醛。纸制品中还可能携带一些如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。 1 1 2 2 塑料包装的安全隐患 塑料食品包装在发挥重量轻、运输销售方便、化学稳定性好、易于加工、装饰效果 好以及良好的食品保护作用等功效的同时，其材料本身的卫生安全性问题越来越引起了 人们的关注，主要表现为材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品 污染。这些有害物质的主要来源有以下几方面： l 、树脂本身具有一定的毒性； 2 、树脂中残留的有毒单体、裂解物及老化产生的有毒物质； 3 、塑料制品在制造过程中添加的稳定剂、增塑剂、着色剂等添加剂带来的毒性； 4 、塑料包装容器表面的微生物及微尘杂质污染； 5 、塑料回收料再利用时附着的一些污染物和添加的色素可造成食品污染。其中塑 料中的有害单体、低聚物和添加剂残留与迁移是影响塑料食品包装安全问题的主要方 面。 1 1 2 3 木制和竹质容器、陶瓷与搪瓷容器的安全隐患 木制和竹质包装容器与陶瓷搪瓷容器虽质地不同，但其表面都要经过处理，或涂涂 料或上釉。釉料主要是由铅、锌、镉、锑、钡、钛、铜、铬、钴等多种金属氧化物及其 盐类组成，他们多为有害物质。另外，着色颜料中也有金属盐，因此也会有不安全隐患。 特别是现在流行的密度纤维板制月饼、茶叶包装盒，因含有大量游离甲醛和其他一些有 害挥发物质而令人堪忧。 1 1 2 4 橡胶包装的安全隐患 橡胶单独作为食品包装材料使用的比较少，一般多用作衬垫或密封材料。它有天然 橡胶和合成橡胶两大类，后者还可以细分。橡胶的添加剂有交联剂、防老化剂、加硫剂、 硫化跃进剂及填充料等。天然橡胶的溶出物受原料中天然物( 蛋白质、含水碳素) 的影 响较大，而且由于硫化促进剂的溶出使其数值加大。就合成橡胶而言，使用的防老化剂 对溶出物的量有一定影响。一般常用的橡胶添加剂中，有毒性的或怀疑有毒性的有d 萘 胺、联苯胺、间甲苯二胺、氯苯胺、苯基萘基胺、巯基苯并噻唑及丙烯腈、氯丁二烯。 由于橡胶本身具有容易吸收水分的特点，所以其溶出物比塑料多。现在的日本食品卫生 法，除了对哺乳用的奶嘴有一定的限制外，对橡胶制品还没有作出限制规定。 1 1 3 包装材料中挥发性有机污染物 挥发性有机化合物是一种常见的有机污染物，世界卫生组织在1 9 8 9 年对总挥发性有 机化合物( t v o c ) 的定义为，熔点低于室温而沸点在5 0 * ( 3 , - - , 2 6 0 * ( 3 之间的挥发性有机化 合物的总称。一直被公认为是致癌物质的苯类，目前主要用于复合包装材料粘合剂和塑 2 第一章绪论 料印刷油墨的溶剂。由于在印刷过程中溶剂挥发不完全，有可能造成苯类物质在包装材 料中的残留。在食品包装过程中，苯类物质渗透到食品中，从而造成食品的污染。同时， 在油墨溶剂和稀释溶剂中，苯类溶剂的含量一般占n 5 0 左右，不但危害人类身体健康， 而且影响到食品包装行业的健康发展。目前，已有食品被包装材料中挥发性有机化合物 污染的报道，食品包装印刷污染已经成为食品二次污染主要原因之一【1 3 d5 1 。包装材料中 的苯系列( 苯、甲苯、二甲苯等) 、酮、酯、醇类、正己烷、卤代烃等挥发性有机物已 成为包装材料安全性所关注的焦剧1 1 1 6 1 。 包装材料在生产和印刷过程中要使用大量的粘合剂、油墨和有机溶剂等，而e n s t j 工 程及传统油墨中存在的与v o c 问题相关的成份。印刷中如： ( 1 ) 冷固轮转胶印过程中大多数清洗用品和润版液会产生挥发性物质。 ( 2 ) 单张纸胶印过程中用高馏程的矿物油( 2 7 0 - - 3 4 0 ) ，通过吸收和氧化结 膜干燥，会产生有限的v o c 问题；但同样清洗用品会产生比较严重的v o c 问题。 ( 3 ) 轮转凹印过程中用了大量挥发性的低沸点的溶剂，所以会产生严重的v o c 问 题。 ( 4 ) 柔性版印刷过程中含低沸点的溶剂，有很严重的v o c 问题。 一般油墨的溶剂还可能有碳氢化合物( 包括脂肪族、芳香族、环烷烃) 、醇、酯、 酮、醚等。其中脂族烃一般气味小、毒性小，溶解力较弱，苯类芳香族的溶解力比脂族 烃强，是凹印油墨的主要溶剂。乙醇常用于相配凸版油墨和凹版油墨及挥发性调墨油中， 乙二醇等可用于湿凝固型的凸印油墨和醇型瓦楞纸板印刷油墨。乙酸乙酯则多用于橡皮 凸版油墨和凹版油墨及蜡克。酮类溶解能力较强甲基乙基甲酮用于凹版油墨，环己酮用 于丝网油墨，丙酮则可用于橡皮凸版油墨和凹版油墨。 1 2 挥发性有机污染物的危害 。 随着现代生活的不断进步，在我们的日常生活中接触到越来越多的挥发性有机物， 尤其是近几年来兴起的室内装修、除臭剂、工业洗涤剂等的使用都增加了空气及水中的 有机物含量，这对人体的健康有很大的危害，挥发性有机物成分复杂，其所表现的毒性、 刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不良反应，并对人体健康造成 较大影响【1 7 1 引。室内建筑和装饰时使用的油澍1 9 2 0 1 、涂料、地板蜡、胶粘剂、木材防 腐剂；家用卫生品如：杀蚊蝇剂、防蛀剂、防臭剂以及化妆品等中均能散发出t v o c ， 致使生活在这种环境中的人们常会出现身体不适的“不良建筑综合症”病，会出现以下的 症状：咽、鼻、喉不适，头痛，皮肤过敏，呼吸困难，恶心，呕吐，疲劳，眩晕，血清 胆固醇降低，血浆胆碱脂酶减少等。下面主要介绍苯系列( 苯、甲苯、二甲苯等) 、正 己烷、卤代烃类的毒性。 1 2 1 苯系列( 苯、甲苯、二甲苯等) 苯、甲苯、二甲苯由于苯系列芳香烃类，是有毒性的刺激性溶剂，不易察觉【2 。苯 和苯系物常可用作化学试剂、水溶剂或稀释剂。在工业生产中，家具制造业等行业均广 泛使用。苯于1 9 9 3 年被世界卫生组织( w h o ) 确定为致癌物。苯是一种易燃而且毒性 很高的物质。由于苯的挥发性很强，因此使用苯或含苯材料或家具，可以使大量苯蒸气 3 江南大学专业硕士学位论文 散入环境中，通过呼吸被吸入体内。由于苯的溶剂具有脂溶性的特点，可以通过完好无 损的皮肤进入人体。浓度很高的苯蒸气具有麻醉作用，短时间内可使人昏迷、发生急性 苯中毒，甚至可导致生命危险。甲苯进入体内以后约有4 8 在体内被代谢，经肝脏、脑、 肺和。肾最后排出体外，在这个过程中会对神经系统产生危害，自愿者实验证明当血液中 甲苯浓度j 妊l j l 2 5 0 m g m 3 时，接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度 均显著降低。二甲苯包括邻位、间位和对位三种异构体，以间位比例最大，可达6 0 7 0 ，对位含量最低。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收，其蒸气经呼吸道进入人 体，有部分经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多，后依 次为骨髓、脑、血液、肾和肝。工业用二甲苯三种异构体的毒性略有差异，均属低毒类。 1 2 2 正己烷 正己烷是己烷的五种同分异构体中的一种，有淡淡的臭味，几乎不溶于水，而溶于 醚和醇。沸点：6 8 7 4 ，因此容易挥发。正己烷具有高挥发性、高脂溶性，并有蓄积 作用。中毒主要通过呼吸道、皮肤、消化道等进入人体，毒作用为对中枢神经系统的轻 度抑制作用，对皮肤粘膜的刺激作用。长期接触可致多发性周围神经病变【2 2 1 。 正己烷中毒可分为两种情况： ( 1 ) 急性中毒，主要症状为咳嗽、气急、气喘等呼吸道刺激症状和中枢神经系统 麻醉性抑制。 ( 2 ) 慢性中毒，长时间接触低浓度正己烷可引起周围神经病。周围神经病的特点 是起病隐匿而缓慢进展，在停止接触正己烷后数月病情仍可进展。 1 2 3 卤代烃类 烃分子中的氢原子被卤素( 氟、氯、溴、碘) 取代后生成的化合物。性质基本上与 烃相似，沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加( 氟代烃除外) 和卤素原子序数的 增大而升高。绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂， 有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不 燃。卤素是强毒性基，卤代烃一般比母体烃类的毒性大。卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神 经中枢或作用于内脏器官，引起中毒。一般，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代 烃毒性依次降低【2 3 1 。 1 3 课题研究的意义 近年来食品安全和质量问题越来越受到人们的关注。食品安全问题包括食品本身的 安全和食品包装的安全，尽可能地提高包装材料的安全性、研究开发绿色环保的包装材 料是未来包装产业的发展方向，但由于储藏和运输过程对包装性能的要求，目前还无法 取代已有存在安全隐患的包装材料。现有包装材料中，塑料包装因其质轻、美观、易加 工等特点，深受包装业界的欢迎和厚爱。就目前统计而言，塑料包装材料占整个包装材 料使用量的5 0 以上，各类复合包装材料也随即而开发和广泛使用。 常用的复合包装材料主要是各种复合薄膜。所谓复合薄膜，是指以纸、玻璃纸、塑 料薄膜、金属箔等柔性包装材料为基础材料，经过各种复合加工方法所得到的具有综合 性能的柔软性复合包装材料。具体包括：玻璃纸塑料、纸塑料、塑料塑料、纸金属箔、 4 第一章绪论 塑料金属箔、玻璃纸塑料金属箔等。此外，还有干法纸塑料、干法纸塑料其他材料 等。复合包装材料在生产和印刷过程中要使用大量油墨、有机溶剂和黏合剂等，含有乙 醇、异丙醇、丁醇、丙醇、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等挥发性有机溶 剂。这些溶剂，虽然通过干燥可除去绝大部分，但是复合包装仍然会残留的部分溶剂而 影响人体健康和环境安全。 目前控制包装材料中残留的挥发性有机物含量越来越受到国内外研究关注，如何快 速确定包装材料残留挥发性有机物种类并分析其来源是包装生产企业关注的焦点。同 时，了解包装材料中挥发性有机物的迁移规律并采取有效地控制方法，是提高包装材料 安全性的技术基础。 1 4 课题研究的内容 本文将针对复合包装材料中可能残留的挥发性有机物检测方法和迁移规律开展研 究工作，建立包装材料中挥发性有机物定性及定量分析检测方法，并针对可能影响包装 材料中挥发性有机物迁移的因素进行重点研究，确定包装材料中残留挥发性有机物向模 拟环境中的迁移规律。具体内容如下： 1 、将兼具分离和富集功能于一体的固相微萃取( s p m e ) 和高灵敏度的气相色谱 质谱联用仪( g c m s ) 结合在一起，通过质谱强大的定性能力来确定食品包装材料中的 有机挥发物。经过对包装材料的模拟，g c m s 不仅能够对包装材料中人为添加的化学 助剂和改性剂进行定性检测，而且能够对包装材料在受热或降解过程中导致的化学反应 而产生的有机挥发物进行定性检测，从而达到有效控制和提高复合包装材料的目的。 2 、在定性检测的基础上，对5 种不同类型包装材料中的有机挥发物进行了定量检 测，确定了不同类型包装中有机挥发物的种类和含量，特别是在受热或其他模拟条件中 得出的有机挥发物的含量，对接下来不同类型包装材料的正确和规范使用提供了强有力 的依据。 3 、在确立了g c m s 方法检测包装材料中v o c s 的基础上，对包装材料中的v o c s 的迁移规律进行了试验，以期得出v o c s 在不同测试条件下的迁移量，从而发掘v o c s 的迁出规律，为包装材料的正确安全使用提供实验依据。 第二章挥发性有机物检测技术概论 第二章挥发性有机物检测技术概述 挥发性有机化合物( v o c s ) 是指在常温下，沸点5 0 。c 2 6 0 。c 的各种有机化合物【2 4 2 5 1 。v o c s 按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。挥 发性有机物由于其自身特点，在环境中无处不在，能通过呼吸道、消化道和皮肤进入人 体产生危害，对人体具有致畸、致癌和致突变作用【2 睨8 1 。目前已鉴定出的有3 0 0 多种， 最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯 ( t d i ) 、二异氰甲苯酯等。不同物质中挥发性有机物的检测方法各不相同，与挥发性有 机物存在的介质密切相关，对于微量的挥发性有机物检测来说，主要包括分光光度法【2 9 3 们、色谱法【3 1 。3 】和荧光分析法【蚓等。 2 1 挥发性有机物测定方法 2 1 1 分光光度法 分光光度法是根据被测量物质分子对紫外可见波段范围( 1 5 0 n m - - 一8 0 0 n m ) 单色辐 射的吸收或反射强度来进行物质的定性、定量或结构分析的一种方法。分光光度测量是 关于物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。 紫外可见分光光度计由五个部件组成：辐射源。必须具有稳定的、有足够输出 功率的、能提供仪器使用波段的连续光谱，如钨灯、卤钨灯( 波长范围3 5 0 n m - - - 2 5 0 0 n m ) ， 氘灯或氢灯( 1 8 0 n m - - - 一4 6 0 n m ) ，或可调谐染料激光光源等。单色器。它由入射、出射 狭缝、透镜系统和色散元件( 棱镜或光栅) 组成，是用以产生高纯度单色光束的装置， 其功能包括将光源产生的复合光分解为单色光和分出所需的单色光束。试样容器，又 称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用，分为石英池和玻璃池两种，前者适用于紫 外到可见区，后者只适用于可见区。容器的光程一般为0 5 c m , - 一1 0 e r a 。检测器，又称 光电转换器。常用的有光电管或光电倍增管，后者较前者更灵敏，特别适用于检测较弱 的辐射。近年来还使用光导摄像管或光电二极管矩阵作检测器，具有快速扫描的特点。 显示装置。这部分装置发展较快。较高级的光度计，常备有微处理机、荧光屏显示和 记录仪等，可将图谱、数据和操作条件都显示出来。 分光光度法仪器便宜，操作简单，体系相对成熟，在挥发性有机物检测方面早就得 到了广泛的应用。吴吴等【3 5 1 9 9 6 年就采用紫外导数分光光度法测定了空气中的苯、甲 苯和二甲苯的浓度得到了较好的结果。郑雪划3 6 】根据苯系物与甲醛在浓硫酸存在下反应 生成黄棕色二苯基甲烷聚合物，其浓度与显色程度成正比的原理，对室内空气中苯系物 进行了比色测定研究。该法检出限0 4 6 1 9 9 5 m l ，适合室内环境空气中苯系物的测定。 在红外分光光度法的研究与应用方面，李燕等【3 7 】应用遥感f t - 瓜在不同高度下，测定大 气中的有毒v o c s 甲苯，正己烷和丙酮的浓度。王菊香等【3 8 】用近红外光谱法分析了混胺 组分三乙胺和二甲苯胺含量，方法简单、快速、准确。鲁、波【3 9 】等则利用红外光谱仪通过 合理的光谱处理方法同时快速、准确地测量了混合气体中的有毒气体苯、甲苯的含量。 光度法虽然简单实用，但是操作比较烦琐，不能覆盖全部的v o c s ，从而限制了光度法 的广泛应用。 7 江南大学专业硕士学位论文 2 1 2 挥发性有机物色谱检测方法 气相色谱法是目前检测v o c s 的主要方法，尤其对异构体和多组分混合物的定性、 定量分析更能发挥其作用，因而得到了广泛的应用。但单纯依靠气相色谱分离方法很难 解决大气中v o c s 的定性分析以及不同化合物色谱峰的“共溢出”等问题【删。质谱( m s ) 技术可以很好地进行未知化合物的定性分析，但许多v o c s 具有相同的分子碎片，质谱 仪很难定性鉴定。为此，国内外都倾向于采用色谱一质谱联用技术( g c m s ) 来对v o c s 进行定性和定量分析研究。目前，比较成熟的v o c s 检测方法有：顶空气相色谱联用 法( h s g c ) ，固相微萃取气相色谱质谱联用法( s p m e g c m s ) ，吹扫捕集气相色谱 质谱联用法( p & t - g c m s ) 等。 2 1 2 1 项空气相色谱联用法 顶空气相色谱法( h e a d s p a c e g a sc h r o m a t o g r a p h y ，h s g c ) 又称液上气相色谱分 析法。它是利用液( 固) 体中的挥发性组分在密闭恒温系统中达到平衡后，气液两相 挥发性组分质量比恒定的原理，直接抽取一定量平衡气体进样至气相色谱系统进行分析， 从而计算出液( 固) 体样品挥发性组分实际含量的一种方法。该方法采用气体进样，分 析速度快，过程无需使用有机溶剂，样品的提取在顶空平衡过程中自动完成。 h s g c 法作为一种独立的样品处理技术与气相色谱联用进行药物中的有机物分析 最早出现于上世纪5 0 年代末，但应用于环境样品特别是饮用水中v o c 的检测却起步较 晚。早期的顶空气相色谱法主要是使用填充柱作为样品分离柱，而对痕量卤代烃的检 测则只有电子捕获检测器( e c d ) 能胜任。1 9 9 1 年姜树秋【4 l 】等应用h s g c e c d 法间接 地测定了水中的挥发性有机物三氯乙醛，三氯乙醛最小检出浓度达到l p g l ，相对标准 差( r s d ) 为3 1 8 。随后郑晔等人对三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等7 种卤代烃进 行了h s g c 测定。陈瑛【4 2 】等利用h s g c e c d 法，采用毛细管柱对水中三氯甲烷、四 氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等挥发性卤代烃同时进行分析，使用方法操作简便、快速， 分离度好，灵敏度高、重现性好。 2 1 2 2 吹扫捕集气相色谱联用法 吹扫捕集( p u r g e & t r a p ) 进样技术是用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫” 出来，再用一个捕集器将吹出来的物质吸附下来，然后经热解吸将样品送入色谱进行分 析【4 3 1 。在绝大部分吹扫捕集应用中都采用氦气作为吹扫气，将其同通入样品溶液鼓泡。 吹扫捕集进样技术广泛应用于环境分析，如饮用水或废水中的挥发性有机污染物分析 【4 4 】 o 吹扫捕集色谱质谱联用法( p & t - g c m s ) 是上世纪7 0 年代发展起来的痕量挥发 性有机化合物的富集方法，它通过吹扫捕集解吸的原理对v o c 进行富集，可对水中绝 大多数v o c 同时进行富集、分离、定性和定量分析。目前已成为各国分析水中v o c 应 用最多的方法。美国e p a 则指定p & t - g c - m s 法为e p a 5 2 4 法【4 5 】饮用水中v o c 检测的 法定方法，同时国内学者采用该方法完成了饮用水中挥发性有机物的检测。戴军升等m 1 采用e p a 8 2 6 0 b 方法，利用p & t - g c m s 联用仪对黄浦江7 个断面共8 9 个水样进行了 测定。罗添等【4 7 】用p & t - g c m s 联用仪对二氯二氟甲烷、氯化甲烷等6 0 种v o c 进行了 第二章挥发性有机物检测技术概论 成功的分离。张立尖等【4 8 】采用p & t - g c m s 联用法对饮用水中的1 9 种挥发性卤代烃、 苯系物和氯苯类污染物进行了定性定量测定。刘劲松等【4 9 1 应用p & t - g c m s 联用技术， 建立了当地饮用水和地表水中二氯乙烷、三氯乙烯和苯系物等2 5 种v o c 的定性定量测 定方法。另外，在苯系物的检测方面，许瑛华等【5 0 】应用p & t - g c m s 联用法对生活饮用 水中1 3 种苯系物的测定进行了研究。 2 1 2 3 固相微萃取气相色谱质谱联用法 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是在固相萃取基础上发展起来的 一种新型的萃取分离技术。s p m e 装置类似于色谱微量注射器，由手柄和萃取头两部分 组成。萃取头为一熔融石英纤维层，其表层涂渍7 i _ t m 1 0 0 1 x m 厚的高分子聚合物。检测 样品时，直接萃取式( d i s p m e ) 是把它插入到密闭的待测溶液或气体样品中；顶空萃 取式( h s s p m e ) 贝j j 是把萃取头置于样品溶液的顶空层上。经过一段时间萃取平衡后，把 s p m e 象注射器一样插进( 或连接到) 色谱仪进样口，富集在涂层上的样品组分即可在气 相色谱或液相色谱等仪器上进行分析检测。 s p m e 与气相色谱联用( s p m e g c ) 或与气相色谱质谱联用( s p m e g c m s ) 检 测v o c 的技术已相当成熟，周珊【5 l 】等采用顶空固相微萃取气相色谱一质谱联用法 ( h s s p m e g c m s ) 检测饮用水中的苯系物。有关包装材料中挥发性有机污染物检测 方面，国外常利用( h s ) s p m e 进行分析【5 2 1 。 2 2 固相微萃取技术原理 萃取是从样品基体中分离出目标化合物的必须步骤，目前较为常用的方法有顶空萃 取、液液萃取、超临界流体萃取、膜萃取、固相萃取等。固相萃取装置简单，容积消 耗量小，能进行自动控制和现场分析，仅限于挥发性不强的有机物分析。1 9 8 9 年， p a w l i z y n 等在固相萃取( s p e ) 的基础上发展了固相微萃取技术，利用均匀涂渍在石英 纤维上的圆柱状吸附涂层进行改装。s p m e 技术集萃取、浓缩和进样于一体，类似于微 量注射器，结构示意图见图2 1 。 s p m e 基于待测屋在样品及石英纤维萃取头外涂渍的固定膜中平衡分配过程，理论 研究表明在恒定的萃取条件下，萃取头吸附的分析物量正比于水相中分析物的初始浓 度。 - 手橇 。蕊取囊 勰头 样品鬟 图2 1固相微萃取装置示意图 f i 9 2 1s p m e s t r u c t u r a lg r a p h 9 江南火学专业硕士学位论文 2 2 1 直接s p m e 直接s p m e 方法就是把萃取头直接浸入液体样品中，分析物在萃取涂层和液体基质 中进行两相分配。当达到平衡后，分析物在固相中的吸附量与它在水溶液中的初始浓度 及在两相中的分配系数成正比。直接s p m e 中，有机分子在水溶液和固相微萃取探头涂 层两相间进行分配，根据质量守恒： c o y , = e 圪+ c s v s ( 2 1 ) 若分配时间足够长，最终将达到分配平衡。待测物在样品和涂层之间的分配由分配 系数决定。 驴苦2 搦 协2 ) 铲糍q 当圪 k 必时，方程简化为： n q = k f c o ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 其中，k 唐是平衡常数，c 0 是样品溶液的初始浓度，c ，是分析物在涂层中的浓度， e 是分析物在溶液中的浓度，圪是溶液体系，为s p m e 探头涂层体积，n o 是平衡条 件下涂层富集分析物的总量。 由此可以看出，样品萃取量甩。与溶液体积无关，而与溶液初始浓度c o 成线性关系。 这就是直接固相微萃取的定量基础。 2 2 2 顶空s p m e 顶空s p m e 是一个包括气液、气固两相同时存在的顶空萃取体系。在顶空态下，样 品要在三相，溶液相、顶空相、和s p m e 涂层相中建立平衡。根据质量守恒： c o y , 2c ，+ q 圪+ g ( 2 5 ) 假设k 为分析物在样品溶液和顶空气相之间的分配系数，k ：为分析物在顶空气相 和s p m e 探头涂层相间的分配系数，那么当萃取达到平衡时，可得到以下关系式 k 2 k y f v s 2 面万葡g ( 2 - 6 ) 令k = k i k 2 ，k 为分析物在样品溶液和萃取头涂层间的分配系数，则 j r t x r r 矿 5 瓦丽f r $ c 0 ( 2 7 ) 上式中，c o 是样品溶液的初始浓度，c ，是分析物在涂层中的浓度，q 是样品在顶 空相中的浓度，e 是分析物在溶液中的浓度，为s p m e 探头涂层体积，圪是顶空部 分的体积，k 是溶液体积，n o 是平衡条件下涂层富集分析物的总量。 l o 第二章挥发性有机物检测技术概论 可以看出，2 3 和2 7 式很相似，分别为平衡态下直接萃取和顶空萃取s p m e 探头 涂层对待测物的量要小于直接s p m e 萃取的量。对大多数样品而言，如果气相体积比液 相体积小的多( 圪 k ) ，则两种方式萃取的待测物的量差不多。因此，顶空时应尽量 减小顶空体积。同时，还可以看出，无论是直接s p m e 还是顶空s p m e ，在萃取条件恒 定时，平衡系数和各相体积均为常数，因此吸附量n 。与样品溶液的初始浓度g 成正比， 这就是s p m e 定量的原理。 2 3g c m s 工作原理 气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 是分析仪器中较早实现联用技术的仪器【5 3 1 。毛细 管气相色谱质谱联用技术中，质谱仪相当于气相色谱仪的检测器，而气相色谱仪则成 了质谱仪的进样装置。在所有联用技术中气质联用即g c m s 发展最为完善，应用最广 泛。目前市售的有机质谱仪，不论是磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱 ( t o f ) ，还是傅立叶变换质谱( f t m s ) ，均能和气相色谱联用。还有其他的一些气相 色谱和质谱的连接方式，如气相色谱燃烧炉同位素比质谱等。g c m s 逐渐成为分析复 杂混合物最为有效的手段之一。g c m s 联用仪系统一般由图2 2 所示的各部分组成。 大气 图2 2 气相色谱质谱联用仪组成图 f i g2 - 2 g c m si n s t r u m e n tg r a p h g c - m s 有两种工作方式：全扫描( s c a n ) 和选择离子储存( 5 1 5 ) 。全扫描工作方式适 应于未知化合物的定性分析，5 1 5 方式只扫描所选定的一个或几个特征离子，因此色谱 图本底小，其灵敏度比全扫描提高2 - - 3 个数量级，且选择性强，适合目标化合物的微 量分析。当基体背景或协同流出物相对于目标化合物很大时，利用选择离子储存方式可 以有选择地将特种离子存储在离子阱中，可以通过控制离子阱中的离子数量来获得最佳 分辨率。 2 4 包装材料中v o c 检测研究现状 随着消费者环保和健康意识的逐步提高，包装的安全性、环保性越来越收到人们的 关注。在很多情况下，单一的包装材料很难达到多项特殊的需求。因此，由两个或两个 以上独立的物理相，包括粘结材料( 基体) 和粒料、纤维或片状材料所组成的一种固体产 江南大学专业硕七学位论文 物，即复合包装材料来满足商品包装的综合性能要求。复合包装在生产过程所使的胶粘 剂，以及印刷过程中使用的油墨、有机溶剂和粘合剂等辅助材料，一般都采用丁酮、二 甲苯、甲苯、丁醇等有机化合物作为溶剂，胶粘剂和印刷油墨涂层越大或者厚，其残留 有机溶剂越多，对包装材料的感官质量都有较强的影响。 2 4 1 卷烟包装材料中v o c 的检测 李忠等【5 4 】、谢焰等【5 5 】曾分别采用顶空气相色谱法测定了卷烟材料中的溶剂残留和卷 烟商标纸中的挥发性有机物( v o c s ) ，但这些研究主要采用外标法对残留溶剂进行定量， 郭紫明等【5 6 】采用气相色谱一质谱联用仪和固相微萃取进样技术，系统分析了烟用包装材 料中挥发性有机物v o c s 的残留情况，后利用以二氯甲烷作内标，采用项空气相色谱法 测定了卷烟硬包装盒、软包装盒、接装纸、铝箔纸、卡纸的8 种顶空成分，即乙酸乙酯、 正丁醇、苯、4 甲基2 戊酮、甲苯、乙酸丁酯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯【5 7 】。张 承明等【5 8 】采用顶空气相色谱法对卷烟包装材料中溶剂残留( 乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、 乙苯等) 进行分析，并讨论了各种条件对测定的影响。 2 4 2 塑料食品包装中v o c 的检测 塑料制品生产过程中需要使用大量的粘合剂和油墨，导致塑料食品包装袋中存在乙 醇、乙酸乙酯、丁酮和异丙醇等有机溶剂残留物，有关项空气相色谱法分析塑料食品 包装袋中的挥发组分已有报道【5 9 。6 。李伟掣删采用顶空气相色谱联用方法，同时分离 和测定了塑料食品包装袋中的5 种苯系物一苯、甲苯、二甲苯( 邻，间，对) 和6 种 有机溶剂一丙酮、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇和正丁醇。 2 4 3 医药包装中v o c 的检测 医疗药品作为人类抵御、治疗疾病的唯一措施，其外在包装袋的质量如挥发性有机 物的残留等将严重影响人类的健康、安全，药品包装袋挥发性有机物残留量的检测具有 重要的意义。鞠福龙等【6 2 】利用固体顶空气体分析技术，结合毛细管色谱法的高效分离、 高灵敏度的特点，对药品包装袋中的异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、邻二 甲苯、间二甲苯、对二甲苯等8 种挥发性有机物的残留进行了检测，方法具有分离效果 好、精密度高、检测限低等特点，可以用于药品包装袋中挥发性有机物残留的检测，同 时也可以为其他包装袋的残留有机挥发物的检测提供参考。 1 2 第三章包装材料中v o c s 定性分析 第三章包装材料中v o c s 定性分析 本章节利用自动热脱附( a t d ) 和顶空。固相微萃取( h s s p m e ) 结合气相色谱质 谱法( g c m s ) 对5 种包装材料中的挥发性有机物( v o c s ) 进行了定性分析，确定了 包装材料中v o c s 的气相色谱检测最优条件和包装材料中v o c s 的残留情况。对市场上 广泛销售的五种食品包装材料进行了检测，分别利用热脱附和顶空固相微萃取的方法 检测出4 类1 4 种有机挥发性物质。 3 1 试剂与仪器 3 1 1 试剂 丙酮，芝9 9 7 ，天津市化学试剂研究所 乙酸，芝9 9 8 ，天津市化学试剂研究所 乙酸乙酯，芝9 9 8 ，天津市四友生物医学技术有限公司 乙酸丁酯，9 9 5 ，天津市光复精细化工研究所 甲苯，芝9 9 9 ，天津市光复精细化工研究所 对二甲苯，9 9 5 ，天津市光复精细化工研究所 邻二甲苯，之9 9 5 ，天津市光复精细化工研究所 间二甲苯，29 9 5 ，天津市光复精细化工研究所 异丙醇，29 9 5 ，天津市四友生物医学技术有限公司 丁酮，芝9 9 5 ，天津市化学试剂一厂 2 ，4 _ 戊二酮，芝9 8 0 ，天津市永大化学试剂开发中心 正癸烷，29 9 0 ，上海试剂一厂 十一烷，芝9 9 0 ，上海试剂一厂 苯甲醛，9 9 0 ，上海试剂一厂 3 1 2 仪器设备 3 1 2 1 热脱附气相色谱质谱联用仪 气相色谱质谱联用仪，p e r k i n e l m e rc l a m sg c m s6 0 0 ，美国p e r k i n e l m e r 公司 p e r k i n e l m e rc l a m sg c m s6 0 0 自动进样系统( 配有1 5m l 的样品瓶、瓶垫和盖) t u r b o m a s s 仪器操作平台 t u r b o m a t r i xa t d 自动热脱附仪 9 0m m x 6 4r a i n 不锈钢热脱附管 吸附剂t e n a xg c 。 3 1 2 2 顶空固相微萃取气相色谱质谱联用仪 气相色谱质谱联用仪，a g i l e n t6 8 9 0 n 5 9 7 3 i ，美国a g i l e n t