（轻工技术与工程专业论文）种子聚合工艺合成新型羧基丁苯胶乳及其应用研究.pdf

， r l 酬 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h ep r o je c tm a s t e r sd e g r e e p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f c a r b o x y l a t eds t y r ene bu t a dienel a t e x s e e db l o c kc o p o l yo f u n i f o r m c a n d i d a t e ： w a n gd e z h i s p e c i a l t y ： l i g h t i 朐u s t r i a 1t e c h n 。l 。g y a n d e n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r x i ey i m i n s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a m a y , 2 0 1 0 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：羔焦盔 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： i 锺! 叠 导师签名： 日期： 竺! ! 年月l 日 日期：边血年厶t _ l b r ； ， 山东轻t 业学院硕 ：学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第l 章绪论l 1 1 引言1 1 2 乳液聚合理论1 1 2 1 国内外研究现状l 1 2 2 乳液聚合研究进展3 1 2 。3 乳液聚合技术的优点4 1 2 4 乳液聚合过程中的影响因素5 1 2 5 乳液聚合的定性描述6 1 2 6 乳液聚合动力学方程6 1 2 7 乳液聚合工艺简介7 1 2 8 羧基丁苯胶乳的乳液聚合8 1 3 本文研究内容8 1 3 1 选题背景8 1 3 2 选题意义1o 1 3 3 造纸用羧基丁苯胶乳的制备方法。l o 1 3 4 工艺特点1 2 1 4 种子聚合工艺合成新型羧基丁苯胶乳产品的市场分析1 3 1 4 1 社会效益分析13 1 4 2 应用与推广前景1 4 第2 章种子聚合工艺合成新型羧基丁苯胶乳1 5 2 1 实验药品及仪器l5 2 1 1 主要试剂与原料15 2 1 2 合成丁苯胶乳胶乳性质检测标准和所用仪器1 5 2 1 3 合成胶乳物性检测方法1 6 目录 2 2 合成种子乳液2 0 2 2 1 工艺流程2 0 2 2 2 基础配方2 0 2 3 合成羧基丁苯胶乳2 l 2 3 1 工艺流程2 1 2 3 2 羧基丁苯胶乳配方一2 l 2 4 种子乳液合成结果与讨论2 2 2 4 1 乳化剂的种类与用量对种子乳液性能的影响2 2 2 4 2 引发剂用量对种子乳液性能的影响2 3 2 5 种子聚合工艺合成羧基丁苯胶乳结果与讨论2 4 2 5 1 乳化剂对羧基丁苯胶乳性能的影响2 4 2 5 2 引发剂的选择及其对羧基丁苯胶乳性能的影响2 5 2 5 3 反应时间对羧基丁苯胶乳性能的影响2 6 2 5 4 搅拌速度对羧基丁苯胶乳性能的影响2 7 2 5 5 聚合温度对羧基丁苯胶乳聚合速度的影响2 8 2 5 6s t b d 配比对羧基丁苯胶乳性能的影响2 9 2 5 7 调整种子的加入量对羧基丁苯胶乳性能的影响2 9 2 6 本章小结3 0 第3 章羧基丁苯胶乳应用研究3 1 3 1 实验药品及仪器3l 3 1 1 主要试剂与原料3 l 3 1 2 涂料与涂布纸性能检测所用实验仪器3 l 3 2 涂料制备及其纸张涂布3 1 3 2 1 涂料制备及涂布流程3 l 3 2 2 涂料配方3 2 3 3 羧基丁苯胶乳对涂布纸性能的影响因素3 2 3 3 1 丙烯腈的j ；n a 量对胶乳与涂布纸性能的影响3 2 3 3 2 苯乙烯( s t ) 与丁二烯( b d ) 的不同配比的胶乳对涂布纸性能的影n l h 1 3 3 2 山东轻t 业学院硕卜学位论文 3 3 3 羧基丁苯胶乳粒子大小对涂布纸性能的影响3 4 3 3 4 丁苯胶乳链段中羧基对胶乳与涂布纸性能的影响3 4 3 - 3 5 酰胺基对涂布纸性能的影响3 5 3 4 本章小结3 6 第4 章结论3 7 4 1 结 仑3 7 4 2 本论文的创新点3 7 参考文献3 9 致谢4 3 在学期间主要科研成果4 5 一、发表学术论文4 5 二、其它科研成果4 5 t 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 摘要 随着科学技术不断发展和人民生活水平的提高，高档涂布纸( 铜版纸、板纸) 需求量越来越大，致使涂层用丁苯胶乳需求量不断增长，推动了羧基丁苯胶乳的 快速发展，研究和丌发新型羧基丁苯胶乳具有广泛的理论和社会意义。 本文详细探讨了羧基丁苯胶乳的合成手段，阐述了乳液聚合技术的工艺特点， 剖析了乳液聚合机理，研究了以种子聚合工艺合成羧基丁苯胶乳的合成方法，研 究了丁苯胶乳链段中接入不同的助能单体基团对丁苯胶乳理化指标以及应用性能 的影响，运用种子乳液聚合的优点合成了广泛应用性能的羧基丁苯胶乳。 以苯乙烯和丁二烯为主要单体原料，以水为连续相，以过硫酸盐为引发剂， 选用十二烷基硫酸钠s d s 与t w e e n 6 0 作为复合乳化剂，在一定反应时自j 、反应温 度和转速条件下合成稳定的羧基丁苯胶乳。根据不同的用户需要，可以接入不同 种类和不同数量的基团，满足不同的市场需求。 系统地探讨了乳化剂用量与种类、引发剂用量和种类、聚合温度、反应时问、 搅拌速率、单体配比、功能单体加入量等因素对羧基丁苯胶乳产品固含量、粘度、 稳定性、应用性能以及乳液的粒径大小、粒子分布的影响。通过大量的试验确定 最佳合成条件为：乳化剂用量1 5 3 ，引发剂用量1 3 ，聚合温度8 0 一9 0 ，反 应时间8h ，搅拌速率2 0 0 2 6 0r p m ，苯乙烯与丁二烯单体配比在6 0 4 0 4 5 5 5 ，各 物料量是相对于苯乙烯和丁二烯而占的。 通过利用胶乳的种子设计理论，可以有效的控制最终产品的粒子大小与粒子 分布，可以使用不同的生产工艺，选择不同的种子来得到不同的粒子的产品，满 足不同的需要。较小的粒径和分布窄的产品，配制出来的涂料有很好的黏结强度 和很好了流变性能，可以满足高速涂市纸机的使用要求。用较大粒径的产品涂佰 生产的纸有透气度很好的特点。 通过大量实验作了应用性能的比较，由于很多因素是相辅相成的，所以要根 据客户的不同需求来改变丁苯胶乳的配方，合成不同用途的丁苯胶乳，满足客户 的不同要求。 关键词：羧基丁苯胶乳；种子乳液；新型 山东轻t 业学院硕 ：学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g ya n dp e o p l e sl i f e ，t h er e q u i r e m e n to fs l a p u p c o a t e dp a p e ri sm u c hl a r g e r , w h i c hd r i v e st h ef a s td e v e l o p m e n to ft h ec a r b o x y l a t e d s t y r e n e - b u t a d i e n e l a t e x s o s t u d y i n go nt h es y n t h e s i s o fn e w s t y l e c a r b o x y l a t e d s t y r e n e - b u t a d i e n el a t e xi so f a g r e a ts i g n if i c a n c eb o t hi nt h e o r e t i c a la n di ns o c i a ls i d e t h es y n t h e s i sm e t h o d so fc a r b o x y l a t e ds t y r e n e - b u t a d i e n el a t e xw e r ed i s c u s s e di nt h i s r e s e a r c h ，a n dt h et e c h n i c a lc h a r a c t e r so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r eg i v e n w h a t s m o r e ，t h em e c h a n i s mo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a si n t e r p r e t e da n dt h es y n t h e s i s m e t h o do fc a r b o x y l a t e ds t y r e n e - b u t a d i e n el a t e xv i as e e d e dp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c to nt h ep h y s i c a l c h e m i c a lq u a l i t ya n da p p l i c a t i o no ft h es t y r e n e - - b u t a d i e n e l a t e xw a ss t u d i e db yc o n n e c t i n gt h ed i f f e r e n tf u n c t i o n a lm o n o m e r st oc a r b o x y l a t e d s t y r e n e - b u t a d i e n el a t e xs e g m e n tw a sd i s c u s s e d c a r b o x y l a t e ds t y r e n e - b u t a d i e n el a t e x w a ss y n t h e s i z e db yc o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t y r e n e ( s t ) a n dt h eb u t a d i e n e ( b d ) w e r ea st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，t h ew a t e r w a sa st h ec o n t i n u o u sp h a s e ，t h eo x r e d u c t a n ta n da z o c o m p o u n d sw e r ea st h ec o m p l e x i n i t i a t o r sa n dt h es d sa n dt w e e n - 6 0w e r ea sc o m p o s i t ee m u s i f i e r , t h ee a r b o x y l a t e d s t y r e n e - b u t a d i e n el a t e xw a sp r e p a r e da tac e r t a i nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dr o t a t es p e e d t h ed i f f e r e n tk i n da n dd i f f e r e n tq u a n t i t ys e g m e n tc a nb ec o n n e c t e dt ot h ec a r b o x y l a t e d s t y r e n e - b u t a d i e n el a t e x ，d e p e n d i n gd i f f e r e n td e m a n da n dd i f f e r e n tm a r k e t t h ee f f e c t so fv a r y i n gf a c t o r so ft h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i f i e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es t i r r i n gs p e e d ，t h em o l a rr a t i oo fs t s ba n dt h e c o n c e n t r a t i o no ff u n c t i o n a lm o n o m e r so nt h ec o n t e n to fs o l i d ，t h ev i s c o s i t y , p a r t i c l es i z e ， p a r t i c l em o r p h o l o g y o fc a r b o x y l a t e d s t y r e n e b u t a d i e n e l a t e xw e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y w h a t sm o r e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f t h es y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w s ：t h ed o s a g eo fe m u l s i f i e rw a s1 5 - 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o rw a s1 - 3 ， t h ei n i t i a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 9 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s8 h ，t h es t i r r i n gs p e e d w a s2 0 0 2 6 0r p ma n dt h em o l a rr a t i oo fs t b dw a s6 0 4 0 4 5 5 5 t h es i z ea n dt h e d i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l ec a nb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e dv i at h e d e s i g n i n gt h e o r yo fl a t e xs e e d u s i n gt h ed i f f e r e n ts y n t h e s i st e c h n o l o g y , t h ep r o d u c tc a n b ea t t a i n e db yt h ed i f f e r e n ts e e d ，w h i c hc a nm e e tt h ed i f f e r e n td e m a n d w h a t sm o r e ， t h ed o p eh a sw e l lf e l t i n gi n t e n s i t ya n dg o o dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sb yu s i n gt h es m a l l g r a i ns i z ea n dn a r r o wd i s t r i b u t i o np r o d u c t t h ep a p e rh a sw e l lp e r m e a b i l i t y , w h i c hw a s c o a t e db yt h eb i g g e rs e e dp r o d u c t 1h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo f t h es t y r e n e - b u t a d i e n el a t e xw a s c o m p a 同们al o t so f e x p 啪m e i l t - b e c a u s eo fag r e a tm a n yo ff a c t o r ss u p p l e m e n te a c h o t h e r , s ot h ef o 加u l a o ft h es t y r e n e - b u t a d i e n e l a t e xc a nh ec h a n g e db yt h e d i f j r ：f n td e n l a n d a n dt h e s t y r e n e b u t a d i e n el a t e xw i t hd i f f e r e n tu s ec a nb es y n t h e s i z e d ，w h i c hf o rt l l e c l i e n t ，s d i f f e r e n td e m a n d k e y w o r d s ：c a r b o x y l a t e ds t y r e n e - b u t a d i e n el a t e x ，s e e de m u l s i o n ，i 跏t y p e i i 一 山东轻t 业学院硕 ? 学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 随着科学技术的发展及人民生活水平的不断提高，高档纸张( 铜版纸和板纸) 的需求量迅猛增长，化纤地毯大量使用，致使纸张涂层及地毯背衬用丁苯胶乳需 求量不断增长，扩大了丁苯胶乳最主要的应用市场。因此，开发和研究新型羧基 丁苯胶乳具有广泛的理论意义和社会意义。目前国际上已经研究出了先进的多元 共聚羧基丁苯胶乳的技术l l 圳。 世界上对于丁苯胶乳的研究和使用已经有五十多年的历史，新的工艺和配方层 出不穷，产品的使用性能越来越广泛，造纸应用性能小断提高，要求不断有新型 的羧基丁苯胶乳丌发出来。 种子聚合工艺合成的新型羧基丁苯胶乳适用于高档涂布纸的生产，主要用作造 纸涂布涂料配制和化纤地毯背衬的胶粘剂。种子聚合工艺合成的新型羧基丁苯胶 乳可以满足多种不同的性能要求，粒径的可控性强，生产过程平稳，便于生产控 制，生产的产品批次性能稳定。粒径小、分布窄的产品，其产品稳定性好，与涂 料配伍性好，赋予纸涂层具有较高的干湿拉毛强度、较好的光泽度及平滑度，可 以满足高速涂布纸机的要求。粒径比较大的产品赋予纸涂层具有良好的透气性能。 在丁苯胶乳链段上聚合不同的基团，可使涂布纸具有各种不同的应用性能。 羧基提供给涂料良好的配伍性和良好的化学稳定性，可使涂层与纤维问具有良好 的结合强度。酰胺基团在胶乳中起到交联的性能，应用在纸上可以提高涂层与纸 纤维i 日j 的黏结力。胶乳链段上接入腈基可以赋予纸涂层良好的着墨性能，满足涂 靠纸张印刷的要求。不同的苯乙烯与丁二烯配比的丁苯胶乳可以给予纸面具有不 同的光泽度、挺度和油墨吸收性等性能。 利用种子工艺合成的羧基丁苯胶乳，再接入不同的功能基团的产品，可以赋 予胶乳产品良好机械稳定性、化学稳定性、粒子分布均匀、批次稳定性好等特性。 该产品广泛应用于不同纸品种涂布加工、纤维处理、涂料等方面，在提高纸涂层 的干、湿拉毛强度、耐水性、平滑性、抗起泡性、光泽度及印刷光泽度，以及提 高地毯粘结强度、干燥效率、耐水性、耐热和耐湿强度等方面都有显著功效【3 刊。 1 2 乳液聚合理论 1 2 1 国内外研究现状 较早的乳液聚合研究大多使用问歇反应器，后来不断出现了单釜连续反应器、 多釜连续反应器和管式反应器。问歇反应器由于会出现严重的顺态现象，操作参 第l 章绪论 数和产品指标波动性大，所以后来在大规模生产中，通常采用多釜连续串联生产。 但是，中小规模的公司一般采用单釜半连续式生产。近年来，人们经过大量研究 丌发了以种子工艺合成聚合物的方法，克服了顺态现象，解决了操作参数和产品 指标波动性大问题，大大节省了投资成本。 丁苯胶乳是2 0 世纪5 0 年代开始用于造纸业做涂料粘合剂的，当时稳定性比 较差，与涂料配伍性不好【7 3 j 。到2 0 世纪7 0 年代丌始在丁苯聚合链段中引入羧基， 解决了稳定性和配伍性问题。羧基r 苯胶乳是在二十世纪8 0 年代开始广泛应用于 造纸业的，主要用于纸张表面涂布和地毯背衬涂料黏合剂。尤其是近些年，乳液 聚合的理论和实践在不断深化和完善，工业反应器的设计也更加合理。出现了更 多羧基丁苯胶乳的新产品，为下游造纸客户的发展提供了很好的基础。 羧基丁苯胶乳在纸张涂层和地毯背衬应用方面，在困内外生产所使用的工艺 都不一样。比较大规模的公司，资金实力雄厚，乐于投资，设备和工艺比较先进， 并且有自己的研究机构，产品稳定并且更新快，有巨大竞争优势。规模比较小的 公司，投资少，一般采用比较原始的工艺，采用的是f 、日j 歇投料或者半连续投料工 艺，产品稳定性差，产品粒径分布宽、粒径粗细不均匀、油墨吸收性差l l ，产品 在市场没有竞争优势，一般用于一些低档客户。 我国从2 0 世纪7 0 年代才开始研制生产丁苯胶乳，当时只有齐鲁石化公司、 兰州石化公司，他们采用国产技术建立的丁苯胶乳生产装置，采用单釜连续反应 工艺。9 0 年代初，上海高桥石化与巴斯夫合资投资建立了丁苯胶乳生产装置，也 是采用单釜连续反应器，为了提高产品质量，他们主要在丌发新产品和生产控制 系统投入了很大资金。 2 0 0 0 年，国内丁苯胶乳总生产能力达到7 4 万吨。2 0 0 1 年，上海高桥巴斯夫 公司丁苯胶乳投产，全国总生产能力达到1 4 4 万吨。随着我国经济不断发展，铜 版纸、板纸消费量持续高速增长，带动国内丁苯胶乳需求量快速增长。后来国外 公司相继在中困建厂投资丁苯胶乳生产装置，国内也有不少公司投资丁苯胶乳生 产装置。 我国丁苯胶乳研制生产始于2 0 世纪7 0 年代，目前齐鲁石化公司、兰州石化 公司和燕山石化公司均有采用国产技术建设的丁苯胶乳生产装置。9 0 年代初，上 海高桥石化公司与巴斯夫公司合资建设丁苯胶乳生产装置。2 0 0 0 年，全国丁苯胶 乳总生产能力达到7 4 万吨。2 0 0 1 年，巴斯夫公司丁苯胶乳投产，达到7 万吨年， 全国总生产能力达到1 4 4 力吨。随着我困市场经济不断发展，铜版纸、板纸消费 量持续高速增长，带动丁苯胶乳需求量快速增长。现在我国年需求量在9 0 万吨左 右，而国内生产能力( 包括国外公司巴斯夫、陶氏、汽巴在中国的生产厂家和国 内生产厂家) 不足8 0 万吨，国内生产能力还不能达到需求，仍需进口，而且产品 质量要求也愈来愈高，市场缺口很大1 1 2 , 1 3 】。 2 山东轻t 业学院硕卜学位论文 近年来，纺织行业中使用的胶乳由原来的苯丙及纯丙胶乳转向羧基丁苯胶乳， 随着造纸业和纺织业的不断发展，对羧基丁苯胶乳的要求也越来越高。随着种子 乳液聚合工艺技术的不断研究以及新型功能单体的开发应用，世界上不断地研制 开发出不同应用性能的羧基丁苯胶乳【j 6 1 。 国际上巴斯夫、陶氏公司在羧基丁苯胶乳开发方面一直走在技术的前沿，他 们已经开发出了种子工艺技术合成羧基丁苯胶乳。他们的技术先进，产品性能优 良而稳定，市场竞争力较大，但他们产品生产成本较高，产品价格具高不下，不 利于下游产业降低成本。 国内现有厂家生产羧基丁苯胶乳基本采用的是2 0 世纪8 0 年代未的生产工艺， 也引入了羧基基团，但是产品粒径分布较宽，粒子粗细不均匀，粘结力较差，批 次稳定性不好，其它应用性能也没有优势。目前上海巴斯夫、张家港陶氏等以独 资形式在中国设立生产工厂，他们的生产和技术都比较先进。山东省日照金马化 工有限公司是国内较大的羧基丁苯胶乳生产厂家，一直致力于对羧基丁苯胶乳的 开发和研究，在国内首家采用种子乳液聚合技术，并引入多种功能单体进行多元 共聚，产品达到国内领先水平，并可替代进口产品。 目前国内生产企业的产品大多比较单一，满足不了大型高速涂布纸机的需求。 国内已经出现了1 8 0 0m m i n 的高速涂布纸机，而且还将有更高车速的纸机出现， 这就要求羧基丁苯胶乳有更高的应用性能。随着羧基丁苯胶乳用户的技术不断进 步，对羧基丁苯胶乳的质量要求也越来越高，所以今后中、高端羧基丁苯胶乳产 品需求量愈来愈大。种子聚合工艺合成新型羧基丁苯胶乳克服了传统工艺生产产 品不稳定、损耗大、粒子粗细不均匀的缺点，可以满足高速涂布纸机的要求，并 且可以替代国外公司产品。 1 2 2 乳液聚合研究进展 乳液聚合研究至今已经有近百年的历史，最早见于文献的是德国b a y e r 公司的 h h o f m a n t l 7 】在1 9 0 9 年的工作研究。他在专利中关于烯烃以水乳液形式的聚合研究 发展。这也是关于乳液聚合的萌芽。b a l a n d i n a 掣1 8 】于1 9 3 6 年发表了关于丁二烯与 过氧化物在不同温度下进行的乳液聚合。2 0 世纪3 0 年代未人们开始了对乳液聚合 理论的研究。2 0 世纪4 0 年代，e w a r t 1 9 j 研究出了乳液聚合反应机理。后来s m i t h 和e w a r t 又建立了定量理论【2 0 1 ，确定了乳胶粒数目和乳化剂浓度与引发剂浓度的 关系，还提出了乳液聚合过程的三个阶段，即成核阶段、乳胶粒增长阶段和乳液 完成阶段。这些工作为后来的乳液聚合技术和理论发展奠定了基础。 从那之后，出现了乳液聚合研究的高潮，大量论文先后被发表，并且得到不 断的修正和发展。后来人们又研究了在水中溶解度大的单体乳液聚合。w i l l i a m s 提出了核壳理论【2 。后来人们又提出了粒子设计”理论【2 2 】：在不改变原材料组 第l 章绪论 成和不增加原料成本下，进行分子设计、乳胶粒结构形态热力学及动力学等原理 的研究，通过精心设计和构思，应用合理的工艺和合适的工艺条件，有目的的制 备具有某种特殊结构的乳胶粒，赋予聚合物优异性能和特殊功能。目前国内外大 量研究人员j 下不停的丌发和研究特殊功能乳液聚合物。 乳液聚合所使用的反应器，也在不断的更新，最早使用的是问歇反应器，后 来开发出了连续反应器和管式反应器。问歇反应器的缺点是容易出现剧烈反应现 象，操作不容易控制，产品指标波动性大，产品批次稳定性差。为了满足大规模 生产的要求，通常采用多釜连续串联生产。中小规模的一般采用单釜半连续式生 产。近年来人们为了节省投资成本，又研究开发了以种子工艺合成聚合物的方法， 克服了顺态现象，解决了操作参数和产品指标波动性大的问题。 现在，乳液聚合对商品聚合物的生产具有越来越大的罩要性，在许多聚合物 如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液 聚合已成为主要的制备方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数 以千万吨计。简单的说，乳液聚合是指在水乳液中进行烯类单体自由基加成，进 而生产高聚物的一种技术。准确地说，乳液聚合是指在水乳液中按照胶束机理形 成彼此孤立的乳胶粒中进行烯类单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。 乳液聚合具有低环境污染，散热容易，反应易于控制，不会出现暴聚，聚合速率 大，分子量高等优点。乳液聚合法合成种子共聚型羧基丁苯胶乳始于2 0 世纪7 0 年代的美画2 3 j ，但是一直没有投入大生产。特别是自8 0 年代未以来，每年都有数 篇论文文献出现，各种功能性种子共聚型羧基丁苯胶乳聚合物以及由此而得到的 性能优异的橡胶、塑料等复合材料不断问世。 1 2 3 乳液聚合技术的优点 乳液聚合同本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比有很多优点【2 4 l 。 本体聚合放热量大，生产过程中排除热量是很关键的，也比较难。本体聚合 和溶液聚合在反应后期，因为产品黏度急剧增大，导致热量不易散出，也使生产 中难于控制，散热不好导致局部过热，使产品分子量变宽，引起支化和交联，严 重时导致暴聚。 乳液聚合过程中，聚合反应是在分散于水中的乳胶粒中进行的，乳胶粒内部 黏度高，但是水相中乳胶粒黏度低，反应过程中黏度变化不大，散热快，不会产 生暴聚，产品输送容易，便于大生产中操作和控制。由于工艺中选择水为分散介 质，因此，加工过程及最终产品均绿色环保，而且今后的聚合发展趋势也是尽量 把所有的聚合物加工过程都转为非均相聚合过程。 乳液聚合过程中采用的装置相对其它聚合来说设备比较简单，投资费用低， 过程控制比较简易。单体转化率比较高，转化率可达到9 9 以上，这样可以有效 4 1 山东轻下业学院硕i ：学位论文 降低成本，避免了采用昂贵溶剂及其回收未反应残余单体导致的巨大投资，同时 减少了火灾和影响环境污染问题。 由于乳液的分散特性，可把多种不饱和单体( 如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸丙烯腈等) 引入聚合物材料中去，赋予聚合物材料特殊性能。丁苯橡胶、丁腈 橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚四氟乙烯和a b s 树脂等许多聚合物均利用乳液 聚合技术进行大规模生产，为国内其他工业的发展提供了良好的材料。另外，通 过控制加料的方式和加料的顺序，还可以生产梯度聚合物材料。 1 2 4 乳液聚合过程中的影晌因素 在乳液聚合体系和乳液聚合过程中，影响因素有很多，如搅拌的强弱、反应 过程的温度、乳化剂类型和浓度、电解质类型和浓度等、引发剂类型和浓度，上 述因素对乳液聚合过程能否j 下常进行、聚合物乳液的产量和质量产生非常重要的 影响【2 5 1 。 在乳液聚合过程中，在其它条件不变时，如果乳化剂浓度范围选择合理，那 么乳化剂浓度越大，胶柬数目越多，乳胶粒数目越多，乳胶粒直径越小。由于乳 胶粒数目越多，反应过程所提供的场所越多，所以反应速度就增大。乳化剂种类 不同其特性参数临界胶柬浓度c m c 也不同，当乳化剂用量和其它条件相同时， c m c 值越小、聚集数越大或增溶浓度越大的乳化剂成核概率大，所生成的乳胶粒 多，乳胶粒直径越小，聚合速率越大，聚合物分子量也越大。 在其它条件不变时，引发剂浓度越大，生成自由基速率就越大，链终止速率 也增大，所以聚合物的平均分子量降低。当引发剂浓度和自由基生成速率增大时， 会引起乳胶粒数目增大，乳胶粒直径减小，聚合反应速率增大。 在乳液聚合过程中，合理的搅拌强度可以将单体分散成单体珠滴，有利于传 质和传热，搅拌强度太高时，乳胶粒数目就减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速 率降低，同时使乳液产生凝胶，甚至破乳，因此应用适度的搅拌。 反应温度越高，引发剂分解速率越大，其它条件不变时，致使在乳胶粒中链 终止速率增大，链增长速率也增大，所以导致聚合物分子量偏低，聚合反应速率 增大。同时反应温度偏高，自由基生成速率增大，使乳胶粒数目增大，粒径减小。 当反应温度高时，乳胶粒卸朗运动加剧，乳胶粒问碰撞而发生聚结几率加大，导 致稳定性降低，也会使乳胶粒水化层减薄，这样也导致稳定性降低，严重时会导 致破乳。 适量的电解质可以提高胶乳的稳定性。不少人认为体系中电解质会破坏胶乳 的稳定性，其实不然，当然必须有合理的量。体系中含有少量电解质时，可以使 乳化剂的临界胶束浓度降低，使得有效乳化剂增多，无效乳化剂减少，使胶束数 目增多，成核几率增多，使得聚合物分子量及聚合速率都增大，而使粒径减小。 5 第1 章绪论 有时候加入合理的电解质量可以改善乳液的流动性和抗冻性，提高乳液的稳定性。 1 2 5 乳液聚合的定性描述 生产高聚合物的方法有四种【2 6 2 7 | ，即乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体 聚合。乳液聚合是指单体在乳化剂保护下，在引发剂作用下，合成聚合物的方法。 目前研究和应用比较多的就是乳液聚合。乳液聚合中所用的单体主要是不饱和烃 类；所用乳化剂有阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂，至于选用什么 类型的乳化剂，关键看所合成聚合物的应用领域，根据聚合物的用途来选用乳化 剂的类型；所用的引发剂也比较广泛，根据生成自由基的机理分类，可以是热分 解类的引发剂，也可以是氧化还原引发体系。 乳液聚合体系中，乳化剂有的以单体形式存在水中，有的以胶束方式存在， 有的吸附在单体上，有的吸附在胶乳粒子上。 乳液聚合过程可以分为三个过程【2 8 j 。第一个过程是先生成一定数量的核，也 即乳胶粒，也叫乳胶粒生成阶段，该过程是一个非常重要的过程，因为乳胶粒是 后续过程的基础，乳胶粒是后续过程的反应场所 2 9 】。这个阶段中，由引发剂生成 的自由基，有的到了胶束中，有的到了单体珠滴中。一个自由基进入到自由基胶 束中的时候，就引发产生了聚合反应，生成了分子链，胶束就变成了乳胶粒颗粒， 即乳胶粒，乳胶粒中的单体被消耗掉以后，水中单体分子就又向乳胶粒扩散，继 续在乳胶粒中聚合，而水中的单体珠滴有的又变成水中单体自由分子，就这样单 体珠滴一水中自由单体一乳胶粒一直反应下去。 第二个过程是乳胶粒增长过程，也即聚合物链增长过程。在这个过程中，引 发剂继续生成自由基，自由基主要向乳胶粒扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳 胶粒不断扩大。 第三个过程是链终止过程。当单体停止供应时，单体珠滴没有了，乳胶粒中 单体也消耗完毕，乳胶粒中只有聚合物分子了，大分子问彼此缠绕在一起，自由 基链活动减小，两个自由基链缠绕在一起而减小终止阻力加大，最终导致终止反 j 立。 1 2 6 乳液聚合动力学方程 乳液聚合过程中，绝大部分反应发生在乳胶粒中时，只有很少一部分反应发 生在单体珠滴中，可以忽略在珠滴中的反应，所以乳液聚合速率方程可表示为【蚓： r p = k p m p n n p n a 其中： r p 一单位体积连续相中的聚合速率 k p 一链增长速率常数 6 山东轻t 业学院硕 - q ：位论文 【m 】d 一乳胶粒中的单体浓度 1 1 一单个乳胶粒中的平均自由基数 n d 一单位体积连续相中乳胶粒数 n a 一阿佛伽德罗常数 1 2 7 乳液聚合工艺简介 乳液聚合物的生产工艺主要有问歇、半连续、连续、补加乳化剂及种子聚合 工艺。对相同的配方，用不同的生产工艺可以得到不同的产品，根据产品的不同 来选择合理町行的工艺。 间歇乳液聚合工艺是先向反应釜内加入水、乳化剂、单体、引发剂及其它助 剂等，启动搅拌，然后加热升到一定温度，发生乳液聚合反应。所得到的产品可 以直接应用。目前主要用该工艺合成的产品作为中间体，用于与其它单体进行接 枝，生成其它性能的产品使用，如a b s 、m b s 树脂生产等。i 日j 歇乳液聚合所用设 备简单，操作方便灵活，在进行小批量、多品种产品生产时比较实用。该工艺缺 点是反应放热快、反应温度不容易控制，处理不当容易造成产品报废。还有各种 单体的竞聚率不同，竞聚率大的单体先聚合，竞聚率小的单体后聚合，不易产生 共聚，容易产生自聚，反应前期和后期得到的产品组分不一致。问歇聚合适用于 制备均相乳液的聚合。 半连续乳液聚合是先把部分水、单体、乳化剂、其它助剂等加入聚合釜内， 加热升到一定温度后，投入引发剂进行聚合反应，达到一定转化率时，把剩余物 料在一定时l 日j 内加入聚合釜内继续反应，当达到一定要求时，停止反应。该工艺 可以根据各种物料的不同反应速度，在不同的时期以不同的方式投入。可以通过 控制加料方式控制反应放热程度。可以通过控制加料方式控制聚合物的共聚组成。 该工艺所生成的产品粒径比i 日j 歇法分布要窄些。可以通过补加乳化剂的方法使聚 合体系一直处于稳定状态。有些功能单体可以通过选择不同的加料时机，将功能 单体接枝在链段不同的位置上。但是因为很难保证乳化剂和引发剂在反应过程中 浓度，也导致了最终产品的粒度分布比较宽。并且在丌始一段反应时，也会由于 控制问题导致粒子分布宽。 连续乳液聚合反应器主要有釜式反应器和管式反应器，釜式反应又分单釜连 续反应和多釜连续反应。管式反应器又分直通管式反应器和循环管式反应器。应 用最多的是多釜连续反应器，如丁苯橡胶和氯丁橡胶多应用该反应器。连续反应 器物料是分批连续进料，控制稳定，产品稳定性也好，主要用于大规模的橡胶生 产。但是由于物料在反应器内停留时白j 长，乳胶粒年龄分布宽，致使乳胶粒分布 宽的特点。 预乳化工艺是在进行连续和半连续乳液聚合中经常采用的工艺。预乳化是先 7 第1 章绪论 在预乳化罐内进行，把去离子水投入乳化罐内，加入乳化剂、搅拌溶解后，匀速 将单体滴n n - 化釜内，搅拌到一定时问，一直到形成稳定的乳化液。按预先制 订的工艺将乳化液加入聚合釜内参与聚合反应。预乳化工艺在聚合过程中体系稳 定性较好，乳化剂可以均匀地包附在单体周围。该工艺所生产的产品粒子尺寸分 布比较均匀，并且产品的稳定性较好。 种子乳液聚合工艺是即先在种子釜制备种子，在种子基础上接枝其它单体。 先向种子釜内加入水、乳化剂、单体、引发剂，在一定温度下反应，生成种子乳 液。再取一定量的种子，投入聚合釜内，升到一定温度，均匀加入一定量的引发 剂、单体，以种子乳液为核心，进行聚合，达到一定转化率后停止反应，得到所 要求的产品。采用种子工艺完全克服了其它工艺中的顺态现象，反应速度与放热 平稳，乳胶粒尺寸分布窄，并且通过调整种子的加入量可以有效的控制最终产品 的粒子大小。在其它条件不变时，减少种子的加入量可以提高最终产品的粒径， 增加种子的加入量，可以减小产品的粒径。利用种子乳液聚合法可以制造不同核 壳结构的产品，这赋予了聚合物乳液的特殊功能。 1 2 8 羧基丁苯胶乳的乳液聚合 从1 9 4 6 年丌始，国外广泛使用丁苯胶乳作为涂布纸用粘合剂，至今已有五十 多年的历史。由于造纸也不断在发展，丁苯胶乳也在不停的发展。并且不断的推 出了各种应用性能的丁苯胶乳。当然丁苯胶乳的生产也主要应用以上介绍的几种 工艺来生产。但是更多的研究是如何在丁苯胶乳链段上更好的接枝功能单体来提 高它使用性能，这是这些年来人们研究的重要课题。 特种应用性能的丁苯胶乳，可以有效的改善涂料的黏结强度，对纸的挺度、 表面光泽度和印刷适性都有良好的改善。通过改善胶乳的性能可以使其与干酪素、 淀粉等天然粘合剂有良好的配用性，在造纸行业有着越来越广泛的用途。 目前羧基丁苯胶乳应用越来越广泛，羧基丁苯胶乳技术发展也越来越快。生 产羧基丁苯胶乳所用到的单体是丁二