（环境工程专业论文）碘甲磺隆钠盐降解动态及对土壤的几种生物学指标的影响.pdf

碘甲磺隆钠盐的降解动态及其对土壤的几种生物学指标的影响 中文摘要 通过实验室模拟试验，研究了不同控制条件下碘甲磺隆钠赫在土壤和水中的 降解规律及其对土壤中几种生物学指标的毒性影响，主要研究结果如下： ( 1 ) 在不同控制条件下，碘甲磺隆钠盐在土壤中的降解均符合一级动力学 规律，其在土壤中的降解以微生物降解为主，化学水解和光解为辅。 ( 2 ) 碘甲磺隆钠盐在土壤中的降解速率随土壤温度、湿度的升高而加快， 随土壤p h 值、土壤中农药初始浓度的升高而减慢。当温度从54 c 上y t n3 5 时， 碘甲磺隆钠盐在土壤中的降解速率增加了2 7 7 倍。当湿度从2 5 的饱和含水量 提高到7 5 的饱和含水量时，碘甲磺隆钠盐在土壤中的降解速率增加了4 1 3 倍。 而当土壤p h 值从5 1 4 升高到9 4 2 时，碘甲磺隆钠盐在土壤中的降解速率却减 慢了3 1 8 倍。当土壤中碘甲磺隆钠盐初始浓度从2 5 m g k g 增加到1 0 m g k g 时， 其在土壤中的降解速率减慢了1 3 8 倍。 ( 3 ) 在湖南三种典型的土壤中，碘甲磺隆钠盐的降解速率为：红壤 紫泥 土 河潮土。 ( 4 ) 在不同p h 值的缓冲溶液中，碘甲磺隆钠盐的水解速率表现为；p h 4 p h 7 ； p i l l 0 ，水解速度随缓冲溶液p h 值的升高而减少，水解速率常数k 与p h 值呈显著负相关( r 2 = 0 。9 6 6 3 ) 。 ( 5 ) 在不同温度条件下，碘甲磺隆钠盐的水解遵循a r r h e n i u s 规律，其水解 速率随温度的升高而加快，当温度从5 提高到3 5 时，每升高1 0 ，水中碘 甲磺隆钠盐残留物降解半衰期分别减少了1 4 6 d 、7 8 d 、4 7 d 。 ( 6 ) 在l m g k g 的处理剂量下，碘甲磺隆钠盐最初4 1 4 d 培养时间内均显著 降低了土壤脲酶、中性磷酸酶及土壤微生物生物量碳。但随着时间的延长，碘甲 磺隆钠盐在土壤中的残留量不断减少，于施药1 4 d 天后，其对土壤脲酶、中性磷 酸酶及土壤微生物生物量碳的影响基本变小，并慢慢趋近对照值。 ( 7 ) 在1 m 北g 的处理剂量下，碘甲磺隆钠盐对过氧化氢酶活性的影响表现 为最初9 天对土壤过氧化氢酶呈现轻微的抑制作用，随后由抑制转为激发，随着 时间的延长，2 8 天后施药土壤的过氧化氢酶活性基本恢复与对照组相一致。 ( 8 ) 碘甲磺隆钠盐施用初期对土壤呼吸作用也有一定的影响，浓度愈大，对 土壤呼吸强度的抑制愈强，但随着时间的推移，逐步由抑制转为一定程度的激发 作用，到1 2 d 后施药土壤与对照组土壤的呼吸强度基本上趋于一致。经统计分析 结果表明，在l m g k g 处理剂量下，碘甲磺隆钠盐属于低毒或无实际危害的农药。 关键词：碘甲磺隆钠盐；土壤；水溶液；降解：酶：呼吸作用；微生物生物量碳 i l t h e d e g r a d a t i o nt r e n d so f i o d o s u l f u r o n - m e t h y ls o d i u m a n di t se f f e c t so ns e v e r a l b i o l o g i c a li n d i c a t o r si ns o i l a b s t r a c t t h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o u r so f i o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u mi ns o i la n d w a t e ra n d i t se f f e c t so nu r e a s e ，c a t a l a s e ，n e u t r a lp h o s p h a t a s e ，m i c r o b i a lb i o m a s sc a r b o ni ns o i l a n ds o i l r e s p i r a t i o n a r es t u d i e du n d e rv a r i o u sc o n t r 0 1c o n d i t i o n s b ys t i m u l a t i n g m e t h o d si nl a b o r a t o r y t h em a i nr e s u l t sa r ef o l l o w s ： ( 1 ) u n d e rc o n t r 0 1c o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o no fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u mi n s o i lf o l l o w saf i r s t o r d e ro fd e g r a d a t i o nk i n e t i c s a n di tw a sm a i n l yd e g r a d e db ys o l l m i c r o o r g a n i s m s ，t h ec h e m i c a la n dp h o t od e g r a d a t i o na r es u b s i d i a r y ( 2 1 t h e d e g r a d a t i o n r a t eo f i o d o s u l f u r o n m e t h y l s o d i u mh a da p o s i t i v e c o r r e l a t i o nw i t hs o i lt e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r ec o n t e n t b u th a da ni n v e r s ec o r r e l a t i o n w i t hs o i lp ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u m t h eh i g h e ro fs o i l t e m p e r a t u r e a n dm o i s t u r ec o n t e n t ，t h ef a s t e r d e g r a d a t i o no fi o d o s u l f u r o n m e t h y l s o d i u m ；b u tt h eh i g h e l - o fs o i lp h a n di o d o s u l f u r o n - m e t h y ls o d i u mc o n c e n t r a t i o n ，t h e s l o w e rd e g r a d a t i o no fi t w h e nt h et e m p e r a t u r ef r o m5 r i s et o3 5 a n ds o i l m o i s t u r ef r o m2 5 s a t u r a t e dw a t e rc o n t e n t sr i s e st o7 5 s a t u r a t e dw a t e rc o n t e n t s t l e d e g r a d a t i o nr a t eo fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u m w a si n c r e a s e db v2 7 7t i m e sa n d4 1 3 t i m e ss e p a r a t e l y b u tw h e nt h es o i lp hf r o m5 1 4r i s et o9 4 2a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f i o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u mf r o m2 5 m g k gr i s et ol o m g k g ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f i o d o s u l f u r o n - m e t h y ls o d i u mw a sd e c r e a s e db v 3 1 8t i m e sa n d1 3 8t i m e sr e s p e c t i v e l y f 3 ) 1 1 1h u n a nt h r e et y p i c a ls o i l s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e so fi o d o s u l f u r o n m e t h y l s o d i u ma r ei nt h eo r d e ro fr e ds o i l p u r p l es o i l r i v e rt i d a ls o i l ( 4 ) t h eh y d r o l y s i s o fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u mi n p h o s p h a t eb u f f e rw a s c o n d u c t e di nb u f f e rs o l u t i o no fd i f i e r e n tp hv a l u es h o w e dt h a tt h eh i h e rp ho fb u f f e r s o l u t i o n ，t h el o w e rh y d r o l y s i sr a t eo fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u m ，a n dt h eh y d r o l y s i s r a t ec o n s t a n th a sa ni n v e r s ec o r r e l a t i o nw i t hp ho fb u f f e rs o l u t i o n ( r 2 = o 9 6 6 3 ) a n d t h eh y d r o l y s i sr a t e sw e r ei nt h eo r d e ro fp h4 p h 7 p h 1 0 ( 5 1u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，t h eh y d r o l y s i so fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u m w a sf o l l o wa r r h e n i u sl a w , a n dt h eh i 曲e rt e m p e r a t u r e ，t h ef a s t e ro fi t sh y d r o l y s i sr a t e w h e nt h et e m p e r a t u r ef r o m5 r i s et o3 5 t h eh y d r o l y s i sh a l f - t i m ew e r es h o r t e n e d 1 4 6d a y s 7 8d a y sa n d4 7d a y sr e s p e c t i v e l y ( 6 1t h eu r e a s ea c t i v i t y , n e u t r a lp h o s p h a t a s ea c t i v i t ya n dm i c r o b i a lb i o m a s s c a r b o na r ed e c r e a s e d n o t a b l y a tt h ef i r s t4 - 1 4 d a y s a st h es o i lt r e a t e dw i t h i o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u ma t al e v e lo f1m g k g b u tw i t ht h ee x t e n s i o no ft i m e ， i o d o s u l f u r o n m e t h y l s o d i u mw a sd e c r e a s e di n s o i l ，i t se f f e c t s o nu r e a s e ，n e u t r a l p h o s p h a t a s ca n dm i c r o b i a lb i o m a s sc a r b o na r ed i m i n i s h e dg r a d u a l l ya f t e r1 4d a y s ， a n ds l o w l yb e c o m ec o n s i s t e n tw i t hc 艮 f nt h ee f f e c t so fi o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u mo nc a t a l a s ea c t i v i t yi sc o m p l i c a t e d a tf i r s t9d a y s ，t h ec a t a l a s ea c t i v i t yo fs o i lw a s l i 曲t l yr e s t r a i n e d ，t h e ns t i m u l a t e d ，a n d a f t e r2 8d a y si tc o m ec o n s i s t e n tw i t hc k a st h es o i lt r e a t e dw i t hi o d o s u l f u r o n m e t h y l s o d i u ma tal e v e lo f1m g c g g 侣1i o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u ma l s oh a ds o m ee f f e c t so ns o i lr e s p i r a t i o n ，t h e h i i g h e rc o n c e n t r a t i o n ，t h eg r e a t e ri n f l u e n c ei n t h ee a r l yd a y s b u ta st i m eg o e sb y , r e s t r a i nt o m st os t i m u l a t eg r a d u a l 5a n da f t e r1 2d a y st h er e s p i r a t i o n o fu s i n g i o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u ms o i la n dc k s o i lb e c o m ec o n s i s t e n t t h r o u g hs t a t i s t i c a l a n a l y s i s ，t h e r e s u l ts h o w e dt h a ti o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u mi s al o wt o x i c i t yo r n o r r e a lh a r mh e r b i c i d ea tt h el e v e lo fl m g k g k e y w o r d s ：i o d o s u l f u r o n m e t h y l s o d i u m ；s o i l ；a q u e o u ss o l u t i o n ；d e g r a d a t i o n ； e n z y m e ；r e s p i r a t i o n ；m i c r o b i a l b i o m a s sc a r b o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在指导老师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究蝼名：庸研 时间：2 0 0 5 年0 5 月西日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩放或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) l l 研究生签名 竞羡唠 时间：2 0 0 5 年0 5 月1 3 日 导师签名 童f 元 i h - f 自j ：r r 。宕 3 l 一 月| j吾 1 研究目的与意义 农药施用后，将在农田生态环境各组分中，如在作物、土壤、大气和农田水 系间迁移、扩散等变化，发生生物降解和非生物降解，一般认为生物降解和化学 水解是农药降解的主要方式。不同的农药品种在环境中的降解行为是不一样 的，而且同一农药在不同环境条件下( 土壤类型、温度、湿度、有机质等) 的降解 规律也是不一样的。农药的持久性愈长，愈容易导致对生态环境及微生物的危害。 研究农药在不同环境条件下( 如温度、湿度、p h 值、微生物等) 的土壤降解及不 同环境条件下的水解，再结合田间实际的降雨量、温度、耕作和管理技术等因索 建立数学模型，可以预测农药残留动态及对环境的影响吼因此，研究农药在土 壤环境中的持久性是评价化学农药对环境安全性的一个重要指标，是判断农药是 否对环境和地下水污染的一个重要依据，并对环境中农药污染的防治具有重要意 义。 土壤酶是一种生物催化剂，土壤中各种各样的生化过程是在这些酶的参与下 完成的。土壤酶活性反映了土壤中进行的各种生物化学过程的动向和强度，对土 壤肥力的形成与提高，土壤生态系统的物质循环具有重要的意义。土壤微生物生 物量碳是指土壤有机质中有生命的部分，但不包括大型动物和植物根系。它与土 壤肥力和土壤健康有十分紧密的关系，能够反映土壤中的能量循环及养分的转移 和运输。土壤微生物生物量一直被世界各国学者作为对土壤质量的生物学指标进 行研究和讨论。众多学者研究表明【3 4 】，农药进入土壤环境后，将会抑制土壤微 生物的呼吸作用和酶的活性，减少土壤微生物生物量碳和氮以及矿化氮，从而影 响到作物的生长。因此，农药在农田施用后对土壤微生物的影响已成为评价其生 态安全性的一个重要指标，也是农药生态毒理学研究的热点之一。 磺酰脲类除草剂是当前世界上最大的一类除草剂。众多学者对该类除草剂进 行了各方面的研究，包括作用机理、在土壤中的归趋、应用效果、土壤微生物的 生态毒理效应等各方面的研究1 7 - 1 0 。碘甲磺隆钠盐是近年来由法国安万特公司新 开发的一种磺酰脲类除草剂，对其在土壤环境和水环境中的降解规律及其对土壤 微生物的活性、土壤酶的活性以及土壤微生物生物量的毒理效应的研究在国内外 还尚未见报道。因此有必要研究碘甲磺隆钠盐在不同环境条件下的土壤降解动态 和水解规律及其对土壤中微生物活性、土壤酶活性及土壤微生物生物量等几种土 壤生物学指标的毒理效应，从而判断其是否对土壤一水生态环境造成污染，预测 农田施用碘甲磺隆钠盐后对土壤肥力可能产生的影响，评价其环境安全性，为合 理安全地使用该农药，实现无公害生产提供参考依据。 2 国内外研究动态与进展 自2 0 世纪8 0 年代末以来，磺酰脲类除草剂以其活性高、选择性强、杀革谱 广及对动物安全等卓越特性在世界各地得到广泛应用。目前，有2 0 多个品种已 经商品化，杂环部位为单取代的磺酰脲类除草剂也已经问世 1 l q 2 】。 2 1 磺酰脲类除草剂的主要理化性质 磺酰脲类除草剂大多为土壤处理剂，通过作用于植物体内的乙酰乳酸合成酶 ( a l s ) 抑制植物根和幼芽顶端的生长，从而杀死杂草【1 3 l 。该类除草剂由芳环、磺 酰脲桥和杂环3 部分组成，杂环以二嗪和三嗪类为主，基本里弱酸性，p k a 为 3 5 ，为内吸传导型选择性除草剂。其水溶性和分配系数与p h 值有关，水溶性 随着p h 值的增加而增加；分配( 辛醇，水) 系数( k o 。) 随着p h 值的增加而减少 “。 2 ，2 磺酰脲类除草剂在环境中的转归 土壤中磺酰脲类除草剂性质稳定，转归行为受很多因素的影响，如土壤温度 和湿度、土壤类型、土壤微生物、光照条件等等。 残留活性。磺酰脲类除草剂的作用靶标为植物体内的乙酰乳酸合成酶( a l s ) ， 从而抑制支链氨基酸缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，导致底物a 一丁酮 的积累，阻碍细胞分裂期间的d n a 的合成，使有丝分裂停止，细胞不能正常生长， 最终达到除草目的。研究已经表明磺酰脲类除草剂在土壤中的残留活性与施肥 量、土壤p h 、温度、湿度及降雨量成正相关，而与土壤有机质含量成负相关“1 “1 。 研究认为，绿磺隆在小麦、大麦体内代谢半衰期为2 4 小时，而在敏感作物如甜 菜体内代谢半衰期大于2 4 - 4 8 小时。深入研究代谢机制发现，在小麦体内绿磺隆 在种氧化酶催化下羟基取代苯环5 位上氢原予，尽管该产物对a l s 仍有较高活 性( a l si ：。= i o a m ) ，但它不能在植物体内积累，而且在u k p 一糖苷转移酶作用下与 葡萄糖迅速发生轭合反应而失活( a l si 。 1 0 0 0 a m ) 。之后许多学者在此基础上研 究发现，其它的磺酰脲类除草剂( 甲磺隆、氯嘧磺隆、噻磺隆、苄嘧磺隆) 在其相 应的耐药性作物体内，都以不同的途径迅速代谢失活( t t z = 2 5 ) 。总之，引起该 类除草剂在不同作物耐药性方面的差异如此之大的原因，不是吸收、传导或对 a l s 的抑制作用等方面的微小差别所致，而是耐药性植物体内存在某种特殊的酶 代谢药剂，使之失活，而敏感的植物体内因缺乏这种代谢机制而受害“。 吸附与解吸。农药在土壤一水环境中的吸附一脱附是影响其环境行为和归宿的 支配因素之一“。磺酰脲除草剂在土壤中吸附行为可由f r u e n d i c h 吸附等温方程 表示为x m = k c e “，式中，x 为吸附于土壤中的除草剂量( 腿) ，m 为土壤质量( g ) ， k 和1 n 是吸附平衡常数。其解吸附行为可看作吸附于土壤中的除草剂以水为中 间介质的释放，其解吸方程为x m = k 7 i n7 ，式中，x 为解吸下来除草剂量 ( 腿) ，m 为土壤质量( g ) ，k 和i n 为解吸平衡常数。程薇“等应用批量平衡法 测定了不同浓度苄嘧磺隆在1 0 种土壤中吸附与解吸性能。结果表明，土壤对苄 嘧磺隆有很强的吸附特性，且随供试壤理化性质的差异吸附性能呈现一定差 异，种植水稻的红壤其吸附率约为2 6 - 7 3 ，而黄潮土吸附率则为1 0 一2 0 。对 吸附率与土壤理化性质参数进行线性回归分析，结果表明，p h 值与吸附率呈极 显著负相关，即碱性土壤吸附率较低，酸性强的土壤吸附率较高。 不同的耕作方式与土壤覆盖作物可以提高或减少除草剂进入土壤中的数量， 也影晌了除草剂在土壤中的吸附，覆盖作物在减少表层土壤损失的同时，也降低 了除草剂向土层下部的迁移。r e a d y “”等研究发现紫云英对豆磺隆的吸收要高于 裸麦，因而种植紫云英的土壤对豆磺隆吸收则低于种植裸麦的土壤。 温度对吸附有一定的影响。一般情况下，随温度升高，被吸附的除草剂分子 趋向予吸附物表面的除草剂分子动链增加，静电吸引减弱，导致吸附减少。但这 种影响受土壤酸碱度限制，在p h 值很低的条件下，温度对吸附的影响很小。 迁移。在土壤中，除草剂可进行向上、向下或横向移动，除草剂的这种移动 现象称作淋溶。除草剂在垂直方向的移动尤为重要，它往往决定了土壤中除草剂 生物活性的发挥、持效期的长短、对后茬作物危害的程度，还决定着对环境的污 染状况等。磺酰脲类除草剂在土壤中随水迁移性较强可随毛细管水上升和随淋 溶水而下降，直至淋脱，同时磺酰脲除草剂也具有横向扩散的性能。周景恺和苏 少泉进行了绿磺隆在土壤中的淋溶研究，结果表明，绿磺隆在土壤中的淋浴性很 强，随降雨强度和土壤含水量增加，淋溶程度加大? 。陈祖义。“等应用土壤薄层 层析法测定绿磺隆在1 0 种土壤中的移动率，研究表明绿磺隆在土壤中易于迁移。 不同的土壤类型，其移动性明显不同，在黑土、黄潮土、黄棕壤中极易移动，而 在自浆土和红壤中则不易移动。在不同土壤的移动差异与土壤团值呈正相关， 随p h 升高，其移动性、淋溶性增大；与有机质、阳离子交换量和粘粒含量则无 明显相关性。 降解。国内外研究表明磺酰脲类除草剂在水及土壤中的降解主要有微生物降 解、非酶化学水解，其降解与温度、土壤含水量和p h 值等密切相关，不同的环 境条件下，除草剂的降解半襄期、降解速率不同，但化学水解和微生物降解并不 是独立进行，而是在土壤中相互影响，共同作用”2 2 ”。o p p o n g “等研究发现，3 0 。c 时醚苯磺隆降解半衰期为11 - 1 3 d ，i 0 时为3 0 一7 9 d ，温度越高，降解速率越快。 田间持水量分别为2 5 、7 5 、1 0 0 时，醚苯磺隆降解速率分别为8 7 5 、9 7 5 和9 6 3 。这说明随土壤湿度增加，除草剂降解速率变大，但与温度的影响相比， 湿度对降解速率的影响较小。 磺酰脲类除草剂的化学水解是羰基碳上的亲核取代反应。由于磺酰基的强吸 电子效应增加了羰基的极性，水分子更容易进攻极化的羰基碳而发生脲桥断裂的 水解反应，最终形成无除草活性的芳基磺酰氨和氨基杂环。c a m b o n “等研究发现 噻磺隆的酸性水解机理是磺酰脲桥的裂解和三嗪环上的甲氧基脱甲基作用同时 发生，随后三嗪环进一步裂解；但其碱性水解则产生磺酰腮桥裂解和脱甲基作用 极慢的噻磺隆酸，这与土壤中的化学水解结果一致；酸化噻磺隆酸则发生与噻磺 隆酸性水解类似的反应。 降解磺酰脲除草剂的微生物菌落主要是细菌、放线菌和真菌，微生物可以利 用污染物作为碳源或能源，从而达到降解目的。人们己成功地从土壤中筛选出了 7 中可降解噻磺隆的微生物，其中5 种为放线菌属，2 种为细菌属。液体培养时， 这7 种微生物能在3 8 d 内专一降解噻磺隆为噻磺隆酸8 7 。 2 3 磺酰脲除草剂对环境的影响 目前，许多研究都集中在磺酰脲类除草剂对环境的影响。尽管一些磺酰脲类 除草剂在土壤中半衰期短，对哺乳类动物低毒，但对其慢性影晌和环境行为的研 究数据缺乏。非水环境的磺酰脲类除草剂通过各种途径进入水中，会对一切与水 有关的植物、动物有影响，尤其是微生物和水生植物。磺酰脲类除草剂有相对高 的水溶性使其能在液相中快速迁移，引起了专家对该除草剂在浅水域污染的调查 和讨论”州。 磺酰脲除草剂对土壤酶的活性有抑制作用。研究发现，甲磺隆浓度为 0 1 m g k g 时不影响脲酶的活性，而当甲磺隆的浓度提高为0 5 - 2 o m g k g 时，脲 酶活性显著降低【3 l j 。有关研究表明，绿磺隆、甲磺隆和苄嘧磺隆3 种磺酰脲除草 剂在使用浓度较高时( 1 m g k g ) ，明显减少了土壤微生物生物量碳、微生物生物量 氮及矿化氮的含量，尤其是施用后最初l o d 降低幅度比较显著【3 l 。汪海珍 3 2 1 等研 究表明，土壤中结合态甲磺隆残留物对土壤细菌、真菌具有明显的刺激作用，而 对土壤放线菌却有强烈的抑制作用，抑制率高达1 0 0 ，至培养结束时( 8 4 d ) 放线 菌数量还未恢复到对照水平。国外学者指出，在纯培养条件下，绿磺隆、嘧磺隆、 甲磺隆、噻磺隆等磺酰脲类除草剂能抑制绿浓假单胞菌、芽孢杆菌、变形杆菌、 荧光极毛杆菌、固氮菌及酵母菌等微生物体内乙酰乳酸合成酶( a l s ) 的活性，从 而影晌这些微生物体的正常生长【3 3 - 3 4 】。w e i 3 5 】等人的研究表明，甲磺隆、绿磺隆、 苄嘧磺隆等除草剂母体及其降解代谢物对水体中发光细菌、绿藻都具有不同程度 的毒害作用。苄嘧磺隆、甲磺隆和绿磺隆及其降解物对绿藻生长及其对有机氮生 物利用度的研究结果表明，9 6 h 内农药母体对绿藻的毒性比降解物大得多，而降 解物氮元素可以作为唯一的氮n 幕, i n n 藻生长1 3 6 1 。浓度4 1 9 m o l l 的甲磺隆对绿 藻s e l e n a s t r u mc a p r i c o r n u t u m 的生长有抑制作用，0 1 0 2 9 m o i l 的甲磺隆则没有 影响。这种抑制作用可能因支链氨基酸的增加而减弱，缬氨酸对恢复生长有重要 作用1 3 7 1 。除了对生物有影响外，磺酰脲类除草剂对其他除草刹的作用也有影响。 如绿磺隆阻碍2 , 4 一d 诱发的细胞扩大，对大豆胚轴切除部分的n a d h 氧化酶作 用也有影响i 。 4 2 4 磺酰脲类除草剂的药害 磺酰脲除草剂对非靶标植物的生理高毒性在应用过程中的最突出的问题之 是残留药害。它们主要是抑制植物生长点的正常生长发育，导致生长点坏死或 畸形、生长停滞、叶片失绿、叶片枯黄或出现花青素色；叶片丧失感液性和偏上 性；根老化，侧根与主根短、根数量减少、根系生长停滞；外在症状表现较慢， 从出现症状到死亡所需时间较长【3 9 】。 1 9 9 9 年，安徽、上海、湖北、四川等地均提出禁用绿磺隆、甲磺隆、胺苯 磺隆及其复配剂的意见【4 0 m l 。甲嘧磺隆施用2 倍的剂量后，对后茬作物大麦和普 通的野豌豆没有影响，但抑制向日葵芽和根的长度及根的干重【4 3 】。众多的药害发 生引起研究者关注磺酰脲类除草剂对非靶标植物的影响。 磺酰脲类除草剂除对谷物和豆类等作物产生药害，还对果蔬、麻、地方性植 物及森林树种等非靶标类植物有药害。研究表明，对土壤中磺酰脲类除草剂残留 的忍耐性，豌豆、红花、高粱属植物及大豆为适度敏感；紫花苜蓿、玉米、亚麻、 花园水芹、莴苣、生菜、苦菜类、芥菜、向日葵为敏感；小扁豆、密西西比朴、 芜菩为非常敏感i 4 “。 3 碘甲磺隆钠盐的特性及其研究动态 31 碘甲磺隆钠盐的特性 碘甲磺隆钠盐是由法国安万特公司开发的一种新型内吸传导选择性磺酰腺 类除草剂。其原药( 含量 - - 8 7 ) p b 观为浅米色结晶粉末，熔点1 4 8 1 5 5 ，蒸汽 压2 6 x 1 0 1 e a ( 2 0 9 c ) ，溶解度( 2 0 c ，l ) ：水中6 0 ( p h 7 6 ) ，丙酮中 3 8 0 ，二氯 甲烷中 5 0 0 ，正己烷中1 2 1 0 3 ，甲醇中1 2 ；在碱性介质中比酸性介质中稳定。 英文通用名称：i o d o s u l f u r o n m e t h y ls o d i u m 化学名称( i u p a c ) ：甲基，4 碘基一2 一f 3 一( 4 一甲氧基一6 一甲基1 ，3 ，5 一三嚷一2 一基) 脲基 磺酰基】苯甲酸酯，钠盐。m e t h y l 一4 一i o d o 一2 一【3 一( 4 一m e t h o x y 一6 一m e t h y l 一1 , 3 ，5 一t r i a z i n 一2 一y ou r e i d o s u l f o n y l - b e n z o a t e ，s o d i u ms a l t 分子式：c 1 4 h 1 3 i n 5 n a 0 6 s ；分子量：5 2 9 3 ；结构式如下”4 “： c o o c h 3 碘甲磺隆钠盐是一种选择性内吸性芽后除草剂，主要用于防除麦田阔叶杂革 如猪殃殃、母菊等及部分禾本科杂草如风革、野燕麦和早熟禾等。田间推荐使用 5 哪 、fp x 烈掣 毗 剂量为l o ga i h m 2 【4 6 - ”。其作用机理是乙酰乳酸合成酶的抑制剂，通过杂草根、 叶吸收后，在植株体内传导，使杂草叶色退绿、停止生长，而后枯死。而在农作 物中能迅速代谢为无害物【4 8 】。 3 2 碘甲磺隆钠盐的研究动态 目前，国内外有关碘甲磺隆钠盐的研究还很少，主要是一些大型动物的毒理 及作物药害方面的研究【4 9 l 。澳大利亚农用化学品登记机构开展了一些碘甲磺隆钠 盐在小麦中的代谢及其对水生植物和藻类方面的研究。研究结果表明，碘甲磺隆 钠盐母体化合物在小麦子粒和植株中的残留分别不同，在小麦子粒中约占总残留 的3 ，而在植株中约占1 3 ，其代谢物主要为甲磺隆。碘甲磺隆钠盐在土壤的 降解受土壤环境条件( 土壤p h 值、温度和湿度、有机质含量等) 的影响较大，较 高的土壤温度和湿度有利于碘甲磺隆钠盐及其代谢物的降解。碘甲磺隆钠盐对 p s e u d o k i r c h n e r i d l l as u b c a p i r 口t a9 6 h 的e c 5 0 值为0 1 5 m g l ，0 0 6 m g l 就可对其生 物量产生影响。浮萍对碘甲磺隆钠盐极为敏感，其1 4 de c 5 0 值为0 8 m g l ，属高 毒性，o 0 1 m g l 以上就可观察到叶片变黄p o i 。 湖南农业大学农业环境保护研究所开展了自然条件下碘甲磺隆钠箍在小麦 和土壤中的残留动态。通过试验得出，碘甲磺隆钠盐在湖南长沙和北京通县两地 小麦植株和土壤中的降解动态符合化学反应一级动力学方程：g = c o e 4 ，两地试 验的相关系数为：在植株中为0 8 7 1 0 和0 9 8 4 1 ，平均半衰期为4 0 6 d 和5 ，2 3 d ： 在土壤中为0 9 2 9 3 和0 9 1 8 7 ，平均半衰期为7 5 0 d 和2 1 9 3 d 。最终残留结果表明， 按使用剂量( 2 0 9 亩) 和高剂量( 3 0 9 亩) 一次施用6 2 5 使阔得水分散剂后， 收获的小麦麦粒、麦杆和土壤中均未检测出碘甲磺隆钠盐。 还有研究表明，碘甲磺隆钠盐大鼠急性经口l d 5 0 为2 6 7 8 m g k g ，急性经皮 l d 5 0 2 0 0 0m a d k g ，急性吸入l c s o ( 4 h ) 2 8 1m g k g ，对眼睛中度刺激，对皮肤 无刺激，无致敏、致癌作用：对鱼类、鸟、蜜蜂均为低毒。属低毒除草剂1 4 。 4 研究的主要内容和目标 4 1 研究的主要内容 ( 1 ) 研究不同控制条件下碘甲磺隆钠盐在土壤环境中的降解动态规律。 f 2 、研究不同控制条件下碘甲磺隆钠盐在水环境中的降解动力学。 f 3 ) 研究控制条件下碘甲磺隆钠盐对土壤中几种生物学指标的毒性效应。 4 2 研究的预期目标 ( 1 ) 研究不同土壤类型、不同土壤含水量、不同温度等条件下碘甲磺隆钠赫 在壤中的降解规律，探讨碘甲磺隆钠盐进入土壤环境压的消解动态，并判断其 对土壤环境及地下水造成污染程度，为预测农药在土壤中的消失规律、评价其在 生态环境中的持久性提供科学的理论依据。 ( 2 ) 研究不同温度、p h 值条件下碘甲磺隆钠盐水解特性，为评价其环境归 趋，预测其对地表水和地下水的污染情况提供参考依据。 f 3 1 研究碘甲磺隆钠盐对土壤中微生物活性、土壤酶和土壤微生物生物量的 毒理效应，预测农田施用碘甲磺隆钠盐后对土壤肥力可能产生的影响，从而评价 其环境安全性，为合理安全地使用该农药提供科学依据。 第一章碘甲磺隆钠盐在土壤中的降解动力学 士壤作为有害环境毒物的容纳场所和消化场所对缓解环境污染具有不可替 代的作用，它既是农药在环境中的“储藏库”，又是农药在环境中的“集散地” p ”。农药在土壤中的残留及消解动态，及其对土壤中无脊椎动物、植物、微生物 的影响，都是关系到农药污染环境的重要问题吐研究农药在不同环境条件下( 如 温度、湿度、p h 值、微生物等) 的降解，再结合田间实际降雨量、温度等因素建 立数学模型，可以预测农药残留动态及对环境的影响，因此研究农药在不同环境 条件下的降解是很有必要的1 5 2 j 。 以往的研究表明，磺酰腮类除草剂在土壤中的降解主要通过两种方式，非酶 化学水解和微生物降解，其降解速率主要取决于土壤p h 值、土壤类型、土壤温 度及湿度等环境因子，此外化合物本身的结构也影响着其降解速度1 5 3 - 5 5 】。 本研究通过实验室模拟试验，研究碘甲磺隆钠盐在不同环境条件下的降解动 态规律，为合理安全地使用和开发碘甲磺隆钠盐提供参考依据，也为快速降解环 境中碘甲磺隆钠盐残留物和碘甲磺隆钠盐污染土壤的原位修复提供依据和途径。 1 材料和方法 1 1 药品和试剂 碘甲磺隆钠盐标准品f 含量 9 8 0 ) ，由法国安万特作物科学公司提供 甲醇( 色谱纯) ；二氯甲烷，无水硫酸钠均为分析纯 1 2 仪器设备 h p l1 0 0 型高效液相色谱仪( 带紫外检测器及化学工作站) a e u - 2 1 0 皿氏电子天平；s h y - 2 a s 水浴恒温振荡器 l r h 一2 5 0 一g s 人工气候箱( 1 ) ：弗罗里硅土固相萃取小柱 丧1 - 1 土壤样品的理化性质 t a b l e1 - ip h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es o i ls t u d i e d 8 1 3 供试土壤 选择没有施用过碘甲磺隆钠盐的田块采样，土柱法采集表层( 0 2 0 c m ) - t - ， 经风干、除杂、磨碎，过2 0 目筛。按参考文献 5 6 】分绍的方法测定土壤的基本 理化性质( 见上表1 1 ) 。 1 4 试验方法 1 4 1 土壤微生物和光照条件对碘甲磺隆钠盐降解的影响 称取红壤样品6 0 份，每份2 0 9 ，分别装入具塞三角瓶中。将样品分成三组( 每 组2 0 份) ，并编号为a 、b 、c 。其中a 组作灭菌、照光处理；b 组作灭菌、暗 处理；c 组作未灭菌、暗处理。加蒸馏水湿润土壤f 使土壤含水量为其饱和含水 量的5 0 左右) ，在温度为2 5 条件下预培养三天后。向每份样品中加入l o o m g l 的碘甲磺隆钠盐标准水溶液1 m l ，充分混匀，继续培养，采样时间( 以离施药的 天数计、为o d 、3 d 、7 d 、1 4 d 、2 1 d ，测定土壤中碘甲磺隆钠盐的残留量。 1 ，4 2 不同类型土壤对碘甲磺隆钠盐降解的影响 分别称取三种类型土壤样品( 红壤、河潮土、紫泥土) 各2 0 份，每份2 0 9 ，分 别装入具塞三角瓶中。加蒸馏水湿润土壤f 使土壤含水量为其饱和含水量的5 0 左右) ，于2 5 下预培养三天后，向每份样品中加入1 0 0 m 叽的碘甲磺隆钠盐标 准水溶液l m l ，充分混匀，继续培养，采样时间f 以离施药的天数计) 为o d 、3 d 、 7 d 、1 4 d 、2 1 d ，测定土壤中碘甲磺隆钠盐的残留量。 1 ，4 3 不同土壤含水量对碘甲磺隆钠盐降解的影响 称取红壤样品6 0 份，每份2 0 9 ，分别装入具塞三角瓶中。将样品分成三组f 每 组2 0 份) ，并编号为a 、b 、c 。用蒸馏水调节土壤含水量为其饱和含水量的2 5 、 5 0 、7 5 ，于2 5 下预培养三天后，向每份样品中加入l o o m g l 的碘甲磺隆钠 盐标准水溶液i m l ，充分混匀，继续培养，采样时间f 以离施药的天数计) 为o d 、 3 d 、7 d 、1 4 d 、2 1 d ，测定土壤中碘甲磺隆钠赫的残留量。 1 ，4 4 不同石灰施用量对碘甲磺隆钠盐降解的影晌 称取红壤样品6 0 份，每份2 0 9 ，分别装入具塞三角瓶中。按加入石灰的量 将样品分成三组( 每组2 0 份) ，并编号为a 、b 、c 。a 组不加石灰作对照；b 组 每份加石灰o 0 5 9 ( 2 5 0 0 m g k g ) ，c 组每份加石灰o 1 9 ( 5 0 0 0 m g k g ) ，充分混匀，加 蒸馏水湿润壤( 使土壤含水量为其饱和含水量的5 0 左右) ，于2 5 c 下预培养三 天后，向每份样品中加入1 0 0 m g f l 的碘甲磺隆钠盐标准水溶液l m l ，充分混匀， 继续培养，采样时间( 以离旋药的天数计) 为0 d 、3 d 、7 d 、1 4 d 、2 1 d ，测定土壤中 碘甲磺隆钠盐的残留量。 14 5 不同土壤温度对碘甲磺隆钠盐降解的影响 称取红壤样品8 0 份，每份2 0 9 ，分别装入具塞三角瓶中。加蒸馏水调节土 9 壤含水量为其饱和含水量的5 0 ，于不同温度5 c 、1 5 。c 、2 5 。c 、3 5 。c 下预培养 三天，按温度分成四组，每组2 0 份。向每份样品中加入l o o m g l 的碘甲磺隆钠 赫标准水溶液l m l ，充分混匀，继续培养，采样时间( 以离施药的天数计) 为o d 、 3 d 、7 d 、1 4 d 、2 1 d ，测定土壤中碘甲磺隆钠盐的残留量。 1 4 6 不同农药用量对碘甲磺隆钠盐降解的影响 称取红壤样品6 0 份，每份2 0 9 ，分别装入具塞三角瓶中。加蒸馏水湿润土 壤( 使土壤含水量为其饱和含水量的5 0 左右) ，于2 56 c 下预培养三天后，按农药 的添加量( 2 5m g g k g 、5 m g k g 、1 0 m 班g ) 分成三组，每组2 0 份。加药后充分混匀， 继续培养，采样时间( 以离旌药的天数计) 为0 d 、3 d 、7 d 、1 4 d 、2 1 d ，测定土壤中 碘甲磺隆钠盐的