（无机化学专业论文）镓、铟硫属化合物溶剂热合成及配位修饰.pdf

镓、钢硫属化合物溶剂热合成及配位修饰 中文摘要 由于独特新颖的结构特点及性质，镓、铟硫属化合物及其衍生物作为一类新 型的多功能材料，一直为科学家们所重视，并在许多领域已经取得了较好的成果。 目前该类化合物被应用于催化剂、薄膜太阳能电池、光电导体、非线性光学器件、 吸附及离子交换等方面。因此，制备该类化合物的晶体材料成为研究热点之一， 其中利用高温固相法、中温熔融盐法、电化学方法及低温水热和溶剂热反应方法 已成为人们研究这类化合物结构和性能关系的重要途径。1 9 8 9 年，b e d a r dr l 等 人以季胺盐r 4 n + ( r = m e ，e t ，p r , e c t ) 为模板剂，第一次用水热法合成了锗和锡硫属 化合物以来，水热和溶剂热成为合成硫属化合物行之有效的方法。这种低温溶剂 热( 或水热) 合成法促使镓、铟硫属体系迅速的发展，这些化合物通常以m q 4 ( m = i n ， g a ) 四面体为基本结构单元，通过硫属原子共边或共角相连，形成多种多样的阴离 子骨架结构，平衡阳离子主要是季胺盐、质子化的有机胺、金属配阳离子。虽然 已有许多相关的报道，但是对于硫属化合物的结构类型还不是很丰富，研究工作 还有待于进一步深入、系统化。因此，为了开拓这一领域的发展空间，本课题基 于镓、铟硫属化合物体系，研究了低温溶剂热条件下合成新型硫属化合物的方法， 对其合成条件、晶体结构、热稳定性及光学性质进行相关的讨论。论文的主要工 作包括以下几个方面： 一、在i n q ( q = r e ，s e ) 溶剂热反应体系中，通过改变有机胺种类和反应温度， 简便地得到了五个具有铟硫属阳离子结构的化合物 n ( d i e n ) 2 ( i n t e 4 ) c l ( 1 ) ， 【 i n ( d i e n ) 2 ( i n t e 4 ) b r ( 2 ) ， i n t e ( e n ) 2 2 2 i ( 3 ) ，【i n ( e n ) 2 8 e 2 。2 i ( 4 ) 和 i n ( t e t a ) s e 。2 i ( 5 ) 。 在化合物1 中，阳离子 i n ( d i e n ) 2 ( i n t e 4 ) + 沿着c 轴，通过融合的i n 4 t e 4 八元环， 呈现一维链结构，c l 离子作为平衡离子通过氢键作用把化合物l 连成二维层状结 构。化合物2 的结构和化合物1 的相似。化合物3 5 中，由于引入i 。离子，阳离子 的结构呈现具有h 1 2 t e 2 核的二聚体，显示了与化合物1 和2 不同的构型，说明不 同的卤素离子对化合物结构的影响。在这类化合物的结构中铟离子同时与螯合胺 及硫属阴离子配位，使硫属主族元素结构进入阳离子中，这种阳离子骨架在硫属 化合物体系中还是首先发现。这不仅为新型有机杂化的金属硫属化合物合成和研 究提供了基础，也丰富了金属硫属化合物结晶化学的内容。 镓、铟硫属化合物溶剂热合成发酉己位修饰中文摘要 二、通过稀土配阳离子的结构导向作用，在e n 体系中制得了两个稀土配阳离子硫 属化合物 d y f f e n ) 6 以2 一o h ) 2 g a 4 s f f 6 ) 和 s m c l ( e n ) 4 i n 2 t e 4 。( 7 ) 。在类似体系中受反 应温度的影响，同时获得了两个二元铟碲化合物 i n ( e n ) 3 i n 5 t e 9 2 e n ( 8 ) 和 【i n t e 2 】2 - e n h 2 ( 9 ) 。结构测定表明，配合物6 含有o h 离子桥连的双核 d y 2 ( e n ) 6 ( f 1 2 一o h ) 2 4 + 配阳离子，受其影n l j j g a s 2 。负离子呈现为一维正弦链。配阳离 子对阴离子结构的影响可以从化合物7的 s m ( e n ) 4 c 1 ”配阳离子与1 d i n t e 2 】_ ) n 弯曲阴离子链间的n h c 1 氢键看出。化合物8 中，主族金属i n 配阳离子引入了 该体系，显示非常少见的t 1 和t 2 簇相连的配位修饰的2 d 层状结构，而化合物9 以简单的1 d 直线链状延伸。 三、以有机胺为结构导向剂，得到三个二元铟硒硫属化合物( 1 ， 2 - d a p h 2 ) 4 i n l o s e l 9 】( 1 0 ) ， e o a h 7 i n l l s e 2 0 ( 1 1 ) a n d ( a e a e h 2 ) 3 5 i n l 7 s e 2 9 ( 1 2 ) 。化合 物1 0 为t 3 簇结构，又通过顶端s e 原子二齿桥连形成一个3 d 敞开框架结构，其 中孔洞体积在晶胞中占8 1 4 4 6a 3 ，空隙率为5 5 5 。化合物1 1 和1 2 为更为复杂 的三维孔道结构，在晶胞中孔洞体积分别占7 3 5 5 9a 3 和4 8 7 8 7a 3 ，空隙率相近， 分别为4 8 9 和4 8 8 。三个化合物合成体系中，无机酸h s b 0 3 和m 被用来调节 体系p h 值，虽然没有进入到化合物中，但作用不可忽略。 四、利用d m f 体系，合成了三个化合物 n i ( p h e n ) 3 4 i n l o s l 9 ( 1 3 ) 、 m n ( b p y ) 【s 2 c n ( c h 3 ) 2 2 ( 1 4 ) 和m n ( p h e n ) s 2 c n ( c h 3 ) 2 】2 ( 1 5 ) 。化合物1 4 和1 5 的结构 类似，金属锰离子与1 ，1 0 菲咯啉或2 ，2 - 联吡啶以及 s 2 c n ( c h 3 ) 2 离子( 由d m f 与 c s 2 原位反应得到) 配位，形成六配位单核结构；在此基础上，得到一个以n i ( p h e n ) 3 2 + 为配阳离子的一维t 3 簇铟硫化合物1 3 ，首次把l ，1 0 - 菲咯啉金属配阳离子引入迸 镓、铟硫属化合物中，能够赋予这类化合物好的光电性质，拓宽了有机配体在结 构、性能方面的作用。 综上所述，本论文课题主要以镓、铟硫属化合物为研究对象，合成了1 5 个新 型镓、铟硫属化合物，了解其结构特点和反应规律，并探索了相关的光谱和热稳 定等性质。本论文的研究对于硫属化合物的进一步探索具有一定的意义。 关键词：硫属化合物溶剂热合成 晶体结构配位修饰配阳离子 作者：李春英 指导教师：戴洁教授 i l s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sa n dc o o r d i n a t i o nm o d i f y i n go f g a l l i u ma n di n d i u mc h a i c o g e n i d e s a b s t r a c t s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sa n dc o o r d i n a t i o nm o d i f y i n g o fg a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e s a b s t r a c t g a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sa san e wt y p eo f m u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s ，b e c a u s eo ft h e i ru n i q u e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s f l u xt e c h n i q u ea ti n t e r m e d i a t eo rh i g h e rt e m p e r a t m e s ， c a t h o d i cd i s s o l u t i o na n dh y d r o y t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a lr e a c t i o n sa r em o s ti m p o r t a n t r o u t e st oo b t a i nt h i sk i n dc o m p o u n d s ，w h i c hh a v eb e e nu s e da sc a t a l y z e r s ，f i l mc e l l so f s o l a re n e r g y , p h o t o e l e c t r o n i cc o n d u c t o r s ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，a d s o r p t i o n ，i o n e x c h a n g ea n ds oo n i ni9 8 9 ，b e d a r de ta lf i r s t l yu s e dh y d r o t h e r m a lm e t h o dt oo b t a i n g e r m a n i u ma n ds t a n n u mc h m c o g e n i d e su s i n gt e t r a - a l k y l a m m o n i u mr 4 n + ( r = m e ，e t ， p r , e c t ) a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t so rt e m p l a t e s s i n c et h e i rd i s c o v e r y ，h y d r o o r s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fc h a l c o g e n i d e sh a sb e c o m ea c c o r d i n g l yav e r ye f f e c t i v e m e t h o df o rg a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e s t h e s ec o m p o u n d su s u a l l ya r eb a s e do n m q 4 ( m = i n ，g a ；q2s ，s e ，t e ) t e t r a h e d r a lp r i m a r yb u i l d i n gu n i t s t h e s et e t r a h e d r a e x h i b i tac h a r a c t e r i s t i ct e n d e n c yo fc o m e r - - o re d g e - s h a r i n ga n dav a r i e t yo fs t r u c t u r e s o ft h ec h a l c o g e n i d o m e t a l a t ea l ef o r m e d ，w h o s ec o u n t e r i o n sa r eu s u a l l yt h ep r o t o n a t e d o r g a n i ca m i n e s ，t e t r a - a l k y l a m m o n i u ma n dm e t a lc o m p l e x e s a l t h o u g ht h ew o r ko f m a n yc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sh a sb e e nr e p o r t e d ，t h i sf i e l dn e e db ef u r t h e rs t u d i e dt o m a k et h e md e e p ，s y s t e m i ca n df l o u r i s h i n g t h e r e f o r et h ew o r ko ft h i st h e s i sf o c u s e so n t h es y n t h e s i so fn o v e lg a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n t h e i rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n do p t i cp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e d t h e m a j o rc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 i ni r g q ( t e ，s e ) s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n s y s t e m s ，f i v ei n d i u mc h a l c o g e n i d e s 【 i n ( d i e n ) 2 ( i n t e 4 ) e l ( 1 ) ， i n ( d i e n ) 2 ( i n t e 4 ) b r ( 2 ) ， i n t e ( e n ) 2 2 2 i ( 3 ) ， i n ( e n ) 2 s e 2 2 i ( 4 ) a n d i n ( t e t a ) s e 2 2 i ( s ) w e r eo b t a i n e d i nc o m p o u n d1 ，t h ec a t i o n i cc h a i ns t r u c t u r ec a r l b ev i e w e da sas t r i n go ff u s e de i g h t - m e m b e r e di n 4 t e 4r i n g s ，i nw h i c ht h ec a t i o n 【 i n ( d i e n ) 2 ( i n t e 4 ) 十p r o p a g a t e sa l o n gt h ec r y s t a l l o g r a p h i c ca x i s t h ec h a i n sa r e i i i s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sa n dc o o r d i n a t i o nm o d i f y i n go fg a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e s a b s t r a c t a s s e m b l e dt oa2 - de x t e n d e dl a y e rs t r u c t u r ev i ah y d r o g e n b o n di n t e r a c t i o n sw i t hc 1 a n i o n s t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d2i ss i m i l a rt oc o m p o u n d1 b e c a u s eo fi 。i o n s i n t r o d u c e d ，c o m p o u n d s3 - 5 h a v ead i m e f i cc a t i o nw i t has i m i l a ri n 2 t e 2r h o m b o i d a lc o r e ， w h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mc o m p o u n d s1a n d2 t h er e s u l t si n d i c a t e dah a l o g e n i o n - e f f e c t f o rt h es t r u c t u r eo fi n - q ( t e ，s e ) - a m i n ec o m p o u n d s t h ec a t i o n i c c h a l c o g e n i d e s t r u c t u r e sa r ef i r s td i s c o v e r e db a s e do no u rk n o w l e d g e t h ei n d i u m ( i i i ) i o ni s c o o r d i n a t e db yc h e l a t i n ga m i n ea n dc h a l c o g e n i d o m e t a l a t em o i e t ya n dt h e nf o r m sa s t r u c t u r e sw i t hp o s i t i v ec h a r g e t h i sw o r kn o to n l yo b t a i n sn e wo r g a n i ch y b r i d c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ，b u ta l s ow i d e n st h es t u d yo nt h ef i e l d 2 t w oc h a l c o g e n i d e sw i t hl a n t h a n i d em e t a lc o m p l e x e s 【d y 2 ( e n ) 6 ( f 1 2 - o h ) 2 g a 4 s s ( 6 ) a n d s m c l ( e n ) 4 i n 2 t e 4 n ( 7 ) w e r eo b t a i n e d a tt h es i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n se x c e p t t h et e m p e r a t u r et w ob i n a r yt e l l u r i d o i n d a t e i n ( e n ) 3 i n 5 z e 9 。2 e n 】( 8 ) i n t e 2 2 e n h 2 ( 9 ) w e r eo b t a i n e d i n c o m p o u n d6 ，d i m e r i c m e t a l c o m p l e x d y f f e n ) 6 ( x 2 一o h ) 2 4 十i s c o m p o s e do fo h 。i o n sb r i d g i n ga n d 【g a s 2 a n i o na r ea f f e c t e dp r e s e n t i n gas i n u s o i d a l 1 - ds t r u c t u r e m e t a lc o m p l e xc a t i o nt e m p l a t ee f f e c t sb e e ns h o w ni nc o m p o u n d7w i t h n h c 1h y d r o g e nb o n d i n g c o m p o u n d8h a sar a r e2 dl a y e rs t r u c t u r ec o m p o s e do ft1 a n dt 2c l u s t e ra n dc o m p o u n d9i sas i m p l es t r a i g h tc h a i n 3 u s i n go r g a n i ca m i n e sa ss t r u c t u r e - d i r e c ta g e n t ，t h r e eb i n a r yi n d i u ms e l e n i d e s ( 1 ，2 - d a p h 2 ) 4 i n l 0 s e l 9 ( 1 0 ) ， e o a h 7 i n l l s e 2 0 ( 1 1 ) a n d ( a e a e h 2 ) 3 5 i n l 7 s e 2 9 ( 1 2 ) w e r eo b t a i n e d c o m p o u n d1 0s h o w sat h r e e - d i m e n s i o n a lo p e nf r a m e w o r kb u i l to ft 3 s u p e r t e t r a h e d r a lc l u s t e r s t h ep o r ev o l u m eo c c u p i e s8 14 4 6a i nau n i tc e l la n d t h ep e r c e n t a g ei s5 5 5 c o m p o u n d1 1a n d1 2a r em o r ec o m p l i c a t e dt h r e e d i m e n s i o n a l o p e nf r a m e w o r ks t r u c t u r e s i nw h i c ht h ep o r ev o l u m e so fau n i tc e l lo c c u p y7 3 5 5 9a 3 ( 4 8 9 ) a n d4 8 7 8 7a ( 4 8 8 ) ，r e s p e c t i v e l y i n o r g a n i ca c i d sh 3 8 0 3a n dh ia r eu s e dt o a d j u s tp hv a l u e so f t h er e a c t i o ns y s t e m s 4 1 1 1 阱d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) s y s t e m ，t h r e ec o m p o u n d s n i ( p h e n ) 3 1 4 i n l 0 81 9 】( i s ) ，m n ( b p y ) s 2 c n ( c h 3 ) 2 2 ( 1 4 ) a n dm n ( p h e n ) s 2 c n ( c h 3 ) 2 2 ( 1 5 ) w e r eo b t a i n e d c o m p o u n d1 4a n d1 5a r es i m i l a ra n dt h e i rl i g a n d 【s 2 c n ( c h 3 ) 2 w a sg e n e r a t e di n s i t u r e a c t i o ns y n t h e s i s ( d m f - c 5 2 ) c o m p o u n d1 3i sao n e - d i m e n s i o n a lt 3c l u s t e rc h a i n w i t hn i ( p h e n ) 3 2 + c o m p l e xc a t i o n s t h em ( p h e n ) 3 2 + c a t i o n sw e r ef i r s t l yi n t r o d u c e dt o i v s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sa n dc o o r d i n a t i o nm o d i f y i n go fg a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e s a b s t r a c t g a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e s ，a n dw i l la f f o r di ne x c e l l e n tp h o t o e l e c t r o n o cp r o p e r t y a n de x t e n dt h eu s e so f o r g a n i cc o m p o s i t i o n t h i sw o r kf o c u s e so nt h es y n t h e s e sa n dr e s e a r c ho fg a l l i u ma n di n d i u m c h a l c o g e n i d e s f i f t e e nn e wc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i c s p e c t r aa n ds t a b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d i ti si m p o r t a n tf o rt h ef u r t h e re x p l o r i n go f g a l l i u ma n di n d i u mc h a l c o g e n i d e s k e y w o r d s ：c h a l c o g e n i d e ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，c o o r d i n a t i o n m o d i f y , c o m p l e xc a t i o n s v w r i t t e nb yc h u n - y i n gl i s u p e r v i s e db yj i ed a i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其它个人或集体己经发 表或撰写过的研究成果，也不含有获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使 用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在本文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：盥 学位论文使用授权声明 f l e a ：望彳竖哆 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文文 件，可以采用影印、缩印或其它复印手段保存论文。本人电子文文件的内容和纸 质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州 大学学位办办理。 研究生签名：茎丞龚 导师签名： 日期：例p 修 瓠盟魄埠型 镓、铟硫属化合物溶剂热合成及配位修饰第一章 第一章绪论 1 前言 由于多孔材料的结构特点及独特性能，在工业上显示了不可估量的应用前景， 如铝硅酸盐被应用到像催化、分离、气体存储等许多方面【1 】。自从1 9 4 8 年b a r t e r 等【2 1 首次合成出人工沸石分子筛以来，人们不断努力发展新的多孔材料，得到了许 多新型氧化物微孔材料。这类材料最突出的是沸石分子筛骨架中的中心阳离子如 s i 4 + 、a 1 3 + 通常被其他阳离子像g a 3 + 、g e 4 + 、p s + 取代，并具有与传统分子筛类似的 结构，显示了诸多方面的应用【3 j 。由于氧化物通常是绝缘体在光电应用方面存在着 无法跨越的局限性【4 】，与此同时另一分支硫属元素形成的化合物也在蓬勃发 展，当氧化物框架中的t 0 4 四面体( t 是一个用来支撑四面体配位作用的原子) 被 t s 4 取代时，会增加这个框架的密度，因为和t o t 角相对比，t s t 角更小。这 样，低密度s i 0 2 ( s i 处于金刚石网络中) 的石英框架在硫化物材料中( 如黄铜矿， c u f e s 2 ) 收缩成具有更紧密堆积的阴离子结构。这些材料在光发射二极管、检测器、 太阳能转换器和非线性光学器件等【5 】方面显示其无穷魅力，但传统的硫属化合物结 构不够丰富而受到限制【6 j 。为拓宽微孔材料的传统应用，将氧化物多孔性和硫属元 素导电性相结合，多孔硫属半导体材料得到重视，成为十分活跃的领域【7 】。 这种硫属化合物结晶多孔材料融合了硫属化合物分子簇和框架固体两种结构 特征。这类化合物中硫属元素离子( s 2 。、s e 2 、t e 2 ) 有两个特点【8 】：( 1 ) 离子半径 比氧尺寸大，配位数易达到4 ，能容纳相对大的金属阳离子像c d 2 + 和i n 3 + 的存在， 而氧原子这种现象却不常见，框架氧原子通常是二或三配位形式；( 2 ) 阴离子框架 极化率较高，便于迁移更高浓度的阳离子，可以预期其敞开框架硫属化合物是一 类比传统沸石好的离子导体硫。 镓、铟硫属化合物及其衍生物因具有良好的光电性能而受到广泛的关注。已 经被发现在分子筛、气体存储、离子交换、电子半导体、快离子导体、燃料电池、 电化学传感器、和光催化等方面均有着十分重要的应用。这类新型固体材料的晶 体结构具有表示为t n 和p n 簇结构单元的拓扑类型，簇与簇通过硫属原子二配位， 三配位，四配位和s 。链配位等变化模式桥连，再相接组建成级别更高的敞开框架。 结构的层次由四面体簇延伸到超四面体簇，组成元素从二元、三元扩展到四元硫 镓、铟硫属化合物溶剂热合成及配位修饰第一章 属化合物结构。这类独特类型的材料进一步丰富了固体化学内容，并大大丰富了， 它们相关的性质。 2 硫属化合物的溶剂热合成及反应溶剂 2 1 硫属化合物的溶剂热合成 许多晶体生长方法都可以用于合成主族硫属化合物，如高温固相方法【9 l 、溶剂 萃取【1 0 】，碱金属或碱土金属多硫属盐熔融反应法【l l 】、电化学方法 1 2 l 、化学还原法 1 3 l 、水热或溶剂热澍1 4 1 等。其中溶剂热是合成硫属化合物的重要方法，它是在水热 法的基础上，以有机溶) 齐i j ( c h 3 0 h ，c h 3 c n ，e n ，d i e n ，t e t a ，t e p a 等) 代替水。溶剂热反 应条件温和( 1 1 0 2 0 0 0 c ) ，设备简单，合成晶体结构多变，是适合制备具有新相和 新结构的硫属化合物的热生长技术。有机胺溶剂具有多样的物理化学性质，它们 具有不同的极性、不同的介电常数及不同的沸点、粘度等，从而扩大了水热法的 应用范围。 在硫属化合物体系中，自从1 9 8 9 年，b e d a r dr l 第一次以季胺盐r 4 n + ( r = m e ， e t ，p r ，e t c ) 为模板剂，采用水热法合成了含锗和锡的硫属化合物f 1 引，开创了低 温方法合成有机杂化硫属化合物的先例，此后，经实践证明，利用有机胺作为结 构导向试剂或者模板剂，在室温_ 2 0 0o c 温度范围内制备硫属化合物是一个方便可 行的合成方法。随着该类反应被科学工作者逐步认识和应用，许多具有新颖独特、 结构变化的类沸石骨架结构的新型材料被合成出来【l6 。国内外学者对敞开框架的 硫属化合物之所以产生很大的兴趣，是由于它不仅具有导电性和具有类沸石的多 孔性【17 1 ，而且还具有多种形态【1 7 】【1 8 】，是潜在的固体电解质、半导体电极、传感器 和光催化等应用的最佳候选材料。 近些年来，溶剂热方法合成镓、铟类硫属化合物成为人们研究的热点。v a g h i o m 和f e n g p y 等人用非螯合胺作为模板剂，研究了一系歹l j l 3 族硫属化合物，得 到了从t 1 簇，t 2 簇一直发展到今天发现的最大的t 5 簇超四面体为单元的分子筛型 结构【1 9 1 。其中模板剂兼溶剂的有机胺以质子化的形式存在于化合物形成的孔腔内。 该类独特的材料不仅具有以往传统多孔分子筛材料的固有性能，如催化、离子交 换、吸附等1 9 6 】【2 0 1 ，同时显示了光致发光、离子传导率、半导体等潜在应用【2 1 1 。在 1 9 9 6 年，k a n a t z i d i sm g 利用螯合的乙二胺做为模板剂，得到了一个金属配阳离子 为模板剂的2 d 锑硫属化合物，从而扩大了有机胺的使用范围，实现了从非螯合胺 到螯合胺的转变2 2 1 。于是，以螯合胺作为一类新型导向试剂，成为人们研究的兴 2 堡：塑生星些量望堑型堡量盛丛墼些壁壁塑= ! 趣【2 ”。九十年代，l i 等人探索了主要是乙二胺体系的1 3 簇金属硫化物和碲化物的 结晶化合物的台成，并对其研究进行总结和归纳，发现有机螫台胺具有不同于非 螫台胺的特殊的结构特点，即金属离子和整合胺配位，因配位饱和度、配离子位 阻大小等因素的变化，诱导不同结构的硫属阴离子生成畔】。新型的模板结构，促 进了硫属化合物合成化学的发展。 一般来说，在溶剂热合成的硫属化合物中，结构导向剂或模板剂产生两种模 板作用：内模板或外横板作用。在多孔结构中模板易进入孔腔中，以弱作用束 缚其中，亲水基接近骨架中硫属原子，而增水基团往中心延伸。如；( d e a h ) ， i n i i s 2 l h 2 口1 ，衄1 0 s 2 0 】1 “单元含有t l 簇和耶簇，通过1 1 1 s 4 四面体连接产生具有大孔 的层状结构，有机胺以质子化形式位于孔中，亲水的胺基面向外，而疏水的亚甲 基向内定向排列( f gi - i ) 。 f i g i - i av i e wd o w n 【0 0 1 】o n t oas i n g l e l a y e r o f ( d e a - h ) 7 i n l l s 2 i h 2 ，i n w h i c h t h eo r d e r e d d e ac a r l o i l s l o c a t e d 而一些配位阳离子常常起到外模板的作用，使硫属化台物的骨架片段介于其 中，如m ( e n ) 3 i n 2 t e 4e n 1 ，过渡金属配阳离子作为抗衡离子平衡二元铟碲化物阴 离子的电荷，趾和i n i ( e n ) 3 1 n 配离子由n hn 氢键进行组装形成1 d 通道，阴离子链 穿插其中，并有相关的n h t e 氢健连接，进而稳定空间结构( f i g i - 2 ) 。 堇：型堕旦些宣塑整型垫窒堕壁笙垫笪堕蔓二童 | 姥蠼甲 翼辫淡i f i g 1 - 2 h y d r o g e n - b o n d i n ga s s e m b l e d l - de n 【n i ( e n ) 3 ”c h a n n e l s i n w h i c h t h e a n i o n i cc h s n sa r el o c a t e d 22 硫属化合物的有机胺溶荆 有机螯合胺作为良好的反应介质因为存在许多胺基，亲水性很强，极性很大， 可以与许多的极性溶剂互溶。有机螯合胺作为一种碱性体系，在硫属化台物溶剂 热合成中起着多重角色。除了起溶剂作用外有机胺的存在可以使原料金属单质 变为正价，减少过多豹其它负价离子在体系中的干扰。被氧化的金属如果在有机 螯合胺溶液中，则阱下列形式存在： m ”+ a m i n e s = m ( a m i n e s ) x ”。 而硫属单质在有机胺的存在下可以变为负价，提供了硫属离子的柬源q 。2 ，同时这 种缓慢的硫属阴离子的生成和缓慢的释放，提供了一个晶体生长的良好环境。 螫合胺有二齿、三齿、四齿、五齿等多齿类型，与不同的过渡金属或稀土金 属配位，形成的模扳剂或导向剂就变得丰富起来。这种研究工作的开展是在近1 0 年才开展起来”i 。螫合胺不仅可以和非螫台胺一样，以质子化的有机胺阳离子作 为平衡离子，位于空洞之中瞄】，口“i ，同时螯合胺还具有非螫合胺所不具有的特点， 即它可以与金属离予生成配阳离子，不仅可以作为平衡离于，还能够以各种形式 修饰到主族的骨架上去，促使了阴离子的骨架发生变化 2 9 1 。在2 0 0 6 年v a q u e i r o p 第一次在乙二胺溶液中采用溶剂热合成反应，制备t 4 种过渡金属配阳离子的镓硫 属化台物，其中化合物m n ( e n ) 2 g a 2 s 4 结构是由1 d g a s 。n n q ：n m n ( e n h 胂阳离子 共价相连而彤成的删。2 0 0 7 年，f e n gpy 等川撤道丁被配阳离子修饰的l d 手性螺 旋链的【m n ( t e t a ) ( e n ) 【m n ( t e 扭) 】【m n ( s r l t e 0 2m n ( t e t a ) 。d a i i 澡题组的工作主要集中 堡：型堕星些鱼塑整型垫鱼垡墨笪些壁堕 翌二翌 在螫台胺体系中，成功获得许多具有过渡金属配阳离子的硫届化台物，并对螯合 胺的作用作了综述吲。 有机胺混合溶剂是通常采用的体系，混合溶剂往往比单一的纯溶剂的沸点降 低，黏度降低，改变了体系的微环境，通过调节环境条件能够使晶体更好地结晶。 水足反应体系中最常用的辅助物质，水的加入一方面改变了体系的状态，同时也 因其沸点较低0 0 0 。c ) 可以降低反应温度，胺一水混合体系可以降低体系粘度，从而 加快了起始原料的溶解和产物的结晶速度，缩短了反应的时间。但对于镧系元素 离子，易发生水解，不适合有水的存在。有时为了加快反应速度，可以在体系中 加入有效的矿化剂像小离子f 、o h 、c i 、s 。2 。、s e ? 。、n 一+ 等促使结晶删。 3 镓、铟硫属化合物的晶体结构 3 1 碱金属离子平衡的无机琉属化各物 采用固态熔融盐反应方法，可获得低维1 3 族硫属化台物，并且碱金属作为离 子游离于其中口“，显示游离的碱金属离子的基本结构特征。碱金属离子在化舍物 结构中，能够改善化合物的导电、离子交换等性能队i i ”l 。通过低温溶剂热反应得 到的化合物n a s ( i n 4 s ) ( i n s 4 b6 h 2 0 【蚓中，i n 与s 形成i n s 4 四面体，s 元素 f i g 1 - 3t w os t r u c t u r a l u n i t si n i c f 一2 9 ( n a s ( 1 n 4 s ) ( h s , ) 36 h 2 0 ) ( l e 妁t h e s i x c o n n e c t e d s i r l d ( 1 n s 4 ) m 5 。c l u s t e rt h es h l 4 t e t r a h e d r o n i sa t t h ec e n t e ro f t h ec l u s t e r 州t ls i x i n s 4u n i t ss u r r o u n d i n g i t ( p d g h 0 t h e t e t r a h e d r a lc l u s t e r n 赴( h 2 0 ) d ” 不仅以二配位形式和i n ”离子相连，还以四配位的四面体形式和i 一+ 离子键台形成 s i i l 4 四面体，如f i g 1 - 3 ( 1 e f t ) 所示，碱金属则形成四面体 n a s ( r 2 0 ) 6 5 + 簇f i g 1 - 3 唧g h t ) ，并和阴离子的s 进一步作用。整个化合物中，连接单元是大的 望：塑堕旦坐笪塑整型垫笪壁丝墼堡壁堕墨二童 f s i n 4 ( i n s 4 ) 眈 5 簇，进一步延伸形成具有三维拓扑结构的敞开框架的硫属化合物， 孔穴被【n a s ( h 2 0 ) 6 j ”簇所填充，起到了一个碱会属配位阳离子的内模板作用。一般 碱金属离子不易与溶剂配位，也不易与硫属原子直接键合，在化台物中仅仅起到 填充、平街电荷的作用，而该化合物却形成独特的结构彤式，不仅n a 离子与溶剂 水配位，而且还和硫属原子发生作用，十分少见。 f e n g 等人2 0 0 4 年报道了一个3 d 敞开框架的i c f 2 6 1 ”1 的化合物，它是由不常见 的c a - l i i n - s 四元体系构建而成。i c f - 2 6 是由五个t 2 簇相互其价形成的p 2 的超四面 体簇构成( f 喀l - 4 ) ，个p n 簇被看作一个由四个t n 簇被分布到一个反一t n 簇的四个 面上的集合。在p 2 簇l i 4 i n n $ 4 4 j g - 建筑块中，金属位点被i n 计和少部分l i + 占据，平衡 了部分s 5 电荷，c 矿离子和其他的l i + 游离其中，该化合物的拓扑显示了z n s 格子。 f i g 1 - 4a ) b a l l a n d - s t i c kv i e wo f t h ep 2 d u s t e r l i 4 1 1 1 2 2 s 4 4 ”；b ) f o u rs u p e r t e t e a h e d r a l t 2 c l u s t e ra r