（有机化学专业论文）22二溴3次氮基丙酰胺的合成及其消毒杀菌性能的研究.pdf

硕士学位论文 n i a s i f r s r i i r s i s d b n p a在水处理系统的应用试验:通过试验测定d b n p a在鱼池、城 市污水、冷却水、纸浆等系统中的杀菌率。结果表明，d b n p a在这些系统 中的杀菌率均在9 9 %以上，且持续时间至少为4 0 小时，能有效的抑菌灭 藻，是优良的水处理剂。 实验表明:d b n p a具有高效广谱的杀菌灭藻性能， 且在环境中易于降 解，是理想的环保型杀菌剂和水处理剂，广泛地适用于饮用水、工业用水、 城市污水、冷却水、鱼池、游泳池水等水处理系统作为杀生剂和水处理剂， 具 有 极大的 开 发 价值 和 广阔 的 应 用前景。 ， 关 键 词 : 二 澳 次 氮 基 丙 酞 胺 ;合 成 ;杀 菌 灭 藻 剂;水 处 理 剂 . 硕士学位论文 ma s t e r s i i i ! s h abs t ract 2 ,2 - d i b r o m o - 3 - n i t r i l o p i o n a m i d e ( a n o t h e r n a m e: 2 ,2 - d i b r r o m o - 2 - c y a n o a c e t a m i d e ; a b b r e v i a t i o n : d b n p a ) i s a n e w e f f e c t i v e b i o c i d e -a l g a e c i d e a n d w a t e r t r e a t m a n t a g a n t .d b n p a h a s m a n y a d v a n t a g e ， s u c h a s e x t e n s i v e a n t i m i c r o b i a l a c t i v it y ; e as y d e g r a d e ;n o r e m a i n s a n d r e m n a n t t o x i c i t y ; n o p o l l u t i o n i n e n v i r o n m e n t ; e t c . m e a n w h i l e ， d b n p a i s n t o n l y a n e f f e c t i v e b i o c i d e - a lg a e c i d e ; b u t a l s o a n e f f e c t i v e s l i m i c i d e a n d d e l a y e d c o r r o d e a g a n t .i t p o s s e s s b r o a d a p p l i e d p r o s p e c t s a n d d e v e l o p e d v a l u e . t h e s t u d y w a s c o n d u c t e d t o e x p l o r e t h e o p t i m a l s y n t h e t i c m e t h o d a n d r e a c t i o n c o n d i t i o n ; d e t e r m i n i n g it s p h y s i c a l p r o p e rt i e s a n d c h e m i c a l p r o p e rt i e s a n d b i o c i d e - a l g a e c i d e a c t i v i t y ,t e s t i n g i t s a p p l i c a t i o n e f f i c a c y , p r o v i d e s c i e n t i f i c b a s i s f o r a p p l i c a t i o n o f d b n p a.t h e s t u d y i s d i v i d e d场 f o u r p a rt : s y n t h e s i s a n d r e a c t i o n c o n d i t i o n c o n t r o l o f d b n p a . t h e o p t i m a l s y n t h e t i c m e t h o d w a s f o u n d i n t h e e x p r i m e n t . d b n p a w a s p r e p d . e f f i c i e n t l y b y r e a c t i n g c a a w i t h b r , i n t h e e x c e s s h b r i n t h e p r e s e n c e o f h a. t h e a c t i o n o f h ,o , i s t h a t e x c e s s i v e h b r p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n w a s t r a n s f o r m e d i n t o b r , w h i c h c o u l d b e r e c y c l e d . m e a n w h i l e , t h i s p a p e r s t u d i e d t h e s y n t h e t i c t e c h n o l o g y . t h e r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ( 8 0 - 9 0 c ) , t h e r e a c t i n g t i m e ( 2 0 3 0 m i n ) , t h e r e a c t i n g p r o p o r t i o n ( c a a : b r , 1 : 1 . 11 . 3 ) a r e t h e o p t i m a l r e a c t i n g c o n d i t i o n . p h y s i c a l a n d c h e m i c a l a n d t o x i c o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f d b n p a. t e s t s h a v e i n d i c a t e d t h a t d b n p a i s a w h i t e c ry s t a l l i n e s o l i d w i t h a m e l t i n g p o i n t o f 1 2 5 c ,t h i s c o m p o u n d i s r e l a t i v e ly s o l u b l e i n w a t e r ( 2 5 c , 1 . 5 g 1 i o o g w a t e r ) , a n d i t s r a t e o f s o l u t io n i s b i g g e r i n c o m m o n o r g a n ic s o l v e n t s , s u c h as a c e t o n e ， n ,n - d i m e t h y l f o r m a m i d e , p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( m o l w t , 2 0 0 ) , e t c . d b n p a d i s s o l v e s i n w a t e r t o g i v e a r e l a t i v e l y s t a b l e s o l u t i o n i n a n a c i d p h r a n g e , i t s a q u e o u s s o l u t i o n s h y d r o l y z e u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n s . h e a t a n d u l t r a v i o l e t a n d fl u o r e s c e n t l i g h t a l s o c a u s e a q u e o u s s o l u t i o n s o f d b n p a t o d e g r a d e ,w i t h t h e r a t e o f d e c o m p o s i t i o n i n c r e as i n g w i th t h e s e c o n d i t i o n s ,d b n p a d o e s n t p o l l u t e e n v i r o n m e n t . a n i m a l t e s t s h a v e i n d i c a t e d t h a t d b n p a i s m o d e r a t e ly a n d l o w t o x i c， t h e 5 0 % l e t h a l d o s e ( l d s o ) i s 3 6 6 m g / k g o f b o d y w e i g h t f o r r a b b i t . a s i n g l e， s h o r t s k i n e x p o s u r e t o d b n p a i s r e l a t i v e l y n o n h a z a r d o u s t o m i n n o w s i n s i d e t h e b a c t e r i c i d a l c o n c e n t r a t i o n r a n g e . b a c t e r i c i d a l a n d a l g i s t a t i c a c t i v i ty o f d b n p a . b a c t e r i c i d a l t e s t s h a v e b e e n c a r r i e d o u t a c c o r d i n g t o t h e t e s t t e c h n o l o g y o f m i c r o b i o l o g y c o m m o n ly . t e s t s r e s u l t s s h o w e d t h a t d b n p a g i v e s a t i s f a c t o ry a n t i m i c r o b i a l a c t i v i t y f o r b a c t e r i a a n d f u n g i . f o r e x a m p l e， p e r c e n t r e d u c t i o n i n b a c t e r i a l c o u n t i s a b o v e 9 0 % w i t h i n 1 h r f o l l o w i n g t h e a d d i t io n o f d b n p a f o r e s c h e r i c h i a c o l i , e n t e r o b a c t e r a e r o g e n e s ， s t a p h y l o c o c c u s a u r e u s , s a l m o n e l l a t y p h o s a ， p s e u d o m o n as， c a n d i d a a l b i c a n s , a s p e r g i l l u s t e r r e u s a n d r h i z o p u s n i g r ic a n s . d b n p a i n h i b i t e d t h e s e m i c r o o r g a n i s m s t e s t e d b e t w e e n 1 0 a n d 1 0 0 u g / m l . t h e r e f o r e， and i t s a l s o c a p a b l e f o r a l g a e c o n t r o l l e d . d b n p a i s e m p l o y e d i n t h e t r e a t m e n t o f a q u e o u s s y s t e m. d e t e r m i n i n g t h e ant i m i c r o b ia l r a t e i n t h e e x p r i m e n t t h a t d b n p a i s e m p l o y e d i n t h e p o o l s , c i ty f o u l w a t e r ， c o o l i n g w a t e r s y s t e m s ， p u l p m i l l s y s t e m s， e t c . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e r a t e o f k i l l i n g m i c r o o r g ani s m i s o v e r 9 9 % as d b n p a u s e d , i n t h e s e s y s t e m s , and t h i s e f f e c t p e r s i s t e d f o r a t l e ast 4 0 h r . s o d b n p a i s a e x c e l l e n t w a t e r t r e a t m ant a g ant. 硕士学位论文 n 1 八 s i m , s t i i g s i s t e s t s . s h o w e d t h a t d b n p a i s e f f e c t i v e a n d w i d e -r a n g i n g a s b i o c i d e - a l g a e c i d e . i t i s a f i n e e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a g a n t s i n c e d b n p a e a s y d e g r a d e i n e n v i r o n m e n t . d b n p a c a n b e e x t e n s i v e l y e m p l o y e d i n t h e w a t e r t e a t m e n t f o r t h e l i v e w a t e r ， a n i n d u s t r i a l w a t e r s y s t e m s , c i ty e f fl u e n t w a t e r ， c o o l i n g w a t e r s y s t e m s , p o o l s a n d s w i m m i n g - p o o l s a s m i c r o b i c i d e a n d w a t e r t r e a t m e n t a g e n t . a s a r e s u l t ， d b n p a w o u l d p o s s e s s a g r e a t d e v e l o p m e n t v a l u e a n d b r o a d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s . k e y w o r d s : b i o c i d e - a l g a e c i d e;w a t e r t r e a t m a n t a g e n t;2 , 2 - d i b r o m o - 2 - c y a n o a c e t a m i d e;s y s t h e s i s 硕士学位论文 ma s t e r s t h r s s 蟒 第 1 章文献综述 1 .1杀菌灭藻剂 ( 杀生剂) 研究概况 1-9 1 . 1 . 1 微生物的存在与危害 微生物在自 然界无处不在，上至1 2 0 0 0 m高空，下至地底2 0 0 0 m 深海 6 0 0 0 m，都有它的存在，甚至在浓硫酸和高炉中都可以发现它的踪迹。微生 物的种类繁多，从广义上讲， 微生物主要包括菌类、病毒、藻类和原生动 物;从狭义上讲，主要指菌类和病毒， 现己发现的真菌约有1 0 万种，放线 菌一千多 种，据说这还只是实际总量的1 / 1 0 0 微生物具有一般生物的特点，如新陈代谢、生长繁殖、遗传变异等，并 且还有它的独特特性。其特性主要有:1 )分布广、种类多。2 )代谢快。 微生物的体积虽小，但它具有极大的表面积/ 容积比值，可以迅速与外界交 换物质， 在适宜的条件下， 微生 物一昼夜合成的物质相当于本身质量的3 0 - 4 0 倍.3 )繁殖快。对细菌来说，在适宜的条件下，每2 0 m i n 就可繁殖一 代，经2 4 h r 就具有7 2 代，其数量可达4 万亿亿个。4 )易于变易。微生物 比高等生物容易变异，有害菌类也易产生对环境的适应性，通常所说的 “ 抗 药性”就是由此而来。5 )易于培养。可以因地制宜培养微生物，进行研 究。 微生物的存在有两面性，既有有利的一面，又有其有害的一面。例 如，发酵工业就是利用微生物使水的有害物质转化或除去。但在生活中微生 物的危害远远高于其利用。如: 饮水中 含有大肠杆菌等细菌会使人生病，影 响人体健康;饲料和食品中的霉菌会使之变质;工业用水中，微生物的生长 和繁殖会引起金属的微生物腐蚀、穿孔、污垢和粘泥增多，特别是在工业冷 却水系统中，由于冷却水重新冷却循环使用，营养物质和污染程度上升，细 菌、藻类、真菌的繁殖更加活跃， 不仅妨碍了过滤器通水量，而且使管道截 i 硕士学位论文 m a s i c r s t i i g s i s 面变小，导致流量减少甚至会使管道堵塞，极大的降低了冷却效率;硫酸盐 还原菌还能使金属表面产生局部点蚀，使金属设备穿孔，迫使停产检修，甚 至造成设备报废， 对工业生产造成严重的危害:水体中的细菌还会使水发 臭，导致水资源的大量浪费和环境的污染。因此，无论生活用水，还是工业 用水以及废水，对水中微生物的控制是十分必要的。控制微生物最主要最有 效的方法是投加杀菌灭藻剂 ( 又可称为杀生剂)。为此， 人们不得不进行杀 菌灭藻剂的研究，以杀灭和防止有害的微生物。 1 . 1 . 2杀菌天藻剂的类型及特性 杀菌灭藻剂是指用来杀灭或抑制菌藻滋生时有害的微生物的化学药 剂。这方面用的最多的是水处理系统。本文也主要研究水处理系统中的杀菌 灭藻剂二澳次氮基丙酞胺。 1 . 1 . 2 . 1 杀生剂的类型 根据杀菌剂的化学成分，常用的杀菌剂可分为无机杀菌剂和有机杀菌 剂两大类。 例如: 氯、澳、二氧化氯、臭氧和次氯酸钠等属于无机杀生剂; 氯酚类、季钱盐类、氯胺类、大蒜素等则属于有机杀生剂。 按药剂杀菌的机制来分，一般可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂 两大类。例如:氯、次氯酸钠、澳、臭氧和氯胺等为氧化型杀菌剂:季按 盐、二硫氰基甲 烷、洁尔灭等属于非氧化型杀生剂。 1 . 1 .2 .2 各 类杀 生 剂 的 特 点 5 ,6 氧化型杀生剂是具有强烈氧化性的杀生剂，通常是一种强氧化剂，对 水中微生物的杀生作用很强。水体中如有还原性物质存在会降低其杀生效 果。非氧化型杀生剂不以氧化作用杀死微生物， 而是致毒剂作用于微生物的 特殊部位，因而非氧化型杀生剂不受水中还原性物质的影响。 现将目 前国际国内常用的杀生剂的特性简介如下: 1 )氯及其系列 2 疆 叠 硕 士 学 位 论 文 狡巫 亘 夕 m a s t e r s 17 1 l s is 氯及其衍生物主要有氯气、次氯酸钙、次氯酸钠等，它们在水溶液 中 均生成次氯酸，是氧化型杀生剂。由 于它们具有价格低廉， 杀菌有效， 使 用方便等优点，在工业上广泛使用，是当今应用最广泛的杀生剂。特别是氯 气，至今仍为许多工厂所使用，我国大部分地区的饮用水都采用氯气进行消 毒杀菌。氯气的杀菌效果与处理系统的p h值、系统中其它成分、氯稳定剂 等因素有关。处理系统p h值升高，其杀菌效果减弱;系统中有氨、可氧化 金属或其它可氧化物质等存在，可降 低其杀菌效率;当系统中有胺类和某些 含氮有机物 ( 如尿素，氨基磺酸，三聚氰酸等)作为氯稳定剂时，这些物质 能够与氯反应，其生成物又能水解，再放出游离氯，延长了氯在水中存在的 时间，减少氯的损失，提高其杀菌效率。 氯及其次氯酸盐作为杀生剂的缺点是:它们在水溶液中产生的次氯酸 是有毒物质且在消毒过程中，可能使水中微量的有机化合物氯化，而其氯代 化合物如:c h c 1 3 有毒性， 甚至有潜在的致癌危险.因此，许多国家在饮用 水消毒中不使用氯而改用其它的药剂，如:臭氧等。用氯作杀生剂的另一缺 点是氯气的使用不甚方便，所用氯气钢瓶操作移动需特别小心，以防发生跑 氯事件.同时氯气有腐蚀性， 其所用加氯管道、设备均应有防腐措施。次氯 酸的稳定性比氯好，但其余氯消失快，维持有效时间短. 2 ) 二 氧 化 氯 6 .1 0 1 二氧化氯与氯气相比，有以 下几个优点: ( 1 ) 各方面的杀菌效果比 氯气 强， 而与臭氧接近。在杀菌时，二氧化氯具有剂量小、作用快的特点，质量 浓度为2 m g / l 的c 1 0 2 在作用3 0 秒时 就能杀 死1 0 0 % 的 微生 物， 残余的c 1 0 2 浓度为0 .9 m g / l , ( 2 )杀菌性质与p h值无关， 在p h = 6 - 1 0 的范围内， c 1 0 2 的杀菌效果保持不变。 ( 3 ) c 1 0 2 不会与有机物反应生成c h c 1 3 而致毒。 ( 4 ) 药效有持久性， 投加0 .5 m g / l 的c 1 0 2 作 用时间 在1 2 h r 内 的 杀菌 率仍达 9 9 .9 %a ( 5 ) 有脱臭作用. 硕士学位论文 ma s t e r s t h e s i s 但其亦有许多缺点，主要缺点有: ( 1 ) c 1 0 2 为带浅黄色气体，其气 味比氯气更大。 ( 2 ) 通电火花、阳光直热或加热至6 0 以 上， 极易发生爆炸。 ( 3 )在常温下与许多有机物及空气混合物中c 0 2 含量超过1 0 %时，均有爆 炸危险。 ( 4 ) c 1 0 2 做杀菌剂，一般要求在现场使用。 ( 5 ) c 1 0 2 为高毒化 合物， 有刺激性， 空 气中的 浓度极限 为0 . 1 叭 时， 为一 级危险 度。 ( 6 ) c 1 0 2 做水处理剂，易生成副产物亚氯酸盐和氯酸盐。 ( 7 ) c 1 0 2 毒性大， 家 鼠 的半致死量为1 4 0 m g / k g 。因而，一些国家对其使用浓度进行了限制。 3 ) 氯化异睛脉酸及其盐 二氯异睛脉酸及其盐作为杀菌剂， 具有水溶性好、 效率高、药效长、本 身毒性低等优点，其杀菌机理与 氯气相似，在水中放出n c 1 3 ;水解后生成 次氯酸h c i o 。同时残留的异氰酸毒性低，且对游离氯有很好的稳定作用， 能阻止日光中紫外线对其分解而缓慢释氯，延长杀菌时间。 其不足之处为: ( 1 ) h c 1 0 仍为有毒物质。 ( 2 ) 作为杀菌剂，比氯气的 费 用高 得多，即 使用成本高。 ( 3 ) 药效持续时间 相对较 短， 2 5 - 3 0 m g / l 的投 量， 余氯最多只能维持6 h r o 4 ) 澳 澳溶于水产生的h b r o ，其杀生效果比h c i o更强，存在的p h值范围 更广，而且不受氨的影响，因为澳氨与游离次氯酸有同等的杀生作用。此 外， h b r o还有挥发损失少，排水毒性低，抗污染能力强等优点。活性澳化 物与氯气一起使用可以提高杀生的效果，减少加氯量。活性澳化物与次氯酸 钠一起使用可以完全代替氯气。 这在因安全需要而不能使用氯气的系统中很 有意义. 其缺点是:滨的价格昂贵，成本太高，无法用于大规模的工业生产中。 5 ) 氯酚 硕士学位论文 ma s f f r s t he s i s 氯酚及其衍生物是应用得较早的一类杀菌剂，主要有双氯酚、三氯酚、 五氯酚化合物。其杀菌能力很强，对藻类、真菌、细菌都有抑制作用，其杀 菌机理主要是破坏了菌藻的能量代谢过程。 其主要缺点是:氯酚类药剂毒性一般较高，对水生生物和哺乳动物的危 害大，且不易被其它的衍生物迅速降解，排放入水域后易造成环境污染，许 多地方己被禁止使用。 6 ) 季钱盐类 季钱盐类是一类有机钱盐， 具有离子型化合物的性质， 极易溶于水北学 性质稳定。主要物质有l d b c ( 洁而灭) ，十二烷基卞基氯化胺( 1 2 2 7 或新洁 而灭 ) ， 十二烷基三甲 基氯胺( 1 2 3 1 ) 和十六烷基毗吮季钱盐等。 这几种季按盐 都具有较强的杀菌能力，毒性低，化学性质稳定，使用方便等优点，一般投 药量在1 0 - 2 0 m g / l 范围即 能 达到9 9 % 的杀菌效果。由 于 其结构 上既有憎水 基，又有亲水基，因此，它还是一种表面活性剂;因为它既有杀菌性能， 又 有表面活性作用， 故能很好地剥离污泥，是优良的水处理剂。其杀菌机理尚 未完全弄清楚。 其不足之处是: ( 1 )杀菌时间短，不超过1 2 h r e 3 - 4 h r 内杀菌效果好， 但在4 h r 后杀菌率即降低。 ( 2 )必须避免与阴离子表面活性剂和氯酚类药 剂同时使用。 ( 3 )有机物及金属离子的存在，使其杀菌力大大降低。 ( 4 )杀菌过程气泡多，须使用消泡剂，增加成本。 7 ) 醛类 醛类是非常有效的杀菌剂，主要有水杨醛、丙烯醛、戊二醛等，是较为 新型的杀菌剂， 有较强的杀菌灭藻作用， 对生物粘泥也有一定的剥离作用， 毒性较低，在被有机物高 度污染的水中使用，比氯更经济，在国外的冷却水 处理系统中使用戊二醛逐渐增多。但价格较贵。 8 ) 异唾哇琳酮 硕士学位论文 ma s t e r s l l 正s i s 异唾哇琳酮是一类较新的杀生剂，近几年来在国内应用较多。它能有 效的控制工业冷却水系统各处的细菌、真菌和藻类的生长，能在较宽的p h 值范围内使用，与缓蚀剂和阻垢剂在冷却水中彼此相溶，在使用的浓度范围 内，毒性较低.但使用成本较高。 以上八大类杀菌剂中，氯及其衍生物、澳、氯酚、季钱盐类等开发和 使用较早，但由于氯酚毒性较大，现己几乎停止使用。而澳由于成本太高， 亦很少使用。氯及其衍生物和季按盐类现仍在大量使用，为传统型杀菌剂。 c 10 2 和氯代异睛脉酸盐类、戊二醛、异唾哇琳酮为近年来开发的产品， 价 格稍贵，有逐渐推广和应用的趋势。 1 . 1 . 3 杀菌剂的杀菌机理16 1 杀菌剂对菌类的影响是多方面的， 通常通过影响菌的生长分裂，抱子萌 发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏等不正 常现象，而达到抑制或杀灭微生物的目的。 杀菌剂的杀菌机理主要表现在以下几个方面: ( 1 ) 破坏细胞结构 a . 破坏细胞壁:杀菌剂使细胞壁纤维及结构变形，从而不能完成正常的 生理功能。有的使细胞壁形成受阻，而使细胞壁崩解致使细胞质体裸露。 b . 破坏细胞膜:杀菌剂可使膜的 “ 镶嵌”处及疏水链中裂缝增大，或者 杀菌剂分子的亲脂部分溶解膜上的脂质部分使成微孔。 ( 2 )破坏线粒体的机能 线粒体是细胞呼吸贮能的重要所在，酚类可以抑制与氧化其有关的酶 和辅酶，使之失去作用. ( 3 )核酸代谢受阻 d n a, r n a等是遗传和蛋白质合成的物质基础，杀菌剂可以“ 掺假” 到核酸中去，抑制蛋白质的合成。 ( 4 ) 对酶的作用 硕士学位论文 ma s t e r s i i i e s i s 馨一一 杀菌剂使酶的含量减少或使酶的活性降低， 致使物质代谢失去平衡。 ( 5 )与细胞内组分作用 杀菌剂与代谢物分子中功能团发生作用，使其失去活性。 1 . 1 . 4 杀菌剂的 研究历史和发展趋势 1 . 1 . 4 . 1 杀菌剂的研究历史 虽然人类早在几千年前就摸索到了利用微生物发酵酿酒的技术，但直到 1 7 世纪中后期，荷兰人吕文虎克 ( l e e u w e n h o e k )用自制的能放大2 0 0 - 3 0 0 倍的显微镜，发现了微生物的存在，人们对微生物的认识才仅几百年的 时间，而真正有意义的大规模的研究，却只有百余年;人们对杀菌灭藻剂 ( 杀生 剂) 的 研 究时 间 更短， 如果 从1 9 2 9 年 弗 莱明( f l e m i n g ) 发现 青 霉 菌 熊 抑制 细菌的 生 长开 始计 算， 至今 只有 几 十 年 的 历史。 国外对杀生剂的研究是于加世纪3 0 年代初开始发展的。当时仅以水处 理中的杀生剂研究为主。 2 0 世纪3 0 年代至6 0 年代，主要是研究和使用无 机氧化型杀生剂，如氯气、次氯酸盐等; 6 0 年代末7 0 年代初，才开始开发 和研究有机氧化型和非氧化型杀生剂，当时主要考虑和研究的是如何提高杀 生剂的效果，降低生产成本。8 0 年代开始研究多功能的全有机杀生剂配 方，要求杀生剂兼具杀菌灭藻、除垢、缓蚀等功能，从而降低成本，使用高 质高效方便。9 0 年代以后，基本上是8 0 年代的延续，只是在以前研究的基 础上，开发了更多、更高效的杀生剂，并在产品的环境友好性能方面投入了 更大的研究力量。至今，杀菌剂的产品已 经形成了一个比较完整的品种体 系，但在如何提高杀生效率、全功能配方、控制污染和保护环境方面仍需努 力。1 9 7 0 年美国对工业排出水等提出了 环保标准规定后，一些对人畜和鱼 类毒害性大的杀生剂 ( 如氯酚类) 逐渐减少使用， 至今己几乎不准使用; 在 水体中残留毒性较大的杀菌剂 ( 如传统型杀菌剂氯气及次氯酸盐类)己逐渐 被一些发达国家限制使用，我国农业部也于2 0 0 2 年下文对其使用范围进行 7 硕士学位论文 m a s 1 8 r s t h e s i s 缪一 限制。故现阶段，开发环保型杀菌剂己成为热门的研究课题，并越来越为人 们所重视。 我国从5 0 年代开始，从国外引进和使用无机磷酸盐做水处理剂。真正 从现代观念出发引进和开发杀菌剂， 始于7 0 年代。7 0 年代， 我国从国外引 进大化肥装置的同时，引进了水处理技术和包含杀菌剂在内的水处理剂。在 引进的基础上，我国的科研和技术工作者自 行开发和研究了国产化的水处理 剂及处理技术，通过近3 0 年的努力，至今其品种和产量基本上满足国内市 场的需求，并有少量的出口，但与发达国家相比较，仍有较大的差距，特别 是在环境保护和控制污染方面差距较大。如德国、美国等发达国家已禁止用 氯气来处理饮用水，因其残毒量较高并有致癌的可能性:而我国的饮用水仍 以氯气杀菌为主，因此，在我国的水资源贫乏的情况下，提高绿色环保，以 人为本，走可持续发展道路，提倡使用环保型杀生剂尤为重要，正是基于这 一点，我们开展了对环保型杀生剂的研究。 1 . 1 . 4 .2 杀菌剂的发展趋势 人类进入2 1 世纪，对地球环境的恶化越来越重视，有学者指出， 能源危 机的下一个就是水危机。因此，世界各国都十分重视环境保护和污染控制问 题，这就对杀菌剂的研究和开发提出了环保的新方向和新要求。 纵观上述杀菌剂研究的简史和现状，综合各方面的因素，不难看出，杀 菌剂研究和开发的趋势向以下几个方面发展: ( 1 ) 从有毒有害的药剂向 低毒、高效、 广谱、对环境无公害的 药剂方向 发展。 如早期使用的铬酸盐、亚硝酸盐、氯酚类药剂，由 于它们的高毒性， 现已基本禁止使用。 2 )由不易生物降解的药剂向易于生物降解的方向发展。要求使用后易 于降解，无残毒，无残留，、 有利于环境的保护和污染的控制，提倡绿色化学 品的开发。 厂 遥 鸳 、硕士 学 位 论 文 处巫岁 m a s t e r s t i ib s is 3 )由单一的杀菌型药剂向复合的多功能的一剂多效型药剂方向发展。 过去使用的药剂，一般功能单一，而且在水处理过程中，常需分别投加缓蚀 剂、阻垢剂和杀菌剂。今后科研工作者将更多地巧妙利用药剂之间的协同效 应，研究开发出新型复合配方，以 提高其在水处理系统中的综合效果。甚至 将来在进一步研究掌握药剂的结构与性能规律的基础上，从分子结构和官能 团结构方面设计出兼具缓蚀、阻垢、杀菌等性能的新型多功能药剂，这将大 大提高和促进杀生剂的水平。 ( 4 ) 由 氯系杀生 剂向 澳系 杀生剂方向 发展。即滨、 活 性澳化物等代替 氯，氯虽然具有杀菌力强、价格低廉、来源方便等优点，但它与水中的有机 物反应生成有致癌性的 有机氯化物， 而且它在高p h 值的水中，易离解成杀 生力差的次氯酸根，因而限 制了它的应用。而澳与水反应生成的次澳酸比次 氯酸对p h 值变化敏感性小， 相对稳定性高、效果好，且滨的杀生速度比 氯 快，腐蚀性小。 ( 5 )开发应用与氯协同效果好的杀生剂。由于我国9 5 %的工业循环冷 却水系统仍是以氯作主要的控制微生物药剂，再辅以其他非氧化型杀生剂。 所以 在研究开发新的杀生剂时，总是希望它能与氯产生很好的协同效应，有 效地弥补氯的不足之处. 此外，应加强对杀生剂杀菌机理的研究，更好的设计、开发新型的 杀生剂，同时还要求开发的新型杀生剂具有使用广泛、安全、价格低廉的特 点，才能便于推广和应用。 1 . 2课题的提出及研究意义 1 . 2 . 1课皿的提出 随着时代的进步，科学技术日 新月异、突飞猛进，但地球环境却不断恶 化，水资源等赤字扩大，地下水过度开采，水位不断下降， 工业生产造成了 大量的水资源浪费，并使水污染日 趋严重。人类生存环境越来越差，为此， 人们呼唤绿色生产，呼唤绿色产品，发出了保护地球，减少污染，爱护环境 9 澎 硕士学位论文 m a s 1 l r ， s 1 1 止s i s 的呼声。各国 ( 特别是发达国家)均提出各种限制和环保要求。理所当然， 对杀菌剂的生产和使用也不例外. 目前，我国广泛使用的杀菌剂和水处理剂主要是氯气、次氯酸盐、 二氯异睛1r酸、聚丙烯酞胺等。如前所述，它们使用后均有一定的残留和残 毒，对人畜造成一定的危害， 对环境造成污染5 ,6 1 。 如:我国饮用水消毒杀 菌主要采用氯气;医院及日常生活中消毒剂常用8 4 液 ( 主要成分为次氯酸 盐);鱼池消毒杀菌使用二氯异睛服酸及次氯酸盐的复配药剂。现阶段使用 的这些杀菌消毒剂，主要成分仍以氯及次氯酸盐为主，氯及次氯酸盐的杀菌 机理相同，均为氧化型杀生剂，在水溶液中均产生有毒的次氯酸，快速进入 细胞膜而造成高毒性，从而杀死细菌，具有杀菌力强，价格低廉的优点:但 它们却有着对环境不友好的缺点，氯气本身及次氯酸盐使用过程中产生的氯 气味，对使用者易造成伤害，氯气在使用和运输过程中一旦泄露，将造成极 大的环境污染和人畜中毒事故 ( 武汉市就发生多次);同时它们在消毒过程 中，可能使水中的有机物氯化，生成有机氯化物 ( 如c h c i 户 致毒，甚至有 致癌的危险:它们使用后存在残留和残毒问题 ( 饮用水中为保持杀菌效果， 有残余氯的要求)。因此，发达国家已 经禁止用氯气消毒饮用水。聚丙烯酞 胺是国内现阶段使用的主要水处理剂，具有极强的絮凝聚力，为改善其溶解 性能， 现己 改良 成阳离子型、阴离子型、 疏水 型 等 1 2 ,1 3 1 ， 但其在水体中 水 解 后，可有残余碱，长期接触会产生刺激作用，同时残留在水体中的丙烯酸胺 单体和生产过程中夹带的有毒金属会产生毒性，丙烯酞胺为神经性致毒剂， 对神经系统有杀伤作用，中毒后表现出肌体无力、运动失调等症状，因此， 各国均对聚丙烯酞胺作为水处理剂制定了种种规定。 基于环保的要求，人们希望能找到一种杀菌力强、高效广谱而又无残留 无残毒的环保型杀菌替代产品。二澳次氮基丙酞胺的发现使这一替代成为可 能。为此，我们对c a进行了全面的检索。检索发现:最早的相关报道始于 c a v o l 6 7 : 3 2 3 3 8 r ，该文摘报道二氯次氮基丙酸胺类 ( n c c c 1 2 c o n r 2 ) 具 1 0 种 种 . 种 种 . 种 种 . ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， - - - - 硕士学位论文 m a s t e r s 1 l i e s i s 有很好的抗菌性能，考虑到澳比氯具有更强的杀菌活性，且游离澳和澳化合 物衰变速率快，对环境造成的污染小，故以溟取代氯，制备二溟次氮基丙酞 胺，应该具有更强的杀生效力，更符合环保的要求，因而，我们希望对其合 成和性能进行更深入的探讨和研究.7 0 - 8 0 年代，有关二澳次氮基丙酞胺的 研究报道稍多，大量报道主要在9 0 年代以后，主要是其应用报道，但大多 是专利摘要，无法查阅原文。 将有关摘要进行归纳和整理，我们发现:二澳 次氮基丙酞胺杀菌力强、高效广谱，且易降解，使用后，基本无残留、无残 毒，对环境无污染，对人畜无损害，同时具有较强的絮凝聚力，是理想的环 保型杀菌剂，具有极大的研究和开发价值:且国外己投入生产，广泛应用于 冷却水、污水处理等各种水处理系统和纸浆系统的杀菌杀粘灭藻，效果极 佳，具有广阔的应用前景， 但我国却未见研究和报道。所以，我们决定对二 澳次氮基丙酞胺的合成和杀菌性能进行研究，并验证其在水处理系统中的应 用效果。为d b n p a在我国的应用提供科学依据。 1 . 2 . 2 国内 外对。 b n p 的研究 情况 1 4 - 2 8 1 国外研究情况:国 外 ( 主要是美国、 英国、日 本、德国 等) 在2 0 世纪 7 0 年代开始对d b n p a进行研究，9 0 年代进行开发和生产。由于该物质杀 菌性能好，高效广谱，符合环保要求，在欧美、日 本等发达国家己得到广泛 的使用和推广，目 前已广泛应用于冷却水、纸浆、污水、游泳池水、油田等 方面作消毒杀菌剂和絮凝剂或水处理剂，是国外已得到广泛应用的优良杀菌 剂品种之一，且生产和应用的趋势逐年上升。 国内研究情况:目 前，国内 仍主要使用氯气、次氯酸盐、二氯异睛服酸 及其盐等含氯的杀菌剂，这些杀菌剂的杀菌性能良好、价格相对便宜，但其 氯气的气味较重，使用后残留残毒量大， 污染环境。不久前，我国农业部己 下文对其使用范围进行限制。二澳次氮基丙胺酞是这些含氯杀菌剂的理想替 代品， 但国内尚 无该 物 质的 研究和生 产报道2 9 1 澎 硕士学位论文 m a s c e r s t h e s i s 1 . 2 . 3 d b n p a 的特色 综合国外有关文献报道和本研究的相关结论，发现d b n p a具有以下特 性和优点。 1 )该物质杀菌力强，高效广谱，还具有灭藻杀粘的功能， 几乎可应用 于各类环境和材料的杀菌消毒，尤其应用于水处理系统效果更佳。 据美国 迪尔本 ( d e a r b o m)化学公司介绍，有一座大型的糖浆制造厂出 现了微生物严重污染问题，尤其在冷却塔上的填料上长满了污垢，纤维粘泥 团 块也 堵满了 填 料， 大大降低了 冷却 塔操作效率， 采用1 5 m g / l , 2 0 % 的 二 滨次氮基丙酞胺， 在一个月的时间内，不仅控制了微生物，而且还能剥离掉 原堵满填料的粘泥团块，恢复了冷却塔的冷却效率。 2 )该物质使用后，容易降解。有试验表明:日光及土壤微生物均能让 d b n p a 分 解 变 成 无 害的 物质 11 0 1 ， 故 使 用后， 无 残留， 无 残毒， 对 环 境 无 污 染，符合绿色生产和环保的要求，属于绿色产品，是理想的环保型杀菌剂。 它具有在环境中快速降解，在低剂量下发挥高效作用的双重优点。随着社会 环保意识的加强， d b n p a杀菌剂将大有发展前途。 3 )该物质是高效广谱的非氧化型有机杀菌剂，其杀菌机理与一般非氧 化型有机杀菌剂类似，通过破坏细胞膜，使蛋白 质变性等杀灭细菌. 4 )该物质药效持久，在水处理系统中维持有效杀菌效率可达4 0 小时以 上，而二氯异睛酸钠最多只能维持6 小时。 5 )该物质对设备腐蚀非常小，与其它水处理剂、杀菌剂配伍使用，具 有缓蚀能力。 6 )该物质与其它含氯杀菌剂组成复配药剂，具有良 好的协同作用，能 提高其他含氯杀菌剂的效果，且能降低含氯杀菌剂对设备的腐蚀速度。 7 )该物质除具有高效的杀菌效力和缓蚀能力外，还具有极强的灭藻、 杀粘、除垢的功能，是典型的一剂多效型药剂，符合杀菌剂和水处理剂的发 展趋势，应用前景广阔。 .， ， .， ， ，. ， . - - - - - ，- 一 -一 - 硕士学位论文 m a s i e k s 1 1 止 sts 8 )使用成本:该物质使用成本高于常用的氯气及次氯酸盐类，但与异 唾哇琳酮相比，要便宜得多。在循环冷却水中的杀菌除粘处理试验表明:在 循环水量1 2 0 0 m 狐， 系 统水量7 5 0 0 m 3 , p h = 8 .5 左右的 碱性水处理系 统中， 使用d b n p a作水处理剂比使用异唾哇琳酮，一次可节省2 6 0 0 元，全年可 节 省 4 .6 8 万 元 lo l 综上所述:d b n p a具有高效广谱、使用后无残留、无残毒，对水质无 污染的的优点，是理想的环保型杀菌剂;同时该物质药效持久，兼有杀菌灭