加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施.docx

加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施毅1 , 张小莉1 , 董建伟2孙(1 . 中国石化北京燕山分公司炼油厂 ,北京 102503 ;2 . 石油化工科学研究院)摘要 中国石化北京燕山分公司炼油厂 2 Mt/ a 加氢裂化装置曾遇到高压空气冷却器管束丝堵的泄漏问题 ,给装置开工后的正常运行带来隐患 。针对高压空气冷却器存在的薄弱环节 , 从选 材 、配管设计 、注水量和注入缓蚀剂等方面进行分析 ,提出正常生产时的最佳操作条件 ;并对高压空气冷却器的腐蚀机理进行探讨 。通过对高压空气冷却器的腐蚀系数 K p 、含硫污水硫氢化铵浓度和反应流出物气速的跟踪监测 ,及时进行原料油的优化配置和循环氢脱硫的调整 ,确保腐蚀系数K p 小于 0 . 07 ,为装置长周期运行提供了保障 。关键词 :反应流出物 高压 空气冷却器 腐蚀系数1 前 言2 Mt / a 加氢裂化装置是中国石化北京燕山分 公司炼油厂 10 Mt 炼油改造重点工程之一 ,采用石 油化工科学研究院 ( R IP P) 开发的提高尾油质量的加氢裂化技术及配套催化剂 ,由中国石化工程建设 公司 ( S EI) 设计 ,于 2007 年 6 月建成投产 122 。该 装置主要加工高硫劣质进口原油的减压蜡油和焦化蜡油 ,生产符合欧 以上排放标准的清洁油品和优质乙烯裂解料 ,对首都北京的环境改善和燕化公 司总体经济效益的提升都有重要的现实意义 。在长期加工高硫原油的情况下 ,设备腐蚀问题不容忽视 ,尤其是在开工过 程中 曾 遇到 高压 空 气冷 却器 (高压空冷器) 管束丝堵的泄漏问题 ,给装置开工后 的正常运行带来了隐患 。据资料分析 3 ,因高压空冷器腐蚀泄漏而导致加氢裂化装置非计划停工的不在少数 ,可见通过对其腐蚀分析与监测 ,并采取 有效的防腐措施对装置长周期运转有着重要意义 。2 装置流程与设计条件2 . 1 工艺流程2 Mt / a 加氢裂化装置反应流出物及其注水示 意流程见图 1 。反应产物与混氢原料油换热后进入热高压分离器 ,反应产物在热高压分离器中进行 油 、气分离 ,热高分气体分别与冷低分油 、循环氢换 热 ,再经高压空冷器冷却至约 50 进入到冷高压 分离器进一步进行油气分离 。为了防止反应生成的 H2 S 和 N H3 在低温下生成铵盐结晶析出 ,堵塞 空冷器 ,在热高分气进入空冷器前注入软化水 ,以溶解铵盐 。其中高压空冷器介质设计条件为 :入口温度 150 ,出口温度 50 ;入口压力 13. 35 MPa ,出口压力 12 . 7 M Pa ; 介 质 含 硫 化 氢 体 积 分 数 为1 % ,含氨 ( N H3 ) 体积分数为 0 . 2 % 。高压部分设 置三个注水点用于洗涤铵盐 ,高压换热器管程前为间断注水点 ,高压空冷器入口前为连续注水点 。注 水设计条 件为 : 温 度 40 , 压 力 13 . 6 M Pa , 流 量25 000 kg/ h 。2 . 2 高压空冷器设计参数高压空冷器管箱材质为 16M n ( H IC) ,管束材 质为 10 号 ,且管束管端入口衬 350 mm 钛管 ;进口温度 140 ,出口温度 50 ,操作压力 13 . 5 M Pa ;设计腐蚀系数 K p 为 0. 2 ,入口介质流速 6. 18 m/ s , 出口介质流速 2 . 79 m/ s , 排水中硫氢化铵质量分 数 4 . 2 % 。3 高压空冷器的腐蚀问题与分析3 . 1 腐蚀问题装置在开工硫化即将结束时 ,发现高压空冷器 管束与管箱连接 焊缝 处泄 漏 , 装置 需 停工 处理 漏 点 。高压空冷器出现泄漏点时的主要操作条件见 表 1 。3 . 2 原因分析及处理经分析 ,导致此次高压空冷器泄漏的主要原因 为 : 高压空冷器材质问题 。高压空冷器的主体制 收稿日期 :2008211210 ;修改稿收到日期 :2009201215 。作者简介 :孙毅 ( 1982 - ) ,男 ,2004 年毕业于石油大学 ( 华东) , 现为中国石化北京燕山分公司炼油厂加氢裂化装置工艺技术 员 ,主要从事装置工艺技术管理工作 。 66 石油炼制与化工2009 年第 40 卷图 1 2 Mt/ a 加氢裂化装置反应流出物及其注水流程示意表 1 硫化过程 360 恒温时的主要操作条件微正压 ,达到保护催化剂的目的 ; 接临时氮气线 ,保持高压空冷器的氮气环境 ; 对漏点进行处理 ,对焊缝重新实施补焊 ; 高压空冷器氮气置换合格 后并入反应系统 ,反应系统升压 ,并进行高压空冷 器的气密 ,直至合格 。因此 ,空冷焊接质量问题是 导致其在硫化过程泄漏的主要原因 ,在高压空冷器 处于湿硫化氢应 力环 境下 , 最 终导 致 了焊 缝的 泄 漏 。高压空冷器漏点处理完毕后 ,装置恢复了正常 生产 。但由于焊接质量问题 ,使其成为整个装置的 薄弱环节 。4 高压空冷器腐蚀机理与分析4 . 1 腐蚀机理在加氢裂化装置中 ,流经高压空冷器的介质有 氯化氢 、硫化氢 、氯化铵 、硫氢化铵等 。在上述介质 条件 下 , 空 冷 器 腐 蚀 主 要 有 如 下 原 因 : 在 温 度200 以下氯化铵盐结晶形成 , 干态不腐蚀 , 极易吸潮形成强酸环境 ,腐蚀形态是点腐蚀和侵蚀 ; 在 温度 121 以下形成硫氢化铵盐结晶 ,造成水溶液 高速下的冲刷腐蚀和低速下的垢下侵蚀 ; 反应注水质量不好会引起硫化亚铁保护膜破坏 ,分配不均 会引起局部严重冲刷腐蚀 ; 介质高流速会引起高 压空冷器管入口端冲刷腐蚀 ,低流速会引起管内结 垢 ; 原料油性质变化以及操作工况变化会造成高 压空冷器的失效 。根据美国腐蚀工程师协会 ( N A C E) 对高压空 冷器腐蚀机理的研究 ,提出了对高压空冷器操作有 指导 意 义 的 参 数 腐 蚀 系 数 ( K p) 324 , 其 定 义为 : K p = y ( H2 S) y ( N H3 ) ,式中 , y ( H2 S) 为物流项 目数 据反应器入口压力/ M Pa空冷器温度/ 入口 一路出口 二路出口 三路出口 四路出口 出口循环氢中 H 2 S 体积分数 , %10 . 6460 . 422 . 122 . 723 . 223 . 224 . 92 . 6造材质为碳钢 ,本身材质级别较低 ,且制造过程中16 M n ( H IC) 管板厚 60 mm ,施焊前预热至 150 , 制造焊条采用 J 507 , 焊接后没有消 除 应力 。在冬 季施工若不消除应力 ,将会导致焊缝硬度超高 ,从 而在硫化氢应力腐蚀环境下焊缝容易发生开裂 3 ;高压空冷器出口温度较低 。在当时硫化结束条 件下 ,空冷器的入口温度只有 60 . 4 ,出口温度为22 . 123 . 2 ,在此温度下硫化过程产生液态水 , 属湿硫化氢的应力腐蚀环境 ; 反应系统硫化氢含 量较高 ,催化剂预硫化过程中 ,在 360 恒温时 ,硫化氢含量最高 ,当催化剂预硫化进行到 360 恒温 阶段 ,循环氢中硫化氢最高体积分数曾达到 2. 6 % , 硫化氢分压最高达到 0 . 266 M Pa 。硫化期间循环 气中较高的硫化氢含量对高压空冷器的腐蚀起着 促进作用 。高压空冷器发生泄漏后采取了“在线处理”,措 施如下 : 反应系统降温 、降压 ,引氮气置换 ; 将 高压空冷器切出反应系统 ,反应系统引氮气 ,保持第 6 期孙 毅等 . 加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施67中硫化氢的摩尔分数 , % ; y ( N H3 ) 为 物 流中 氨的摩尔分数 , % 。4 . 2 碳钢高压空冷器适宜参数的确定美国腐蚀工程师协会 ( N A C E) 在 1975 年的研 究表明 3 ,碳钢材质的空冷器 ,腐蚀系数与流体流 速等其它参数有如下规律 : 对于碳钢空冷器 , K p大于 0 . 5 时 , 对防腐极为不利 , 在介质气速 5 . 47 . 5 m/ s 的 范 围 内 仍 有 高 压 空 冷 器 的 损 伤 事 例 ; K p 为 0 . 10 . 5 时 ,介质气速在 4 . 56 . 0 m/ s 范 围内没有腐蚀 ; K p 小于 0 . 07 时 ,没有腐蚀 , 且腐蚀同介质流速无关 ;排水中 N H4 H S 质量分数低于2 %时 ,不 发 生 腐 蚀 , 该 值 成 为 注 水 稀 释 的 界 限 ;对于空冷器下游碳钢配管 , K p 大于 0 . 5 、流速大 于 7 . 5 m/ s 时 , T 形管接头和弯头处腐蚀严重 ; K p 小于 0. 5 时 ,腐蚀同流速无关 ,不会发生腐蚀 。综合 上述研究分析 ,碳钢材料的设计参数为 : 腐蚀系数K p 小于 0. 5 ,管内介质流速为 36. 1 m/ s ,高分水 中硫氢化铵质量分数不大于 2 % 。雪弗龙公司 3 对碳钢材质高压空冷器腐蚀的 研究提出了如下规律 : K p 小于 0 . 05 且介质气 速小于 9 . 3 m/ s 时能有效防腐 ; K p 为 0. 10. 4 、介质气速为 4 . 66 . 09 m/ s 时 ,空冷器入口加衬套 能有效防腐 ; K p 大于 0 . 4 时 , 允许最大流速降 低 ,最小流速提高 ; 高分水中硫氢化铵质量分数 小于 4 % 。5 高压空冷器的实际运行状况分析5 . 1 原料油中杂质含量高压空冷器腐蚀介质主要与原料油中的硫 、氮 和氯含量密切相关 ,原料油在经过高压加氢裂化反 应器 催 化 剂 床 层 , 发 生 加 氢 脱 硫 、加 氢 脱 氮 等 反 应 5 ,原料油中 硫 、氮和 氯 基 本 被 脱 除 , 并 以 氯 化氢 、硫化氢和氨的形式存在于反应流出物中 ,随着 温度的降低形成各种腐蚀介质 ; 因此对原料油硫 、 氮和氯含量的跟踪是保证高压空冷器平稳运行的 前提 。2007 年 6 月 19 日至 2008 年 2 月 29 日 ,原料油中硫 、氮 、氯质量分数的变化见图 2 。其中原料 油中硫 、氮 、氯 的设 计 指标 分别 为 17 000 , 1 400 ,1g/ g 。由 图 2 可 见 , 此 期 间 运 行 硫 含 量 小 于17 000g/ g ,氮含量小于 1 400g/ g ,混合原料油 中的硫 、氮含量均在设计指标范围内 ; 而氯离子含量为 812g/ g ,较设计指标高出许多且易形成结 晶温度高的氯化铵 ,吸潮后形成强酸 ,对高压换热 器和高压空冷器防腐极为不利 。图 2 原料油中的硫 、氮 、氯含量硫 ; 氮 ; 氯2008 年 4 月 ,通过氯离子分析方法的校核 、蒸馏装置加工原油的优化等措施 ,使加氢裂化装置原 料油中的氯离子含量降低至 2g/ g ,但仍没有达到 设计指标的要求 ,须对其进行严密的监测 ,减缓腐 蚀的发生 。5 . 2 循环氢中硫化氢含量高压空冷器腐蚀介质还与循环氢中的硫化氢 含量密切相关 ,循环氢中含有硫化氢是保护催化剂不被氢气还原的重要手段 ,在保证循环氢中硫化氢质量分数大于 500g/ g (设计指标) 的前提下 ,应使 硫化 氢 含 量 尽 量 降 低 , 以 此 来 保 护 高 压 空 冷 器 。2007 年 6 月 19 日至 2008 年 2 月 29 日 ,循环氢中硫化氢含量的变化见图 3 。由图 3 可见 ,循环氢中 硫化氢含量能够满足设计要求 ,可满足保护高压空 冷器的目的 ;当硫化氢含量过高时 ,可通过装置的 循环氢脱硫塔进行控制 。图 3 循环氢中硫化氢含量5 . 3 反应流出物的腐蚀系数2007 年 7 月 2 日至 2008 年 2 月 29 日高压空 冷器的 腐 蚀 系 数 K p 曲 线 见 图 4 。由 图 4 可 见 :对于高压空冷器 ,设计的 K p 为 0 . 2 ,而实际生产中所加工的原料油中 ,硫 、氮含量均小于设计指 标 ,反应流出物 K p 基本小于 0 . 07 ,因此 , 高压空 冷器没有腐蚀 ,且其腐蚀与气相流速无关 ; 对于空 68 石油 炼制与 化 工2009 年 第 40 卷冷器下游的碳钢配管 , 反应流出物 K p 小于 0 . 5 ,因此 , 碳钢配管腐蚀同流速无关 , 没有腐蚀发生 ;当腐蚀系数 K p 大于 0 . 07 时 ,可通过原料优化 和调整循环氢脱硫塔副线来达到降低 K p 的目的 ; 同时当 K p 大于 0 . 07 时 ,必须考虑碳钢高压空冷 器的气速 ,使介质气速在 3 . 06 . 1 m/ s 范围内才能保证空冷器没有腐蚀发生 。高压空冷器的腐蚀 ,生产中必须对硫氢化铵进行监测 ,2007 年 7 月 16 日至 2008 年 2 月 29 日 ,硫氢化 铵含量的变化见图 6 。由图 6 可见 : 高压空冷器 含硫污水中硫氢化铵质量分数基本小于 4 % ,在现 有注水量的前提下基本可以保持一个比较稳定的 状况 ; 现注水量为 27 000 kg/ h ,已达到注水泵的最高负荷 (设计流量 12 500 k g/ h ,正常生产时开 2台) ,不可能达到 4 . 2 节中所述排水中 N H4 H S 质 量分数低于 2 . 0 %的注水稀释界限 ; 根据 4 . 2 节中雪弗龙公司对高压空冷器防腐的研究 ,含硫污水 中硫氢化铵含量小于 4 % ,便可有效控制高压空冷器的腐蚀 。图 4 腐蚀系数 K p 曲线5 . 4 高压空冷器出入口流速通过实际生产监测 ,2007 年 7 月 1 日至 2008 年2 月 29 日 , 计算空冷器出入口气速 , 结果见图 5 。 由图 5 可见 : 空冷 器入 口 的介 质气 速 已超 过了6 . 1 m/ s 的 上 限 限 制 , 若 腐 蚀 系 数 K p 大 于 0 . 07时 ,对于高压空冷器非常不利 ; 而装置在设计负荷 生产时空冷器入口气速为 6. 18 m/ s ,已超过 6. 1 m/ s的限制 ,结合实际生产情况 ,反应氢油比和产品目的转化率的变化均能影响高压空冷器的入口气速 , 因此对于高压空冷器的防腐 ,控制介质气速只有通 过优化原料配置和调整循环氢中硫化氢含量来控制腐蚀系数 K p ,使之小于 0 . 07 ; 高压空冷器出 口的介质气速为 2 . 04 . 0 m/ s ,在此范围内 ,不会 引起高压空冷器的腐蚀 。图 6 硫氢化铵含量的变化6 高压空冷器的防腐措施6 . 1 设计时采取的防腐措施设计优点 : 高压空冷器在设计时采用了带有 丝堵的集合管箱 ,对于问题的暴露和及时处理 ,体 现了灵活性 ; 空冷器安装时完全对称布置 ,出入 口集合管没有死区 ,是完全对称型 。以往高压空冷 器的设计布置见图 7 。燕山分公司加氢裂化装置高压空冷器布置见图 8 。由图 7 可见 ,此种设计为 单点注水 ,为了不引起偏流 ,空冷器安装时必须保 证完全对称 , 且一 旦 偏流 不能 通过 操 作调 整来 改 善 ,相当被动 ;这种设计一般要保证注水点后至空 冷器分支有一定的直管段 ,且在注水点前的配管还图 5 高压空冷器出入口介质流速曲线入口介质气速 ; 出口介质气速5 . 5空冷器排水中的硫氢化铵空冷器含硫污水中硫氢化铵含量高时易引起图 7 以往高压空冷器布置第 6 期孙 毅等 . 加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施69要扩径处理 ,故而材料投资较高 。由图 8 可见 ,空冷器为对称型布置 ,且为多点注水 ,注水点前有截 止阀 ,可根据实际情况手动调整注水量 ,操作上比 较灵活 ,且出入口总管和空冷支路出口均有热偶显 示温度 ,对于空冷器的保护均有积极作用 ; 但此流 程增加了高压系统的开口 ,在气密和正常生产维护 时必须严格检查 ,防止漏点 。注水控制在 6 500 kg/ h ,通过调节现场截止阀 ,控制四路注水流量偏差小于 300 kg/ h ,保证每支路的 注水量均匀 ; 空冷器的材质升级 ,现装置高压空 冷器管箱材质 为 16M n ( H IC) , 管 束材 质 为 10 号 钢 ,设计均为碳钢材质 ,为保证装置长周期运行应 将材质升级为 Inco nel825 合金钢 ,预计将在 2009 年 检修中实施 ; 严格控制空冷器的出入口温度 ,入 口温度大于 120 ,装置的 8 台高压空冷器中有 4 台为变频控制 ,正常生产时变频空冷器投自动 ,严 格控制空冷器出口温度为 49 ,且任何情况下都 必须保持出口每支路温度一致 ,其偏差小于 3 ;保证注水的质量 ,现装置高压空冷器注水为厂管 网来的除盐水 ,质量高 ; 以装置加工量的 30g/ g 为添加量 ,加入多硫化钠缓蚀剂 ,在空冷管束形成 Fe S 保护膜 ,减缓高压空冷器的腐蚀 。7 结束语针对 2 Mt / a 加氢裂化装置高压空冷器曾出现 的腐蚀泄漏 ,对空冷器腐蚀机理进行分析 ,并提出 相应的防腐措施 : 现高压空冷器的材质是碳钢材 质 ,操作灵活性低 ,在原料性质变化较大时 ,加工量 受到限制 ,将高压空冷器材质升级为 Inco nel825 合金钢 ; 监测腐蚀系数 K p 、空冷器出入口气速及 含硫污水中硫氢化铵含量对加氢裂化装置的长周期运行有指导意义 ,可根据实际工况的变化及时进 行调整 ,达到保护空冷器的目的 ; 通过将注水量 上调可保证含硫污水中硫氢化铵含量在适宜范围内 ,弥补设计的不足 ; 正常生产后通过一系列防 腐措施的实施 ,有效地避免了高压空冷器的再次泄 漏 。从目前高压空冷器的运行状况看 ,装置采取的上述一系列防腐措施起到了较好的保护作用 ,装置运行 1 年多来高压空冷器没有出现过一个漏点 ,实 现了装置的平稳生产 。图 8 燕山分公司炼油厂高压空冷器布置设计缺点 : 现加氢裂化装置的高压空冷器材 质多采用 Incolo y825 合金钢 , 而燕山分 公司 加氢 裂化装置选用的是碳钢材质 ,降低了装置的操作弹 性 ,且对装置的长周期运转埋下隐患 ; 没有充 分 考虑腐蚀 系 数 与 高 压 空 冷 器 管 束 介 质 的 流 速 允 许范 围 , 设 计 的 K p 为 0 . 2 , 空 冷 器 入 口 流 速6 . 18 m/ s ,出口流速 2 . 79 m/ s ,在此设计值下运行时碳钢高压空冷器入口的腐蚀是不可避免的 ; 设 计注水流量不足 ,在此流量下计算高分含硫污水的 硫氢化铵质量分数为 4 . 2 % ,已超过了最高的硫氢 化铵稀释质量分数 2 % ,实际生产时需相应调高注 水量 。6 . 2 正常生产时采取的防腐措施基于上述分析 ,在日常生产过程中 ,对加氢裂 化装置高压空冷器的防腐采取如下措施 : 由于高压空冷器选材是碳钢空冷 ,设计空冷器入口气速为6 . 18 m/ s ,实际生产中必须对反应流出物的腐蚀系 数 K p 做好跟踪监测 ,当 K p 小于 0 . 07 时 ,高压空 冷器没有腐蚀 ;而当 K p 大于 0 . 07 时 ,为了减缓高 压空冷器的腐蚀 ,则对原料油进行优化或进行循环 氢脱硫的调整 ; 为降低含硫污水硫氢化铵含量 , 装置 的 反 应 注 水 量 已 提 升 至 装 置 加 工 量 的11 . 3 % ,硫氢化铵含量基本维持在 4 %以下 , 根据 实际情况来调整反应注水量 ,可将硫氢化铵含量稀释在 4 %以下 ; 保证注水点有足够的剩余水相 ,使每路注水点前未气化水含量大于 25 % , 且每路参 考 文 献 1 张富平 ,张月红 ,董建伟 , 等. 提高尾油质量加氢裂化新技术的首次工业应用 J . 石油炼制与化工 ,2007 ,38 ( 8) :125 张富平 ,张月红. 中压加氢裂化装置高低压分离器改造 J . 石油炼制与化工 ,2007 ,38 ( 12) :23227顾望平. 反应流出物系统的腐蚀 M . 北京 : 中 国石化 出版 社 ,2008 :752167韩崇仁. 加氢裂化工艺与工程 M . 北京 : 中国石化出版社 ,2001 : 7192721 ,7432744林世雄. 石油炼制工 程 M . 北京 : 石 油工 业出版 社 , 2006 :3892408 2 3 4 5 70 石油 炼 制 与 化 工2009 年 第 40 卷ANTI2CO RROSIO N ANALYSIS AND CO UNTERMEAS URES OFTHE HIGH2P RESS URE AIR2COOL ER OF HYD ROCRACKING UNITSun Yi1 , Zha ng Xiaoli1 ,Do ng J ia nwei2( 1 . S I N O P EC Y ans an Com p a n y , B ei j i n g 102503 ; 2 . R esea rc h I ns t i t ute o f Pet role um P rocess i n g )AbstractA t t he 2 Mt / a hydrocracki ng unit of SIN O P EC Ya n sa n Co mp a ny , t he lea ka ge ofscrew s o n pip e s of t he hi gh2p re ssure ai r coole r o nce happ e ned duri ng t he st a r t up p erio d ,w hic h i mp lie d ahi dde n t ro uble i n t he lat e r op eratio n . Th u s , a nti2co r ro sio n a nal ysi s wa s ca r rie d o ut i ncl udi ng mat erial selectio n ,pipi ng de si gn , t he i njectio n s of wat e r a nd i nhi bito r , a nd t he co r ro sio n mecha ni sm of hi gh2 p re ssure ai r2cooler s wa s di scu ssed a s well . The op ti mum op eratio n co nditio n s were p ropo sed a nd mo nito ri ng t he co r ro sio n co efficie nt K p ,t he co nce nt ratio n of a mmo ni um hydro sulfi de i n wa st ewat e r a ndt he ga s rat e of reactio n eff l ue nt wa s co nduct ed . Si nce t he n by op ti mizi ng t he f eedstoc k co mpo ne nt s a nd a dj u sti ng t he de sulf uriz