（食品科学专业论文）冻融稳定型糯玉米淀粉制备及应用研究.pdf

摘要 摘要 糯质食品是我国的传统食品，有着千年的发展历程。其柔软的质地、多样的品种、 独特的风味，越来越受到广大人们的喜爱。随着生活水平的提高和生活节奏的日益加快， 人们也逐渐对糯质食品提出更高的要求。 本论文首先以糯玉米淀粉为原料，以冻融析水率和羟丙基分子取代度为考核指标， 通过化学方法制备冻融稳定型羟丙基糯玉米淀粉；再以自制的羟丙基糯玉米淀粉为原 料，以冻融析水率和磷酸分子取代度为考核标准，制备冻融稳定型羟丙基磷酸单酯复 合变性糯玉米淀粉，并对以上产品进行相应性质测定。最后进行成品实验，并加入具有 增强淀粉冻融稳定性的食品添加剂：海藻糖、食盐、黄原胶等，进一步寻求更好的冻融 稳定效果。具体研究结果如下： 制备冻融稳定型羟丙基糯玉米淀粉，并对淀粉乳浓度、环氧丙烷浓度、反应温度、 反应时间、氢氧化钠浓度、硫酸钠浓度对羟丙基淀粉的冻融析水率和分子取代度的影响 进行了研究。确定制备冻融稳定型羟丙基淀粉的最佳工艺参数为：淀粉乳浓度4 0 、环 氧丙烷浓度1 2 5 、反应温度5 0 。c 、反应时间2 5 h 、氢氧化钠浓度1 3 、硫酸钠浓度 1 4 。在此条件下的冻融析水率为4 8 5 ，羟丙基摩尔取代度为1 5 1 。 制备冻融稳定型羟丙基磷酸单酯复合变性糯玉米淀粉，并对磷酸盐浓度、羟丙基 取代度、反应温度、反应时间、p h 值、尿素浓度、磷酸盐配比对复合变性淀粉的冻融 稳定性和磷酸分子取代度的影响进行了研究。确定制备冻融稳定型羟丙基一磷酸单酯复 合变性糯玉米淀粉的最佳工艺条件为：磷酸盐浓度3 0 、羟丙基取代度0 1 2 0 1 5 、反 应温度1 4 0 、反应时间1 2 0 m i n 、p h 值5 5 6 5 、尿素浓度4 、n a h 2 p 0 4 ：n a 2 h p 0 4 3 ：1 。 在此条件下的冻融析水率为9 2 0 ，磷酸分子取代度为0 0 7 3 。 将冻融稳定型糯玉米淀粉与糯玉米淀粉对比，测定各样品的稳定性、透明度、粘度、 抗老化、微观结构等性质。结果表明随淀粉冻融稳定效果的增加，其透明度和抗老化性 均增加，冷糊粘度稳定性也随之增强，微观淀粉球表面更加凸凹不平。 成品实验中，将冻融稳定型糯玉米淀粉和海藻糖、食盐、黄原胶等作为增强淀粉冻 融稳定性的添加剂加入麻糈中与没添加冻融稳定型添加剂的麻糈相比，在口感、细腻度、 粘弹性、软硬度等性质上均有较大改善。 关键词：糯玉米淀粉；羟丙基淀粉；磷酸单酯；冻融稳定性；分子取代度 a b s t r a c t a b s t r a c t w a x yf o o d s t u f fi sak i n do ft r a d i t i o n a lf o o di nc h i n a ，t h o u s a n dy e a r so fd e v e l o p m e n t h i s t o r y m a n yp e o p l el i k ew a x yf o o d s t u f ff o ri t ss o f tt e x t u r e ，v a r i o u sk i n d s ，p a r t i c u l a rf l a v o r w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i f e p e o p l eg r a d u a l l yp u tf o r w a r dh i g hd e m a n df o rw a x y f o o d s t u f f i nt h i sw o r k ，t h ew a x ym a i z es t a r c hw a su s e dt op r o d u c et h eh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x y m a i z es t a r c hw i t hf r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o nb yt h ec h e m i c a lm e t h o d f r e e z e - t h a ws e p a r a t e w a t e r sv e l o c i t y ( s w v ) a n dm o l a rs u b s t i t u t i o n ，a sc r i t e r i o n s t h e n ，t h eh y d r o x y p r o p y l a t e d w a x ym a i z es t a r c h w a su s e dt o p r o d u c et h eh y d r o x y p r o p y l a t e d - p h o s p h a t em o n o e s t e r c o m p o u n dm o d i f i c a t i o ns t a r c hw i t hf r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o n ，a n df r e e z e - t h a ws w va n d p h o s p h a t em o l e c u l es u b s t i t u t i o nw e r eu s e da sc r i t e r i o n s ；w h e r e a st h ep r o d u c t s p r o p e r t i e sw e r e a n a l y z e d f u c o s e ，s a l t ，x a n t h i cg l u ew e r ea d d e di n t om a i z em o c h iw h i c hi sak i n dw a x y f o o d s t u f ft og e tb e a e rf r e e z e - t h a ws t a b i l i z a t i o n d e t a i l e dr e s u l t sw e r ea sf e l l o w s ： t h ew a x ym a i z es t a r c hw a su s e dt op r o d u c et h eh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x ym a i z es t a r c h w h i c hh a df r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fs t a r c hs l u r r y , a m o u n to fp r o p y l e n e o x i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g eo fn a o h ，d o s a g eo fn a 2 s 0 4w h i c ha f f e c t e df r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o na n dm o l a rs u b s t i t u t i o no fh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x ym a i z es t a r c h w e r es t u d i e d t h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：4 0 o fs t a r c hs l u r r y , 12 o f p r o p y l e n eo x i d e ，1 3 o fn a o h ，14 o fn a 2 s 0 4a t5 0 f o r2 5 h u n d e rt h ec o n d i t i o n s ， f r e e z e t h a ws w vo fs t a r c hi s4 8 5 w h e r e a sm o l a rs u b s t i t u t i o ni s1 51 t h eh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x ym a i z es t a r c hw a su s e dt op r o d u c et h eh y d r o x y p r o p y l a t e d p h o s p h a t em o n o e s t e rc o m p o u n dm o d i f i e d s t a r c hw h i c hh a df r e e z e - t h a ws t a b i l i z a t i o n c o n c e n t r a t i o no fo r t h o p h o s p h a t e ，t h es u b s t i t u t i o no fh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x ym a i z es t a r c h ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p h ，a m o u n to f u r e a ，p r o p o r t i o no ft o wk i n d so fo r t h o p h o s p h a t ew h i c ha f f e c t e df r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o na n dp h o s p h a t es u b s t i t u t i o no fh y d r o x y p r o p - y l a t e d p h o s p h a t em o n o e s t e rw a x ym a i z es t a r c hw e r es t u d i e d t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ：c o n c e n t r a t i o no fo r t h o p h o s p h a t e3 0 ，s u b s t i t u t i o no fh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x ym a i z es t a r c h0 1 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 4 0 ，r e a c t i o nt i m e1 2 0 m i n ， p h5 5 ，a m o u n to f u r e a4 ，n a h 2 p 0 4 ：n a 2 h p 0 43 ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n ，f r e e z e t h a ws w v o fs t a r c hi s9 2 ，w h e r e a sp h o s p h a t es u b s t i t u t i o ni so 0 7 3 c o m p a r e dt ot h ew a x ym a i z es t a r c hi ns t a b i l i t y , l u m i n o s i t y , a n t i a g i n g ，v i s c i d i t yd e g r e e ， m i c r o s t r u c t u r ee c t ，t h e s ep r o p e r t i e do ft h em o d i f i e ds t a r c ha l lw e r ei m p r o v e d f i n a l l y , t h ef l a v o r , e x q u i s i t ed e g r e e ，s p r i n ga n dr i g i d i t yo fm a i z em o c h ia d d e dt h e m o d i f i e ds t a r c hw i t hf r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o nw e r eg r e a t l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：w a x ym a i z es t a r c h ；h y d r o x y p r o p y l a t e ds t a r c h ：p h o s p h a t e m o n o e s t e r ： f r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o n ；m o l a rs u b s t i t u t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：日 期： 关于论文使用授权的说明 ，本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 淀粉与糯玉米淀粉的应用 1 1 1 淀耢概述 淀粉是高等植物中常见的组分，是碳水化合物贮藏的主要形式，它是以颗粒的 形式贮存在植物种子、根茎中的多糖，是由脱水葡萄糖基通过仅一l ，4 糖苷键和0 【1 ，6 糖苷键结合而成的天然高分子化合物。淀粉储量丰富，遍布全球，可再生，是取之 不尽，用之不竭的巨大资源【i 】。可供提取淀粉的原料很多，但能够进行工业化生产 的主要有谷物、豆类、薯类及野生植物。不同来源的淀粉在颗粒大小、形状和物理 性质等方面存在差别，能根据这些差别，应用显微镜观察区别不同的淀粉或确定未 知样品的种类。淀粉具有不溶解于水和比重大于水的两个基本特性，这是采用“水 磨法”提取淀粉的基础。淀粉属可再生资源，来源广泛、价格低廉、供应稳定，除 供食用和加工食品外，更广泛地应用于纺织、医药、造纸、胶粘、铸造、冶金、石 油、化工等行业【2 】。 淀粉是可再生的丰富廉价的天然原料，是许多工业生产的原辅料，一般用来制 作粉丝，给纺织物上浆或同常烹调使用。其可利用的主要性质包括：颗粒性质，包 括凝聚状态的吸附性、凝聚性、吸湿性、再湿性等；糊或浆液性质，加热或冷却的 粘度变化，包括低温储藏和冷冻过程中糊粘度的稳定性、吸湿性、透气性、可塑性、 弹性及坚韧性等。一般来说，直链淀粉具有优良的成膜性和膜强度，支链淀粉具有 较好的粘结性。随着生产的发展，作为一种工业原料，对淀粉在性质上提出了不同 的要求。而天然淀粉受到其固有性质的限制，越来越不能满足各方面的新要求，为 改善淀粉的性能，扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉上引入新 的官能团或者改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，使其 更适合于特定应用的要求。这种经过二次加工，改变原有淀粉性质的淀粉统称为变 性淀粉i j l 。 1 1 2 糯玉米淀粉价值与应用 玉米属于禾本科玉米属，是谷物类饲料的主体，也是我国主要的能量饲料。全 世界玉米播种面积仅次于小麦、水稻而居第三位。我国玉米产量居世界第二位。作 为工业原料使用也是玉米消费的主要渠道。玉米不仅是“饲料之王”，而且还是粮食 作物中用途最广，可开发产品最多，用量最大的工业原料；以玉米为原料生产淀粉， 可得到化学成份最佳，成本最低的产品，附加值超过玉米原值几十倍，广泛用于造 纸、食品、纺织、医药等行业。8 0 年代以来，我国开始重视并发展玉米深加工工业， 先后引进技术和设备，兴建了一批生产规模在1 0 万吨以上的玉米深加工企业。但与 美国等国的玉米深加工产品己达4 0 0 0 多种，产值上千亿美元相比，我国变性淀粉的 生产已从8 0 年代的刚刚起步阶段，逐步走向规模化、现代化。因此我国玉米深加工 江南人学硕j 二学位论文 前景十分广剧4 | 。 糯玉米也叫粘玉米、蜡质玉米，是一种十分受欢迎的粮食兼蔬菜作物。糯玉米 的胚乳性状是由w x 隐性基因控制，w x 基因改变了玉米胚乳淀粉的类型，也改变 了淀粉的性质，糯玉米淀粉具有较高的粘滞性和良好的适口性，加温处理的糯玉米 淀粉具有高度的膨胀力和透明度。糯玉米的发展将使玉米由粗粮变细粮，大大提高 了玉米的身价，而且蓬勃发展的我国食品工业对糯玉米也有着巨大的需求。在国际 上日本、南朝鲜和欧洲还有广阔的糯玉米和糯玉米淀粉市场，这对我国发展糯玉米 有着巨大的潜力和光明的前途。随着科学技术的发展，糯玉米及糯玉米淀粉在其它 领域的利用将被开发出来【5 8 】。这些优良的特性赋予了糯玉米宝贵的价值和广泛的用 途。 糯玉米具有很高的营养价值，品质分析的结果表明，糯玉米粉的营养成分比糯 米粉高，其中蛋白质1 0 6 ，氨基酸8 3 左右，分别比糯米粉高出2 7 和1 1 个百分 点。中国糯玉米地方品种中甚至有蛋白质含量高达1 4 5 的种植资源。糯玉米籽粒 中的水溶性蛋白、盐溶性蛋白比例较高，而营养价值不高的醇溶蛋白比例较低，赖 氨酸含量也较普通玉米高出1 6 7 4 ，因而糯玉米籽粒食用品质相对普通玉米有了较 大的改善。糯玉米胚乳几乎全部由支链淀粉组成，淀粉的分子量不到直链淀粉的 1 0 ，易溶于水，食用消化率比普通玉米高2 0 以上；糯玉米是畜禽的优良饲料。 糯玉米用作饲料比普通玉米的使用价值更高。与普通玉米相比，糯玉米的粗蛋白、 粗脂肪和赖氨酸含量较高，由于支链淀粉消化率高，因而饲料的转化率也高。糯玉 米淀粉加温处理后，具有较高的膨胀性、粘着性和透明度，其膨胀性是普通玉米的 2 7 倍。由于糯玉米含有较高的蛋白质及支链淀粉，用糯玉米替代糯米加工糕点、元 宵等糯性食品，不仅可以降低成本，而且综合营养成分高于糯米食品扣 。糯玉米粉 含8 - 9 的蛋白质和9 1 9 2 的支链淀粉，其性质与糯米粉相似，故可取代市场上价 格昂贵的糯米粉，用作元宵、炸糕、麻薯和花样繁多的糯性食品的原料，或制作更 高级的食品。这些特征使糯玉米具有广泛的用途。 糯玉米可生产加工纯天然支链淀粉，这种支链淀粉经加工后，可作为优良的增 稠剂、乳化剂、悬浮剂而广泛用于食品工业、造纸工业、纺织工业和粘着剂工业。 糯玉米淀粉的加工业在发达国家迅速发展，美国生产的糯玉米经一定的化学修饰作 用，使之成为各种形式的改性淀粉，提高其粘滞性、透明度和稳定性，增强其抗切 割、耐酸碱、耐冷冻等性能，以增稠剂、乳化剂、粘着剂等形式广泛应用于香肠、 汤羹罐头、凉拌菜配料及冷冻食品和各种快餐食品中【9 , 1 0 j 。这使得糯玉米淀粉具有很 大的开发价值。 1 2 冻融稳定型淀粉的发展与研究现状 关于淀粉冻融稳定性的研究，国外相关的研究起步较早，例如冷冻面团在面包 中的应用至今已有百余年的历史。早在2 0 世纪5 0 年代同美等国开始成熟地运用冷 冻原理与技术处理冷冻面团，将其运用于面包生产中。具体方法是在冷冻面团中加 2 第一章绪论 入抗坏血酸，用来提高冷冻面团的稳定性【l ，通过加入卵磷脂来保持冷冻面团中面 团面筋的水合能力【眩】。有的也通过加入食用胶来抑制淀粉乳的溶胀，从而达到增强 淀粉冻融稳定性的目的。这样就解决了以往面包加工厂大批量生产烤制好的面包， 经成品库及运输，再到快餐店中存放销售，使面包的香气、风味丧失，面包销售量 不高，消费者也很难吃上特别新鲜面包的难题。另一方面，卸除了各烘烤房均需自 己设计配方及研究控制发酵等工艺的包袱，解除了各烘烤房均需夜间及清晨操作的 困难，节省了资金和劳动力【l3 1 。在国内关于淀粉冻融稳定性的研究起步相对较晚， 随着改革开放的不断深化，人们生活的不断提高，现代生活节奏的不断加快，人们 对安全、卫生、营养、价值高的方便食品的需求也越来越高。自2 0 世纪9 0 年代以 来，随着冷冻、冷藏技术的发展，速冻食品产值迅猛增长。我国不但借鉴国外技术 进行冷冻面团的研究，还将冷冻技术应用于速冻水饺、糯米团糕、汤圆的研究。这 些食品在速冻过程中存在的主要问题是表皮开裂、开口，饺子皮色泽发暗，水煮后 汤汁混浊，口感粘烂等，这直接影响了水饺和汤圆的货架期和销售情况。近几年又 出现了冰皮月饼、水晶饺。冷冻、冷藏、速冻技术的运用，使产品不但具有较好的 冻融稳定性，而且在透明度上也有一定程度的提高。改进的方法主要是通过加入变 性淀粉对速冻饺子、汤圆的影响，以期能改善速冻饺子、糯米团糕、汤圆的抗冻裂 性。冷冻、速冻、冷藏技术的发展，无疑给面包乃至整个食品行业的发展注入了新 希望和生机【1 4 】。但这些关于冻融稳定性的研究，原料都集中在面粉、米粉或糯米粉 上，而用营养和价值均优越的糯玉米粉及淀粉做原料的却不多。在冻融稳定淀粉制 备方法上也仅仅停留在对制成品性质的测定，而对产品制成过程的研究却没见报道。 且制成品的效果使商家和加工业者均不是很满意，急需进一步改进，因此冻融稳定 型淀粉的研究有待进一步深层发展。 1 3 增强淀粉冻融稳定性的方法 1 3 1 淀粉冻融稳定性方法的由来 在淀粉类食品中，淀粉对食品的结构影响很大。淀粉可作为增稠剂、黏合剂、 赋形剂、添充剂、包埋剂、分散剂等。淀粉在食品中所扮演的角色会因食品中水分 含量的不同而不同。在水分含量高的食品中，通常将淀粉作为增稠剂，通过淀粉糊 化，提高食品的稠度，使食品产生满意的质构和口感；而在水分含量低或淀粉含量 高的食品中，通常将淀粉作为添充剂。因为在低水分含量中，淀粉与淀粉之间或淀 粉与其它成分之间，如蛋白质之间的结合要比淀粉与水分子之间的结合更为重要。 由于水分含量不同，导致食品中的淀粉结构也不一样，其成品的冻融稳定性也各不 相同。 反复的冷冻和解冻会使淀粉糊出现脱水收缩现象，最明显的是形成海绵状结构， 水分被挤出后，会形成较硬的结构。与纯的支链淀粉不同，这些海绵状结构会在7 0 。c 以上溶解，而纯直链淀粉则需在1 0 0 。c 以上才能溶解。脱水收缩不是冷冻淀粉糊的 特有现象，把淀粉糊在冷藏温度放置4 8 h ，可以观察到相同程度的脱水收缩现象， 江南大学坝十学位论文 当然，在4 。c 放置超过一个星期，也不会出现海绵状结构。糯玉米淀粉在冷冻情况 下才会出现脱水收缩现象，而冷藏几天，只会出现粘性和保型性下降，淀粉糊发白。 这是因为淀粉分子的羟基之间形成氢键，当分子间产生足够的氢键时，各个直链淀 粉分子就缔合形成大分子聚合体，导致水合能力降低，溶解度降低。经过反复冷冻 解冻过程的淀粉糊会出现脱水收缩现象，0 以上温度，经过较长时间放置，淀粉糊 也会出现脱水收缩现象。因此可以认为淀粉糊的冻融稳定性与其贮存稳定性是一致 的【15 1 。 1 3 2 物理方法 在淀粉中加入盐、糖、脂肪、水溶性胶体同样会对淀粉糊的溶胀产生影响，从 而提高淀粉糊的冻融稳定性。盐抑制淀粉颗粒的溶胀，其中马铃薯淀粉对盐最敏感， 通过抑制淀粉颗粒的溶胀，从而提高淀粉糊的冻融稳定性。例如，当盐浓度为0 5 w w 时，玉米淀粉糊在冷冻解冻过程中会出现脱水收缩现象，但几乎不会产生海绵状结 构；经过酯化或醚化的淀粉糊在盐浓度为o 5 w w 时，可以承受一个循环的冻结解 冻过程而不会出现脱水收缩现象，当盐浓度提高到0 5 w w 时，经过三个循环的冻结 解冻过程，仍可以保持淀粉糊的稳定性。要达到较好的稳定效果，盐的浓度要达到 2 w w 以上，这种特性在调味汁的增稠是显得尤为重要。糖同样也可以通过抑制淀粉 颗粒的溶胀，从而提高淀粉糊的冻融稳定性，但要达到3 0 w w 以上。水溶性胶体同 样可以提高淀粉糊的冻融稳定性。这可以通过高分子对淀粉颗粒溶胀的抑制作用进 行解释。原淀粉在水中形成的淀粉糊是一个连续的网络结构，但当原淀粉在一些水 溶性胶体溶液中糊化时，会出现相分离的现象，产生富含淀粉的分散相和富含胶体 的连续相。这很可能是因为当淀粉颗粒在水溶性胶体中溶胀时，由水溶性胶体所产 生的渗透压有助于阻止淀粉颗粒充分溶胀，导致淀粉相体积的减少和刚性的增加。 与充分溶胀的淀粉颗粒相比，这些溶胀受抑制的淀粉颗粒受剪切的破坏。另外，水 溶性胶体形成了一个物理屏障，阻碍了直链淀粉分子的有序排列，避免了淀粉颗粒 聚合成大的团块，从而阻止了淀粉的退减，提高了淀粉糊的冻融稳定性。值得注意 的是，如果将淀粉和水溶性胶体混合后加水溶解，则不会出现以上情况，因为淀粉 的糊化温度较胶体的溶解温度低【1 5 】。 1 3 3 化学方法 能够增强淀粉冻融稳定性的化学方法有淀粉的交联、淀粉的酯化、淀粉的醚化。 交联淀粉的糊粘度对热、酸和剪切力的影响具有高度稳定性。交联淀粉具有高度的 冷冻稳定性和冻融稳定性，在低温下较长时间冷冻或多次冻融，食品仍能保持原来 的组织结构不发生变化。酯化淀粉如淀粉磷酸单酯，与原淀粉相比，糊粘度、透明 度和稳定性均有明显提高，凝沉性减弱，冷却和长期储存也不凝结成胶冻，冻融稳 定性好，即使是很低的酯化程度，糊的性质也改变很大。淀粉乙酸酯与原淀粉相比 也具有很好的提高稳定性减少凝沉性的效果。由于淀粉分子中引入了酯基团，因而 阻止或减少了淀粉分子间氢键缔合，使得乙酸酯淀粉糊稳定性增强，凝沉性减弱， 4 第一章绪论 透明度好，成膜性好。与原淀粉相比，淀粉烯基琥珀酸酯也具有很好的冻融稳定性。 淀粉经烯基琥珀酸酯化后接上了亲水基团，淀粉分子与水结合的能力大大提高，同 时取代基的接入使淀粉分子类似交联，使淀粉糊的空间位阻增大，有利于网络结构 的形成【1 6 】，从而能够经受冷冻与解冻这样剧烈的过程而不脱水。醚化淀粉如羟丙基 淀粉随取代度的增高，糊化温度降低，糊液粘度稳定，透明度好，胶粘力强，凝沉 性弱，冻融稳定性高，储存稳定性高。 无论交联、酯化还是醚化，都与原料的性质有关，例如乙酸酯化玉米淀粉与原 玉米淀粉相比就具有增强淀粉冻融稳定性的效果，而乙酸酯化糯玉米淀粉与原糯玉 米淀粉相比，就没有增强冻融稳定性的效果。磷酸交联玉米淀粉就没有提高淀粉冻 融稳定性的效果，而磷酸酯化却有很好的增强淀粉冻融稳定性的效果。因此具体问 题还要具体分析。 1 3 4 两种方法比较 物理方法简单方便，直接选择具有增强淀粉冻融稳定效果的食品级添加剂，适 量加入食品中即可。物理方法不但具有增强淀粉冻融稳定效果，而且还能增加食品 风味，价格便宜。不足之处在制作成品时要先将其融化，给操作带来不便，另外， 最重要的一点，对增强淀粉的冻融稳定效果与化学方法相比，相差甚远。化学方法： 最大的优点，对增强淀粉的冻融稳定效果显著。但制备相对复杂得多，而且引入化 学试剂，食品安全问题受到质疑。工业生产的污水排放也需要特别处理，否则会对 环境造成很大的影响。 1 4 本课题研究途径的确定 本课题选择糯玉米淀粉为原料。这不仅是因为糯质原料本身具有较好的冻融稳 定性，而且糯玉米与糯米等其它糯质原料相比，来源广泛，价格便宜，且具有更高 的营养价值。本研究中选择物理化学相结合的方法来改善淀粉的冻融稳定性。化学 方法通过糯玉米淀粉先经过羟丙基变性，然后再以制备的羟丙基糯玉米淀粉为原料 进行羟丙基磷酸复合变性。因为羟丙基淀粉具有糊化温度低、凝胶稳定、透明度高、 冻融稳定性好等特点，而且羟丙基淀粉本身又具有较好的稳定性，是复合变性较好 的原料，因此选择将糯玉米淀粉先进行羟丙基变性。磷酸单酯淀粉也具有较高透明 度和糊粘度、较强的胶粘性、凝沉性弱、良好的保水性能和较强的冻融稳定性等特 点。另外，本研究还从影响制备工艺的各种因素入手，以寻找制备冻融稳定型淀粉 的最佳工艺。然后同能够增强淀粉冻融稳定性的食品添加剂辅配使用，即选择糖、 食盐和食用胶等具有增强淀粉冻融稳定性的食品添加剂，即以物理化学相结合的方 法，进一步求得增强成品的冻融稳定效果，以冻融析水率为淀粉冻融稳定性好坏的 考核指标，同时以反应的取代度作为反应程度的考核标准，通过具体实验确定最佳 冻融稳定型产品配方，并将制备的冻融稳定型产品在食品中进行验证。 江南大学硕i ：学位论文 1 5 立题依据和研究内容 1 5 1 课题的产生争立题意义 玉米全身都是宝，被誉为人类营养之源泉。品质分析的结果表明，糯玉米粉的 营养成分比糯米粉高，蛋白质1 0 6 ，氨基酸8 3 左右，分别比糯米粉高出2 7 和1 1 个百分点。随着我国粮食生产稳健发展，玉米的相对富余，也出现了卖粮难，粮食 低价运营和大量压库。储粮损耗率高达9 ，比发达国家高出约8 ，造成资源的严重 浪费，并且给国家财政和粮库带来严重的负担，影响农业经济持续发展和农民增收 的新问题，成为“三农 问题的突出矛盾，成为国民经济发展中不可忽视的重要问 题【4 6 】。 产生以上问题的原因之一：粮食深度转化与世界发达国家相比存在的差距所致， 我国玉米的产后加工业相对落后，大都停留在初级加工和粗加工水平。因此针对玉 米各构造部分的化学成分和功能特性，进行有目的和针对性的开发利用，建立粮食 转化系统，迅速提高粮食的利用价值和附加值，可有力促进我国粮食生产的可持续 发展，使玉米加工业发生根本性的转变。随着生活节奏的加快和消费力的提高，传 统食品也一步步走向工业化生产，糯米食品如：年糕、麻糈、冰皮月饼、汤圆、粽 子等等，再度受到消费者及加工业者的青睐。在传统的工艺作法中因产品的老化、 回生等现象而使产品不能长期贮存，速冻后的口感差、开裂等现象严重影响了产品 的销售状况，所有这些问题使产品无法工业化生产。针对于生产糯质食品所出现的 以上缺点，着眼于为食品企业推出新产品、增加利润的初衷，使糯质食品保质期长、 柔软抗老化、抗冻性能好、生产工艺简单、生产成本低，是当前许多加工业的迫切 需要。 1 5 2 研究内容 本课题着重于研究具有冻融稳定性的糯玉米淀粉的制备工艺，并且为糯玉米淀 粉的深加工创造条件；研究不同制备工艺方法所获得产品的性质差异，以便为糯玉 米淀粉的深加工及合理利用提供理论基础。研究产品在实际食品中的应用，以验证 其真正的应用价值。本课题研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 研究制备冻融稳定型羟丙基糯玉米淀粉，并对淀粉乳浓度、环氧丙烷浓 度、反应温度、反应时间、p h 值、硫酸钠浓度对淀粉冻融析水率和羟丙基分子取 代度的影响进行了研究。 ( 2 ) 在冻融稳定型羟丙基糯玉米淀粉的基础上，进一步研究制备冻融稳定型 羟丙基磷酸单酯复合变性糯玉米淀粉，分析磷酸盐浓度、羟丙基淀粉的取代度、 反应温度、反应时间、p h 值、尿素浓度、磷酸盐配比等因素对羟丙基一磷酸糯玉米 淀粉的冻融析水率和磷酸分子取代度的影响。 ( 3 ) 性质测定，将制备的冻融稳定型淀粉与原料在稳定性、透明度、抗老化、 粘度、微观结构等性质上进行比较，以寻找新产品的优点与不足。 ( 4 ) 成品实验，将冻融稳定型淀粉在相关食品添加剂允许范围内加入，并对 6 第一章绪论 具有增强淀粉冻融稳定效果的海藻糖、食盐、黄原胶进行研究，以求进一步增强 成品的冻融稳定效果。与不添加任何具有增强淀粉冻融效果的产品相比，进行感 官验证和质构分析，以验证最终的成品效果。 7 第_ 二章冻融稳定型糯玉米淀粉的制备 第二章冻融稳定型糯玉米淀粉的制备 2 1 前言 羟丙基淀粉是变性淀粉的一种，以其糊化温度低、凝胶稳定、透明度高、冻融稳定 性好等特点在食品工业中得到广泛应用，特别是冷冻食品行业【1 7 , 1 8 1 。羟丙基淀粉在冷饮 可保持饮料清澈透明，在布丁、馅饼中可保持食品表面光滑，在肉类等食品中可保持食 品浓稠，并且加过羟丙基淀粉的食品都适合不同温度下保存【1 9 , 2 0 】。关于羟丙基淀粉的研 究国外起步较早，在1 9 5 2 年，日本京都大学工学部樱田教授首先研制成功，他的产品主 要用于纤维上浆。6 0 年代以来，美国和日本开始广泛将其应用于食品、纺织、造纸、日 化和医药等工业方面【2 1 ，2 2 1 。在国内起步较晚，2 0 世纪8 0 年代初才有了专门的淀粉技术研 究所【l 引。由于羟丙基淀粉的特点是糊的稳定性和非离子性，在工业上的应用潜力相当大， 尤其在食品工业中应用价格高，因此羟丙基淀粉的发展前景广阔。 磷酸单酯淀粉也是变性淀粉的一种，是阴离子的衍生物，与原淀粉相比，它具有较 高透明度和糊粘度、较强的胶粘性、稳定性、凝沉性弱、良好的保水性能，在低温长期 储存或重复冷冻、融化时，也无水分析出【2 3 , 2 4 , 2 5 】。目前不同取代度的淀粉磷酸单酯己广 泛用于食品、医药、化工和其它工业，尤其是在冷冻食品加工方面，例如用于强酸性食 品作无菌布丁的添加剂，用于作冰淇凌、果酱等冷味点心及蕃茄酱、果汁、辣酱油以及 制冷鱼、虾和蔬菜的改进剂，用作沙拉油的稳定剂和替代蛋黄酱用作烤制食品的改进剂、 片状食品的凝固剂等1 1 , 2 3 , 2 4 j 。 研究表明，单一变性虽然改进了原淀粉的某些缺陷，但仍有一些不足之处，而复合 变性却弥补了单一变性的缺陷，使样品的某些性质更加突出。由于淀粉的醚化和磷酸酯 化都具有复杂的条件，无法同时满足两反应的进行，所以本研究采用分步进行复合变性。 即先以糯玉米淀粉为原料进行一种变性，然后再以己制备的变性淀粉为原料，进行第二 种变性。由于羟丙基淀粉具有较好的稳定性，是复合变性较好的原料。所以本研究选择 以羟丙基糯玉米淀粉为原料先进行淀粉的羟丙基醚化，然后以羟丙基淀粉为原料，再进 行羟丙基磷酸复合变性，制备冻融稳定型羟丙基一磷酸复合变性糯玉米淀粉，以提高羟 丙基磷酸单酯糯玉米淀粉的冻融稳定性为侧重点，针对羟丙基一磷酸单酯糯玉米淀粉的 制备过程进行跟踪检测，找出影响制备冻融稳定型羟丙基磷酸复合变性糯玉米淀粉的 各种因素，进而寻求制备的最佳工艺。 2 2 材料、试剂与设备 2 2 1 材料 糯玉米淀粉( 无锡金陵塔淀粉有限公司提供) ，特性如表2 1 所示： 9 江南人学硕j j 学位论文 表2 - 1 糯玉米淀粉的成分 t a b 2 - 1t h ee l e m e n t so ft h ew a x ym a i z es t a r c h 2 2 2 试剂 环氧丙烷1 ，2 丙二醇 抗坏血酸水合茚三酮 氢氧化钠磷酸二氢钾 尿素亚硫酸氢钠 注：以上所用试剂均为分析纯 2 2 3 仪器与设备 j b 5 0 d 强力电动搅拌器 2 k 8 2 b 真空干燥箱 p h s 3 c 精密酸度计 4 0 1 a 3 干燥箱 1 0 1 2 电热鼓风箱 s x 2 4 1 0 箱式电炉 j p t - 1 0 型架盘天平 x h f 1 高速分散器 l x t h 离心机 7 2 2 光栅分光光度计 f a l 0 0 4 电子天平 h h 4 数显恒温水浴锅 2 3 实验方法 2 3 1 常规成分分析 水分测定 灰分测定 蛋白质测定 脂肪测定 浓硫酸 浓硝酸 钼酸铵 盐酸 1 3 0 恒重法 5 5 0 6 0 0 灰化法 微量凯氏定氮法 索氏抽提法 无水硫酸钠 磷酸氢二钠 磷酸二氢钠 上海标本模型厂 上海市实验仪器厂 上海雷磁仪器厂 上海实验仪器厂 上海市实验仪器厂 上海实验仪器厂 江苏常熟衡器厂 上海金达生化仪器有限公司 上海医用分析仪器厂 无锡科达智能仪器厂 上海精科天平厂 江苏金坛市荣华仪器厂 g b t 1 2 0 8 7 1 9 8 9 g b t 1 2 0 8 6 一1 9 8 9 g b t 1 2 0 9 1 1 9 8 9 g b t 1 2 0 8 8 1 9 8 9 2 3 2 羟丙基糯玉米淀粉的制备【i , 3 , 2 6 】 将一定量的淀粉置入含有一定浓度的硫酸钠和氢氧化钠溶液的反应器中，配成一定 浓度的淀粉乳。搅拌均匀后，将反应器置入1 8 的水浴中，快速加入一定量的环氧丙烷， 密封后，在此温度下搅拌3 0 m i n ，以便使环氧丙烷与糯玉米淀粉混合均匀。然后转入已 经设定好温度的恒温水浴锅中搅拌下反应一定时间，用稀盐酸调p h 值至6 0 ，5 0 0 0r p m l o 第一二章冻融稳定型糯玉米淀粉的制备 离心1 0 m i n 脱水，洗涤，经多次离心洗涤，然后在4 0 。c 下真空干燥，粉碎即得产品。 反应机理：s t o h + n a o h s t _ o 。n a + + h 2 0 s t - o n a _ + c h 2 h h 3 s t - o c h 2 c h c h 3 + n a o h o i o h 2 3 3 羟丙基糯玉米淀粉取代度的测定【3 , 1 8 , 2 6 】 2 3 3 1 羟丙基分子取代度标准曲线绘制 配置1 0 0 m g m l 的l ，2 丙二醇标准溶液，分别吸取1 o m l 、2 o m l 、3 o m l 、4 o m l 、 5 0 m l 此标准溶液于l o o m l 容量瓶中，制得每毫升含l ，2 一丙二醇l o n g 、2 0 “g 、3 0 p g 、 4 0 嵋、5 0 p g 的标准溶液。分别取五种标准溶液1 0 0 m l 于2 5 m l 具塞刻度试管中，缓慢 加入8 m l 浓硫酸，混合均匀，于1 0 0 水浴中加热3 m i n ，立即放入冰水中冷却，然后 加入0 6m l3 的茚三酮溶液，立即摇匀，在2 5 水浴中放置l o o m i n ，再用浓硫酸稀释 到2 5 m l ，倾倒混匀，静置5 m i n ，立即将部分溶液移入l c m 比色皿内，以试剂空白作参 比，在5 9 5 n m 处测定其吸光度，制得标准曲线如下： ol o2 03 04 05 06 0 丙二醇浓度鹇m g 。1 图2 - 1 羟丙基糯玉米淀粉取代度标准曲线 f i g 2 - 1t h es t a n d a r dc h iv eo fh y d r o x y p r o p y l a t e dw a x ym a i z es t a r c hm s 2 3 3 2 样品检测 准确称取待测羟丙基糯玉米淀粉0 0 5 0 1 0 9 于1 0 0 m l 容量瓶中，加入o 5 m o l l 的 硫酸溶液2 5 m l ，于沸水浴中加热至试样完全溶解，冷却至室温用蒸馏水稀释至l o o m l 。 吸取该溶液l m l 置入2 5 m l 玻璃具塞试管中，将试管浸入冷水中，滴加浓硫酸8 m l ， 混合后置试管于沸水浴中精确加热3 m i n ，立即将试管置入冰水中冷却，待温度降至5 以下时加入3 的茚三酮试液0 6 m l ，立即摇匀，于2 5 水浴中保持l o o m i n 。用浓硫 6 5 4 3 2 l o n o o o o o 趟兴整 江雨大学帧士字位论又 酸调整试管内溶液体积至2 5 m l ，倒转试管( 勿摇动) ，立即置入分光光度计的l c m 比 色皿内，准确静止5 m i n 后，以试剂空白作参比，在5 9 5 n m 处测量吸光度。同时以同样 方法测量原糯玉米淀粉的吸光度。 2 3 3 3 计算 脸：圣：! 兰丝 1 0 0 一月 h ：，f ，堕一丝、i o 7 7 6 3 1 0 0 l 式中：h 羟丙基百分含量，； f 试样或空白样稀释倍数； m l 在标准工作曲线上查得的试样中的丙二醇质量，g ； m 广在标准工作曲线上查得的原淀粉中的丙二醇质量，g ； w l 试样质量，g ； w o _ 原淀粉质量，g ； 0 7 7 6 3 丙二醇含量转换成羟丙基含量的转换系数； 2 8 4 羟丙基百分含量转换成取代度的转换系数。 2 3 4 羟丙基磷酸复合变性糯玉米淀粉的制掣3 ，2 7 】 称取一定量的正磷酸盐和尿素置入反应器中，加蒸馏水配成一定浓度的溶液，按要 求调p h 值。然后加入已称好的羟丙基糯玉米淀粉配成一定浓度的淀粉乳。在保证p h 值为要求值的条件下搅拌3 0 m i n ，离心脱水，在4 0 。c 条件下干燥4 8 h 以上。粉碎，然后 将其置入已设定好温度的烘箱中反应一定时间，水洗至加入钼酸铵和抗坏血酸沸水浴中 不显蓝色为止，干燥，即得成品。 o 0 反应机理：s t - o h + n a h 2 p 0 4 n a h p 0 4 邯t - o - p o n a l o h 2 n a h p 0 4 _ n a 4 p 2 0 7 + h 2 0 2 n a h p 0 4 一n a h 2 p 2 0 7 + h 2 0 2 3 5 磷酸单酯糯玉米淀粉取代废的测定【3 , 2 8 , 2 9 1 2 3 5 1 磷酸单酯糯玉米淀粉取代度标准曲线绘制 取7 只5 0m l 的锥形瓶，分别加入0 m l 、1 0 m l 、2 0 m l 、3 0 m l 、5 0 m l 、7 0 m l 、 1 0 0 m l ，1 0 0 p g m l 的磷标准溶液。在7 只锥形瓶中分别加入去离子水，使每只瓶内的 溶液总体积为3 0 m l ，并混合均匀。再按次序在每只锥形瓶中先加入4 m l 钼酸铵溶液， 1 2 笙三童堕壁堡壅型叠至鲞鎏塑堕型墨 再加入2 m l 的抗坏血酸溶液，每加完一只立即混合均匀。 将7 只锥形瓶置于沸水浴中加热1 0 m i n ，然后插入冷水浴中，冷却至室温。定量地 将锥形瓶中的溶液各转移入5 0 m l 容量瓶中，加水至刻度