（食品科学专业论文）微胶囊化酸味剂及其在食品中的应用研究.pdf

摘要 摘要 将食品添加剂微胶囊化可以使液体添加剂粉末化，保护对热、氧、水分等敏感的组 分并达到组分的瞬间释放或控制释放的目的，在食品中的应用日趋广泛。本文主要通过 选择适宜的微胶囊壁材研制高酸味剂载量、高微胶囊化产率和效率且具有良好贮存稳定 性的微胶囊化酸味剂产品。主要研究内容如下： 对w o 乳状液的稳定性进行了研究，确定了体系的h l b 值为4 0 ，乳化剂选择为 司班6 5 和吐温8 0 复配，在此条件下，喷雾前的乳状液具有较好的稳定性。 研究了喷雾冷却法生产酸味剂微胶囊的工艺条件，首先对比了离心喷雾和压力喷雾 对微胶囊化效果的影响，最后确定为压力喷雾。优化工艺参数为：进料温度8 0 c ，喷雾 压力1 5 m p a ，喷嘴喷孔的直径0 8 m m ，冷却温度2 5 以下，冷却塔高6 m ，在此条件下 冷喷雾，可得到外观状态良好且包埋效率和产率高的微胶囊化酸味剂产品。 选择两种具有代表性的水溶性酸味剂，柠檬酸( 粉状) 和乳酸( 液体) ，分别采用 正交试验法和响应面分析法对其包埋工艺进行优化，得到最佳工艺条件为：壁材甘油三 酯和松香酯，复配比例l ：1 ，酸味剂添加量2 5 ，乳化剂添加量5 ，此条件下喷雾冷 却微胶囊化效率和产率分别可达9 0 5 9 和7 8 4 8 。 酸味剂微胶囊的玻璃化转变温度为4 7 ，因而在室温下贮存处于玻璃态，具有良好 的贮存稳定性；扫描电子显微镜观察结果显示微胶囊化酸味剂表面结构致密，酸味剂被 很好的包埋在壁材中，有利于产品的长期贮藏；研究在不同环境因素( 温度、光照、相 对湿度) 条件下微胶囊产品的贮藏稳定性，得出常温避光相对湿度较低的条件更有利于 微胶囊酸味剂产品的保藏。 将酸味剂微胶囊应用于发酵肉制品，添加酸味剂的香肠产品相比于传统发酵法制得 的香肠产品，具有稳定的质量；且生产周期短，产品的理化指标和微生物指标均可达到 要求；产品具有较好的外观、风味和整体接受性；可降低发酵香肠生产对环境的要求并 可降低发酵香肠的生产成本。 关键词：酸味剂，微胶囊，喷雾冷却，发酵香肠 a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o e n c a p s u l a t i o n ，w h i c ht r a n s f o r m sl i q u i di n t oe a s i l yh a n d l e ds o l i dp o w d e r , h a sb e e n u s e di nf o o di n d u s t r yg r a d u a l l ya n dw i d e l y m i c r o e n c a p s u l a t i o nc a ns t a b i l i z et h ec o r em a t e r i a l ， c o n t r o lt h er e l e a s i n go ft h ec o r em a t e r i a la n de n h a n c ei t sr e s i s t a n c et oh e a t ，o x y g e n , m o i s t u r e ， a n di n c o m p a t i b l ec o m p o n e n t s t l l i sp a p e rf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no fe n c a p s u l a t e da c i d u l a n t 埘t l lh i 曲m i c r o e n c a p s u l a t i o ny i e l da n de f f i c i e n c y , i t sm a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w ： s t u d i e so nt h es t a b i l i t yo fw os y s t e ms h o w e dt h a tt h em o s ts u i t a b l eh l bv a l u ew a s4 0 a n dt h em o s ts u i t a b l ee m u l s i f i e r sw e r eam i x t u r eo fs p a n 一6 5a n dt w e e n 一8 0 ，t h ew oe m u l s i o n w a ss t a b l ee n o u g hf o rt h es p r a y - c o o l i n gm i c r o e n c a p s u l a t i o n a sf o rt h es p r a y - c o o l i n gt e c h n o l o g yr e s e a r c h ，w ef o u n dt h a tp r e s s u r es p r a yw a sm u c h b e t t e rt h a nc e n t r i f u g a t i n gs p r a ya n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w ：m a t e r i a l i n l e tt e m p e r a t u r e 8 0 ；s p r a yp r e s s u r e 1 5 m p a ；d i a m e t e ro ft h e n o z z l e0 8 m m ；c o o l i n g t e m p e r a t u r eb e l o w2 5 * c ；t h eh e i g h to ft h ec o o l i n gt o w e r6 m w es e l e t e dt w ok i n d so fw a t e r - s o l u b l ea c i d u l a n t s ，c r i t i ea c i d ( c r y s t a l ) a n dl a c t i ca c i d ( 1 i q u i d ) ，a st h er e p r e s e n t a t i v e st oo p t i m i z et h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yu s i n go r t h o g o n a ld e s i g n a n dr e g r e s s i o na n a l y s i s t h ef i n a lp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：w a l lm a t e r i a l ：g l y c e r i d ea n d r o s i ng l y c e r i d ea tt h er a t i o1 1 ( w w ) ；a c i d u l a n tc o n t e n ti nt h ep r o d u c t s ，2 5 ；e m u l s i f i e r c o n t e n t ，5 t h e y i e l d a n d e f f i c i e n c y o f m i c r o e n c a p s u l a t i o n w e r e9 0 5 9 a n d 7 8 4 8 ，r e s p e c t i v e l y 硼1 eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n a l y s i so ft h ee n c a p s u l a t e da c i d u l a n tw a sd o n ew i l d s ca n di t st gw a s4 7 c ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em i c r o e n c a p s u l a t e dp r o d u c tc o u l db es t o r e d a tr o o mt e m p e r a t u r es t a b l y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i so fm i c r o c a p s u l e s s t r u c t u r es h o w e dt h a tt h ew a l lo fm i c r o e n c a p s u l e sw e r ei n t a c ta n dc o m p a c t ，t h ec o r em a t e r i a l s w e r ee m b e d d e dv e r yw e l l t h es t o r a g ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h em i c r o e n c a p s u l a t e da c i d u l a n t s h o u l db es t o r e di nd a r k ，l o wm o i s t u r ee n v i r o n m e n ta ta m b i e n tt e m p e t a t u r e t h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t so ft h em i c r o e n c a p s u l a t e da c i d u l a n t si nf e r m e n t e ds a u s a g e p r o d u c i n gs h o w e dt h a ti t c o u l db er e l e a s e da td e s i g n e dt e m p e r a t u r ea n da c h i e v et h es a m e e f f e c t si nas h o r t e rp e r i o do ft i m et h a nt h ep r e v i o u s l yn a t u r a lf e r m e n t e dt e c h n o l o g y , i n d i c a t i n g t h a ti tc o u l da c c e l e r a t ep r o d u c t i o ns p e e da n db r o a d e nt h er e s t r i c t i o no ft h ew o r k s h o pi n t r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：a c i d u l a n t , m i c r o e n c a p s u l a t i o n ，s p r a yc o o l i n g ，f e r m e n t a t e ds a u s a g e l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签各崔亟垫日 期l 蝴反砌 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 盔崔竭盈 导师签名：1 龟盎 日 期： 阳刁易即 第一章绪论 1 1 微胶囊技术概论 1 1 1 微胶囊技术简介 第一章绪论 微胶囊技术是- - f - j 应用广泛且发展迅速的技术。这项技术自二十世纪三十年代起， 经过几十年的不断发展，已经相继在制药、食品、农用化学品、香精、饲料、照相材料、 机械及日用化妆品等工业领域中得到广泛的应用l l 引。 微胶囊技术是指将固体、液体或气体包埋在微小而密封的胶囊中，使其只有在特定 条件下才会以控制速率被释放的技术。微胶囊化过程中，被包覆、保护或控制释放的物 质通常称为微胶囊的囊芯或芯材，用来包覆、保护或控制释放芯材的成囊物质称为微胶 囊的囊壁或壁材。微胶囊的大小通常为几微米至几毫米不等。微胶囊的形状以球形为主， 也有椭球型、柱型、米粒状、块状、絮状、无定形等形状【4 】。 1 1 2 倒皎囊的功能 目前，微胶囊技术已被成功地应用于工业化生产，并成为一个极受人们关注的高技 术研究领域，这与其独特的功能和性质是分不开的。一般来说，微胶囊具有如下功斛5 】： 改变物质的外观物理性质，如颜色、形状、密度、体积和分散性能等； 改变物质的化学性质，如反应性能； 将芯材与外界不利环境隔离开，从而保护敏感成分，降低芯材向外界的扩散速率， 防止芯材损失； 控制芯材的释放【q ； 掩蔽不良风味和色泽； 稀释芯材，即使用量很少的芯材也可以在主料中均匀分散。 1 1 3 微胶囊化方法 微胶囊的制备方法根据原理可以分为化学方法、物理化学方法和物理方法吲( 如表 1 1 所示) 。在食品工业中使用较多的微胶囊化方法主要有喷雾干燥法、喷雾冷却法、 相分离法、挤压法、空气悬浮法和凝聚法等，其中又以喷雾干燥法的研究和使用的最为 广泛。因为喷雾干燥法具有操作简便、易于实现工业化生产，产品分散性能好，以及微 胶囊化和干燥过程同时完成，产品复水性能好以及成本低廉等优点【刀。 江南大学硕士学位论文 表1 - 1 微胶囊化方法 t a b 1 - 1m e t h o d so f m i c r o e n c a p s u l a t e 喷雾冷却【8 1 0 域喷雾冷凝法是由喷雾干燥法衍生的一种微胶囊化方法，熔融液态物 料经雾化后在冷却室内遇冷风，壁材凝固成型将芯材包埋形成微胶囊。喷雾冷却或冷凝 法是微胶囊化生产中最为经济的包埋技术，经常应用于多种有机物或者无机物如纺织品 组分、酶、风味物质及其他功能性组分的包埋。通过喷雾冷却法所制备的微胶囊的壁材 具有疏水性，芯材的释放温度取决于壁材的熔点1 4 。 1 1 4 微胶囊的壁材 微胶囊技术又称“包埋技术 ，因此对于一种微胶囊产品来说，选取适当的包裹材 料是非常重要的，不同的壁材组成在很大程度上可以决定该微胶囊的物理、化学性质， 同时它还对微胶囊化工艺方法有一定的影响【l 卜1 3 】。食品工业中理想的微胶囊化壁材应具 备以下性质【1 4 1 ：( 1 ) 良好的成膜性能，在食品加工、贮存中将芯材密封在其结构之内， 从而最大程度地与外界环境相隔离；( 2 ) 在适当条件下释放芯材；( 3 ) 不与芯材物质发 生反应；( 4 ) 良好的操作性：( 5 ) 来源充足，价格低廉。但是，几乎没有一种壁材能同 时满足以上所有条件，在实际应用中，往往是几种壁材，和或抗氧化剂、表面活性剂、 鳌合剂等联合使用以满足不同的设计要求。 根据微胶囊化的方法不同，使用的微胶囊化壁材也可分为两种，适用于包埋水溶性 物质的壁材和适用于包埋油溶性物质的壁材。 目前，食品工业中常用的包埋油溶性物质的微胶囊化壁材有：碳水化合物类、蛋白 2 第一章绪论 质等。其中碳水化合物类有变性淀粉、麦芽糊精、蔗糖、环糊精、阿拉伯胶、海藻酸盐 等。变性淀粉是淀粉通过化学改性以取得某些实用性状的一类碳水化合物，在引入疏水 基团后则具备乳化的能力可应用于微胶囊中，如辛酰基琥珀酸酯化变性淀粉，目前变性 淀粉广泛应用于油溶性物质的微胶囊化。麦芽糊精因结构上不具备亲脂基，乳化性和成 膜性差，但具有价格低廉、溶解度高、粘度低等优点，常作为填充剂与其它具有乳化性 能的壁材复配后使用。蔗糖具有溶解速度快、热稳定性高、价格低等优点，对乳脂和风 昧物质的微胶囊化效果较好。阿拉伯胶含有5 的蛋白质，这部分蛋白质使阿拉伯胶具 有一定的乳化能力，形成稳定的乳状液。另外，阿拉伯胶易溶于水，其溶液粘度较低， 主要作为风味物质的微胶囊化壁材。蛋白质类包括明胶及其衍生物、酪蛋白和大豆分离 蛋白等。采用蛋白质作为微胶囊壁材主要在于蛋白质的乳化性能和成膜性，能够在两相 界面形成有良好粘弹性的界面膜l l 孓r 丌，从而有效地促进了微胶囊化过程。明胶同时具备 乳化性和成膜性，并且价格低、来源广、易溶于水，可形成热可逆凝胶，因此是目前微 胶囊技术中用的最广泛的一种蛋白质材料。大豆蛋白具有较好的乳化能力、胶凝能力和 持水、持油能力，在制备o w 乳状液时大豆蛋白能定向吸附到两相界面形成较强的界 面膜，它主要用于喷雾干燥法微胶囊技术。 水溶性物质微胶囊化常用的壁材为蜡质、卵磷脂、脂质体等【l 引。蜡质一般用于喷雾 冷却法微胶囊化，以它为壁材的微胶囊化产品在水中不溶，但在一定条件下可以破壁， 具有控制释放功能1 1 9 1 。1 9 8 0 年，蜡质被允许用于冷冻比萨饼中香辛料风味成分的微胶 囊化。卵磷脂在微胶囊化技术中除可作为乳化剂与其它壁材复配包埋油溶性物质，因其 自身可在低温下形成卵磷脂胶束，还可用于某些生理活性物质1 2 0 j 的包埋，如酶类等。此 外，纤维素及其衍生物，如乙基纤维素、硝酸纤维素等，具有毒性小、粘度大，成膜性 好，对光、热、水气等不敏感，以及形成的微胶囊具有缓释特性等优点，可用于水溶性 芯材如矿物质【2 l 】、酶、水溶性维生素、酸味剂口2 1 、风味剂【2 3 之5 1 等的微胶囊化。 1 1 5 微胶囊技术在食品中的应用现状 微胶囊技术应用于食品工业是在五十年代末期开始的，但由于微胶囊化产品的成本 较高，在相当长的一段时间内，微胶囊技术在食品中的应用受到限制。随着生活水平的 提高，人们更多地追求食品的营养、风味和功能，希望在食品中采用纯天然的风味配料 或活性物质，并且产品应具有良好的贮存性能。传统的食品加工技术已不能满足这些要 求，而微胶囊技术的独特功能可以使许多传统工艺无法解决的难题得以解决，这极大地 促进了微胶囊技术的研究和开发，使得微胶囊技术成为当前食品工业重点开发的高新技 术之一【2 睨引。应用微胶囊技术可以对一些食品配料或添加剂进行包裹，如粉末香料( 柠 檬油、薄荷油1 2 9 1 、蒜油、咖喱油等) 、粉末油脂( e p a 、d h a t 3 0 】、乳脂、亚油酸【3 l 】、 棕榈酸等) 、营养素( 维生素、矿物质、氨基酸) 、酸味剂( 肉制品用酸味剂、面团品 质改良剂【3 2 】) 、甜味剂( 阿斯巴甜) 、色素( b 一胡萝卜素，番茄红素) 、防腐剂、酶 ( 奶酪凝固酶、转化酶、脂肪酶) 、微生物等。 3 江南大学硕士学位论文 目前，油溶性物质的微胶囊化研究的较为成熟，而水溶性物质的微胶囊化1 3 3 j 则相对 研究的较少。下面列举介绍几种已经商品化的水溶性物质的微胶囊化产品。 微胶囊化碳酸氢钠【3 4 j ：避免碳酸氢钠与面团中酸性物质发生反应，添加微胶囊化碳 酸氢钠，在高温焙烤过程中释放，微胶囊壁材为氢化植物油、单甘酯等低熔点脂肪，此 法可赋予焙烤制品蓬松的体积和松脆的质构。 微胶囊化硫酸亚铁：在食品添加铁盐作为营养强化剂，但铁盐具有改变食品色泽、 产生金属臭味及自身氧化等特性【3 5 1 ，且易于食品中的某些成分发生反应，采用微胶囊技 术，可以克服上述缺点。台湾大学的林庆文【3 6 1 等人以单硬脂酸甘油酯为包裹材料，采用 低温喷雾干燥法对硫酸亚铁的微胶囊化进行了研究。j a c k s o n 和l e e 3 7 】研究发现用硬化油 脂包覆硫酸亚铁，或其它铁盐营养强化剂，可以降低它们对胃部的刺激作用，促进血管 对铁元素的吸收能力。 微胶囊化维生素：目前对于微胶囊化维生素c 【3 8 】的研究最为广泛，而且目前已有商 品出售，维生素c 微胶囊的生产中，采用较多的是用降温相分离法。 微胶囊化甜味剂【3 9 】：z i b e l l 等人报道采用羟丙基甲基纤维素制备微胶囊化阿斯巴甜。 c h a w 等人的研究指出，使用p v a 蜡质一乳化剂的复合壁材，可以获得有很好的控制释放 性质的微胶囊化阿斯巴甜产品。 微胶囊化防腐剂i 删：有专利报道采用硬化油脂为壁材包埋山梨酸，作为肉制品生产 中的防腐剂，避免山梨酸与肉制品直接接触，延长肉制品的货架寿命。 1 2 立题背景和意义 1 2 1 酸味剂简介 酸味剂( a c i d u l a n t ) 是指以赋予食品酸味为主要目的的食品添加剂。酸味剂能给人 以爽快的感觉，可以增进食欲；又有助于溶解纤维素及钙、磷等物质，帮助消化，增加 营养；酸味剂一般具有防腐效果，调节食品的p h 值。酸味剂的阴离子对食品的风味有影 响，多数有机酸具有爽快的酸味，而多数无机酸( 如盐酸) 却具有苦涩味，这主要是阴 离子的影响【4 1 1 。不同的酸味剂具有不同的酸味感，常见的有机酸味剂如柠檬酸、乳酸、 苹果酸、酒石酸和富马酸等。 1 2 2 酸味剂的分类及其酸度 酸味剂分为有机酸味剂和无机酸味剂。食品中天然存在的酸味剂主要是有机酸味 剂，如柠檬酸4 2 1 、酒石酸、苹果酸和乳酸m 1 等，目前作为酸味剂使用的主要也是这些有 机酸；无机酸主要是磷酸，一般认为其风味不如有机酸好，应用较少。近年来，用发酵 法或人工合成制取的延胡索酸( 富马酸) 、琥珀酸和葡萄糖酸一6 一内酯等也广泛用于食品 中。 4 第一章绪论 表1 - 2 酸味荆的酸味度 t a b 1 - 2a c i dd e g r e eo f a c i d u l a n t 如表1 2 所示为主要食用有机酸味剂酸味度的比较。酸味度表示酸味的味觉强度。 一般将结晶柠檬酸( 柠檬酸一水化合物，分子量2 1 0 1 4 ) 的酸味强度作为基准酸味度， 基准值为1 0 0 ，其他食用有机酸的酸味度是与之进行官能性比较的值。例如，在与结晶 柠檬酸同一用量的情况下，使用无水柠檬酸( 分子量1 9 2 3 ) 时，感觉酸味增强1 1 倍， 因此无水柠檬酸酸味度为1 1 0 ；用同样方法得知，苹果酸酸味度1 2 5 ；酒石酸酸味度1 3 0 ； 5 0 乳酸的酸味较弱，酸味度仅为6 0 。如果按此结果决定添加量，则在无水柠檬酸的添 加量为结晶柠檬酸的9 0 、苹果酸8 0 、酒石酸7 7 、乳酸1 6 0 时，就可获得与结晶 柠檬酸同等的酸味度。 表1 - 3 酸味剂的酸味特性和阈值 t ：l b 1 3a c i dc h a r a c t e r i s t i ca n dt h r e s h o l dv a l u eo fa e i d u l a n t 如表1 3 所示为主要食用有机酸 瑟 味剂的酸味特性和阈值。阈值是指酸 f ； 味剂最初感觉其酸味的浓度。如图1 一l 所示为酸味剂的呈昧时间与呈味峰值 关系图，酸味剂的呈味时间是指口中 感觉到酸味的时间；酸味剂的呈味峰 值是指在呈味时间内所感觉到最 强酸味的时点【4 4 1 。 图1 - 1 酸味剂的呈味时间与1 , g 嶂- 值 f i g 1 1t h ep r e s e n tt i m ea n dp e a kv a l u eo fa c i df l a v o u r 江南大学硕士学位论文 1 2 3 酸味剂在食品中的应用 酸味剂在食品中可用于控制体系的酸碱性，如在凝胶、干酪、果冻软糖、果酱等产 品的生产中，为取得产品的最佳性状和韧度，必须准确调整体系的p h 值。适宜的p h 值 可以抑制许多有害微生物的繁殖，抑制不良的发酵过程，并可达到酸型防腐剂的效果， 减少高温灭菌时间，从而避免高温对食品风味产生的不利影响1 4 5 。 酸味剂在食品中可作为香味辅助剂，广泛应用于食品体系调香。许多酸味剂都能得 益于特定的香味，如酒石酸可辅助葡萄的香味，磷酸可辅助可乐饮料香味，苹果酸可辅 助许多水果和果酱的香味。酸味剂亦能平衡食品体系的风味，修饰蔗糖或甜昧剂的甜味。 酸味剂在食品加工中可用作鳌合剂，某些金属离子如铬、铜、锡等能加速氧化作用， 对食品体系产生不良的影响，如变色、腐败、营养损失等，而酸味剂具有鳌合这些金属 离子的能力，酸味剂与抗氧化剂结合使用，能起到增效的作用。另外，酸味剂还具有还 原性，在水果蔬菜制品的加工中可以做护色剂，在肉类制品的加工中可以作为护色助剂。 酸味剂遇碳酸盐可产生c 0 2 气体，这是化学膨松剂产生的基础，而且酸味剂的性质 决定了膨松剂的反应速度，酸味剂也具有一定的泡沫稳定作用。 酸味剂有缓冲剂的作用，在糖果生产中用于蔗糖的转化，并抑制褐变。 1 2 4 酸味剂微胶囊化的意义 近年来，随着各种方便食品的开发，酸味剂的使用越来越广泛，但如果把某些酸味 剂直接添加到食品配料中，往往会促使其与食品体系中的某些敏感成分发生反应而使食 品劣变，从而会影响到产品的品质及货架寿命。另外，某些酸味剂如柠檬酸等，由于其 吸湿性很强，特别是在有水分存储时易使产品发生结块或脱色。因此，为了克服直接使 用酸味剂所带来的这些缺点，选择一些适宜的包囊材料，将这些酸味剂包埋，制成胶囊 化酸味剂。这样一方面可以延长食品酸味剂本身的贮存期限，另一方面，可以在生产中， 同其他配料加以隔离，或者是延迟酸味剂与对酸敏感的其他成分的直接接触，从而达到 提高产品品质、延长产品货架寿命的目的1 4 6 。 1 2 5 酸味剂微胶囊化的研究和应用现状 目前，已有几种微胶囊技术被用来制造微胶囊化酸味剂，通常为物理法。制造方法 一般是通过对不同的包覆材料的选择，来对产品进行不同的设计，用以满足不同的生产 用途。如胶囊化酸味剂可以被设计成能在冷水中溶解、能在热水中溶解、或者在较高温 度下才能释放出酸味剂的耐高温型微胶囊化酸味剂。目前，微胶囊化酸味剂产品在国外 已有成品，国内尚未见相关研制生产报道，美国、日本f 4 1 7 】等国家微胶囊化酸味剂已广泛 使用于布丁粉、馅饼、点心粉及固体饮料等多种方便食品，国内有少量同类进口产品销 售，但价格较高l 铺j 。下面介绍微胶囊化酸味剂的几种用途【4 1 。 6 抗坏血酸作为抗氧化剂添加到面包团中，可以使产品的强度增加，并使面团得到改 良，面包外壳强度提高，外壳颜色均一，改善切片，此外还使面包结构增强以利于添加 其他富含蛋白质的原料( 如脱脂奶粉、豆粉和麦胚) 。然而由于抗坏血酸在水和氧中易 被破坏，因此多数抗坏血酸在其生产作用前就已被破坏。微胶囊化的抗坏血酸使其在上 述环境中免被破坏，而在醒发和烘焙过程中释放，以保证其在最需要的时候发挥功效。 在焙烤食品中，经微胶囊化的酸味剂可充分发挥出其控制释放的优点。只有在焙烤 后期当温度达到能使壁材熔化时才释放出来，这样就可延缓酸味剂与其他配料的相互作 用，避免了可能出现的劣变现象；又如酸味剂会弱化面筋，从而影响面包质量，如果将 酸味剂微胶囊化后添加，可使酸味剂在面团发制结束时再释放出来，从而保证面包的焙 烤蜂窝结构。 在袋装柠檬茶中，微胶囊柠檬酸充分显示出其控制释放的特点。未经包埋的柠檬酸 会与茶中的单宁反应，从而导致袋茶褪色，甚至在浸泡前就已褪色，而经过微胶囊化的 柠檬酸可有效地防止这一反应，在加水浸泡后，微胶囊的壁材溶解，释放出柠檬酸以达 到调香的功能。 微胶囊酸味剂还能赋予咀嚼类糖果持久的酸味。柠檬酸添加在糖果中能提供酸味， 同时能提供舌头一种强烈风味释放的感觉，但是柠檬酸易吸湿，从而导致糖果吸潮返砂、 发黏现象，采用脂质将柠檬酸微胶囊化后，可使柠檬酸在口腔中由于脂质囊壁熔融而释 放出来，同时避免了它的吸湿性。 富马酸由于较低的水溶性，与玉米粉面团作用缓慢，因此经常用在玉米粉圆饼生产 中，富马酸经微胶囊化【4 9 】后能进一步延迟其在面团制备过程中与面粉发生反应，而使其 在焙烤时发生作用，且微胶囊富马酸在面团中容易混合均匀。 干式红肠和半干式红肠，常用乳酸的微生物发酵，改善风味，但这一工艺很难保证 和控制每批产品间色香味一致，如果直接添加乳酸、柠檬酸又往往与肉质成分发生反应。 采用微胶囊化酸味剂如柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、苹果酸、反丁烯二酸，具有控制释放、 减少吸湿的作用，使酸味剂不与敏感成分接触，免除发酵灌肠中乳酸菌培养的复杂工序， 不仅可以保证不同批次的产品有相同的p h 值、相同的风味，而且可以缩短生产周期。 这种胶囊化酸味剂在生产的初始阶段就可以加入到原料中，由于此时酸味剂被包覆，不 必担心酸味剂在与肉类蛋白质直接接触过程中，使蛋白质变性而影响到最终产品的品 质。在火腿肠中添加乳酸和柠檬酸具有防腐作用，但直接添加会引起肉蛋白酸变性，而 且使得拌料困难，也很难灌肠，若使用微胶囊酸味剂就不会出现这些问题。美国利用微 胶囊化的乳酸、柠檬酸与葡萄糖6 一内酯用于肉类及家禽的加工，不但可以增加食品的风 味，而且能够降低食品的p h 值。 7 江南大学硕士学位论文 1 3 本论文的主要研究内容 针对于食品中直接添加酸味剂带来的一系列问题，本课题着眼于水溶性酸味剂的微 胶囊化研究，释放类型设计为温度控制释放，微胶囊化方法采用喷雾冷却法，产品应用 在发酵肉制品生产中，以缩短加工时间，使产品批量化，品质趋于稳定。 本课题的具体研究内容为如下几个方面： 1 通过比较不同壁材对微胶囊化酸味剂产率和效率的影响，筛选微胶囊化效率高 且贮存稳定性好的优良壁材。 2 选择两种代表性酸味剂进行微胶囊化，研究不同的酸味剂在包埋过程中的异同 点，以及所选壁材对于水溶性酸味剂包埋的普遍适用性。 3 微胶囊化方法采用喷雾冷却法，研究相关的喷雾冷却工艺参数，以及对微胶囊 化酸味剂包埋效果的影响。 4 研究微胶囊化酸味剂的贮存稳定性，探讨不同的环境因素对微胶囊化酸味剂稳 定性的影响。 5 研究微胶囊化酸味剂在食品中的具体应用，以验证微胶囊化酸味剂产品是否符 合最初的产品设计要求。 8 第二章定性及喷雾冷却工艺条件的研究 2 1 前言 第二章定性及喷雾冷却工艺条件的研究 当一种液体以液滴的形式分散在另一种互不相溶的液体中，液滴的直径一般大于 o 1 岬，一般需要加入第三种组分表面活性剂即乳化剂才能形成稳定的分散体系，这种 分散体系称为乳状液。液滴存在的相称为分散相或内相，另一相则成为连续相或外相。 乳状液有两种类型，油为分散相、水为连续相称为水包油( o w ) 型；水为分散相、油 为连续相称为油包水( w o ) 型 5 0 j ，本章研究的体系即为油包水( w o ) 型乳状液。 乳状液是一种热力学不稳定体系，乳状液一旦形成，液滴具有重新聚结和合并的趋 势，以减少体系的能量，因此乳状液仅是一种介稳状态，由于布朗运动，液滴相互碰撞， 可以重新聚集和聚结，最后导致两相分离，所以乳状液具有一种自动分离成两相的趋势 【5 l 】 o 喷雾冷却或喷雾冷凝法 5 2 - 5 5 1 是微胶囊化生产中最为经济的包埋技术，经常应用于多 种有机物或者无机物如纺织品组分、酶、风味物质及其它功能性组分的包埋。p a s s e f i n i 等人用喷雾冷却法对盐酸戊脉安的包埋进行了研究。通过喷雾冷却法所制备的颗粒的壁 材具有疏水性，芯材的释放温度取决于壁材的熔点。 喷雾冷却法和喷雾冷凝法是将芯材物质悬浮、分散于熔化状态的壁材中，由加热喷 嘴向保持低温的干燥室内进行喷雾，使壁材固化形成微胶囊的技术。在操作过程中，为 了防止芯材在悬浮液中沉降，必须不停搅拌混合液，使得芯材和壁材始终混合均匀，另 外，混合液的输送管要采用保温或加热装置来确保料液不会在管中凝固。这两种微胶囊 化方法是从喷雾干燥法发展起来的，其操作过程和喷雾干燥法相似，不同之处在于喷雾 冷却( 冷凝) 法是将已加热熔融的壁材迅速降温凝固，而喷雾干燥法是通过加热使壁材 中的溶剂蒸发而进行干燥。喷雾冷却法使用高熔点( 4 5 - - 1 2 0 ( 2 ) 的油脂或蜡质作为壁 材，其冷冻室温度可以是室温；而喷雾冷凝法使用较低熔点( 3 2 4 3 ) 的分馏油或者 氢化油为壁材，冷冻室需用冷却水冷却。 本章重点研究乳状液的形成及其稳定性，为喷雾冷却微胶囊化提供稳定的前提；同 时对喷雾冷却过程中的最优工艺参数进行选择。 2 2 材料与设备 2 2 1 实验材料 甘油三酯 松香甘油酯 上海邦成化工有限公司 上海日松贸易有限公司 9 江南大学硕士学位论文 氢化植物油 蒸馏单硬脂酸甘油酯 吐温、司班 其他试剂均为分析纯 2 2 2 实验设备 f a 2 5 g 高速剪切分散机 t e c m a s t e rr v a q z r 一5 离心式喷雾冷却塔 压力式喷雾冷却塔 2 3 实验方法 2 3 1 壁材的选择 东海粮油有限公司 沪东日用助剂厂 国药集团化学试剂有限公司 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 n e w p o r ts c i e n t i f i c 无锡市林洲喷雾干燥器厂 常州市科迪干燥器械厂 微胶囊壁材的选择是影响微胶囊特性的至关重要的因素，因此，选择适宜的壁材十 分重要。喷雾冷却法选择壁材的基本原则是壁材应具有适当的熔点【5 6 1 ，优良的成膜特性， 不易吸潮，且熔融后溶液应具有较低的黏度。喷雾冷却法常用的壁材为可加热熔融的固 体脂、单甘酯、遇冷可快速成型的各种动植物蜡以及各种食用胶【5 7 】。实验中，选择不同 熔点的壁材，在相同条件下进行包埋实验，测定微胶囊化效率，选择适宜的壁材。 壁材熔点的测定采用标准毛细管法( g b 5 5 3 6 8 5 ) 1 5 s - 6 1 】。 2 3 2 乳化剂的选择 微胶囊化过程中，一种重要的成分是乳化剂。乳化剂可以使水相均匀、稳定地分散 于油相中，被油分子包埋，形成稳定的乳化体系，微胶囊化效率的高低则取决于w o 乳状液的稳定性，所以乳化剂的选择极为重要1 6 2 】。乳化剂属于表面活性剂，根据离子性 分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂【6 3 1 ，乳化分散过程中，当水相作为 分散相时，常加非离子表面活性剂，如司班系列、卵磷脂或具有良好油溶性的脂肪酸类 阴离子表面活性剂作为分散乳化剂。本实验中选择了对人体具有安全性的脂肪酸失水山 梨醇酯( s p a n ) 、聚氧乙烯失水山梨醇酯( t w e e n ) 和蒸馏单硬脂酸甘油脂三类非离子表 面活性剂来进行油水乳化，选择最佳的h l b 值和复合乳化剂的比例。 2 3 3 乳状液稳定性的评价方法 本课题研制的产品采用一定的配方组成，经过混配一乳化一喷雾冷却的工艺路线， 冷喷雾前乳状液的稳定性直接影响最终产品的包埋率等性质，采用分层百分率来评价乳 1 0 篁三童壅丝墨堕墨堡垫三茎叁堡盟塑塞 状液的稳定性1 6 4 j 。 测定方法：量取制备好的乳状液于具塞量筒中，置于恒温水浴锅中，按照式1 计算 乳状液稳定性的大小。 乳状液稳定性( ) = l 一釜蠹罢黜1 。 ( 1 ) 2 3 4 不同h l b 值对乳状液稳定性的影响 乳化剂的选择经常根据其亲水亲油平衡值h l b 来确定，对于一个给定的油水体系， 要达到一个最佳的乳化效果和乳状液稳定性，必须达到在乳化剂分子的亲水和亲油性质 上的最佳平衡【6 5 1 。两种或两种以上的乳化剂复配比使用单一一种乳化剂具有更好的乳化 效果和良好的乳化稳定性，复配物的h l b 值等于组成复配物中各种乳化剂的加权平均 值。根据g r i f f i n 规则，h l b 值在4 - - 6 范围内适于制备w o 乳状液。 实验过程中，首先分析对比h l b 值为4 o 、4 5 、5 0 、5 5 、6 0 时，w o 乳状液的 稳定性，在此基础上继续在相对较小的范围选择准确的h l b 值，从而确定出给定体系的 h l b 值。 2 3 5 不同乳化剂复配对乳状液稳定性的影响 由于不同乳化剂的标准h l b 值的不同，相互复配后对乳状液稳定性的影响也不相 同。选用s p a n 8 0 ( h l b 值为4 3 ) 、s p a n 一8 5 ( h l b 值为1 8 ) 、s p a n - 6 5 ( h l b 值为2 1 ) 、 t w e e n 2 0 ( h l b 值为1 6 7 ) 、t w e e n 8 0 ( h l b 值为1 5 ) 和蒸馏单甘酯( h l b 值为3 7 ) 六种 具有标准h l b 值的乳化剂进行复配成h l b 值为3 7 4 3 的复合乳化剂，分别用s p a n 8 5 与t w e e n - 2 0 、s p a n - 8 5 与t w e e n - 8 0 、s p a n 6 5 与t w e e n - 8 0 、s p a n - 8 0 与蒸馏单甘酯复配 组合得到不同的混合乳化剂，以稳定性大小确定适宜的乳化剂复配比例。 2 3 6 乳化剂添加量对乳状液稳定性的影响 在h l b 值为4 0 ，酸味剂添加量为3 0 的条件下，选择乳化剂添加量1 、3 、5 、 8 、1 0 ，以乳状液稳定性大小和分层时间来确定最适宜的乳化剂添加量范围。 2 3 j7 高速乳化时间对乳状液稳定性的影响 在乳化剂添加量为5 ，酸味剂添加量为3 0 的条件下，选择高速乳化时间为l m i n 、 2 m i n 、3 m i n 、4 m i n 、5 m i n ，转速为1 5 0 0 0r m i n ，以乳状液稳定性大小和分层时间来确 定最适宜的乳化时间。 江南大学硕上学位论文 2 3 8 酸味荆微胶囊的割备方法( 反向加入法) 乳状液的制备过程中，表面活性剂的加入方式非常重要。一般来说，需要将表面活 性剂溶解在连续相中，再将分散相慢慢加入到连续相中。 取一定质量的复合壁材在9 0 。c 的恒温水浴中熔融后，添加一定量的复配乳化剂，向 混合液中添加酸味剂，边加边搅拌，经高速剪切分散机充分乳化分散，喷雾冷却，得到 酸味剂微胶囊产品。 2 3 9 微胶囊表面酸含量的测定 准确称取微胶囊产品2 0 0 9 至干燥恒重的小烧杯中，加入3 0 m l 蒸馏水，振荡5 r a i n ， 过滤，重复洗涤两次，合并滤液，以酚酞为指示剂，用标定过的标准氢氧化钠溶液滴定， 根据式2 计算表面所含的酸量。 w ( ) ：v x c x0 0 7 ( 0 0 9 0 0 8 ) x1 0 0 ( 2 ) m 式中：w 一酸含量； v _ n a o h 标准溶液消耗的体积，单位m l ； c n a o h 标准溶液的浓度，单位m o l l m 一样品质量，单位g ； 0 0 7 一每毫摩柠檬酸的质量，单位g ； 0 0 9 0 0 8 一每毫摩尔乳酸的质量，单位g 2 3 。1 0 强胶囊总酸含量的测定 准确称取微胶囊产品2 0 0 9 至干燥至恒重的小烧杯中，于8 0 ( 2 的恒温水浴中熔化破 壁后，加入3 0 m l 蒸馏水和3 0 m l 石油醚充分萃取，分液，再将萃取液移入锥形瓶中， 重复萃取两次，合并萃取液，以酚酞为指示剂，用标定过的标准氢氧化钠溶液滴定，根 据2 3 9 中式2 计算微胶囊总酸的含量。 2 3 1 1 微胶囊化效果的评定 微胶囊化的效果用微胶囊化效率和微胶囊化产率来评定【4 1 。微胶囊化效率即包埋率 是衡量酸味剂的被包埋程度，定义为产品中被包埋的酸味剂与产品中实际含有的总酸量 之比，如式3 ；微胶囊化产率，定义为微胶囊产品中所包埋的酸味剂与实际加入产品中 的酸味剂之比，如式4 。 微胶囊化效率c ) = c 一型喾霉譬群) o o ( 3 ， 1 2 第二章定性及喷雾冷却工艺条件的研究 微胶囊化产率( ) = 垡等嘉嘉昌筹o o ( 4 ) 2 3 1 2 微胶囊壁材溶液及w 0 乳状液粘度的测定 壁材溶液的粘度是影响包埋和喷雾冷却效果的主要工艺参数之一，若壁材溶液粘度 过低，则芯材在壁材溶液中的悬浮稳定性较差；若粘度过大，则芯材在壁材溶液中的分 散性能较差，容易出现聚结现象，且不利于喷雾，因此，壁材要有适宜的粘度以达到最 佳的微胶囊化效果。 壁材溶液粘度的测定：取一定量的复合壁材加热熔融后置于样品盒内，加入搅拌子， 用快速粘度测定仪r v a ，测定不同温度下壁材溶液的粘度，温度范围7 0 。c 9 0 c ，升 温速率为5 * c m i n 。 w o 乳状液粘度的测定：反向加入法向复合壁材溶液中加入酸味剂，高速搅拌使其 形成均匀分散体系，用快速粘度测定仪r v a ，测定w o 乳状液的粘度，测定条件同上。 2 3 13 喷雾冷却雾化方法的选择 喷雾冷却微胶囊化方法通常采用的雾化方式为离心喷雾和压力喷雾。离心喷雾通过 冷却室顶部的离心雾化器，在离心力的作用下将料液喷成小液滴，与冷空气接触冷却， 通过雾化盘转速调节产品颗粒大小，离心雾化所得到的粒度较均匀。压力喷雾法料液通 过高压泵送至冷却室顶部的喷嘴，通过一定的压力将料液雾化后与冷空气接触，通过喷 液量和喷嘴孔径来调节产品颗粒大小，对于粘度稍高的料液一般采用压力喷雾。 按照微胶囊化酸味剂的最优配方配制w o 乳状液，分别采用离心喷雾冷却法和压 力喷雾冷却法，通过微胶囊化效率和产率以及产品的外观特性，选择适宜的喷雾造粒方 法。 2 3 1 4 进料温度的选择 由于喷雾冷却微胶囊化方法的特殊性，要求料液在输送过程中输送管路要有保温或 加热装置，温度过低，料液在输送过程中会发生凝固，不利于喷雾连续性的进行；温度 过高，喷雾后冷却不充分，易发生粘结，且过高的温度会带来能源的浪费。 选择温度在7 0 。c 、8 0 、9 0 条件下喷雾冷却，通过微胶囊产品的外观形态及微胶 囊化效果，选择适宜的进料温度。 2 3 1 5 喷雾压力的选择 喷雾冷却法生产微胶囊化酸味剂的过程中，喷雾压力对微胶囊化效果有比较重要的 影响。喷雾压力过小，微胶囊产品的粒径较大，且容易堵塞喷嘴；若喷雾压力太大，料 1 3 江南大学硕士学位论文 液喷出的速度过快，易造成拖尾现象，出现丝状物质而影响产品的外观和