（食品科学专业论文）米糠油制备生物柴油及其乳化与燃料特性研究.pdf

、 独创性声明 1 叭y 1 m 8 帆1 呲眦0 慨1 眦1 i 9 l l 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 姗虢邛 吼1 钏刖拍 j 分类号 u d c 博士学位论文 密级 编号 米糠油制备生物柴油及其乳化与燃料特性研究 林琳 申请学位级别 墟士专业名称 食品科堂 论文提交日期2 q q z 生! ! 目 论文答辩日期2 q q 2 生至2 且 学位授予单位和日期 江苤太堂生且 答辩委员会主席 评阅人 2 0 0 7 年12 月 镇江市农业攻关项目( 项目编号：n y 2 0 0 6 0 1 8 ) 国家自然科学基金项目( 项目编号：5 0 7 7 6 0 4 2 ) | ，_ c l a s s i f i e di n d e x ： u d c ： p h d d i s s e r t a t i o n b i o d i e s e la n de m u l s i o nf u e lp r o d u c t i o nf r o mr i c e b r a no i la n d p r o p e r t i e sa sf u e l b y l i nl i n m a j o r ：f o o ds c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f d o n gy i n g j i a n g s uu n i v e r s i t y d e c e m b e r , 2 0 0 7 摘要 摘要 相对于传统石油基燃料而言，生物柴油因其具有可再生、有害物质排放少等 优点，而同益引起人们的关注。以大豆油、菜籽油制备生物柴油的主要问题在于 其原料与粮争地和成本过高，迫切需要寻找一种资源丰富、价格低廉的原料，以 降低生产成本。 米糠是稻米加工的副产物，约占稻米质量分数6 - 1 0 ，目前多用于畜禽饲料。 米糠中油的含量为质量分数1 6 - 3 2 ，由于脂酶的存在，米糠油极易水解、氧化， 从而导致不宜食用，即便作为饲料，其品质也难以保证。我国米糠资源丰富，将 其用于制备生物柴油，既可合理利用米糠油资源，又可提高饲料的质量。 本论文以米糠油为原料制备生物柴油，即米糠甲酯( r b m e ) ，进行了米糠油 原料特性、酯交换反应工艺条件及乳化油制备的研究，并对所制备的燃料油的燃 烧与排放性能进行了台架试验研究。主要研究工作如下： 1 米糠油的理化性能指标和脂肪酸组成是其能否制各或作为石化柴油替代燃 料的关键。本文采用气相色谱一质谱仪和常规分析仪器对米糠油的理化性能指标 和脂肪酸组成进行了测定与分析。结果表明米糠油主要由棕榈酸、油酸和亚油酸 三种脂肪酸组成，其结构与理想的柴油替代品结构类似，具有制备生物柴油的条 件。同时，由于其酸价过高，在进行酯交换反应前需要做降酸处理。 2 采用机械搅拌碱催化酯交换反应制备r b m e 。试验结果显示在k o h 催化 条件下，根据转化率所得最佳工艺条件为：醇油摩尔比为6 ，催化剂用量0 9 ， 反应温度6 0 ，反应时间4 5 r a i n 。而由得率所得的米糠油制备r b m e 的最优反应 条件为：醇油摩尔比6 ，催化剂用量1 ，反应温度5 0 ，反应时问6 0 m i n 。4 因 素对转化率和得率的影响大小顺序均为醇油l l 催化剂用量 反应温度 反应时间。 3 采用超声波辅助碱催化酯交换反应制备r b m e 。结果显示与传统的机械搅 拌相比，超声波辅助方法可以缩短酯交换反应的时间1 5 一2 0 m i n 。超声频率4 0 k h z 条件下反应速度较2 8 k h z 快，但是由于产物水洗分离困难而使得产物得率反而有 所下降。超声辅助酯交换法还可以减少催化剂的用量，当催化剂用量为质量分数 0 5 时可得到最高的转化率和得率。 4 对r b m e 的燃烧及排放性能进行发动机台架试验。试验结果显示其各项燃 料指标均能达到美国a s t m 或德国d i n 相关生物柴油标准，具有良好的燃料特性。 在不对发动机结构进行改动的情况下，未造成燃烧恶化，燃烧情况和0 。柴油十分 江苏大学博士学位论文：米糠油制备生物柴油及其乳化与燃料特性研究 接近。燃用r b m e 输出功率与0 “柴油基本相当，油耗略有增加，可以显著降低 c o 、h c 的排放，但n o 。排放有少量增加。 5 在柴油一乙醇混合燃料中添加r b m e 制备柴油一i 国垭一醇混合燃料并对 其稳定性和燃料特性进行研究。试验结果表明，加入r b m e 可以显著改善柴油一 醇混合燃料的稳定性以及十六烷值等燃料特性，同时还可以相应的提高柴油一醇 混合燃料的燃烧及排放状况。但是柴油一r b m e 一乙醇三相混合燃料在o 以下 稳定性较差，有待进一步的研究。 6 以柴油一r b 一乙醇混合燃料为对象，研究了混合燃料中含氧量对排放 性能的影响。试验结果显示，在混合燃料含氧量低于r b m e 含氧量时，c o 和h c 的排放量随着含氧量增加而减少。但随着混合燃料中乙醇所占比例增加，虽然燃 料含氧量不断增加，但是c o 和h c 排放量增加。n o x 排放量则随着燃料含氧量 的增加而增加，而碳烟颗粒物的排放量则随着燃料含氧量的增加而减少。 7 采用s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 制备r b m e - - 水乳化燃料。试验结果显示制备w o 型乳化油的较佳条件是：加入乳化剂量的质量分数为0 5 ，温度3 0 时，油水体 积比为9 ，搅拌转速3 0 0 0 r m i n ，搅拌时间1 5 m i n ，h l b 值为4 。制备o w o 型乳 化油时，其较佳h l b 值范围在6 - - 9 之间。当含水量大于1 0 时，其乳化油的粘 度远高于普通柴油，不适合在柴油机上应用。 8 对r b m e - - 水乳化油的燃烧和排放性能进行台架试验研究。试验结果显示 乳化油的燃油消耗率略高于0 # 柴油，输出功率则低于0 # 柴油。如果去除水所占的 比例，乳化油的实际油耗比单烧r b m e 要低，具有一定的节油作用。乳化油的c o 、 h c 、n o x 和碳烟颗粒物的排放量均低于普通柴油。 9 采用大豆磷脂、s p a n 8 0 、t w e e n 8 0 复配制备r b m e - - 水乳化油。试验结果 显示大豆磷脂和其它化学乳化剂配制的复合乳化剂，具有良好的乳化性能，与纯 化学复合乳化剂的乳化能力相当，优于单一的化学乳化剂。在h l b 值相同情况下， 复合乳化剂的组成对乳化能力影响并不明显。同时，大豆磷脂的加入对乳化油的 燃料特性并不产生负面影响。 综上，利用米糠油制备r b m e 及其乳化油是可行的。大力发展r b m e 及其乳 化油对发展循环经济和新能源开发，减少环境污染，保护生态环境都具有重大意 义。研究工作为加快我国生物柴油的产业化进程，提供了理论与实践基础。 关键词：生物柴油，酯交换，乳化，排放，米糠油 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y ，b i o d i e s e lh a sb e e nr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et oi t s l e s sp o l l u t i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n db e c a u s ei ti sar e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c e a sa g a i n s tt h ec o n v e n t i o n a ld i e s e l ，w h i c hi saf o s s i lf u e l l e a d i n gt o a p o t e n t i a le x h a u s t i o n t h em a i nh u r d l et ot h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fb i o d i e s e l i st h ec o s to fr a wm a t e r i a l s h o w e v e r ，u s eo fc h e a pa n da b u n d a n tf e e d s t o c k m a y r e s u l ti ns u b s t a n t i a lr e d u c t i o ni nt h eb i o d i e s e lp r o d u c t i o nc o s t r i c eb r a ni sa ni m p o r t a n tb y p r o d u c ti nr i c e p r o c e s s i n g t h er i c e c o n t a i n s6 l o 叭o fb r a nw h i c hc o n t a i n s1 6 - - - 3 2w t o i l d u et ot h e p r e s e n c eo fa na c t i v el i p a s ei nt h eb r a n ，f f ac o n t e n ti nc r u d er i c eb r a no i l i sh i g h e rc o m p a r e dt ot h eo t h e re d i b l eo i l b e c a u s eo ft h i sr e a s o n ，r i c eb r a n o i li sn o tc o n s i d e r e da se d i b l eo i l e v e nt h o u g ht h eb r a np r o d u c e di su s e da s p o u l t r ya n dc a t t l ef e e d ，t oe n s u r ei t sq u a l i t yi sd i f f i c u l t u s i n gr i c eb r a no i l a sf e e d s t o c ko fb i o d i e s e ln o to n l yg i v e sf u l l p l a yt ot h ea d v a n t a g ei n a b u n d a n tb r a nr e s o u r c e sb u ta l s oi m p r o v e st h eq u a l i t yo ff e e d t h eb i o d i e s e l ( r b m e ) w a sp r e p a r e df r o mr i c eb r a no i l t h ep r o p e r t i e s o fr i c eb r a no i l ，t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fe m u l s i o nf u e lw e r er e s e a r c h e d t h es t u d yo nt h e p e r f o r m a n c ea n de m i s s i o n so ft h eb i o d i e s e la n dt h ee m u l s i o nr u e lw a s c o n d u c t e di nad ie n g i n e m a i nc o n t e n t so ft h er e s e a r c hw e r ea sf a l l o w s ： 1 p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n df a t t ya c i dc o m p o s i t i o no f r i c eb r a no i lw e r es t u d i e d t h es t u d yr e s u l t ss h o w e dt h a to l e i c ，l i n o l e i ca n d p a l m i t i ca c i d sw e r et h r e em a j o rf ai nr i c eb r a no i l m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b i o d e s e lp r o d u c tw a ss i m i l a rt od i e s e l ，i d e a lf o ra l t e r n a t i v ef u e ls u b s t i t u t i o n a c i dv a l u eo ft h er i c eb r a no i lw a sh i g h ，s oi tn e e d st od e a c i d f yb e f o r e m a k i n gb i o d i e s e l m 江苏大学博士学位论文：米糠油制备生物柴油及其乳化与燃料特性研究 2 t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd c eb r a no i lw i t hm e t h a n o l ，i np r e s e n c eo f b a s ec a t a l y s t ，b ym e a n so fm e c h a n i c a ls t i r r i n gi no r d e rt oo b t a i nr b m e f u e lw a ss t u d i e d t h es t u d yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t h ec o n v e r s i o nr a t ew e r e ：r a t i oo fm e t h a n 0 1t oo i l ，6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， 6 0 。c ，d o s a g eo fc a t a l y s t ，o 9 ，r e a c t i o nt i m e ，4 5 m i n ，b u tt h eo p t i m a l c o n d i t i o n so ft h ey i e l dr a t ew e r e ：r a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，6 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，5 0 。c ，d o s a g e o fc a t a l y s t ，1 ，r e a c t i o nt i m e ，4 5 m i n t h e c o n v e r s i o nr a t ea n dt h ey i e l dr a t ew e r e9 8 6 a n d9 1 2 ，r e s p e c t i v e l y 3 t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr i c eb r a no i lw i t hm e t h a n o l ，i np r e s e n c eo f b a s ec a t a l y s t ，b ym e a n so fl o wf r e q u e n c yu l t r a s o u n di no r d e rt oo b t a i n b i o d i e s e lf u e lw a ss t u d i e d b yu s i n gu l t r a s o u n d st h er e a c t i o nt i m ew a s m u c hs h o r t e r ( 1 5 2 0 m i n ) t h a nf o rm e c h a n i c a ls t i r r i n g t h eq u a n t i t yo f r e q u i r e dc a t a l y s t i sl o w e rt h a nf o rm e c h a n i c a l s t i r r i n g a t4 0 k h z u l t r a s o u n d st h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e r , b u tt h ey i e l d sw e r el o w e rt h a na t 2 8k h z t h ed i f f e r e n c e si nt h ep r o d u c ty i e l dw e r em a i n l yd u et od i f f i c u l t i e s t h r o u g hw a s h i n g 4 f u e lp r o p e r t i e so fr b m ew e r es t u d i e da n dc o m p a r e da c c o r d i n gt o a s t md 6 7 51 0 2a n dd i nv 51 6 0 6s t a n d a r d sf o rb i o d i e s e l m o s tf u e l p r o p e r t i e sc o m p l yw i t h t h el i m i t s p r e s c r i b e d i nt h ea f o r e m e n t i o n e d s t a n d a r d s t h ec o n s e q u e n te n g i n et e s tw a ss h o w nas i m i l a rp o w e ro u t p u t c o m p a r e dw i t hr e g u l a rd i e s e l ，b u tc o n s u m p t i o n r a t ew a ss l i g h t l yi n c r e a s e d e m i s s i o nt e s t sh a v es h o w nam a r k e dd e c r e a s i n gi nc o ，h c ，a n dp m ， h o w e v e rw i t has l i g h ti n c r e a s i n gi nn o x 5 t h em u t u a ls o l u b i l i t ya n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e d i e s e l r b m e e t h a n o lb l e n df u e lw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep o w e ra n df u e l e c o n o m ya n de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i e s e le n g i n ew e r em e a s u r e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fb u r n i n gd i e s e lf u e la n dt h ed i e s e l - r b m e - - e t h a n o l b l e n df u e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l u b i l i t ya n df u e lp r o p e r t i e sw e r e i v a b s t r a c t i m p r o v e dw h e na d d e dr b m ei nd i e s e l e t h a n o lb l e n df u e l b u tt h e s o l u b i l i t yo fb l e n df u e lw a s n o tg o o dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n o 6 t h ei n f l u e n c eo fd i e s e l r b m e e t h a n o lb l e n df u e lo x y g e nc o n t e n t o nd i e s e le n g i n ee x h a u s te m i s s i o n sw a si n v e s t i g a t e d t h ec oa n dh c e m i s s i o n sd e c r e a s e dw i t ht h eo x y g e nc o n t e n ti n c r e a s i n gw h e nt h eo x y g e n c o n t e n tw a sl o w e rt h a nt h eo x y g e nc o n t e n to fr b m e w i t ht h ec o n t e n to f e t h a n o li n c r e a s i n g ，t h o u g ht h eo x y g e nc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h ec oa n dh c e m i s s i o n si n c r e a s e d a ta l lt i m e ，w i t ht h ef u e lo x y g e nc o n t e n ti n c r e a s i n g ， t h en o xe m i s s i o n sc o n t i n u e di n c r e a s e d ，b u tt h es o o te m i s s i o n sc o n t i n u e d d e c r e a s e d 7 u s i n gs p a n 8 0a n dt w e e n 8 0a se m u l s i f i e r , t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s o fr b m e w a t e re m u l s i o nf u e lw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s o f p r e p a r i n gw oe m u l s i o nf u e lw e r e ：d o s a g e o f e m u l s i f i e r , o 9 ，t e m p e r a t u r e ，3 0 。c ，r a t i oo fo i l t ow a t e r , 9 ：1 ，s t i r r i n g i n t e n s i t y , 3 0 0 0 r m i n ，m i x i n gt i m e ，1 5 m i n ，h l bv a l u e ，4 t h eo p t i m a lh l b v a l u eo fp r e p a r i n go w oe m u l s i o nf u e lw a si nt h er a n g ef r o m6t o9 w h e nt h ec o n t e n to fw a t e rw a so v e r1 0 ，t h ev i s c o s i t yo fe m u l s i o nf u e l w a st o oh i g ht ob eu s e di nd i e s e le n g i n e 8 t h ep o w e ra n df u e le c o n o m ya n de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h e d i e s e le n g i n ew e r em e a s u r e du n d e rt h ec o n d i t i o no f b u r n i n gd i e s e lf u e la n d t h er b m e - w a t e re m u l s i o nf u e l t h ec o n s e q u e n te n g i n et e s tw a ss h o w na s l i 曲t l yl o wp o w e ro u t p u tc o m p a r e dw i t hr e g u l a rd i e s e l ，b u tc o n s u m p t i o n r a t ew a s s l i g h t l yi n c r e a s e d h o w e v e r ，i ft h el o v 0 1 o f w a t e ri st a k e no u to f t h ec a l c u l a t i o nf o rt h ec o n s u m p t i o n ，t h e nt h ee m u l s i o nf u e lh a sl e s s c o n s u m p t i o nt h a nn e a tr b m e e m i s s i o nt e s t sh a v es h o w nad e c r e a s i n gi n c o ，h c ，s o o t ，a n dn o x 9 u s i n gs p a n 8 0 ，t w e e n 8 0a n ds o y b e a np h o s p h o l i p i d sa se m u l s i f i e r , v 江苏大学博士学位论文：米糠油制备生物柴油及其乳化与燃料特性研究 t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fr b m e - w a t e re m u l s i o nf u e lw e r er e s e a r c h e d t h ec o m p o u n de m u l s i f i e rm a d ef r o ms o y b e a np h o s p h o l i p i d sa n dc h e m i c a l s y n t h e s i s e m u l s i f i e rh a st h es i m i l a r e m u l s i f y i n gc a p a c i t y w i t hn e a t c h e m i c a lc o m p o u n de m u l s i f i e r , b u th a sh i g h e re m u l s i f y i n gc a p a c i t yt h a n t h es i n g l ec h e m i c a ls y n t h e s i se m u l s i f i e r w h e nt h ec o m p o u n de m u l s i f i e r s h a dt h es a m eh l bv a l u e ，t h ei n f l u e n c eo fe m u l s i f i e rt y p eo ne m u l s i f y i n g c a p a c i t yw a sn o t m a r k e d a ss o y b e a np h o s p h o l i p i d sb e e na d d e di n e m u l s i o nf u e l ，t h en e g a t i v ei n f l u e n c eo nf u e lp r o p e r t i e sw a sn o tf o u n d t os u m u p ，t h i sr e s e a r c hs h o w e dt h a ti ti sf e a s i b l et op r e p a r eb i o d i e s e l a n de m u l s i o nf u e lf r o mr i c eb r a no i l t h ed e v e l o p m e n to fm a k i n gb i o d i e s e l f r o mr i c eb r a no i lh a sg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et o d e v e l o pc y c l i c e c o n o m ya n dn e we n e r g y , r u d u c ep o l l u t i o na n dp r o t e c te n v i r o n m e n t t h i s s t u d yg a v e t h et h e o r e t i ca n d e x p e r i m e n t a l b a s et oa d v a n c et h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fb i o d i e s e l k e y w o r d ：b i o d i e s e l ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；e m u l s i o n ；e m i s s i o n ；r i c eb r a n o i l v i 目 录 目录 第1 章绪论1 1 1 弓i 一言1 1 2 国内外生物柴油研究概况3 1 2 1国外生物柴油资源的研究与开发3 1 2 2 国内生物柴油资源的研究与开发5 1 2 3 生物柴油制备技术的研究进展6 1 3 国内# f - 孚l 化柴油的研究概况1 4 1 3 1乳化柴油的研究状况1 4 1 3 2 乳化柴油的节能原理1 5 1 3 3 乳化柴油的技术特点1 6 1 4 米糠油制备生物柴油的研究概况1 6 1 5 立题背景和意义1 7 1 6 主要研究内容1 9 1 7 课题来源。1 9 参考文献1 9 第2 章米糠油脂肪酸组成及其理化特性。2 5 2 1 引言2 5 2 2 试验材料与方法2 5 2 2 1 原料与试剂。2 5 2 2 2 仪器与设备。2 5 2 2 3 试验方法2 5 2 3 结果与讨论。2 7 2 3 1 米糠油气相一质谱分析2 7 2 3 2 米糠油理化特性分析。2 9 2 4 本章小结3 1 参考文献3 1 第3 章米糠油制备生物柴油的研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 试验材料与方法3 4 v 江苏大学博士学位论文：米糠油制备生物柴油及其乳化与燃料特性研究 3 2 1 原料与试剂3 4 3 2 2 仪器与设备3 4 3 2 3 试验方法。3 4 3 3 结果与讨论。3 6 3 3 1 酸催化预处理中醇油比和反应时间对降低酸价的影响3 6 3 3 2 醇油摩尔比对转化率和得率的影响。3 6 3 3 3 催化剂用量对转化率和得率的影响3 7 3 3 4 反应温度对转化率和得率的影响3 8 3 3 5 反应时间对转化率的影响3 9 3 3 6 正交试验4 0 3 4 本章小结4 1 参考文献4 1 第4 章超声波辅助提高r b m e 制备效率的研究。4 3 4 1 弓i 言。4 3 4 2 试验材料与方法4 3 4 2 1 原料与试剂4 3 4 2 2 仪器与设备4 4 4 2 3 试验方法。4 4 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 醇种类对反应的影响4 5 4 3 2 超声频率的影响4 8 4 3 3 催化剂种类和用量4 8 4 4 本章小结4 9 参考文献。5 0 第5 章柴油发动机燃用r b m e 特性的研究5 1 5 1 弓i 言5 1 5 2 试验材料与方法5 1 5 2 1 原料与试剂5 1 5 2 2 仪器与设备5 1 5 2 3 试验方法。5 2 5 3 结果与讨论。5 3 5 3 1r b m e 的燃料特性5 3 目 录 5 3 2 台架试验油耗和输出功率5 4 。5 3 3 台架试验c o 、h c 和n o 。排放量。5 5 5 3 4 台架试验碳烟颗粒物排放量5 6 5 3 5轻型车试验c o 、h c 和n o 。排放量。5 7 5 3 6 轻型车试验c 0 2 排放量5 9 5 3 7 轻型车试验碳烟排放量。5 9 5 4 本章小结。6 2 参考文献6 3 第6 章柴油一i m e 一醇混和燃料的研究6 5 6 1 弓i 一言6 5 6 2 试验材料与方法6 6 6 2 1 原料与试剂6 6 6 2 2 仪器与设备6 6 6 2 3 试验方法6 6 6 3 结果与讨论6 7 6 3 1 柴油一r b m e 一甲醇系统稳定性6 7 6 3 2 温度对柴油一r b m e 一乙醇系统稳定性的影响。6 7 6 3 3乙醇含水量对柴油一i m 一乙醇系统稳定性的影响。6 8 6 3 4 柴油一r b m e 一乙醇混合液的燃料特性。6 9 6 3 5 不同燃料发动机输出功率和油耗7 0 6 3 6 不同燃料c o 排放量7 2 6 3 7 不同燃料h c 排放量7 3 6 3 8 不同燃料n o 。排放量7 4 6 3 9 不同燃料碳烟排放量7 5 6 4 本章小结7 5 参考文献7 6 第七章混和燃料含氧量对柴油机排放性能影响的研究7 9 7 1 引言7 9