（化学工程专业论文）纳米尺度金属团簇结构与熔化行为的分子模拟研究.pdf

北京化t 人学博一l ：学俄论文 纳米尺度金属团簇结构与熔化行为的分子模拟研究 摘要 金属团簇由于具有纳米级的尺寸和大的比表面积，以及表面原子配位 不全等特点，使得其在催化领域内具有广泛的潜在应用。而且结构上的多 样性和性能上的均相性，使得金属团簇可以均匀地分散于液相或溶剂中并 参与反应，从而大大地提高了催化剂活性组分的利用效率，呈现较高的选 择性和催化活性。综合以上特性，金属团簇已成为一种具有巨大潜力的新 型高效催化剂。但是，这类超细粒子催化剂也具有一些致命的弱点，最典 型的就是其热稳定性。在苛刻的催化转化条件下，极易聚集长大，形成大 的颗粒甚至本体材料而导致失活。因此研究金属团簇的结构及其热稳定性 已成为催化领域中重要方向之一。 目前，可用于纳米催化剂表征的监测技术非常繁多，但都无法提供足 够的在原子水平上的纳米催化剂结构及性能关系的信息。丑大部分的实验 表征手段要求的实验条件十分苛刻，对样品的制备及处理要求十分严格， 进一步加大了由实验方法研究纳米催化剂性能的难度。采用计算机模拟计 算纳米催化剂的结构与性质，则无需考虑实验条件的限制，而且可以提供 真正原子水平上，结构与性能的关系。 早期的模拟研究，通常采用具有面心立方( f c c 或体心立方( b c c ) 的体相金属的片断作为金属团簇的初始构型。随后，实验和理论研究发现 金属团簇更多地呈现出具有壳对称结构( s h e l l s 珊m e t r i c ) 的多面体构型。 目前，对此类过渡金属团簇熔化行为的实验与分子模拟研究都较少，对于 同时具有壳对称结构和典型壳一核结构的双金属团簇熔化行为的研究鲜 摘黉 见国内外相关报道。 本论文采用分子动力学( m d ) 方法，基于s u t t o n c h e n ( s c ) 多体 作用势，研究了包含魔幻数( m a 蓟cn u m b e r s ) 个原子、具有壳对称结构 的单金属和双金属团簇的升温熔化行为。全文的主要内容和创新点如下： 1 首先，通过对块状p d 金属熔化行为的模拟研究，验证了本文所采用的 m d 方法和s c 多体作用势的对过渡金属体系的适用性。然后，通过模 拟包含3 0 9 个原子，具有正八面体、正十面体和正二十面体壳对称结 构的p d 金属团簇的熔化过程，得到了p d 金属团簇的熔点和熔化特性， 分析了壳对称结构对团簇熔化行为的影响。接着，通过模拟八种包含 3 0 9 或5 5 个原子，具有正十面体或正二十面体壳对称结构的a g 和r h 金属团簇的熔化过程，得到了a g 和r h 金属团簇的熔点，分析了原子 数和壳对称结构对金属团簇熔化行为的影响。对于包含5 5 个原子、具 有正十面体壳对称结构的a g 和i 妯金属团簇，发现在极低的温度下， 团簇将发生结构转变，由正十面体壳对称结构变为正二十面体壳对称 结构。 2 通过模拟四种包含3 0 9 个原子，具有正十面体和正二十面体壳对称性 的，典型壳一核结构的a g r h 双金属团簇的熔化过程，得到了双金属 团簇的熔点，发现了a g 原子在整个团簇的熔化前就表现出较高的活 性、且在熔化后仍然聚集在团簇表面的现象。 3 。通过模拟得到了六种具有正十面体壳对称结构、不同组成的a g r h 双 金属团簇的熔点。分析了双金属团簇的组成及其表面a g 原子所占位 置对团簇熔点的影响。发现a g r h 双金属团簇的熔点，主要取决于其 表面a g 原子的数目，即团簇熔点基本随着a g 原子数的增加而降低。 同时发现包含1 2 个a g 原子、具有典型壳一核结构的a g r h 双金属团 簇，其熔点低于包含2 3 及3 2 个a g 原子的双金属团簇，说明双金属 i l 团簇的熔点还与其表面a g 原子所占位置相关。 关键词：分子动力学，多体作用势，金属团簇，壳对称结构，壳一核结 构，熔化行为 i i i a b s t r a c t m o l e c u a rs i m u l a t i o n o fs t r u c t u r ea n dm e l 月i n gb e h a v i o u r o fn a n o s c a l e dm e t a l l i cc l u s t e r a b s t r a c t n a n o s i z e dm e t a l l i cc l u s t e r sp r o c e s sl a 唱es p e c i f i cs u r f a c ea n dh i g h v a c a n c i e so fc o o r d i n a t i o no fs u r f i a c ea t o m s i n a d d i t i o n ，h e t e r o g e n e o u s s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dh o m o g e n e o u sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f n a n o s i z e dm e t a l l i cc l u s t e r sm a k et h e me a s yt od i s p e r s ew e ni n1 i q u i dp h a s e s a n ds o l u t i o n s ，w h i c hi n c r e a s et h ea c t i v a t e de 硒c i e n c yo fc a t a l y s t s t h e r e f i o r e ， t h en a n o s i z e dm e t a l l i cc l u s t e ri sas p e c i e so fc a t a l y s t sw i t hh i g hs e l e c t i v i t y a n da c t i v i t y ；a n de x h i b i t se x t e n s i v e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y t i cf i e l d h o w e v e r ， t h i sl ( i n do fu l t r a f i n e p a r t i c l ec a t a l y s t a l s os h o w sav i t a l d i s a d v a n t a g eo fw e a kt h e n n a ls t a b i l i 哆u n d e re x t r e m e l yr e s t r i c t e dc o n d i t i o n s i nc a t a l y t i cr e a c t i o n s ，n a n o s i z e dm e t a l l i cc l u s t e r st e n dt oa g g r e g a t et o g e t h e r g r o w i n ga s1 a 略e s i z e dp a r t i c l e s ，w h i c hc a u s e st h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s i so f m e t a l l i cc l u s t e r s a c c o r d i n g l y ，i ti sav e 巧i m p o r t a n tp r o je c tt oi n v e s t i g a t et h e s t l l j c t u r ea n dt h e m l a ls t a b i l i t yo fm e t a l l i cc l u s t e r s ，a i m i n ga tt h e i r 如r t h e r i v 北京化工大学博十学位论文 a p p l i c a t i o n si ne a t a l y s i s 缱p 愆s e 躐，h e 愆e x i s 童攒鑫羹ye x p e 蠢m e 纛乏鑫l 擞e h o 出幻s 趣曲巍e p r o p e r t i e so fm e t a l l i cc l u s t e r s h o w e v e r m o s to ft h e mc a nn o tp r o v i d et h e p r e c i s er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sa ta t o m i cl e v e l a l s o ， 饿o s to f 攮ee x p e 巍m e n 专s ，w h i e h 鑫糟p e f 稻潍e du 懿d e fh i 曲t e 磁p e 拖抛怼sa 麓d p 愆s s u r e s ，r e q v i r es t r i e t 礅e a n s 稻rp r e p a r a t i o na n dt r e a t m e n t ，i n c r e a s i n gt h e d i 街c u l t yi ne x p e r i m e n t a ls t u d y h e r ew eu s e dm 0 1 e c u l a rs i m u l a t i o nt os t u d y c a t a l y s tp r o p e n i e so ft h em e t a l l i cc l u s t e r s ，w h i c l j ii sf 琵eo ft h e s t r i c t i o 糕o f e x 溉擞ee o 魏d i l i o 靛si np 怒e i e a l e x p e 斑麓e n 圭s 。f u 攫h e r 撒o r e ，也e 羚l a t i o n 始主p b e t w e e ns t m c t u r ca n dp r o p e n i e sc a nb ep r o v i d e da ta t o m i c1 e v e l i ne a r l i e rc a l c u l a t i o n s ，t h ei n i t i a lc o n 矗g u r a t i o n so ft h em e t a i cc l u s t e r s w e r eo r e 糕a s s u 礅e da sl b e 纳g m e n t so fb u l ks o l i d s 翎c ha s 龟c ec e 矜t e r e d 翎b i e ( f c c ) o rb o d yc e n t e r e dc u b i e ( b c c ) r e c e n t l xb o t he x p e d m e n t sa n dt h e o d e s h a v ec o n f i m l e dt h a tt h em e t a l l i cc l u s t e r se x h i b i tp o l y h e d r o ns t n l c t u r e sm a d e u po fg e o m e t r i cs h e l l so fa t o m s 。a tp r e s e n t ，f e wr e p o r t sa r ef o c u s e d o n m e l t i n g b e h 列i o ro fm e 趱e 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t a h e d r a l ( d e c ) a n di c o s a h e d r a ls h e l l - s y m m e t r i c s t m c t u r e dp dc l u s t e r sw a ss i m u l a t e d t h ee f r e c to fs h e l l - s y l m n e t r yo nt h e m e l t i n gb e h a v i o r o fp dc l u s t e r sw a sd i s c u s s e d f i n a l l y ， t h em e l t i n g b e h a v i o ro fe i g h t 虹n d so fa ga n dr hb i m e t a l l i cc l u s t e r sw i t hd e co ri c o s h e l l - s y m m e t r i cs t l l j c t u r e s ，c o n s i s t i n go f3 0 9o r5 5a t o m s ，w a ss t u d i e d t h em e l t i n gp o i n t so ft h ee i g h tm o n o m e t a l l i cc l u s t e r sw e r ef o u n d ，a n dt h e e f f e c t so fa t o mn u m b e ra n ds h e l l - s y m m e t 巧o nt h em e l t i n gp o i n t sw e r e d i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，s t m c t u r et r a n s i t i o nf r o md e ct oi c ow a so b s e r v e d b o t hf o rt h ea ga n di c l u s t e r s c o n s i s t i n g o f5 5 - a t o ma t v e 巧l o w t e m p e r a t l j r e s 2 f o u rt y p i c a lc o r e - s h e l ls t m c t l j r e da g - r hb i m e t a l l i cc l u s t e r sc o n s i s t i n go f 3 0 9a t o m si nt o t a l ，w i t hd e ca n di c os h e l l - s y m m e t r i cs t m c t u r ew e r e s i m u l a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ea ga t o m ss e g r e g a t e do nt h es u r f a c eo f c l u s t e r se x h i b i ts t r o n ga c t i v i t yb e f o r em e l t i n go ft h ec l u s t e r s f u r t h e m o r e ， t h ea ga t o m ss t i l l s e g r e g a t eo nt h es u r f a c eo ft h ec l u s t e ra r e rm e l t i n g t r a n s i t i o n 3 s i xk i n d so fd e cs h e l l s y l l l m e t r i cs t m c m r e da g - r hb i m e t a l l i cc l u s t e r s c o n s i s t i n go f3 0 9a t o m si nt o t a l ，w i t hd i f - f e r e n tc o m p o s i t i o n s ，w e r es t u d i e d t h ee f 诧c t so fc o m p o s i t i o na n ds u r f a c ep o s i t i o n so c c u p i e db ya ga t o m so n t h em e l t i n gp o i n t sw e r ed i s c u s s e d i ti so b s e r v e dt h a tt h em e l t i n gp o i n t so f v i 北京化工人学博小学位论文 a g r hb i m e t a l l i cc l u s t e r sa r em a i n l yr e l a t e dt ot h en u m b e ro fa ga t o m s ， t h e 拱e l 圭i n gp i m sd e e 陀a s e dw h i l et h e 硼撒b 锃o fa g 敷o m si n e 忿a s e s m e a n w h i l e ， i ti sf o u n dt h a tt h e m e l t i n gp o i n t o ft y p i c a lc o i e s h e u s t m c t u r e dd e c _ a gl2 一r j l 2 9 7b i m e t a l l i cc l u s t e ri sl o w e rt h a nt h o s ef o r 鑫。珏一姊i e a le 鹅一盘e l ls t 獾c 摊羚dd e 出9 2 3 一r h 2 8 6 鑫懿dd e s _ a 9 3 2 - r 羹2 7 7 b i m e t a l l i cc l u s t e r s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em e l t i n gp o i n t so fa g r h b i m e t a l l i cc l u s t e r sa r ca l s or e l a t e dt ot h ep o s i t i o n so c c u p i e db ya ga t o m s k e ! 刚o j d s ：m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n ，m a n y b o d yp o t e n t i a l ， 撒e t a l l i c c l u s t e 囊s b e l l s y m m e t 矗es t r u c t u r e ，c o r e 一曲e l ls t m e t u r e ，m e l t i n g b e h a v i o r v i i 北京化t 大学博士学位论- 文 符号说明 系综体系的分子数 ，：第i 个分子的向量坐标 哥；第i 个分子的速度 只第i 个分子的所受作用力 m ；第i 个分子的质量 西 时间步长 p 上标，预测步 c上标，校正步 q 微正则系综配分函数 后口 b o l t z m 砌常数 z ，q正则系综配分函数 ( x )热力学量x 的系综平均 巨 巨正则系综配分函数 等温等压系综配分函数 e 体系势能 & 体系基态势能 巧、勘两体作用势 巧、毋三体作用势 u多体作用势中的泛函形式 豆、天，、忌第f 、_ ，、j j 个原子的坐标 占势能阱的深度 口 互相作用的势能为零时的两体距离 f两原子间相互作用力 n 个原子体系总势能 符号说明 ，电子密度的函数 两体作用势 c 、d截断距离 e 第i 个原子所受势能 两体作用势能函数 e ( 历) 第i 种原子嵌入势能函数 4 m e 蝴参数，i 种原子 e ，r 第i 种原子单原子共价能，平衡晶体下最近邻距离为r e ，i 历 有效电子密度 d m e a m 参数 s 杂化轨道电子密度 p ， p 杂化轨道电子密度 2 1 d 杂化轨道电子密度 孙 f 杂化轨道电子密度 x ；，x ； x ，y 。r z 对i j 向量的贡献 厨n m e a m 参数 n u q m e 舢参数 群( ，) i 种原子单原子整体能量，平衡晶体下任意距离距离r i 口 简化距离 办( 岛) 关于原子对( i 种原子，j 种原子) 得对相互作用函数 岛 i ，j 两原子间的距离 互 m e a m 参数 口j m e a m 参数 第n 个原子的能级，也是晶格点阵中的原子坐标 睨p r 。) 瓦尼尔函数 北京化工大学博一i ：学位论文 群 第i 个原子对两体作用的贡献 e 第i 原子周围自由电子对总体作用势的贡献 砌最近邻原子距离 a 、p 、q 和善 t b s m a 势能模型参数 n 局部原子密度，代表自由电子云对势能的贡献 占具有能量单位的参数 盯 晶格常数 c ，n ，ms 谳o n c h e n 势能的参数 后具有壳对称构型的多面体的第尼层原子 s ) 第k 层所包含的原子个数 z 摩擦因子 乙 热浴的温度( 目标温度) r体系的瞬时温度 y 、厂和，分别是体系内某粒子某一时刻下的瞬时速度，以及该时刻其所受 作用力和所处位置 。 一指定时间常数，用来确定速度校正的频率 匕 目标恒定压力 咋 一指定时间常数，用来确定体系压力的涨落 刁体系晶胞体积校正因子 7 7 l 3粒子坐标和晶胞向量校正因子 体系等温压缩因子 p体系压力，k p a 沈 平均单原子内能 c 尸等压热容 尸 晶胞体积 ( 田2 )n p t - m d 下体系焓值的涨落 、，” g g )体系的径向分布函数 从 晶胞的体积和原子数 i i i 符号说明 研动静态结构因子 ( 尹2 )体系各原子运动位移平方的系综平均 d ，自扩散系数 g等容热容 ( 硼2 ) 体系总势能涨落的系综平均 踟似对相关函数 p d 团簇原子总数 y一给定正方体盒子的体积 所统计的p d 原子个数 每一时间步下p d 团簇质心的位置 剧谈渺时间平均单原子均方位移 刷峪d ，第f 个原子的时间平均均方位移 ( f ) 第f 个原子在时刻f 的位置 丁所用的平均总时长 d f所用数组的时间步长 两种组成金属间的化学势之差 彳b上标，两种金属混合规则 万 均方键长涨落 i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声隳：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成采。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个入或集体已经发表或撰写过的作晶成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：基期：三竺兰二! 姜二三! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阏；学校可以公布学位论文的全韶 或部分内容，可以允许采用影印、缩筇或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 皇垫! 交一。 导师签名：幽 日期：兰翌$ ：坠坐 北京化工人学博卜学位论文 1 1 引言 1 1 1 研究背景 第一章绪论 催化作用无处不在，无时不有。催化技术作为化学与工程的一门交叉学科，给工 业反应带来了巨大的生机，也创造了很大的价值。目前，化学工业中8 0 以上的转化 过程是通过催化实现的，而其对于石油加工与石油化工则显得更为重要【l 】。因此，可 以说催化剂是整个化学与化工、能源与环境产业的核心。 近年来，纳米材料与技术在诸多领域引起广泛的重视，成为国际上研究与开发最 为活跃的领域之一。早在1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者，美国物理学家r f e y n m a i l 在加 州理工学院对美国物理协会( a p s ) 演讲到把握极小尺寸创造新材料时说：“我毫不怀 疑，当我们在很小尺寸上控制物体的结构时，我们就可以使物质具有极端丰富多彩的 性质【2 】，这个预言真的实现了。1 9 8 9 年i b m 公司的科学家利用隧道扫描显微镜上的 探针，成功地移动氙原子并排列成i b m 字样。如果能在纳米尺度上操纵几个原子， 就会导致计算机、电子学、能源、材料设计、加工、医药等诸多领域的革命。因此， 纳米技术、计算机信息技术和生物技术被并列为2 1 世纪的新兴技术【3 】。 纳米科学技术是八十年代末期诞生并迅速发展的新科技，是原子物理、凝聚态物 理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科 交叉汇合而出现的新学科。 纳米材料指的是三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1i 瑚1 0 0 衄) 或由 它们作为基本单元构成的材料。纳米材料按基本单元的维数可分为三类：一维，在三 维空间上至少有一维处于纳米范畴，如超薄膜材料、超晶格等，又可称为量子阱；二 维，在三维空间上有两维介于纳米范围，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米微孔材料 等，也可称为量子线；三维，在三维尺度上均属于纳米范围，如超细纳米颗粒、纳米 第一章绪论 团簇等，还被称为量子点。其主要特性表现为： 1 ) 纳米材料的重要标志是其结构调制单元的尺度为纳米量级，电子被局限在一 个体积很小的纳米空间，电子的输运受到限制，导致电子的平均自由程很短，电子的 局域性和相干性增强。因此，出现量子尺寸效应和隧道效应。传统固体理论赖以成立 的周期边界条件的破坏，使纳米体系的声、光、热、电、磁等特性的明显变化。 2 ) 纳米材料的尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相当高的表 面能，从而使纳米材料具备表面与界面效应。纳米材料大量的界面为原子的扩散提供 了高密度的短程快速扩散路径，扩散系数增大。研究纳米晶c u 的自扩散中，发现与 单晶c u 和多晶c u 相比，纳米晶( 8 衄) c u 的自扩散系数高1 卜2 0 个数量级，表现 出较低的扩散激活能。此外，纳米材料的催化特性也十分引人注意，很多催化剂的催 化效率随着尺寸减小到纳米量级范围，得以显著升高，且催化选择性也有所增强。例 如具有金红石结构t i 0 2 粉末，粒径有4 0 0 m 减小到1 2 啪，比表面积由2 4m 2 儋提高 到7 6m 2 儋，对于h 2 s 气体分解放映的催化效率可提高8 倍以上。 3 ) 具有纳米尺度的结构单元之间产生交互作用，也会影响到纳米材料的性质。 如人们发现3 d 过渡族铁磁金属或合金薄膜与3 d ，4 d ，5 d 等非磁性金属薄膜构成多层 膜后，均可呈现巨磁电阻效应，如在顺磁的基体中弥散纳米尺寸f e ，c o ，n i 等磁性 粒子。 纳米材料研究的发展方向： 1 ) 发展适合纳米尺度的理论模型和计算方法。通过理论与实践的结合，对纳米 材料体系提出电子结构与输运性质、介电性质、光学性质和界面特性等新的理论方法， 给有关实验结果提出理论解释，逐步建立适合纳米材料科学体系的理论框架。 2 ) 特种纳米材料的合成与制备。包括纳米碳管、纳米丝、纳米棒和纳米电缆等。 这类材料在纳米结构器件、储氢、场发射、平面显示材料以及制备新型复合材料方面 有着重要的应用前景和丰富的科学内涵，在今后相当长时期内成为纳米材料研究的关 键问题。 3 ) 纳米结构组装体系与合成。把纳米结构单元依照一定的规律，在二维或三维 空间构筑纳米阵列体系和纳米花样材料，可以有目的的控制纳米材料的结构与物性， 关系到信息、元器件有关的高密度磁存储和记忆存储问题，为纳米器件设计奠定基础。 4 ) 纳米材料表面界面优化设计与表面修饰改性。根据所需要的性能，对纳米微 粒的表面电子、原子和分子结构、表面键态的优化设计，并进行表面修饰、改性，以 2 北京化工大学博，j 二学位论文 解决纳米微粒团聚与分散等问题，实现纳米微粒性能的人工控制。 5 ) 高性能纳米材料的功能设计与应用。利用纳米材料特性，进行功能化设计， 解决纳米材料对功能特性的影响，将纳米材料的光、电、磁、敏感和催化等特性与设 计新元件相联系；探讨金属材料纳米晶化增强、陶瓷纳米材料增韧等关键问题，获得 大尺寸、高密度的纳米体材料，促进工程化应用。 纳米技术的兴起，给催化剂的研究带来了诸多启示。人们发现，很多催化剂，尤 其是多相催化剂，其性能往往取决于其表面的纳米结构组成【4 1 。例如，担载型过渡金 属催化剂，活性中心是由多个金属原子组成的表面纳米金属粒子；分子筛的择形催化 作用则由其纳米微孔结构控制。这无疑意味着纳米技术的发展，将给催化技术带来全 新的发展空间和机遇。 作为传统催化剂活性组分的金属型催化剂，其纳米尺度的催化剂被称为“第四代 催化剂”。这类催化剂在未来石油化工、药物化工、精细化工以及能源与环境可持续 发展方面将会发挥重大作用。而过渡金属纳米催化剂又是金属纳米催化剂中性能最为 优越的，主要用于一些选择性转化过程，如选择性加氢，在现代化工中具有不可替代 的重要作用。金属纳米团簇则是金属纳米催化剂中最具发展潜力的一种。这主要是由 于金属纳米团簇的尺寸小，表面所占的体积分数大，表面原子的键态和电子态与其内 部不同，表面原子配位不全等特点导致表面的催化活性增加。例如，体相是惰性的 a u 在纳米尺寸下却具有非常优异的催化活性。而a u 纳米团簇催化剂可以用在化工行 业中的许多催化反应中。而由两种不同金属组成的双金属纳米团簇催化剂，其催化性 能明显高于相应的单金属纳米团簇催化剂，逐渐引起人们的高度重视。人们更发现双 金属纳米团簇催化剂催化性能几乎超乎想象，在石油化工、环境保护、能源等领域具 有非常广阔的应用前景。 早期的催化研究由于测试技术的限制，人们对催化剂结构、活性中间体以及反应 机理等方面的了解均不够深入。随着表面探测技术、表面物理、化学和结构理论以及 表面催化理论的不断完善，实验仪器和方法的进步，我们已能够在一定程度上了解催 化反应的本质。但是很多催化反应的条件十分苛刻，在反应实验室内难以实现。因此， 通过分子模拟解释过程的微观本质，已成为催化研究的重要手段。分子模拟得到的结 果，一方面可以对实验提供指导，另一方面也为理论分析带来了新的验证手段。 第一章绪论 1 1 2 课题意义和内容 金属团簇具有纳米级的尺寸和大的比表面积，表面原子的键态和电子态与金属团 簇内部不同，表面原子配位不全等特点导致表面的催化活性位置增加。此外，金属团 簇的性能介于金属原子与体相之间。结构上的多样性和性能上的均相性，使金属团簇 可以均匀的分散于液相或溶剂中参与反应，从而大大地提高了催化剂活性组分的利用 效率，呈现较高的选择性和催化活性。随着金属团簇尺寸的减小，表面光滑程度变差， 从而增加了化学反应中的接触面。综合以上特性，金属团簇己成为一种具有巨大潜力 的新型高效催化剂。例如纳米贵金属、过渡金属催化剂己成功的应用到选择性加氢等 反应中。但是，这类超细粒子催化剂也具有一些致命的弱点，最典型的就是其热稳定 性。在苛刻的催化转化条件下，极易聚集长大，形成大的颗粒甚至本体材料而失去活 性。因此研究金属团簇的结构及其热稳定性已成为催化领域中重要方向之一。 目前，可用于纳米催化剂表征的监测技术非常繁多。但无论是表征体相的x r d 、 e x a f s ，还是表面表征技术，如x p s 、t e m 、s e m 等，都无法提供足够的原子水平 上，纳米催化剂结构及性能关系的信息。而且大部分的实验表征手段要求的实验条件 十分苛刻，对样品的制备及处理要求十分严格，这也进一步加大了由实验方法研究纳 米催化剂性能的难度。采用计算机模拟计算纳米催化剂的结构与性质，则无需考虑实 验条件的限制，而且可以提供真正原子水平上，结构与性能的关系。从而可以帮助我 们加深对纳米催化剂构性关系的理解，为改进现有纳米催化剂及其工艺、制备新型纳 米催化剂提供一定的理论依据和指导。近年来计算机模拟技术，如m o n t ec a r l o ( m c ) 方法、分子动力学( m 0 1 e c u l a rd y l l 锄i c s ，m d ) 模拟和密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，d f t ) 计算等，被越来越多的应用到纳米催化剂的模拟研究中。 本论文中，采用分子动力学( m d ) 方法，基于s u t t o n c h e n ( s c ) 多体作用势， 模拟研究了单金属团簇和双金属团簇的升温熔化行为。本论文的主要思路如下：在第 二章中，首先，模拟了块状p d 金属的熔化行为，以此验证m d 方法和s c 多体作用 势能模型对过渡金属体系的适用性；然后，模拟研究了孤立的包含3 0 9 个原子、具有 正八面体、正十面体和正二十面体壳对称结构的p d 金属团簇升温过程中结构演变及 熔化行为；接着，模拟了八种孤立的、包含3 0 9 或5 5 个原子，具有正十面体或正二 十面体壳对称结构的a g 和r h 单金属团簇的熔化过程。在第三章中，模拟研究了孤 立的、含3 0 9 个原子、具有典型壳一核结构的a g i 孙双金属团簇升温过程中结构演变 4 北京化丁大学博上学位论文 及熔化行为。在第四章中，模拟得到了六种孤立的、具有正十面体壳对称结构、不同 组成的a g i 地双金属团簇的熔点，分析了组成及a g 原子所占位置对a g i 地双金属团 簇熔点的影响。在第五章中，采用m d 方法，基于s c 多体作用势，初步模拟探讨了 附载在p d 平面衬底上的a u 金属团簇的升温熔化行为。 5 第一章绪论 1 2 文献综述 近年来，世界范围内对金属团簇的研究引起了人们广泛的兴趣。一方面，这是由 于它们可以满足诸如催化剂、光催化剂、吸附剂、传感器、铁流体、生物体染色、装 饰剂等高表面积材料的制备及特种光学和纳米器件等的需要；另一方面，由于金属团 簇和胶体是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡结构单元，是一种既不同于 微观，也不同于宏观的介观体系。小金属团簇表现出类似金属络合物那样的结构变化 多样性，大金属团簇则开始具有大块金属那样的集合行为( 如磁性、导电性、等等) 。 因此，它们具有许多新奇的物理化学性质。 1 2 1 实验 金属纳米团簇的制备一般有两种方法，一种是“自上而下”( t o p d o w n ) 的物理方 法，即先通过分解块状金属到微米颗粒，再分解微米颗粒到纳米颗粒或团簇的一种方 法；另外一种方法是“自下而上”( b o t t o m u p ) 的化学制备方法，即通过还原金属盐到 金属原子，伴随着金属原子的聚集而形成金属纳米团簇。 上世纪8 0 年代初，德国s a a r l a n d e s 大学的g l e i t e r 教授【5 】提出纳米晶体材料的概 念，并采用惰性气体沉积和原位成型方法，首先在世界上成功制备出p d 和f e 金属等 的纳米尺度材料，并将尺寸为5 纳米的小颗粒压制成块状凝聚态固体。他们发现，所 有金属在纳米尺度的超细粉末，均呈现黑色。1 9 8 7 年美国她0 1 1 1 1 e 实验室的s i e g e l 【6 】 采用同样的方法，制备了纳米t i 0 2 多晶体，其在室温和低温下良好的形变性能和断裂 韧性，使得近百年来探讨改善陶瓷材料力学性能的科学家为之振奋。随后，纳米金属 及合金，纳米陶瓷，纳米离子晶体和半导体等人工纳米固体材料相继问世，相应的制 备和表征研究也迅速展开3 1 。19 8 8 年日本京都大学的s h i n g u 等【1 4 】首先报道用机械 合金化( m a ) 制备出晶粒小于1 0 1 1 i t l 的a 1 f e 合金，从而为纳米金属材料的制备提供 了一条适合化的途径。1 9 9 8 年，s c l u n i d 等人【1 5 】首次通过实验合成了具有幻数的纳米 金属团簇，并通过h r t e m 观测到这类金属纳米团簇具有的高度对称的几何结构。 2 0 0 1 年，t 0 s h i m a 等人【1 6 】采用两种方法制备了a g 和p d 两种金属团簇：即在聚丙烯 酸存在下，通过紫外线照射高氯酸银的乙醇水溶液，制得均相聚丙烯酸保护的a g 金属团簇；通过还原树脂混合物上支撑的二价p d 离子，在树脂一金属离子螯合物上 得到非均相p d 金属团簇。他们还研究了外部金属离子对团簇催化特性的影响。2 0 0 4 6 北京化工火学博十学位论文 年，d e k a n y 等人研究了在高岭石d m s o 中插入a g 金属团簇的方法，并发现所插 入a g 金属团簇的大小取决于溶液中a g 离子的浓度和插入的方法。2 0 0 5 年，l i b u d a 等人【1 8 1 介绍了研究金属团簇催化剂的分子束实验的进展，并指出催化剂表面活性和载 体在催化反应中反应物的吸附、解吸附以及表面反应的动力学行为有关。 我国的纳米金属材料的制备开始于1 9 8 8 年，中科院固体物理研究所采用惰性气 体凝聚和原位加压方法成功制备纳米金属a 1 ，纳米粒子粒度为l o i m ，随后又成功制 备纳米金属a g 等纳米材料，并获得优于常规材料的性能。青岛化工学院材料研究所 利用氢电弧等离子体方法制备纳米金属粒子，并在机械力的作用下，把平均粒径为 5 0 啪的金属粒子再分散为3 5 衄，同时加到载体的孔中。利用该方法制备的纳米金 属催化剂与传统金属催化剂相比具有明显的优点，如p d y a 1 2 0 3 催化剂在c o 氧化反 应中显示出优异的催化特性【1 9 】。中科院化学研究所2 0 。2 8 1 ，利用化学还原法制各了纳米 过渡金属团簇( p t ，p d ，r h ，址a u ，a 岛c o ) 和纳米双金属( p t r h ，p t a u ，p t c u 等) ，并 研究了金属粒子对纳米过渡金属团簇的修饰作用。复旦大学化学邓景发研究组【2 9 】研究 了金属n i 纳米团簇的制备与应用。中科院物理所【3 0 4 3 】相继开展了对c d 、s e 、p d 、z r 、 a u 、t i 、s n 和z n 等金属的单金属和双金属纳米团簇、纳米线和纳米薄膜，及其在非 金属结构上附载的实验研究。 相比于制备金属纳米团簇，对金属纳米团簇的实验表征确具有更大的挑战性。双 金属纳米团簇的表征方法主要有质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ) ，衍射( d i 绗a “o n ) ，显微 镜( m i c r o s c o p y ) 和不同的光谱( s p e c t r o s c o p y ) 等，分别简要介绍如下。 质谱：主要用来获得金属纳米团簇中的质量丰度。这些金属纳米团簇一般是通过 粒子束获得，通过观察质谱中的峰可以识别所获得的金属纳米团簇的大小。而一些经 常出现的峰一般对应着具有魔幻数结构的金属纳米团簇。 衍射：x 射线衍射( x r a yd i 倚a c t i o n ) 可以用来研究表面附载的金属纳米团簇， 从中可以获得金属纳米团簇的结构，晶型，晶格空间，大小和化学组成等信息。而电 子衍射( e l e c 仃d nd i m a c t i o n ) 一般用在表征通过粒子束产生的金属纳米团簇，从中可 以获知金属纳米团簇的构型，平均大小和热稳定性等信息。 显微镜：对于附载或吸附在衬底上的金属纳米团簇，一般通过显微镜获得金属纳 米团簇的聚集状态，大小分布和构型等。显微镜主要包括电子显微镜和扫描探针显微 7 第一章绪论 镜。而常用的电子显微镜方法包括透射电镜( t r a i l s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p y ，t e m ) ， 高分辨观察电子显微镜( h i 曲r e s o l u t i o nt e m ，h r t e m ) ，扫描透