（工业催化专业论文）NiCeOlt2gt催化剂上水煤气变换和逆水煤气变换反应的研究.pdf

中文摘要 本论文采用不同方法制备了系列n i - c e 0 2 催化剂，并考察了各催化剂上的高 温水煤气变换( w g s ) 及逆水煤气变换( r w g s ) 反应性能，同时结合各种表征 手段研究了制备方法、催化剂的组成、氧化还原性质及反应条件与反应性能的关 系，并对催化剂的活性中心性质进行了探讨。主要结果如下： 考察了m - - c e 0 2 ( m = f e 、c o 、n i 、z n ) 催化剂的逆水煤气变换反应性能，其 中n i - c e 0 2 具有最佳的反应性能。采用共沉淀法制备了不同镍含量的n i - c e 0 2 催化剂，测试了催化剂上逆水煤气变换反应的性能。结果表明：2 n i - c e 0 2 催 化剂具有较高的活性和选择性。采用t g d t a 、b e t 、x r d 、t e m 和h 2 t p r 等 技术对催化剂进行表征，结果表明，n i - - c e 0 2 催化剂中，镍物种以三种状态存在： 进入c e 0 2 晶格的镍离子，高分散的氧化镍和大颗粒的氧化镍。镍离子进入c e 0 2 晶格形成c e x n i l x 0 2 固溶体导致c e 0 2 晶格中产生氧空位。低镍含量时( 5 2 n i ) ， 镍物种主要以进入c e 0 2 晶格中的镍离子和高分散的氧化镍形式存在；高镍含量 时( 5 n i ) ，镍物种以三种形式存在，主要以大颗粒氧化镍形式存在。关联催 化剂表征结果和性能测试数据，发现氧空位和高分散的镍，是逆水煤气变换反应 的主要活性中心；大颗粒的镍是甲烷化反应的主要活性中心。 利用n i - - c e 0 2 催化剂表面高分散的n i o 和大颗粒的n i o 物种能够溶解于硝 酸溶液这个特点，用共沉淀一酸处理法制备n i - - c e 0 2 催化剂，用于重整气中的高 温水煤气变换反应。共沉淀一酸处理法制备的1 0 n i - - c e 0 2 催化剂，具有较高的 水煤气变换反应活性和选择性。采用h 2 t p r 和x r d 对催化剂进行表征，结果 表明：进入c e 0 2 晶格中的镍离子形成的氧空位是水煤气变换反应的主要活性中 心。 制备方法以及制各条件之中的沉淀剂种类、焙烧温度及镍含量等对n i - c e 0 2 催化剂结构、氧化还原性质及w g s r w g s 反应活性有很大影响。采用n a o h 和 n a 2 c 0 3 组成的混合沉淀剂( n a 2 c 0 3 ：n a o h = i ：1 ) ，共沉淀法制备催化剂，有利于 c e 、n i l 。0 2 固溶体的形成。在共沉淀一酸处理法制备的催化剂中，进入c e 0 2 晶格 的部分n i 2 + 经6 0 0 焙烧或反应可以转变成表面高分散的n i o 和大颗粒的n i o ； 而经历8 0 0 焙烧后，大部分镍物种转化为大颗粒的n i o 。 关键词：水煤气变换逆水煤气变换镍氧化铈催化剂 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , as e r i e so fn i - - c e 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ， a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rh i g ht e m p e r a t u r ew a t e r - g a ss h i f t ( w g s ) a n d r e v e r s e w a t e r - g a ss h i f t ( r w g s ) r e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ec a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fd i f f e r e n tc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，t os t u d yt h er e l a t i o n s b e t w e e nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp r e p a r a t i o nm e t h o d ，l o a d i n ga m o u n t o fn i c k e l ， r e d u c t i v ep r o p e r t y , r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ln a t u r e so fc a t a l y s t a c t i v es i t e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo v e rm - - c e 0 2 ( m = f e 、c o 、n i 、z n ) f o rr w g s w a s e v a l u a t e da n dc o m p a r e d ，a n di ti sf o u n dt h a tn i - c e 0 2c a t a l y s ti st h em o s ta c t i v eo n e a m o n gt h e m n i - c e 0 2c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n tn ic o n t e n tw e r ep r e p a r e db y c o c o r p o r a t i o nm e t h o d ，a n du s e df o rr w g s r e a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tn i c k e l c o n t e n ti nc a t a l y s t se f f e c tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c em a r k e d l ya n dt h e2 ( w e i g h tp e r c e n t o fn ii nn i o c e 0 2 ) n i - c e 0 2i st h em o s ts e l e c t i v ea n da c t i v ec a t a l y s tf o rr w g s r e a c t i o n t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g d t a 、b e t 、x r d 、t e ma n dh 2 一t p r m e t h o d s e t c t h er e s u l t ss h o wt h a t ，i nn i - c e 0 2c a t a l y s t s ，t h e r ea r et h r e ek i n d so f n i c k e ls p e c i e s n i c k e li o n si nc e r i al a t t i c e ，h i g h l yd i s p e r s e dn i oa n db u l kn i o p a r t i c l e s t h ef o r m a t i o no ft h es o l i ds o l u t i o no fc e x n i l x 0 2b yt h ei n c o r p o r a t i o no f n i 2 + i o n si n t oc e r i al a t t i c ew o u l dr e s u l ti nt h eg e n e r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e s i nc e r i a l a t t i c e a tl o wn i c k e lc o n t e n t s ( 翌n i ) ，n i c k e li s i nt h es t a t eo fn i 计i nt h es o l i d s o l u t i o no fc e l 。) ( n i x 0 2a n dn i op h a s eh i g h l yd i s p e r s e do nc e 0 2 a th i g hn i c k e l c o n t e n t s ( 5 n i ) ，c r y s t a l l i n en i c k e lo x i d e ，s o l i ds o l u t i o na n dh i g h l yd i s p e r s e dn i o p h a s eo nc e 0 2c o e x i s t e d a g g r e g a t e dn i o o nt h es u r f a c eo fc e 0 2d o m i n a t e da th i g h n ic o n t e n t 仑5 n i ) c o m b i n i n gw i t ht h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，i ti sp r o p o s e dt h a t o x y g e nv a c a n c i e sa n dh i g h l yd i s p e r s e dn i a r et h ek e ya c t i v ec o m p o n e n t sf o rr w g s ， a n db u l kn ii st h ek e ya c t i v ec o m p o n e n tf o rm e t h a n a t i o n t h eh i g h l yd i s p e r s e dn i oa n dt h eb u l kn i oc a nb ed i s s o l v e di nn i t r i ca c i d ，t h u s n i - c e 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n n i t r i c - a c i d - l e a c h i n gm e t h o d ，i n w h i c ht h e “n i t r i c a c i d 1 e a c h i n g ”i st or e m o v en i op a n i c l e s n i - c e 0 2p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o n - n i t r i c a c i d 1 e a c h i n g m e t h o dw a sf o u n dt ob eh i g h l ya c t i v ea n d s e l e c t i v ef o rh i g ht e m p e r a t u r ew a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o ni nr e f o r m a t e h e 一1 1 p ra n dx r d r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h eh i g ha c t i v i t yf o rw a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o nw a sa t t r i b u t e dt oh i g h a m o u n t so fo x y g e nv a c a n c i e sf o r m e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fn i 上+ i o n si n t oc e r i a l a t t i c ei nt h ec a t a l y s t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h ek i n do fp r e c i p i t a n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dn i c o n t e n to fn i - c e 0 2c a t a l y s t sh a v eg r e a te f f e c t so nc a t a l y s ts t r u c t u r e ，r e d u c i b i l i t yo f c a t a l y s t sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rw g sa n dr w g sr e a c t i o n t h ep r e p a r a t i o n m e t h o do ft h ec o - p r e c i p i t a t i o nw i t hm i x e dn a 2 c 0 3 ：n a o h = 1 ：1 嬲p r e c i p i t a n tf a v o r s t h ef o r m a t i o no f c e x n i y o s o l i ds o l u t i o n i nn i - c e 0 2c a t a l y s t p r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o n - n i t r i c - a c i d - l e a c h i n gm e t h o d t h ep a r to ft h en i 2 + i nt h ec e 0 2l a t t i c e c o u l dm i g r a t ef r o ml a t t i c et os u r f a c et of o r mh i g h l yd i s p e r s e dn i oa n db u l kn i o ， w h e ni tw a sc a l c i n e da tt e m p e r a t u r eo f6 0 0 1 2o ru n d e rw g sr e a c t i o na t6 0 0 ：w h i l e m o s tn is p e c i e sc o u l db et r a n s l a t e dt ot h eb u l kn i oa th i g ht e m p e r a t u r eo f8 0 0 k e y w o r d s ：w a t e r - g a ss h i f t ，r e v e r s ew a t e r - g a ss h i f t ，n i c k e l ，c e r i a ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储躲z 辫签字嗍珈萝年月矽同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者躲力蝙魂譬导师魏( 。 、 1 签字日期：刁嘲年2 月2 7 日 签字日期：多肼涉车砂月砰 日 天津大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 水煤气变换反应及逆水煤气变换反应的研究意义 1 1 1 水煤气变换反应的研究意义 作为2 l 世纪理想的发电形式之一，燃料电池具有能量转换效率高、环境友 好等优点，用作固定式电源和移动式电源都具有广阔的应用前景。燃料电池有很 多种类，其中质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有比功率和能量比高、室温下可快 速启动、无电解液流失、水易排出和寿命长等突出优势，被广泛认为是未来电动 汽车的最佳候选电源，并且在其他移动式电源、分散电站等方面具有广阔的应用 前景i l 以o 】。目前，世界上各大汽车公司和石油公司都投入大量的人力、物力进行 p e m f c 技术的研究。氢源问题是p e m f c 技术发展和广泛应用的一个重要课题， 制氢技术的开发和应用，是p e m f c 动力交通工具和备用电源商业化需要解决的 关键问题之一。 目前，氢气的来源主要是通过水蒸汽重整或碳氢化合物的部分氧化生成富含 氢气的气体。重整后得到的富氢气体同时含有一定量的c o 、c 0 2 及水蒸汽等。 此时一氧化碳的浓度无法满足燃料电池的操作要求，这是由于c o 在p e m f c 的 操作温度下( 8 0 1 0 0 ) 在p t 表面具有强烈的吸附作用，优先占据阳极电催化 剂的活性中心，阻碍了h 2 的氧化，从而导致严重的极化现象，使电池的性能严 重下降 2 , 1 0 - 1 6 】。c o 的存在给使用铂电极的电池造成很大的危害，而铂作为燃料 电池的电极材料到目前为止还不能被其它材料所代替。最新研制的铂电极能保持 正常工作的c o 浓度最高为2 0 1 0 0p p m ，因此要求燃料电池用氢源中c o 的浓 度必须低于1 0 0p p m 。因此如何解决铂电极c o 中毒问题显得非常重要。目前较 为合理的工艺是用水煤气变换反应( w g s ) ，可以将5 1 0 左右的c o 转化后 降低到l 以下，同时产生出等体积的氢，此反应既大大减轻了后续c o 净化工 序的负担，同时又增加了气体中的氢含量，提高了整个制氢系统的效率1 17 ，1 8 】。水 煤气变换反应后仍有约1 左右的c o ，可以采用以下几种独立或集成的气体净 化工艺：c o 甲烷化 1 9 - 2 1 】、c o 选择性氧化 2 2 之4 1 、膜分离 2 5 - 2 7 1 等。当前最普遍的 车载重整系统同时包含了重整、变换、选择性氧化等过程。 第一章绪论 当前，研究普遍认为移动制氢技术的瓶颈问题是缺乏具有高活性和高稳定性 的水煤气变换催化剂。应用于移动制氢的催化剂，必须具有足够的活性、寿命和 稳定性，同时还要耐氧化冲击，接触氧气或水蒸气不会自燃、失活，而且要廉价 易得1 7 】。传统的低变和高变催化剂无法满足这些要求，因此亟需进一步的研究开 发高效的水煤气变换催化剂1 7 j 。目前用于燃料电池技术的水煤气变换催化剂研究 主要集中在低温水煤气变换催化剂，高温水煤气变换催化剂研究相对较少。 1 1 2 逆水煤气变换反应的研究意义 由于地球上热带雨林的面积逐年较少，世界各国石化工业发展迅速，燃烧反 应仍是许多产生能源、有机废弃物处理的主要方法，也因此会制造大量c 0 2 并 排放至大气中。而能源公司开采天然气的同时，c 0 2 也会伴随天然气涌出。c 0 2 是造成温室效应的主要气体，其贡献度约占8 1 。近年来，随着大量c 0 2 排放 引起的温室效应日益严重，c 0 2 的转化和应用研究日见活跃，其中逆水煤气变换 反应被认为是最有应用前景的反应之一【2 引。逆水煤气变换反应( r w g s ) 可利用 c 0 2 生成更有价值的c o 。 由于早期的实际需求较少，逆水煤气变换反应的研究进展比较缓慢。进入上 个世纪九十年代后，国际社会开始广泛关注节能与环保问题，逆水煤气变换反应 催化剂研究相应取得了一定程度的进展【2 扣3 2 】。在逆水煤气变换反应的实际应用 上，可以以廉价而丰富的c 0 2 为碳源，将逆水煤气变换反应生成的c o 作为中间 产物，采用f t 合成法( f i s c h e rt r o p s h 合成法) 即c o + ( m 2 n + 1 ) h 2 _ ( 1 n ) c 。h m + h 2 0 可制成烯烃；也有通过逆水煤气变换反应合成乙醇( c 0 2 + h 2 一c o + h 2 0 ，c o + 2 h 2 _ c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 ) 的报道。实际上，很多化学反应包含了 逆水煤气变换反应过程，如乙苯脱氢制苯乙烯及低碳烷烃脱氢制低碳烯烃与逆水 煤气变换反应耦合1 3 3 - 3 5 、二氧化碳加氢合成甲醇 3 6 - 3 8 1 反应等。在富氢气体中的 c o 优先氧化反应是净化燃料电池原料气的的关键步骤，此时逆水煤气变换反应 的发生会降低c o 的转化效率【”】，因而有必要研究和了解逆水煤气变换反应。在 利用温室气体c 0 2 采用c a m e r e ( 通过逆水煤气变换反应c 0 2 加氢合成甲醇) 法生产甲醇过程中，高温下的逆水煤气变换反应是关键的一步【州3 1 ，c 0 2 转化率 越高对甲醇的合成就越有利，高稳定性的催化剂对c a m e r e 反应非常重要。因 而研究开发高活性和高稳定性的逆水煤气变换反应催化剂对c 0 2 资源的利用和 化工原料生产有重大意义。 天津大学博士学位论文 1 2 水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况 水煤气变换反应方程式如下： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 a l l = - 4 0 6k j m o l( 1 - 1 ) 该反应是一个可逆放热等摩尔反应。然而，在含有c o 、h 2 0 、c 0 2 的气体 中，可能会有一些副反应发生。例如： 2 c o = c + c 0 2 ( 1 - 2 ) c o + h 2 = c + h 2 0 ( 1 - 3 ) c 0 2 + 2 h 2 = c + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 2 c o + 2 h 2 = c 0 2 + c h 4 ( 1 - 5 ) c o + 3 h 2 = c i - 1 4 十h 2 0 ( 1 - 6 ) c 0 2 十4 h 2 = c h 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 7 ) c + 2 h 2 = c i - 1 4 ( 1 - 8 ) 从化学平衡的角度来讲，由于水煤气变换反应是一个放热反应，所以低温有 利于平衡右移；从反应速度来讲，温度越低，反应速度越慢，温度过低不利于变 换反应的进行。工业上往往采用分段法变换，即第一段反应在高温下进行( 3 2 0 4 5 0 ) ，以加快反应的速度，第二段在较低温度下( 2 0 0 2 5 0 ) 进行，以使反应 进行得比较完全。另外，合理的反应温度选择还应当考虑到催化剂的最佳活性温 区。在实际的生产过程中，一般要求变换反应器出口气体组成接近热力学平衡组 成，也就是变换反应器出口一氧化碳浓度主要受热力学因素即变换温度控制。 水蒸汽的增加，有利于反应平衡向右移动，从而可以提高一氧化碳的转化率， 工业上便是采用这一措施来提高一氧化碳的转化率。通常情况下，可以在较低的 温度下选用较低的水碳比；进一步增加蒸汽量虽然可以获得较高的c o 转化率， 但经济上不合理，且在实际应用上也有困难。 1 2 1 二氧化铈基水煤气变换反应催化剂研究状况 传统的高变催化剂为铁铬催化剂，一般由f e 2 0 3 c r 2 0 3 组成，主要应用在3 5 0 4 5 0 之间的高温变换过程，使用前需要预还原，在3 5 0 以下活性很低。传 统低变采用c u z n o a 1 2 0 3 催化剂，主要应用于1 8 0 2 5 0 之间，使用前需要预 还原，而且为了防止超温，要严格控制还原条件；反应温度不能超过2 8 0 ，过 高的温度会导致催化剂中的活性组分c u 晶粒长大，催化剂活性降低。传统的变 换催化剂使用前需要预还原，还原活化之后，不能与空气或冷凝水接触，否则会 自燃或氧化升温而导致催化剂失活- 4 6 。应用于移动制氢的催化剂，需要在开车 停车过程中接触空气和水蒸气，因此传统催化剂无法应用于移动制氢过程。 第一章绪论 近几年来，随着燃料电池的深入研究，水煤气变换反应作为降低重整气中的 c o 含量、增加h 2 含量的方法而倍受关注，许多具有高活性的新型变换催化剂纷 纷成为研究的热点，在这里着重介绍一下c e 0 2 基水煤气变换催化剂。 c e 0 2 作为重要的助催化剂已经在汽车尾气净化催化剂中得到广泛的应用， 其储放氧能力对于提高汽车尾气的转化率具有重要意义，而其高温稳定性也大大 延长了汽车尾气催化剂的使用寿命1 4 7 - 5 1 1 。近年来，c e 0 2 基水煤气变换催化剂也 得到了广泛的研究。 对于c e 0 2 基水煤气变换催化剂，文献报导的催化剂主要可分为两类：一类 为低温变换反应催化剂，另一类为高温变换反应催化剂。下面分别予以介绍。 1 2 1 1 二氧化铈基低温水煤气变换反应催化剂 关于二氧化铈基低温水煤气变换反应催化剂的研究报道较多，负载金属主要 有p t 5 2 - 7 9 1 、r h l 5 2 1 、p d 4 5 , 5 2 , 8 0 - 8 3 、a u l 5 3 ，5 6 , 6 9 , 8 4 - 9 9 1 、c u 4 6 , 1 0 0 - 1 0 6 、n i t 4 6 ，1 0 7 , 1 0 s 、c o 1 0 们、 f e 1 0 9 1 。以下就催化剂的活性、稳定性和活性中心三方面分别予以介绍。 1 催化剂的活性 c e 0 2 随环境气氛性质变化容易发生氧化还原过程，2 c e 0 2 = c e 2 0 3 + 1 2 0 2 。 单一的c e 0 2 水煤气变换反应活性并不高，往往添加其他元素来改善它的催化剂 活性。 当添加其他元素后，c e 0 2 的水煤气变换反应催化活性明显提高。g o r t e 等 5 2 , 1 0 9 研究了将c e 0 2 担载p t 、p d 、r h 、c o 、f e 、n i 等催化剂在c o h 2 0 a r 气体 中的w g s 反应动力学，指出c e 0 2 的储氧量是影响此类催化剂变换反应活性的 重要因素。通常p t ，r h 和p d 等贵金属都不是很好的变换催化剂，因为它们不 易被水氧化催化剂p d c e 0 2 的活性比p d s i 0 2 ，p d a 1 2 0 3 ，c e 0 2 都高，而p t ， p d ，r h c e 0 2 的催化反应速率相近，p t ，r h ，p d a 1 2 0 3 的水煤气变换反应活性都 很低。这都充分说明p t ，p d ，r h 和c e 0 2 之间存在某种协同效应n i c e 0 2 的活 性也与p d c e 0 2 相当，而f e c e 0 2 ，c o c e 0 2 的活性相当，但低于p t ，p d ，r h c e 0 2 。 这是由于前者能有效地吸附c o 分子，后者在反应条件下容易被氧化而不能使吸 附的c o 稳定。 为了进一步提高催化剂的活性，研究者们研究了添加不同助剂对p t c e 0 2 催 化剂活性的影响。w a n g 等 8 1 1 考察了f e 和其他助剂对p t c e 0 2 催化剂水煤气变换 反应的影响。在添加1w t p d 之前，通过浸渍法将不同助剂负载在c e 0 2 上，并 于6 0 0 下焙烧。结果表明，2 0 0 反应时，p t f e c e 0 2 的变换反应速率是p t c e 0 2 的8 倍以上；t b 、g d 、y 、s n 、s m 、p r 、e u 、b i 、c r 和v 助剂对p t c e 0 2 催化 剂的变换活性影响基本可以忽略；而加入p b 和m o 使p t c e 0 2 催化剂的活性明 天津大学博士学位论文 显降低。通过改变f e 助剂的含量，发现f e 含量达到单层覆盖时，催化剂活性最 高。当改变f e 的添加方法时，发现以溶胶凝胶法、机械混合法添加金属f e 时， 对催化剂活性没有影响。z h a o 掣8 2 j 研究发现p t c c 0 2 催化剂中加入少量m o ( 4 0 0 ) 条件下，p t c e 0 2 z r 0 2 催 化剂都出现了失活；在开车停车模式下并未发现p t c e 0 2 z r 0 2 催化剂活性降低， 这与p t c e 0 2 催化剂不同。p t 金属粒子的烧结是p t c e 0 2 - z r 0 2 催化剂失活的原因。 载体c e 0 2 中加入z r 0 2 ，抑制了碳酸盐在催化剂表面的形成，仅有非常少量碳酸 盐和碱式碳酸盐在催化剂表面形成，可见碳酸盐的形成不是导致p t c e 0 2 z r 0 2 催化剂失活的原因。 a u c e 0 2 催化剂虽然表现出良好的低温水煤气变换催化活性，但在反应中也 存在失活现象。k i m 等【8 6 】研究了a u c e o 。在水煤气变换反应中的失活原因。与 工业化的c u 之n _ a l 催化剂相比，a u c e o 。虽然水煤气变换活性更高，但稳定性 差，易失活。x p s 和f t i r 结果表明，催化剂的失活是由于甲酸盐或碳酸盐沉积 在活性中心上。经空气中升温氧化后，催化剂活性可完全恢复。作者认为甲酸盐 或碳酸盐容易在催化剂表面的氧空位上生成。 d e n k w i t z 等【9 1 1 利用动力学和原位红外研究了h 2 和c 0 2 对a u c e 0 2 的水煤气 变换反应活性和失活的影响。结果表明，催化剂的失活主要是由于生成单齿碳酸 盐。反应气中的c 0 2 有利于单齿碳酸盐的生成，h 2 可与单齿碳酸盐反应生成甲 酸盐。 k a r p e n k o 等【9 4 】通过不同反应气氛和再生条件实验，研究了a u c e 0 2 水煤气 变换反应催化剂的失活原因。t e m 和x r d 结果表明，a u 和c e 0 2 的烧结并不是 导致催化剂失活的原因。反应中除了生成单齿碳酸盐以外，x p s 结果表明反应中 a u n + 和c e 4 + 的量发生明显的变化。水煤气变换反应过程中催化剂被还原，即a u 叶 和c e 4 + 的量减少；再生过程则相反。这说明单齿碳酸盐可能并不是催化剂失活的 唯一原因。 z h a n g 等l 】在a u c e 0 2 催化剂中掺杂了适量l a ，发现l a 的掺入能提高c e 0 2 天津大学博士学位论文 的稳定性，改变c e 0 2 的形貌，从而提高催化剂的w g s 反应活性和稳定性。 3 水煤气变换反应的活性中心 近年来研究者们对二氧化铈基低温水煤气变换反应催化剂中各组分的作用 进行了大量的研究，但催化剂的活性中心尚未有定论。 f u 等 5 3 , 1 1 2 】在研究中发现经n a c n 溶液处理后，a u c e 0 2 催化剂中的a u 颗 粒可以除掉，但是催化剂处理前后水煤气变换反应速率相似。催化剂表征表明， 经n a c n 溶液处理的催化剂中，a u 物种以氧化态形式存在，同时c e 0 2 的晶格参 数增大说明金粒子进入了c e 0 2 的晶格。作者认为金属颗粒没有参加反应，氧化 态的a u 物种与表面c e - o 的强相互作用是催化活性的主要原因。在p t c e 0 2 催 化剂中作者也发现了同样的现象。 而k i m 等【8 8 j 用沉积沉淀法制备a u c e 0 2 催化剂，发现了不同的结果：催化 剂经n a c n 溶液处理后，水煤气变换反应速率和转化频率明显降低。作者认为 a u 纳米粒子对水煤气变换反应的活性至关重要。 s a k u r a i 等【87 】采用沉积沉淀法制备a u c e 0 2 催化剂，a u 粒子的粒径小于3 n m 。在重整气反应气氛中，通过程序升温反应测试比较了a u c e 0 2 ，p t c e 0 2 ， a u t i 0 2 和c u z n a 1 2 0 3 的水煤气变换活性。在1 0 0 2 5 0 ，a u c e 0 2 活性最好； 反应温度低于3 5 0 时，没有甲烷生成。通过脉冲试验结果，作者推测水煤气变 换反应在a u 与c e 0 2 界面的周边进行。反应先由- c o 和o h 生成中间物种( 可 能是甲酸盐物种) ，h 2 0 再将中间物种解离生成h 2 和c 0 2 。反应气中的h 2 有利 于使c e 0 2 处于高活性的还原态表面。 r o d r i g u e z 等【9 7 】对c e 0 2 ( 1 11 ) 和z n o ( 0 0 0 1 - ) 负载c u 、a u 催化剂上的水煤气变 换反应进行研究，发现水在完整的c e o 5 ( 111 ) 表面并不发生解离。当有氧空位存 在时，水在c e 0 2 表面发生解离。实验结果表明，c u 和a u 纳米粒子促进了 c e o 2 ( 1 1 1 ) 在水煤气变换反应中的还原。负载的金属粒子有利于水的解离， a u c e 0 2 催化剂的反应性能说明了金属和载体间的协同作用对水煤气变换活性 的重要作用。 r o d r i g u e z 掣3 j 将t i 0 2 和c e 0 2 负载在a u ( 11 1 ) 的表面，制得t i o 、a u ( 111 ) 和c e o x a u ( 1 1 1 ) 催化剂。发现完整的a u ( 1 1 1 ) 对水煤气变换反应没有催化活性。 当t i o 。或c e o 。纳米颗粒覆盖a u 表面2 0 - - - 3 0 时，催化剂的活性与c u ( 111 ) 或 c u ( ) o o ) 相当。作者认为，在t i o 。a u ( 1 1 1 ) 和c e o x a u ( 1 1 1 ) 催化剂上，水在氧化物 的氧空位上发生解离，c o 吸附在a u + 上，然后在金属与氧化物的界面处进行反 应。 w a n g 等【1 0 2 】利用原位x r d 、x a s 、d r i f t s 等手段研究了c u - - c e 0 2 催化剂 的水煤气变换反应活性中心。结果表明，金属c u 和氧空位( o 硼“) 都与活性 第一章绪论 中心有关。c u - o v 一。v 的相互作用提高了c u 的活性，c u 的存在有利于c e 0 2 中 氧空位的形成。h 2 0 的解离发生在o 删，或c u - - o v a r a n c y 界面上。 总之，上述二氧化铈基催化剂，在低温水煤气变换反应中体现出较高的活性， 但其稳定性有待进一步提高，同时关于金属组分和二氧化铈载体在催化体系中所 起的作用也一直处于争论之中，有待进一步的研究。 1 2 1 2 二氧化铈基高温水煤气变换反应催化剂 l i 等【4 6 用尿素共沉淀凝胶法制备了c u ( l a ) c e 0 2 、n i ( l a ) c e 0 2 水煤气变换 催化剂，其中l a 为结构稳定剂。活性测试结果表明，加入5a t c u 或n i ，大 大地提高了c e 0 2 的催化活性。当原料气组成为2m 0 1 c o 、1 0 7m 0 1 h 2 0 、 其余为h e 时，5a t c u c e ( l a ) 0 2 在g h s v = 80 0 0h 、3 0 0 6 0 0 时c o 的转 化率接近于1 0 0 ，在g h s v = 8 00 0 0h 、4 0 0 6 0 0 时c o 的转化率仍达到了 9 0 以上，显示出比c u z n o a 1 2 0 3 催化剂更高的活性。水煤气变换稳态动力学 结果表明，在富c o 条件下，5a t c u c e ( l a ) 0 2 、5a t n i c e ( l a ) 0 2 的活化能分 别从c e ( l a ) x 的5 8 5k j m o l 下降到3 0 4k j m o l 和3 8 2k j m o l 。值得注意的是， 当c u 负载量从5a t 增加到4 0a t 时，催化剂活性基本保持不变，说明只要添 加少量c u 就足以改变c e 0 2 的水煤气变换活性。在低温水煤气变换反应条件下， c u ( l a ) c e 0 2 催化剂的活性优于n i ( l a ) c e 0 2 催化剂，而在3 0 0 以上的高温条件 下，n i ( l a ) c e 0 2 催化剂的活性明显由于c u ( l a ) c e 0 2 催化剂。 q i i1 0 0 】等用尿素共沉淀凝胶法制备了c u ( l a ) c e 0 2 催化剂，用于高温水煤气 变换反应。发现c u ( l a ) c e 0 2 催化剂具有良好的高温水煤气变换反应性能，在富 c 0 2 气体中具有良好的稳定性；而f e - c r 催化剂在富c 0 2 气体中会严重失活。作 者同时发现在水煤气变换反应中，c u ( l a ) c e 0 2 催化剂上没有积碳发生。在4 5 0 的水煤气变换反应中，c u ( l a ) c e 0 2 催化剂在反应初期活性略有下降，随后活性 保持稳定。反应后，催化剂比表面积下降约2 0 ，c u 在催化剂表面富积。作者 认为c e 0 2 参与了水煤气变换反应，并且c e 0 2 的表面性质对催化剂的活性至关 重要。 虽然c e 0 2 负载p t 、p d 、r h 等催化剂具有较好的低温水煤气变换活性，但 用于高温水煤气变换时，催化剂上会发生甲烷化反应1 7 4 , 1 0 8 】。w h e e l e r 等1 1 0 8 通过 浸渍法制备了m c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂( m = p t 、r h 、r u 、p d 或n i ) ，考察了催化 剂在水煤气变换反应中的活性和选择性。活性测试条件为：原料气c o 、h 2 、h 2 0 的比例为l ：2 ：4 ，接触时间：0 0 0 8 0 0 5s ，反应温度：3 0 0 1 0 0 0 。结果表明， 催化剂的水煤气变换反应活性顺序为n i c e 0 2 a 1 2 0 3 r u c e 0 2 a 1 2 0 3 p t c e 0 2 a 1 2 0 3 r h c e 0 2 a 1 2 0 3 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ，甲烷化反应活性为 天津大学博士学位论文 r u c e o l 2 a | 2 0 3 r h c e o l 2 a i 2 0 3 n i c e 0 2 a 1 2 0 3 p t c e o l 2 a | 2 0 3 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 。由此可见贵金属及非贵金属n i 负载在c e 0 2 上制得的催化剂都 有一定的甲烷化反应活性。 为了进一步改善p f f c e 0 2 催化剂在高温水煤气变换条件下的选择性，y e u n g 等1 7 4 】利用微乳液法制备出“p t i n c e f i a ”催化剂，用于重整气条件下的水煤气变换 反应。与传统的“p t - o n c e r i a ，催化剂相比，“p t i n c e r i a 催化剂呈现了更高的水煤 气变换反应活性，而没有副产物甲烷生成。d r i f t 和h 2 t p r 结果表明，在 “p t i n c e r i a ”催化剂中，c e 0 2 覆盖了p t ，抑制了c o 在金属位上的强吸附。这说 明甲烷化和水煤气变换反应的活性中心不同。 k u m a r 等1 1 07 】利用模板法制备c e 0 2 - - z r 0 2 载体，通过浸渍得到 c u o n i o z r 0 2 - c e 0 2 催化剂，用于水煤气变换反应。模板法制备c e 0 2 - z r 0 2 载体 具有高比表面，金属高分散在载体表面。c u o z r 0 2 - - c e 0 2 催化剂相对活性低、选 择性高，n i o z r 0 2 - - c e 0 2 催化剂相对活性高、选择性差，而c u o n i o z r 0 2 - - c e 0 2 催化剂具有高活性、高选择性的优点。与传统c u 基和f e - c r 催化剂相比， c u o n i o z r 0 2 - - c e 0 2 催化剂在较短的接触时间内具有更高的水煤气变换反应活 性。 综上所述，可以看出二氧化铈基高温水煤气变换催化剂的研究尚处于起步阶 段。二氧化铈负载贵金属及非贵金属n i 催化剂在高温水煤气变换反应中体现出 良好的活性，但在重整气中反应时易发生甲烷化副反应。 1 2 2c e 0 2 基催化剂的水煤气变换反应机理 虽然水煤气变换反应仅涉及四种简单分子，但其反应机理却十分复杂，文献 中关于c e 0 2 基水煤气变换催化剂的反应机理以及c e 0 2 、金属在水煤气变换反应 中的作用尚存争议。目前提出的反应机理主要有两种：氧化还原机理和甲酸盐机 理。 1 2 2 1 氧化还原机理 许多文献 4 6 , 5 2 , 1 0 9 , 1 1 4 1 提出了m c e 0 2 上水煤气变换反应的氧化还原机理： 首先c o 吸附在金属的表面，然后与c e 0 2 的氧反应生成c 0 2 ，c e 0 2 自身被 还原成c e 2 0 3 ，还原态c e 2 0 3 被h 2 0 氧化复原，释