（材料物理与化学专业论文）镁铝水滑石的共沉淀法制备.pdf

摘要 摘要 水滑石是指由两种或两种以上会属离子组成的具有层状晶体结构的氢氧化 物，层片结构带正电荷，层i 日j 存在可交换的阴离子。镁铝水滑石是水滑石家族的 重要一员，它作为无烟型无毒无卤阻燃剂的新品种，其阻燃性能明显优于氢氧化 铝和氢氧化镁，而且兼具两者的优点，具有广阔的应用前景。因此，研究易于工 业化生产的镁铝水滑石工艺具有重要的理论和实际意义。 本文首先研究了共沉淀法( 包括盐碱法) 制备镁铝水滑石，通过对样品进行x r d 和s e m 分析，讨论了镁源、铝源以及镁铝摩尔比对水滑石相组成、颗粒大小及表 面形貌的影响。然后在共沉淀法制备的过程中添加表面活性剂，制备出了结晶度 好、纯度高、粒度小的样品，并分析了表面活性剂在水滑石制备过程中的影响。 随后用分形理论对镁铝水滑石的各种形貌做出了表征。由晶体成核理论中均相成 核和非均相成核的理论模型分析了镁铝水滑石在不同条件下成核与生长以及表面 活性剂在晶体成核过程中所起的作用。 关键字：镁铝水滑石共沉淀法阻燃剂表面活性剂分形 a b s t r a c t a bs t r a c t h y d r o t a l c i t ei su s e dt od e s i g n a t et h el a m e l l a rh y d r o x i d e sw i t ht w oo rm o r e k i n d so f m e t a l l i cc a t i o n si nt h em a i nl a y e r sw h i c hb e a r i n gf a b r i cp o s i t i v ec h a r g ea n di n t e r l a y e r d o m a i n sc o n t a i n i n ge x c h a n g e a b l ea n i o n i cs p e c i e s a s as m o k e f r e en o n t o x i c h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t so f n e wv a r i e t i e s ，m g ，a 1 一h y d r o t a l c i t ei sa ni m p o r t a n tp a r t o fh y d r o t a l c i t ef a m i l y i t sf l a m e - r e t a r d a n tp e r f o r m a n c ew a ss u p e r i o rt oa l u m i n u m h y d r o x i d ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，a n dh a st h es t r o n gp o i n t s o fb o t ho ft h e m ，s o m g , a i h y d r o t a l c i t e h a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h u s ，m g ，a i h y d r o t a l c i t e p r e p a r a t i o nm e t h o df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t h i sa r t i c l ef i r s t s t u d i e d m g ，a 1 - h y d r o t a l c i t ep r e p a r a t i o n b a s e do i lt h e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ( i n c l u d es a l t 。a l k a l im e t h o d ) t h r o u g hx r d a n ds e ma n a l y s i so f t h es a m p l e s i ti sd i s c u s s e dw h e t h e rt h es o u r c eo fm a g n e s i u m ，t h es o u r c eo fa l u m i n u m a n dt h em o l a rr a t i oo fm ga n da ih a v ea ne f f e c to np h a s ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z ea n d m g ，a i h y d r o t a l c i t es u r f a c em o r p h o l o g y c r y s t a l l i z a t i o n ，h i g hp u r i t ya n ds m a l lp a r t i c l e s i z es a m p l e sc a nb em a d eb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t ha d d i n gs u r f a c t a n t s t h e ni ti s a n a l y z e dh o ws u r f a c t a n t si n f l u e n c eo nt h ep r e p a r a t i o no fh y d r o t a l c i t ei nt h ep r o c e s sa n d m e c h a n i s m v a r i o u sm o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o no fm g ，a i h y d r o t a l c i t ei sm a d eb y f r a c t a lt h e o r y i ti sa n a l y z e dt h a tt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fm g ，a i h y d r o t a l c i t eu n d e r d if f e r e n tc o n d i t i o n sb yc r y s t a ln u c l e a t i o nt h e o r ya n dt h er o l eo fs u r f a c t a n t si n t h e p r o c e s so fc r y s t a ln u c l e a t i o n k e y w o r d ：m g ，a i - h y d r o t a l c i t e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d f l a m e r e t a r d a n ts u r f a c t a n t s f r a c t a l 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导 师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另, l m 以标注 和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果； 也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：壁日期型? ! 旦! 旦 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留 送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合 学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：鱼叁日期垫! ! 兰! 旦! 旦 导师签名：生鲥 日期j 竺删日 第一章绪论 第一章绪论 1i 水滑石概述 水滑石最早是1 8 4 2 年由瑞典c i r c a 发现的，是以m g ，a i 为主成分，它的结构 非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，水滑石( l 钾e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i d e s ，l d h s ) 是一 类具有层状结构的阴离子层状功能无机材料，具有可调变的化学组成及独特的结 构和性能。其典型的铝镁水滑石化学式为：【m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 卜4 h 2 0 。水滑石是集 阻燃剂、绝缘剂、稳定剂、着色剂、滑爽剂、抗老化剂、抗紫外线剂等诸多功能 于一身的填充和改进的原材料。因此研究水滑石形成机理与形貌粒径的控制方法 以及易于工业化生产的镁铝水滑石工艺具有重要的理论和实际意义“吲。 1 1 水滑石的结构和组成 图1i水滑石类阴离子黏土的典型结构 l 珏j 典型的水滑- 石 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 】是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁 石的结构类似，水镁石由m g ( o h ) 2 八面体相互共边形成层状化合物，层与层之间 对顶地叠在一起层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的m 矿+ 部分被半径相 似的阳离子( 如a 1 3 + 、f c 3 十、c ，+ ) 取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷 被位于层间的负离子( 如c 0 3 0 ) 平衡，水以结晶水的形式存在于层间的其余空日j ， 形成图i1 所示的层柱状结构。当m 矿和a l ”被半径相似的二价或三价阳离子同 晶取代，或c 0 3 2 - 被其他阴离子取代，即形成所谓的类水滑石( h t l c ) 。类水滑石具 有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者 统称为水滑石。类水滑石是由二价和三价的金属离子组成的具有水滑石层状晶体 结构的混合金属氢氧化物。可用通式表示为： m ( u ) 1 x m ( i i i ) ，( o h h 。+ 【a m ” m h 2 0 2 镁铝水滑石的共沉淀法制备 式中x 的大小影响产物的组成和结构，过高的x 值会导致八面体位上a l ”增加而 形成a i ( o h ) 3 ：而过低的x 值则会使二价氢氧化物以沉淀析出，只有在0 2 x 0 3 4 的范围内才能制备出纯净高结晶度的水滑石。天然水滑石是层状双金属氢氧化物， 有很好的热稳定性和较大的比表面积，但是由于存在结晶度低，杂质含量高，组 成不稳定等缺陷，应用受到很大的限制，通过调变金属离子和阴离子种类、大小 等，阴离子粘土的化学和物理特性随之而变，从而能够制得不同性能的类水滑石 材料【4 - 7 1 。 1 1 2 水滑石的性质 水滑石之所以能在各个领域被广泛应用，是因为其特殊的结构赋予了水滑石 许多特性【8 】： ( 1 ) 特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子 不在晶格中，而在晶格外的层间。层间阴离子具有可交换性，因而水滑石层间阴 离子可与各种阴离子进行交换，从而获得多种具有不同层间距和特殊性能的柱撑 水滑石。水滑石阴离子的交换能力与其层间阴离子种类有关。 ( 2 ) 酸碱性。类水滑石的分解产物中存在酸碱中心，故可用作酸碱催化剂。水 滑石最基本的性质是碱性，水滑石类层状化合物的层板上含有氢氧基团，此碱性 位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质，赋予水滑石以新的性能。 水滑石的碱性与层板上阳离子m 的性质、m o 键的性质都有关系：水滑石的酸性 不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。总体来讲，水滑 石为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。 ( 3 ) 记忆效应。在一定温度下将水滑石焙烧一定时间的样品( 此时样品的状态 通常是水滑石中金属离子的复合氧化物) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中， 其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的水滑石。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内，结构的恢复是可能的，以镁铝水滑石为例，温度在5 0 0 内的焙烧产物接触 到水以后，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的水滑石；当焙烧温度在 6 0 0 以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。 ( 4 ) 热稳定性。水滑石加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水， 脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于2 0 0 时，仅失去层间水分， 对其结构无影响，当加热到2 5 0 - 4 5 0 c 时，失去更多的水分，同时有c 0 2 生成， 加热到4 5 0 - - 5 0 0 c 时，c 0 3 消失，完全转变为c 0 2 ，生成双金属复合氧化物( l d o ) 。 在加热过程中，水滑石的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热 温度超过6 0 0 c 时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体 积减小，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 。 第一章绪论 ( 5 ) 组成和结构的可调控性。由于水滑石没有固定的化学组成，其主体层板的 元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在 宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。这种调变是通过改变制备方 法以及条件而得以控制，采用适宜的复合技术，使水滑石分散于有机体中，形成 纳米复合材料，将无机物的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性和其它性能结 合在一起，改善了聚合物的物理化学性质。水滑石组成和结构的可调变性以及由 此所导致的多功能性，使水滑石成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 ( 6 ) 阻燃性能。水滑石在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和c 0 2 的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔0 2 的阻燃作用；水滑石的结构水，层 板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内( 2 0 0 - - 8 0 0 ) 释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。 ( 7 ) 红外吸收性能。水滑石在1 3 7 0 c m l 附近出现层间c 0 3 2 - 的强特征吸收峰， 在1 0 0 0 - - 4 0 0 c m 1 范围有层板上m o 键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外 吸收范围可以通过调变组成加以改变。 1 1 3 水滑石的应用 水滑石以及类水滑石由于具有可调变性的二维孔道结构、可交换性的层间阴 离子、表面呈碱性及其特殊的结构复忆功能，使得水滑石类层状化合物在催化、 污水处理、医药、油漆涂料、电流变材料、阻燃、功能发光材料及半导体等领域 显示出广阔的应用前景，现已成为国内外研究的热点【3 7 。3 羽。 ( 1 ) 环保型阻燃剂 镁铝水滑石是高效、无毒、低烟、高性价比的优良的环保型阻燃剂。水滑石 兼有氢氧化镁和氢氧化铝类似的结构和组成，受热分解时释放出大量的水和二氧 化碳，并吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度；分解释放出的水蒸汽和二氧化 碳气体能稀释和阻隔可燃性气体：热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时 形成的炭化物，在材料表面形成保护膜，从而阻隔了氧的进一步侵入，也起阻燃 效果。水滑石粒子分解后的固体产物具有很大的比表面积及很强的碱性，能及时 吸收材料热分解时释放的酸性气体和烟雾并转变成相应的化合物，从而起到抑烟 和消烟的作用。因此水滑石是消烟型无毒无卤阻燃剂新品种。其阻燃性能明显优 于氢氧化铝和氢氧化镁，而且兼具两者的优点。 ( 2 ) 热稳定剂 水滑石的分散性和透明性很好，是无毒的热稳定材料，可以作为聚氯乙烯 ( p v c ) 高效、无毒、价廉的热稳定剂。它可以有效地吸收p v c 在加工和使用过 程中分解产生的h c i ，提高p v c 的加工条件和热稳定性。可与有机锡或铅锌共同 4 镁铝水滑石的共沉淀法制备 作为热稳定剂，或与其他助剂共同使用，进一步提高p v c 的热稳定性。水滑石本 身无毒，可大范围代替铅盐和其他金属类稳定剂，且可用于食品包装p v c 中。 ( 3 ) 催化剂方面的应用 水滑石的最基本性能是碱性，因而可以用作碱性催化剂。水滑石作为固体碱 催化剂具有广泛的应用，可用于加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应和重整反应 替代n a o h 等均相碱性催化剂，这不但有利于产物分离，还有利于催化剂的回收 和再生。通过调变金属离子的种类和组成比，或嵌入不同性能的阴离子，可成为 催化多种反应的氧化还原催化剂。 水滑石不但可以作为催化剂，还可以作为多种催化剂的载体。载体的性质和 制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，水滑石为前体制备的混合氧化物具 有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化剂载体。 “) 水滑石的其它用途 水滑石与其它制剂混用，除了可改善高分子材料的耐热性外，还可以改善它 们的其它性能。如机械强度、抗老化温度、制品表面亮度、绝缘性能、抗静电性 能、抗紫外线性能等。水滑石还具有良好的隔热性，促进p v c 农膜对红外线的吸 收，提高农膜的保温性；用作塑料、橡胶、化纤等高分子材料的阻燃、稳定、绝 缘、着色、抗紫外线等多功能填充改进剂；用作染料、涂料、油漆、油墨、化妆 品日用化工原材料；用作染织物废水处理剂、放射性废水处理剂，污染净化絮凝 剂；用作化工催化剂载体和芳构化催化剂：用作多种材料的改进剂和中间体。 1 2 水滑石的制备方法 镁铝水滑石作为一种新型的无卤、无毒、无机阻燃剂的新品种，兼具了a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 阻燃剂各自的优点，又克服了它们的不足。但是，天然的镁铝水滑石 在世界范围内非常有限，因而人工合成镁铝水滑石成为各种应用的首选。天然存 在的水滑石大都是镁铝水滑石，其层间阴离子主要为c 0 3 2 。由于研究与应用的需 要，有必要获得具有不同层、柱组成的其它水滑石，合成水滑石的方法主要有共 沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧还原法、溶胶- 凝胶法以及一些比较特殊 的方法1 9 l 引。 1 2 1 共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首先用这种方法 制备了水滑石，制备过程可表示为：滴加_ 沉淀_ 晶化一过滤一洗涤_ 干燥。在 一定温度( 一般6 0 , - - , 7 0 c ) 和p h 值( 微碱性) 下，用相应的可溶性金属盐的水溶液来 第一章绪论 合成，其中镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。碱可以采用氢氧化 钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代 替碱和碳酸盐。水滑石的层板上含有较强的碱性位，层间阴离子可与各种阴离子 进行交换，从而调变层间距。夹层中含有不同阴离子的水滑石也可以用共沉淀法 合成，只要合成时加入的带有相应阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即可制 得。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在水滑石的合成中，通常采用 的是p h 值调节法，其中最重要的是，沉淀的p h 值必须高于或至少等于最可溶的 金属氢氧化物沉淀的p h 值。本文所采用的制备方法就是共沉淀法，p h 值控制在 1 3 以上，这样就保证了溶液中的离子能够完全沉淀。 共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法：低过饱和度法是将2 种溶液( 一 种是m ( i i ) 、m ( i i i ) 的混合溶液，另一种是碱液1 通过控制相对滴加速度同时缓慢加 入到另一种容器中，p h 值由控制相对滴加速度调节。而高过饱和度法是将混合溶 液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的p h 值可得到较严格的 控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常会伴有氢氧化物 杂相的生成。此外，要得到纯净和结晶度良好的水滑石样品，还需注意以下几种条 件：( 1 ) 合适的组成比，其中x 值：0 2 x 0 3 4 ：n 值：1 n 8 0 4 2 - c 0 3 玉，即n 0 3 最易被其他阴离子所交换，而c 0 3 2 - 通常只是交换其他离子。对进入离子而言，其 电荷越高，半径越小，则交换能力越强。( 2 ) 层的溶胀和溶胀剂。通常选用利于原 水滑石胀开的溶剂和溶胀条件使离子交换易于进行。另外，在某些情况下，水滑 石层的组成对离子交换反应也产生一定影响，如m g a l 、z n a l 水滑石通常易于进 行离子交换，而n i 舢水滑石则往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中 水的结合形态有关，即层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。 柱撑水滑石是一类层状阴离子型粘土，其独特的层状结构，二维孔道结构的 可调变性及层间阴离子的可交换性，使其在吸附分离科学和精细化工催化、离子 交换和功能助剂等方面具有巨大的应用开发潜力。离子交换法就是合成这种具有 较大阴离子基团柱撑水滑石最重要的方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅 可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和 组装。然而在层状双金属氢氧化物材料上，直接用大体积无机阴离子通过离子交 换法合成很困难，一般先用大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机阴离子交 换制得样品。也可以不用无机阴离子交换直接制备有机阴离子柱撑水滑石材料， 当有机体具有手性的时候，水滑石材料层提供准二维的大孔固定位，有机体插入 后形成了手性环境，这种材料可以作为择形性催化剂用于手性分离。有的化合物 根据反应条件的不同，既可以作为阳离子柱撑体也可以作为阴离子柱撑体。例如， 在不同的p h 值下，氨基酸既可以是阳离子也可以是阴离子，而且它的l 型对映 体更容易生成。f u d a l a 等人就把质子化和脱质子的氨基酸导入水滑石制备柱撑水 镁铝水滑石的共沉淀法制备 滑石。在温和条件下，柱体密度优化后可以用于手性催化。 近年来，已经成功合成了磷酸根水滑石、钼酸根水滑石、z n - a 1 水滑石、f e a l 水滑石和z n f e 砧水滑石。k o s i n 等在制得水滑石后，把水滑石浸入含有2 0 磷酸 根的溶液中，成功进行离子交换，制得磷酸根性水滑石【3 0 j ；m a r t i n 等先在氮气保 护下制得不含碳酸根的水滑石，然后再通过离子交换成功制备出碳酸根型水滑石 【3 l 】；李素锋等先制备碳酸根水滑石前驱体，然后以水为分散剂，用硼酸根离子交 换法组装得到完整晶体结构的硼酸根插层z n m g a i 水滑石。李殿卿等以水滑石 m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 c 0 3 4 h 2 0 为前体，采用离子交换法进行插层组装制备了丁二酸、己 二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸和对苯二甲酸柱撑水滑石，并用x r d ， f t i r 和d t a 测试技术对样品进行了表征。结果表明，通过控制离子交换条件，6 种有机酸根离子可以插入水滑石的层间完全取代c 0 3 2 - 离子，并形成具有超分子结 构的稳定有机阴离子柱撑水滑石p 引。 1 2 4 焙烧还原法 这一方法是建立在水滑石“记忆效应”( m e m o r y e f f e c o 特性基础上的制备方法。 所谓水滑石的记忆效应是指把一定温度下焙烧的水滑石样品( 此时的状态通常是组 分金属的混合氧化物) 加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将发 生水滑石层柱结构的重建，阴离子进入层间，形成新的柱状水滑石。在采用焙烧还原 法制备水滑石时应该特别注意母体水滑石的焙烧温度，按母体水滑石的组成不同 选择合适的焙烧温度。一般而言，焙烧温度在5 0 0 c 以内，结构重建是可能的，温 度过高会造成m g a l 2 0 4 尖晶石相的生成，使结构不能重建。 1 2 5 微波辐射法 微波是频率为3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z 的电磁波，介于红外线和中波之间。在微波 下，化学反应由于微波热效应从而引起反应物的极性分子运动加剧，从而加速反应。 微波的辐射能量约为1 0 - 1 0 0 k j m o l ，而一般的化学键的键能为1 0 一- , 6 0 0 1 0 m o l ，氢键 的键能为8 - - - 5 0 k j t o o l ，因此不会造成化学键的断裂。但由于其频率与分子的转动频 率相近，微波被极性分子吸收时，可以通过在分子中储存的微波能量与分子平动 能量发生自由交换，即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低反应活化能，从而 改变了反应的动力学，促进反应进程。与传统加热相比，微波加热具有以下特点： 可实现分子水平上的加热，且温度梯度小；可对混合组成进行选择性加热； 加热无滞后效果。因而，采用该法制得的水滑石往往具有更大的比表面和更大 的催化活性。 第一章绪论 9 b o t e l l o 等控制p h 值在l o 5 附近，微波功率为1 8 0 - 3 6 0w ，获得了大比表面的 水滑石；梅秀娟等在微波辐射下用变速滴加共沉淀法合成了粒径为1 0 - - - 4 0n m 的 m g a 1 纳米水滑石【3 4 1 。 1 2 6 尿素分解均匀共沉淀法 尿素法通过控制尿素水解速度来控制o h 。、c 0 3 2 - 浓度以制备均一结晶性良好 的六边型片状形貌的水滑石晶体。在尿素法中金属浓度低反而有利于晶化，且尿 素使o h 。和c 0 3 2 - 过饱和度降低。由成核过程产物晶体尺寸的公式： l = ( c - o s n ) 1 居式( 1 1 ) 可知浓度减小使得成核数减少，晶粒易长大。同时尿素法避免了双滴法中可能出 现的由于碱的高过饱和度而引起“s a n d r o s e ”形貌。尿素分解均匀共沉淀法利用尿素 在低温下呈中性，可与金属粒子形成均一的溶液，而当溶液温度超过9 0 时，尿 素分解使溶液p h 值均匀逐步地升高这一特点，使尿素能代替混合碱溶液。该法的 优点是溶液内部的p h 值始终一致，因而可以合成出高结晶度的m g a 1 、z n a 1 、 n i 灿类水滑石，但难以合成c o a 1 、m n - a 1 、c o c r 类水滑石。杨飘萍等利用该法 合成了纯度极高的镁铝水滑石【3 引。 1 2 7 溶胶凝胶法 胶体分散系是分散程度很高的多相体系。溶胶的粒子半径在l 1 0 0 r i m 之间， 具有很大的相界面，表面能高，吸附性能强，许多胶体溶液之所以能长期保存， 就是由于胶粒表面吸附了相同电荷的离子。由于同性相斥使胶粒不易聚沉，因而 胶体溶液是一个热力学不稳定而动力学稳定的体系。如果在胶体溶液中加入电解 质或者两种带相反电荷的胶体溶液相互作用，这种动力学上的稳定性立即受到破 坏，胶体溶液就会发生聚沉，成为凝胶。这种制备无机化合物的方法叫做溶胶凝 胶法。 溶胶凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物之间扩散和组成均匀性所发展 起来的。溶胶是胶体溶液，其中反应物以胶体大小的粒子分散在其中。凝胶是胶 态固体，由可流动的流动组分和具有网络内部结构的固体组分以高度分散的状态 构成。这种方法通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、 聚合，经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化等步骤。该过程使用的先驱物一般是 易于水解并形成高聚物网络的金属有机化合物( 如醇盐) 。在溶胶凝胶过程中，由 分子级均匀混合的无结构的先驱物，经过一系列结构化过程，形成具有高度微结 构控制和几何形状控制的材料。这是与传统固体材料制备方法的一大不同之处。 l o 镁铝水滑石的共沉淀法制备 由于溶胶凝胶过程可以使通常在相当高的温度下才能制备出来的一些无机材料和 固体化合物在室温或略高的温度下即可制备，因而可以通过在先驱物溶液中引入 某些组分而构造出许多新型的多相复合体系。 p r i n e t t o 等采用溶胶凝胶法合成了有机阴离子m g a l 和n i a i 水滑石。其合成 反应是金属烷氧基化合物在h c l 水溶液中的水解。其样品的形态特征，热分解过 程与共沉淀法的不同，焙烧所得混合氧化物的比表面积至少比共沉淀法合成样品 要高1 0 ，对其催化应用极为有利。 1 2 8 磁性水滑石的合成 磁性基质的出现产生了以磁力为推动力的化学反应体系磁性分离技术。这一 技术具有快速、高效、对反应体系影响小等优点，至今已广泛应用于医药、环保、 食品及分析领域。磁性基质与目标组分选择性结合可极大的提高目标组分在磁场 中受到的力，该材料的磁性由导入的磁性基质的含量决定，并以此实现与其他组分 的分离。 张海永等将磁性基质与镁铝水滑石进行组装首次合成出一种新型的纳米磁性 功能材料一磁性纳米镁铝水滑石【3 6 1 。镁铝水滑石赋予磁性后并没有改变其层状结 构的典型特征，磁性基质加入后样品的颗粒粒径并没有明显增大，且保持在 2 0 5 0 n m 之间。对磁性镁铝水滑石磁性能的考察结果表明，样品的比饱和磁化强度 随磁性基质含量的增加而线性增加。 1 3 软化学和绿色合成方法 2 0 世纪7 0 年代初，德国化学家舍费尔( r t s c h a f e r ) 对制备无机固体化学物及其 材料的两种化学方法进行了比较。一种是传统上用来制备陶瓷材料的高温固相反 应法，另一种是在较低温度下通过一般化学反应制备无机固体化合物及材料的方 法。他指出：前种方法在“硬环境”中进行，所得到的无机固体化合物及材料必须是 热力学平衡态的；后者则是在较低温度的“软环境”中进行，可以得到具有“介稳” 结构的无机固体化合物及材料体系，从而更有应用前景。为此，法国化学家创造 了一个颇具想像力的术语用以描述后一种无机固体化合物及材料的制备方法，即 “软化学”【3 9 】。显然，软化学是相对而言的。通常，我们把在极端条件下如超高压、 超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等进行的反应称之为硬化学反应：而 将在温和条件下进行的反应如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、 流变相反应、低热固相反应等称之为软化学方法。软化学这一概念已为固体化学 界和材料科学界普遍接受，广泛地见之于一些学术文献，并称为无机制备和材料 第一章绪论 合成化学的研究热点。 软化学开辟的无机固体化合物及材料制备方法正在将新无机固体化合物及材 料制备的前沿技术从高温、高压、高真空、高能和高制备成本的方法中解放出来， 进入一个更宽阔的空间。显然，依赖于“硬环境”的方法必须有高精尖的设备和大的 资金投入；而软化学提供的方法依赖的则是人的知识、技能和创造力。因而可以 说，软化学是一个具有智力密集型特点的研究领域。软化学是在较温和条件下实 现的化学反应过程。因而，易于实现对其化学反应过程、路径、机制的控制，从 而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到剪裁 其物理性质的目的。正因为材料和固体化合物( 产物) 形成于相对较低的温度， 故可使一些在高温下不稳定的组分存在于固体化合物及材料之中，或形成具有介 稳态的结构。这样，便有可能在同一固体化合物及材料体系中实现不同类型组分 ( 如纳米粉体聚合物、无机物有机物、陶瓷金属、无机物生物体) 的复合。也 有可能获得一些用高温固相反应与物理方法难以得到的低熵、低焓或低对称性的 固体化合物及材料，特别是一些具有特殊结构或形态的低维材料体系。 软化学与其说是一门新的学科，不如说是一种新的材料和固体化合物制备的 思路。在这种思路下产生了一系列新型材料和固体化合物的制备技术，主要有： 先驱物法、溶胶凝胶法、水热法、熔体( 助熔剂) 法、局部化学反应、低热固相 反应、流变相反应等。这些方法有时并无严格界限，实际应用时又可能是交叉的。 这些方法有时也具有高效、节能、经济、洁净的环境友好的绿色无机合成方法。 绿色化学和软化学关系密切，但又有区别。软化学强调的是反应条件的温和 与反应设备的简单，从而达到了节能、高效的目的，在某些情况下也是经济、洁 净的，这是和绿色化学相一致的。而在有些情况下，它并没有解决经济、洁净的 问题。绿色化学是全方位的要求达到高效、节能、经济、洁净。可以预见，软化 学和绿色化学将会逐渐趋于统一。 本实验中所采用的共沉淀法正是属于软化学的方法。此方法经济实用，制备成 本低廉，制备工艺过程简单、易于操作，是一种高效率、高质量的合成方法，易 于实现工业化生产。生产出的镁铝水滑石是一种高效、无毒、低烟、高性价比的 优良的环保型阻燃剂，达到了高效、节能、经济、洁净的绿色化学的要求。因此， 用共沉淀法合成镁铝水滑石是既符合当前需要，又能够实现环境与经济的可持续 性发展，具有非常美好的前景。 1 2 镁铝水滑石的共沉淀法制各 1 4 1 阻燃剂的发展历史 1 4 阻燃剂概述 人类研究阻燃材料的近代历史始自上世纪初叶。1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系统 地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、 磷酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年，著 名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物获得了 较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同 阻燃效应，这三项重要的成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，它们奠定 了现代阻燃化学的基础【4 。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、 涂料等) ，含有阻燃剂的材料不能成为不燃材料。它们在大火中仍能猛烈燃烧，不 过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即只能减少火灾危险、但不能消除火灾 危险。 1 4 2 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类m j 。前 者系在被阻燃基材( 一般为高聚物) 的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组 分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于 热塑性高聚物。后者系在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的 单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予高聚 物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，添加型阻燃剂阻燃高聚物的工艺简单， 能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性 等一系列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性 较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但工艺复杂。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、磷一氮系、锑 系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等，前三类属于有机阻燃剂，后几类属于 无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯( 包括含卤磷酸酯) 、 氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌，近年来，出现了一类新的所谓膨胀型阻燃剂，它们 是磷一氮化合物或复合物。 第一章绪论 1 4 3 阻燃剂的基本要求 为了使被阻燃基材达到一定的阻燃要求，一般需加入相当量的阻燃剂，但这 往往较大幅度地恶化材料的物理一机械性能、电气性能和热稳定性，同时还会引起 材料加工工艺方面的些问题。因此，人们应当根据材料的使用环境及使用需求， 对材料进行适当程度的阻燃，而不能不分实际情况，一味要求材料具有过高的阻 燃级别。换言之，应在材料的阻燃性及其他使用性能间求得最佳的综合平衡，而 不能以过多降低材料原有优异性能为代价，来满足阻燃性能过高的要求。镁铝水 滑石晶须能够比较令人满意地解决此问题。随着镁铝水滑石粒度的增大，其形状 也由针状变成纤维状，即成为水滑石晶须，晶体的层状结构也愈加稳定，其应用 也越来越广泛。随着水滑石晶须含量的增加，塑料复合材料的拉伸强度逐渐升高， 当水滑石晶须的含量达到4 0 时，拉伸强度达到最大值，随后拉伸强度逐渐下降； 当含量超过5 0 时，拉伸强度又呈现上升的趋势。在耐火实验中，发现晶须的加 入提高了涂层及炭化层在火焰中的强度，避免分解反应中逸出大量的气体造成炭 化层结构的破坏】。因此，如何制备出晶须含量高的镁铝水滑石是非常具有经济 和实际意义的。 此外，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少材料热分解或燃烧时生成的有 毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾中最先产生且最具危险性的有害因素。 据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左有是由于有毒气体和烟的窒息造成的。现 有的很多阻燃体系，往往增加有毒气体和烟的生成量，所以阻燃技术的重要任务 之一是抑烟、减毒，力求使被阻燃材料在这方面优于或相当于未阻燃材料。由于 这个原因，目前的抑烟剂总是与阻燃剂相提并论的。也就是说，当代“阻燃”的含义 也包括抑烟。 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件 4 0 l ，但这实际上几乎是不可能的。 所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下。在其他要求间折衷和 求得最佳的平衡。 ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。 ( 2 ) 本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。 ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但是分解温度 也不宜过高，以在2 5 0 - 4 0 0 间为宜。 ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理一机械性能及电气 性能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的 某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所 1 4 镁铝水滑石的共沉淀法制备 以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和 谐的统一。 ( 6 ) 具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性。 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。因为阻燃剂的用量一般比较大， 所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素。一个性能较优而价格偏贵的阻燃剂 在与一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的阻燃剂竞争时，前者往 往败北。 1 4 4 镁铝水滑石的阻燃机理及特点 不同类型阻燃剂的阻燃机理不刚4 0 】。固态物质( 如高聚物) 在空气中的燃烧一 般可分为三个阶段：( 1 ) 物质受热分解产生可燃性气体产物；( 2 ) 此可燃产物在空气 中燃烧；( 3 ) 燃烧产生的部分热量使固态物质或熔融态物质继续分解，并使燃烧持 续。如使上述三个阶段中的一个或数个中止，即可使材料获得阻燃性。这常通过 气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现。镁铝水滑石作为阻燃剂它的阻 燃机理是：镁铝水滑石受热分解，阻止被阻燃物温度升高。这种在凝聚相中延缓 或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧的情况属于凝聚相阻燃。 镁铝水滑石作为阻燃填充剂具有下述特点：( 1 ) 1 - 司时起阻燃和填料作用；( 2 ) 不 含卤，为非卤型阻燃剂；( 3 ) 燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，且抑烟，本身 也无毒；( 4 ) 不挥发，不被水影响；( 5 ) 价廉。其缺点是：为使材料达到一定的阻燃 级别，所需添加量高，故严重影响被阻燃材料的物理一机械性能及加工性能。 镁铝水滑石( m 9 6 a 1 e ( o h ) 1 6 c 0 3 】4 h 2 0 ) 作为阻燃剂，在高温下能分解释出其化 学结合水，而此分解反应为吸热反应，因而可延缓高聚物的热降解速度，减慢或 抑制高聚物的燃烧，并促进炭化和抑烟。另外。释出的大量水汽可稀释可燃物的 浓度，降低可燃气对燃烧的贡献，致使系统放热量相生烟量减小，这也大有助于 使燃烧中断。 1 5 本论文的主要工作 本世纪5 0 年代后，高分子材料迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用于国 民经济的各个部门和人民生活的各个方面，而于这些材料被引燃而导致的火灾则 日益频繁。所以自6 0 年代起，一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料、阻 燃橡胶和阻燃纺织品【4 。此外，美国、西欧和日本都制订了许多阻燃法规及阻燃 测试标准，规定了多类高聚物制品必须通过阻燃检验后才允许销售。中国从6 0 年 代起开始研制和生产阻燃剂，不少科研新品种不断问世。中国有关产业行业要求 第一章绪论 实行阻燃化的呼声日高，且今后1 0 多年内中国合成材料的产量将稳步增长，所以 预期阻燃剂的需求量也将不断增加。由于近年来要求阻燃剂无卤，低烟、低毒的 呼声日高，所以镁铝水滑石在很多阻燃应用中倍受重视，很有发展前途。 镁铝水滑石阻燃剂要实现工业化生产，就必须要先寻找到一种高效率、高质量 的合成方法，而且还要保证此方法经济实用，制备成本尽可能低，制备工艺过程 尽可能地简单、易于操作。因此，我们制备镁铝水滑石所采用的方法是液相共沉 淀法。 我们的目标是要制备粒径均匀、相组成均一、低成本高性能的纳米级或微米级 镁铝水滑石晶粒。结合实际情况，我们把本论文的工作确定为： ( 1 ) 用液相共沉淀法( 包括盐碱法) 制备镁铝水滑石，并研究镁源、铝源的改变 以及镁铝摩尔比的变化对水滑石制备的影响： ( 2 ) 在配料中分别添加多种类型的表面活性剂，并研究添加表面活性剂对水滑 石制备的影响以及机理； ( 3 ) 完成对镁铝水滑石制备过程中生长机理的理论研究，并对实验结果作出科 学合理的解释。 第二章水滑石的制各方法和表征方法 1 7 第二章水滑石的制备方法和表征方法 1 1 实验试剂及原料 本实验所采用的试剂及原料如表2 1 所示： 表2 1 实验所用试剂及原料 名称 化学式纯度生产厂家 氯化镁 m g c l 2 分析纯西安福晨化学试剂有限公司 硫酸镁 m g s 0 4 分析纯 中国派尼化学试剂厂( 郑州) 硝酸镁 m g ( n 0 3 ) 2 分析纯天津市福晨化学试剂厂 氢氧化镁 m g ( o h ) 2 分析纯北京化工厂 三氯化铝 a 1 c 1 3 分析纯天津市津北精细化工有限公司 偏铝酸钠 n a a l 0 2 分析纯 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 氢氧化铝 a i ( o h ) 3 分析纯西安试剂厂 氢氧化钠 n a o h 分析纯天津市红岩化学试剂厂 无水碳酸钠 n a 2 c 0 3 分析纯天津市津北精细化工有限公司 乳化剂o p 一1 0c 3 4 h 6 2 0 11 8 0 9 9