（材料学专业论文）聚酰亚胺Allt2gtOlt3gt纳米复合层压板的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 分别采川直接掺杂法和溶胶一凝胶法制备了聚酰亚胺m t 吼纳米复合层压板。土要研究r a 1z 0 。含量、树脂含量、玻璃布含量等组成及制备工艺等因素与聚酰胺a 1 ：0 。纳米复合层压 板的密度、线膨胀系数、玻璃化温度、表观分解温度、力学性能、电学性能、热传导性能之 间的荚系。 通过实验研究主要得剑以f 结论： ( 1 ) 采f l j 溶胶一凝胶法制备的聚酰弧胺a l ：0 ，纳米复合层乐板的密度龇a 1 0 。含精的增加先 减小后增人：而片j 该法制备的聚酰砸胺a l ：0 i 纳米复合层压板随树月日含蛄的增加而增人。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制备聚酰亚胺a 1z 0 3 纳米复合层压板，线膨胀系数随a 1 2 0 。含量增加先 减小后增大，低于采用直接掺杂法制各的聚酰亚胺a z o a 纳米复合层压板的线膨胀系数。 ( 3 ) 组成及制备方法对聚酰亚胺a h 0 。纳米复合层压板的熔点t m 的影响较小，约为4 0 8 4 与纯树脂的熔点( 4 1 i c ) 基本相同。 ( 4 ) 采川溶胶一凝胶法制各聚酰亚胺a 1 ：0 。纳米复合层压板， a 1z 0 。含量比较低时玻璃化 转变温度t g 随a 1 。0 s 含量的增加迅速增大。a 1 2 0 。含量增加到1 5 1 7 附近之后，随a i ：0 ，含苗 的增加开始降低。t g 的最大值出现在a 1 ：0 。含量为1 5 1 的范围内，约为2 8 0 。c ，远高于纯聚 酰亚胺层压板的玻璃化转变温度t g ：玻璃纤维含景对线膨胀系数、玻璃化温度t g 影响比较 显著，适当提高玻璃纤维含鼋儿乎可以成倍地降低线膨胀系数，较人幅度地提高t g 。 ( 5 ) 采用溶胶一凝胶法制备聚酰弧胺a 】= 0 ，纳米复合层压板住a i ：0 ，含域住0 5 范闱内时 表观分解温度t 一随a i z 0 ，含苗的增加而迅速提高。a i 一0 含鼙增加剑5 附近之后 h 随a t1 0 。 含鼙的增加开始降低。l 的最人值人约出现在a i ：0 。含茸为4 5 的范闱山最人值约j , j5 8 0 ，比纯聚酰亚胺层压板的表观分解温度( 5 6 1 ) 高出近2 0 c 。用该法制备的1 ；同树脂含 量的层压板当树脂含量由3 8 6 增加到5 2 5 ，t 。由5 5 1 c 提高到5 6 6 ( 2 。 ( 6 ) 采用溶胶一凝胶法制备聚酰亚胺a 1 ：0 。纳米复合层压板，可以获得极为优良的高温力学 性能，a lz o 。含量及玻璃布含量对室温下的力学性能影响不大。树脂含量保持在5 0 2 ，a 1 0 含量在1 5 1 的范周内时，3 0 0 f 的弯曲强度达到最大值，最大值可达1 3 0 1 4 0 m p a 。 ( 7 ) 采用溶胶一凝胶法制各聚酰亚胺a 1 z 吼纳米复合层压板，可以获得极其优良的高温电学 性能。树脂含量保持在5 0 2 附近，a 1 ：0 a 含量约为1 4 1 5 时， 3 0 0 ( 2f 的体积电阻率最高 可达1 0 “o m 以上。 ( 8 ) 采用直接掺杂法制各聚酰弧胺a 1 ：0 a 纳米复合层压扳，可以较大幅度地改善热传导性能。 采 j 溶胶一凝胶法制备聚酰胺a i ：0 ，纳米复合层压扳，则不利 改善热传导热性能。 关键词：聚酰弧胺层压板，= 氧化_ 二铝，纳米复合材料，溶胶一凝胶法，直接掺j 法 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y i m i d e - a l u m i n ac o m p o s i t el a m i n a t eh a db e e nm a d eb yd i r e c ti n t e r m i n g l ep r o c e s sa n d s o l 。g e lp r o c e s si nt h i sp a p e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fa l u m i n a ，r e s i n ，g l a s s f a b r i c ，p r e p a r ec o n d i t i o na n dt h el a m i n a t e sd e n s i t y , a v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e r m a ld e c o m p o s et e m p e r a t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , e l e c t r i c a l p r o p e r t y ，t h e r m a lc o n d u c tp r o p e r t ya r es t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sf r o mt h es t u d i e sa r e ： ( i ) t h ed e n s i t yo fp o l y i m i d e a l u m i n ac o m p o s i t el a m i n a t et h a iw a ss y n t h e s i z e db ys o l g e l p r o c e s si n c r e a s e s a tf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to f a l u m i n a b u tt h ed e n s i t yo f t h e l a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e di nt h es a m ew a yi n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fr e s i n ( 2 ) t h ea v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fp o l y i m i d e a l u m i n ac o m p o s i t el a m i n a t et h a t w a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s si n c r e a s e sa tf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to f a l u m i n ac o m p a r e dw i t ht h el a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e db yd i r e c ti n t e r m i n g l ep r o c e s s ，t h e a v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti sl o w e r ( 3 ) t h em e l tt e m p e r a t u r eo ft h el a m i n a t ei ss i t g h t l yi n f l u e n c e db yd i f f e r e n ti n g r e d i e n t sa n d s y n t h e s i z i n gm e t h o d st h em e l tt e m p e r a t u r eo ft h el a m i n a t ei sa b o u t4 0 8 4 a n dm u c ht h e s a m eo f t h ep u r ep o i y i m i d el a m i n a t e ( 4 ) t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h el a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s si s r a p i d l yi n c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai sl o w w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai si5 i7 ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eb e g i n st od e c r e a s e t h em a x i m a lv a l u eo fg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei s2 8 0 ( 2a n ds u r p a s s e sal o to ft h ep u r ep o l y i m i d el a m i n a t eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t h ea v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea r e h i g hi n f l u e n c e db yt h ec o n t e n to ft h eg l a s sf a b r i c t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e a v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw i l lb ei m p r o v e dt oag r e a te x t e n ti ft h ec o n t e n to fg l a s s f a b r i ci sa p p r o p r i a t e ( 5 ) w h e nt h ec o n t e n to f a l u m i n ai so 5 ，t h et h e r m a ld e c o m p o s et e m p e r a t u r eo fl a m i n a t e t h a tw a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lp r o c e s sr a p i d l yi n c r e a s e s w h e nt h ec o n t e n to f a l u m i n aa b o v e5 t h et h e r m a ld e c o m p o s et e m p e r a t u r eb e g i n st od e c r e a s e w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai s4 5 ，t h et h e r m a ld e c o m p o s et e m p e r a t u r ei st h eh i g h e s ta n dt h ev a l u ei s5 8 0 ( 7w h e nt h er e s i n 桂林工学院硕士学位论文 c o n t e n ti s3 8 6 5 2 5 t h et h e r m a ld e c o m p o s et e m p e r a t u r eo ft h ed i f f e r e n tr e s i nc o n t e n t l a m i n a t ei n c r e a s e sa n dt h ev a l u ec h a n g e sf r o m5 5 1 t o5 6 1 ( 6 ) t h el a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s sh a se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t y t h ec o n t e n to fa l u m i n aa n dg l a s sf a b r i ch a v el i t t l ei n f l u e n c et ol a m i n a t e sm e c h a n i c a lp r o p e r t y a tr o o mt e m p e r a t u r e w h e nt h er e s i nc o n t e n ti s5 0 2 a n dt h ea l u m i n ac o n t e n ti s1 5 l 1 a m i n a t e sm e c h a n i c a lp r o p e r t ya t3 0 0 ci st h eh i g h e s ta n dt h ev a l u ei s1 3 0 1 4 0 m p a ( 7 ) t h el a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lp r o c e s sh a se x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t y w h e n t h ec o n t e n to f a l u m i n a i s5 0 2 a n d t h ec o n t e n to f a l u m i n a i s1 4 1 5 ，t h e i a m i n a t e 。s e l e c t r i c a lp r o p e r t ya t3 0 0 ci st h eh i g h e s ta n dt h ev a l u ei sa b o v e1 0 “q 。m ( 8 ) t h et h e r m a lc o n d u c tp r o p e r t yo ft h el a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e db yd i r e c t i n t e r m i n g l e p r o c e s si si m p r o v e da n dt h el a m i n a t et h a tw a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lp r o c e s si sn o tv e r yg o o d k e yw o r d s ：p o l y i m i d el a m i n a t e ，a l u m i n a ，l l a n oc o m p o s i t em a t e r i a l s ，s o l - g e lp r o c e s s ，d i r e c t i n t e r m i n g l ep r o c e s s i j 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 望趣 同 关于论文使用授权的说明 期：逆堑! ! 兰2 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：饺仃杈 保留送交论文的复印件，允许论文被台阅和借阋：学校j 以公如沦史f i i j 个或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制于段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：啦导师签名： 桂林工学院硕士学位论文 m 第1 章前言 1 1 聚酰亚胺材料的研究和发展概况 聚酰亚胺作为耐高温高分子材料及特种功能材料已经有6 0 多年的历史，是 至今为止已工业化的耐热等级最高的聚合物材料。它的分子主链重复结构单元中 含有如图l 所示的酰亚胺基团的芳杂环； 醇 图1 1 聚酰亚胺重复结构单元 聚酰亚胺从化学结构上可以分为均苯型、醚酐型、酮酐型、马束酰亚胺型、 含氟型和改性型，产品类型主要有：电工薄膜、模压制品、复合材料、微电子器 件绝缘涂层、浸渍漆、粘合剂、分离膜、光刻胶、纤维和泡沫制品等。 追溯聚酰亚胺材料的发展史可以看到它是一类大有发展前途的耐高温及功 能高分子材料。早在1 9 0 8 年就有了此类化合物的报道，但由于当时人们对高 分子聚合物的本质尚不了解，所以没有受到重视。直到二十世纪4 0 年代中期才 开始出现有关聚酰亚胺材料的专利，但作为一种实用性的聚合物材料则始于5 0 年代。首先由美国杜邦公司申请了一系列专利”1 ，并于6 0 年代初将聚酰亚胺薄 膜制品和清漆商品化，由此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代。1 9 7 8 年r 本宇部 兴产公司丌始生产u p i l e x s 聚酰亚胺薄膜，其线胀系数仅为1 2 2 0 x1 0 k ”， 而铜的线胀系数为1 7 x1 0 一k ，两者的线膨胀系数非常相近因此非常适合将铜 箔复合在聚酰亚胺薄膜上制成柔性覆铜印刷线路板，在微电子领域获得了大量应 用。 到目前为止，聚酰亚胺材料已发展为2 0 多个大品种，生产厂家也比较多。 国外比较有代表性的生产厂有：美国杜邦公司、美国通用电气公司、美国l n p 公司以及日本宇部兴产等。我国聚酰亚胺材料发展也很快，现有生产厂家4 0 家 以上，开展聚酰亚胺材料研究较多的有：科学院长春应用化学研究所、上海合成 树脂研究所，科学院化学研究所、北京航空航天大学、上海交通大学、桂林电器 桂林工学院硕士学位论文 科学研究所、北京7 0 3 所等单位。 聚酰亚胺材料在工业上获得大量应用的原因主要有： 聚酰亚胺材料在高低温条件下均具有优异的力学性能和电学性能，优良的耐 化学稳定性、耐核辐射性、耐电晕性、高阻燃性及自熄性，优良的耐热性和耐候 性，较低的线膨胀系数，其突出的综合性能是许多其它高分子材料无法比拟的。 据报道，特定结构的聚酰亚胺的热分解温度可达到6 0 0 以上，在一2 6 9 。c 的液 氮中不会脆裂“。未增强的聚酰亚胺基体材料的抗张强度一般都在1 0 0 m p a 以卜， 经玻璃纤维增强的聚酰亚胺复合材料的弯曲强度可达3 0 0 5 0 0 m p a 。聚酰、i 删安 般不溶于有机溶剂，耐腐蚀，对稀酸稳定，并且町以在强碱作j m ! i 收原料一酐 和二胺。线膨胀系数在2 0 7 o x1 0 k ，联苯型可达1 0 1 k ，个别品种可达1 0 _ 。k 。 由于聚酰亚胺特殊的化学及聚集态结构，通过适当的途径，可以赋予聚酰亚 胺材料特殊的光敏性、多孔性、选择性透气性、低摩擦系数等功能，从而可以用 于制造光刻胶、分离膜、减磨材料等功能材料。 虽然聚酰亚胺成型加工性不是很好，但基本上仍可以采用一般高分子材料的 成型方法进行成型：j d y - ，可以制成各种形态的产品，例如：薄膜制品、模压制品、 板材、棒材、涂料、粘合剂、纤维和泡沫制品等。 聚酰贬胺具有最广泛的应用领域和刁i 可替代的研究价值。 但是幽于聚酰亚胺分子主链上含有刚性的酰亚胺环结构，从而导致聚酰胺 材料存在以下缺点：传统的聚酰亚胺通常既不熔化又不溶解，成型加工比较困难： 制成的薄膜一般偏硬、脆，强度不够高；用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数 与机械强度难以兼顾的缺陷；用于光通信行业则存在透明性差而影响使用效果的 问题：用作粘合剂则存在粘接性能往往不够理想，固化温度偏高，合成工艺条件 要求较高等问题；在目前已工业化的高分子材料中，尽管聚酰亚胺材料的耐热性 是最高的，但仍不能满足某些特殊应用场合的需要，还需要进一步提高，以满足 更高的耐热性要求。 为解决上述技术问题并满足高科技领域不断发展的需求，人们进行了大量的 探索研究，聚酰亚胺材料的制造技术目前仍在高速发展。关于聚酰亚胺材料制造 桂林工学院硕士学位论文 探索研究，聚酰亚胺材料的制造技术目前仍在高速发展。关于聚酰亚胺材料制造 技术及应用方面，目前主要侧重于以下几个方面的研究： 聚酰亚胺材料的功能化研究； 成型加工性能的改进研究： 合成制备方法及新型原材料制造技术的研究； 进一步提高聚酰亚胺材料耐热性的研究。 可以采取的技术途径很多，其中关于聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究， 近几年来非常活跃“1 。通过在高分子材料中掺杂无机纳米粒子，使高聚物和无 机物在纳米水平上进行复合，可以使高分子材料、无机材料各自的优势得到充分 的体现。大量的研究表明，在聚酰亚胺中引入纳米无机物可较大幅度地提高聚酰 亚胺的耐热性、耐电晕性、导热性，有效地提高聚酰亚胺的水解稳定性及降低线 膨胀系数，并赋予聚酰亚胺材料特有的选择性透气性、光学活性等功能，是一类 具有诱人应用前景的新型耐高温功能材料。 本项工作拟通过聚酰亚胺与纳米a 1 。0 复合的方法，进一步提高聚酰亚胺材 料的耐热性、高温力学性能、高温电学性能及热传导性能，进一步降低聚酰亚胺 材料的线膨胀系数，探讨此项技术应用于制造聚酰亚胺无机纳米层压板的町能 性。 1 2 国内外聚酰亚胺无机纳米复合材料的的研究概况 国外聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究始于9 0 年代初，国内则始于9 0 年 代末。聚酰亚腕无机纳米杂化材料中，无机物通常以分散相的形式分散于聚酰 亚胺基体中，形成一定相分离尺寸的无机相。无机物可以纳米粉体的形式引入聚 酰亚胺中，也可以某种前驱体的形式与聚酰亚胺前体溶液混合后再转化为相应的 无机相。为了实现聚酰亚胺与无机物在纳米水平上的复合，需要解决两个技术关 键，即：无机物向聚酰亚胺中引入的方法和无机物与聚酰亚胺之问的界面问题。 在聚酰亚胺中引入无机物的方法主要有：无机纳米粉体直接掺杂法。“。“、 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) “”。”。”3 和插层法“。“6 1 。三种方法都有各自的 优点和一定的局限性： 桂林工学院硕士学位论文 探索研究，聚酰亚胺材料的制造技术目前仍在高速发展。关于聚酰亚胺材料制造 技术及应用方面，目前主要侧重于以下几个方面的研究： 聚酰亚姣材料的功能化研究； 成型加工性能的改进研究： 合成制备方法及新型原材料制造技术的研究； 进一步提高聚酰亚胺材料耐热性的研究。 可以采取的技术途径很多，其中关于聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究， 近几年来非常活跃。1 。通过在高分子材料中掺杂无机纳米粒子，使高聚物和无 机物在纳米水平上进行复合。可以使高分子材料、无机材料各自的优势得到充分 的体现。大量的研究表明，在聚酰亚胺中引入纳米无机物可较大幅度地提高聚酰 亚胺的耐热性、耐电晕性、导热性，有效地提高聚酰亚胺的水解稳定性及降低线 膨胀系数，并赋予聚酰亚胺材料特有的选择性透气性、光学活性等功能，是一类 具有诱人应用前景的新型耐高温功能材料。 本项工作拟通过聚酰亚胺与纳米a l = 复合的方法，进一步提高聚酰亚胺材 料的耐热性、高温力学性能高温电学性能及热传导性能，进一步降低聚酰亚胺 材料韵线膨胀系数，探讨此项技术应用于制造聚酰亚胺无机纳米层压板的可篚 性。 1 2 国内外聚酰亚胺无机纳米复合材料的的研究概况 国外聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究始于g o 年代初，国内则始于9 0 年 代未。聚酰亚媵i 无机纳米杂化材料中，无机物通常以分散相的形式分散于聚酰 驱胺基体中，形成一定相分离尺寸的无机相。无机物可以纳米粉体的形式引入聚 酰亚胺中，也可以某种前驱体的形式与聚酰亚胺前体溶液混合后再转化为相应的 无机相。为了实现聚酰亚胺与无机物在纳米水平上的复合，需要解决两个技术关 键，即：无机物向聚酰亚h 虫中引入的方法和无机物与聚酰亚胺之删的界而问题。 在聚酰亚胺中引入无机物的方法主要有：无机纳米粉体直接掺杂法”“”“、 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) “。“6 “1 和插层法“7 。“”“。三种方法都有各自的 优点和一定的局限性： 优点和一定的局限性： 桂林工学院硕士学位论文 过定的方法先制得无机纳米粉体，然后将纳米粉体与聚合物组分( 单体或聚合 物) 通过适当的方法混合制得聚合物基无机纳米复合材料。该方法的优点是尤 机纳米材料事先已经完全转化，无机物的纯度高，成型加工时没有小分子物放出， 复合材料的性能较好；缺点是无机纳米粒子对树脂的流动性影响较大，增稠，m 重， 通常需要经过长时间的搅拌、研磨或采用超声波分散技术、真空浸润技术等方法 才能使无机纳米粉体较均匀地分散到高分子材料中。由于受到粘度、流动性等成 型工艺参数要求的限制，无机纳米粉体的引入量般不能太大，由于目前国内对 于某些无机纳米粉体的制造技术尚且不成熟，对于0 f a 1 ：0 。等无机物则难以找到 真正意义上的纳米粉体，所以由直接掺杂法制备有机高分子无机纳米复合材料 有一定的局限性。 溶胶一凝胶法采用烷氧基金属化合物、有机金属络合物或会属盐等有机会属 化合物作为无机物的前驱体，在一定条件下水解缩合成溶胶，再与彳丁机商分r 材 料混合成均相混合物，然后经过溶剂挥发及加热处理使无机物前驱体在有机高分 子材料中转化为纳米无机物粒子，从而获得有机高分子无机纳米复合材料。该 方法的优点是工艺简单、制造成本较低、复合树脂的粘度较低。但是由于受到聚 合物的热分解温度的限制，所采用的无机物前体的转化温度不能过高。较低的转 化温度可能会导致无机前体的转化不够完全，所制得的复合材料的性能可能不是 最好的。对于硅醇等无机物前体还会引起聚酰胺酸发生醇解或水解，导致纳米复 合树脂的粘度在成型前的贮存过程中急剧下降，纳米复合材料的性能劣化。由于 纳米复合树脂的贮存期过短，室温下一般只能存放几小时”“，故工业应用有一定 困难。 插层法主要应用于聚合物基粘土类纳米杂化材料的制备。该法是利用蒙脱 土、膨润土等无机粘土的层状结构，将聚合物单体、引发荆等插入粘 ：层问，粘 土在聚合物单体反应过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚台物基体 中而得到聚合物基纳米复合材料。插层法的优点是工艺简单，原料来源丰富、价 廉，片层无机物只是一维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也较容易。作为 结构材料，聚合物粘土纳米复合材料的物理性能与常规聚合物基复合材料相比 具有很多优点，得到的复合材料往往具有十分优异的耐热性及阻燃性，适合于功 能材料的合成。但是对于多数聚合物来说，有时难以找到适合于插层的单体和溶 桂林工学院硕士学位论文 液，使得聚合插层法和溶液插层法的应用受到定的限制，而且需要选择合适溶 剂来溶解聚合物以及分散层状的硅酸龠，该法存在大量溶剂不易回收且污染环境 的问题。对于聚酰亚胺无机纳米复合材料而占，由于聚酰亚胺的单体活性较高、 聚酰胺酸的粘度过大且稳定性差，比较难插层，故插层法研究较少。 大量的研究结果表明，采用纳米s i0 2 、a 12 0 。、t i 饺、a 1 n 等无机非金属材料 与聚酰亚胺复合，是赋予聚酰亚胺材料特殊功能，提高聚酰亚胺的耐热性、高温 力学性能、高温电学性能及热传导性能，进一步降低聚酰亚胺材料的线膨胀系数 等性能的有效手段。近年来，研究者们通过各种方法对聚酰亚胺无机纳米复合材 料的制备方法、结构与性能的关系等方面进行了大量的研究。 在改进制备方法方面：n a n d i 等“23 提出了“位置分离( sj t ei s o l a t i o d ) ” 的概念，将正硅酸乙酯或正钛酸丁酯与二酐、二胺混合，再键联到刚形成的聚酰 胺酸的羧基上使其彼此隔离，得到的聚酰亚胺s i o ：纳米复合材料，当s i o ：含量 为3 2 时，氧化物团簇的尺寸 1 6 ) ，采用溶胶一凝胶法制各的聚酰亚胺 a 1 。0 。纳米复合层压板的密度随a l 。o 。含量增加逐渐增大。可能是因为a 1 。0 。含量 较多时，较易形成较完整的a 1 ：0 ，晶体，如图3 2 1 所示的网络状氧化铝结构的 含量减少，堆砌密实的晶体结构的氧化铝含量增加，导致纳米复合材料的密度随 a 1 。0 。含量的增加而有所增大。 采用直接掺杂法制备的聚酰亚胺a 1 。0 。纳米复合层压板的密度随a 1 。0 含量的 变化情况，表现为具有一定的加和性( 见图3 2 1 ) ：随a 1 。0 。含量的增加层压板 的密度几乎呈线性增加。在保持树脂含量不变的前提下( 5 0 2 7 0 ，见表3 2 ) ， a 11 0 、台量增加意味着玻璃向含量减少。由丁1 i 接掺杂法采用的纳米a 1 0 ：粉体已 经完全转变为堆砌密实的完整的晶体( 口a 1 0 ) ，其密度为： 9 8 9 c m 。”，尤碱 玻璃布的密度为2 6 2 7 9 c m “”1 ，纯聚酰亚胺树脂的密度为1 4 2 9 c m 。，凶而 随a l ：o 。含量的增加层压板的密度几乎呈线性增大。 3 2 2 树脂含量对密度的影响 图3 2 2 为采用溶胶一凝胶法制备的聚酰亚胺a l1 0 ，纳米复合层雎板，a l 二u 含量基本保持在1 6 2 时，密度随树脂含量的变化情况。由图3 2 2 可见，树 脂含量在3 8 5 3 之间变化时，层压板的密度随树脂含量增加而逐步增加。a i1 0 含量固定，树脂含量增大时，玻璃布含量同时相应减少，无机物总量减少。有机 树脂的密度远比无机物的密度小( 见3 2 1 节) ，如果层压板的密度具有加和性， 按理树脂含量增加时层压板的密度应减小而不是增加，然而试验结果却相反。可 能是因为树脂含量较少时，无机物含量虽然较大，但山f ：町熔性聚酰刚安树脂的 流动性并不好，树脂不能很好地填充无机物之洲的气隙，层压板内部的气隙量较 多，因而层压板的密度随无机物含量的增加反而减小。 桂林工学院硕士学位论文 图3 2 2 树脂含量对密度的影响 ( 溶胶一凝胶珐，h l ：0 3 ：1 6 2 ) 3 3 制备方法及组成对聚酰亚胺a i ：0 。纳米复合层压板线膨胀曲线、平 均线膨胀系数、玻璃化温度t g 、熔点t m 的影响 3 3 1 制备方法对线膨胀曲线的影响 采用溶胶一凝胶法及直接掺杂法制备的聚酰亚胺a 1 ：0 ，纳米复合层压板的线 膨胀曲线分别见图3 3 1 a 及图3 3 1 b 。 由图3 3 1 a 及图3 3 1 b 可见，两种方法制备的聚酰亚胺a 1 。0 纳米复合层压 板的线膨胀曲线的形状大致相同，在玻璃化转变温度t g ( 2 4 0 3 1 0 c ) 、熔点t m ( 4 0 0 4 1 0 c ) 附近发生明显的转折。在t g 以下温度区间的线膨胀曲线的斜率明 显大于在t g 以上温度区间的线膨胀曲线的斜率，即温度在t g 以下时的线膨胀系 数大于温度在t g 以上时的线膨胀系数，与一般玻璃纤维增强的复合材料的特点相 符1 。 桂林工学院硕士学位论文 1 0 02 0 03 4 0 0 温度 图3 3 ，l a 采用溶胶一凝胶法制备的聚酰亚胺a i ，0 ，纳米复合层压板的 线膨胀曲线( 沿平行层向，升温速率：l o c m in ) 图3 3 1 b 采用直接掺杂法奋l 备的聚酰亚胺 1 ：0 ，纳米复合层压板的 线膨胀曲线( 沿平行层向，丹温速率：1 口m i n ) 3 3 2 制备方法及组成对平均线膨胀系数的影晌 按照2 3 6 节说明的方法，由线膨胀曲线求取了聚酰亚胺a 1 。0 。纳米复合层压 板在t g 以下( 2 0 2 2 0 c 温度区间) 时的平均线膨胀系数a 2 。，结果列入表 3 3 2 。相应的曲线、a l 。o 。含量、树脂含量及玻璃纤维含量对聚酰亚胺a 1 ，o 。纳米 复合层压板平均线膨胀系数的影响分别见图3 3 2 a 、图3 3 2 b 及图3 3 2 c 。 桂林工学院硕士学位论文 由表3 3 2 可见，采用溶胶一凝胶法制备的聚酰亚胺a l1 0 ，纳米复合层压板的 平均线膨胀系数瑾。，。0 大约在0 6 1 4 x 1 0 k 范围内，小于采用直接掺杂法 制备的聚酰亚胺a l 。o ，纳米复合层压板的平均线膨胀系数( 大约在1 6 1 9 x 1 0 一 ；k 1 范围内) 。a i 。o 。含量、树脂含量及玻璃布含量对聚酰距胺a 1 。0 。纳米复合层压板 的平均线膨胀系数q z 0 的影响都比较明显( 参见表3 3 2 、图3 3 2 a 、3 3 2 b 及3 3 2 c ) 。 表3 3 2 聚酰亚胺a 1z 0 ，纳米复合层压板的平均线膨胀系数o f , 2 0 q 2 。，1 0 。k 制备样品 a 1 2 m玻璃布树脂含量 个别值平均值 方法编号 含量， 掺5 l 1 02 0 02 8 81 5 9 01 7 0 21 6 4 6 杂5 1 - 32 1 42 7 55 0 2 1 8 1 41 7 5 l17 8 3 法5 i 一73 0 52 0 8i 9 l o l8 9 8 i9 0 4 5 1 4 1o 4 7 71 3 1 8 1 3 2 2 1 3 2 0 5 l 一83 9 34 5 11 1 9 81 2 9 51 2 4 7 溶 5 1 - 1 44 5 64 4 4 1 2 4 21 1 6 81 2 0 5 胶5 l 一6 9 2 0 3 9 2 5 0 2 1 1 6 81 1 5 91 1 6 4 凝5 1 - 91 3 83 6 41 2 2 6i 0 9 81 1 6 2 胶 5 1 - 1 2 1 6 23 5 91 1 3 81 1 3 41 1 3 6 法 5 1 - 1 11 8 42 9 9 1 4 2 51 4 1 81 4 2 2 5 1 1 3 - l4 4 33 8 6o 6 2 l0 6 1 70 6 1 9 5 卜1 3 _ 21 6 24 1 o 4 3 10 8 4 80 7 5 90 8 0 4 5 1 - 1 3 1 33 2 95 2 5 1 3 1 9i 3 2 91 3 2 4 桂林工学院硕士学位论文 线 图3 32 a a lz 0 ，含量对线膨胀系数的影响( 树脂含量：5 0 2 ) 由表3 3 2 及图3 3 2 a 可见，采用溶胶一凝胶法制备聚酰亚胺 l ! o ，纳米复 合层压板，树脂含量基本保持在5 0 2 时，线膨胀系数随a 1 ：0 含量的增加，先是 逐渐减小。当a 1 ：o 。含量增加到8 附近时变化趋于平缓。a 1 ：o 。含量超过1 2 1 5 之后，线膨胀系数又开始增大。a l 。0 3 含量在8 1 4 范围内，平均线膨胀系数 o 【。2 。的变化比较平缓并达到最小值，最小值大约在1 1x 1 0 _ 5 k 1 左右。 这一现象可能与纳米a l ：0 3 和聚酰亚胺分子之间存在缔合作用有关：当a 1 ：o 处于纳米尺度时，a l ：0 3 微粒与聚酰亚胺分子之阃发生强烈的分子之阃的缔合作用， 限制了分子的热运动，从而降低了线膨胀系数。a l 。0 3 含量较低时，随着a l 。o ，含量 的增加，这种缔合作用逐步增强，故线膨胀系数逐渐减小。然而，采用溶胶一凝 胶法制备有机无机纳米复合材料时，无机物前体在转化为无机物时总要经历一个 相转变过程，即由有机相( 均相) 转变为无机相的过程，在此过程中a 1 。o 前体要 发生相分离，当a 1 o 含量较大时，相分离尺寸增大。a l 。微粒的尺寸增大，导敛 a 1 ：o 。微粒与聚酰亚胺分子之间的缔合作用反而减小，大分子的热运动逐步得到增 强，故线膨胀系数越过最小值之后又逐渐增大。由此可以推断，要实现聚酰亚胺 与a 1 ：0 。在纳米水平上的复合，按照本文采用的溶胶一凝胶法工艺，a 1 ：o 。含量不能 超过1 5 。 由表3 ，3 2 及图3 3 2 a 还可见，采用直接掺杂法制备聚酰亚胺 1 ：o ，纳米复 桂林工学院硕士学位论文 合层压板，树脂含量基本保持在5 0 + - - 2 ，a l ：0 。含量在2 0 3 0 范围内变化时，线 膨胀系数a 。o 。随着a l 。毡含量增加而增大，这个现象比较反常。原因可能有两 个：一是树脂含量固定时，a 1 。0 ，含量增大意味着玻璃纤维含量减少，玻璃纤维对 降低线膨胀系数起到关键作用；二是a 1 籼含量增大时，a l ? 仉粉体与聚酰亚胺树脂 复合界面增多，复合界面存在气隙的可能性也增大。上述两个原因，尤其是第 个原因，导致了线膨胀系数随着a l ：0 3 含量增加而增大。 关于玻璃纤维含量对线膨胀系数的影响，还可以由采用溶胶一凝胶法制备聚 酰亚胺a i ：0 。纳米复合层压板( 表3 3 2 ，样品编号5 卜1 3 1 、5 1 1 3 2 、5 卜1 3 - 3 ) ， a 1 。0 。含量基本保持在1 6 2 时，以线膨胀系数0 l 。分别对树脂含量及玻璃布 含量作图( 图3 3 2 b 、图3 3 2 c ) 明显看到：a 1 ：0 。含量固定不变，树脂含量减少， 意味着玻璃纤维含量增加，线膨胀系数下降的幅度较大。玻璃纤维含量由3 2 9 ( 样品编号5 1 - 1 3 - 3 ) 增加到4 4 3 ( 样品编号5 1 - 1 3 1 ) ，线膨胀系数由1 3 2 4 1 0 k 下降到0 6 1 9 xi 0 k ，下降了不止一半，可见玻璃纤维含量对线膨胀系 数的影响是非常显著的，提高玻璃纤维含量可以较大幅度地降低线膨胀系数。 线膨胀 图3 3 2 b 树脂含量对线膨胀系数的影响 ( 溶胶一凝胶法， 1 1 0 ，含量：1 6 2 * ) 3 3 3 组成及制备方法对t g 、t m 的影响 图3 3 2 c 玻璃布含量对线膨系数的影响 ( 溶胶一凝胶法， h 0 ，含量：i6 2 x ) 按照2 3 6 节说明的方法，由线膨胀曲线求取了聚酰亚胺a l ：0 。纳米复合层 压板的玻璃化转变温度t g 及熔点t m ，结果列入表3 3 3 。相应的曲线，a 17 0 。含量、 树脂含量及玻璃布含量对t g 的影响分别见图3 3 3 a 、图3 3 3 b 及图3 3 3 c 。 由表3 3 3 可见，组成及制各方法对熔点t m 的影响较小不论采用什么方法、 桂林工学院硕士学位论文 组成有什么变化，聚酰亚胺a 1 。0 。纳米复合层压板的熔点变化都不大，大约为4 0 8 4 。c ，与纯树脂的熔点( 4 1 l ，见表3 3 3 ，样品编号5 1 4 一1 ) 相差不大。表 明无机纳米粒予的存在对有机树脂的熔点基本上没有影响，聚酰亚胺 l ：o ，纳米复 合层压板的熔点实际上对应了可熔性聚酰亚胺树脂的熔点。 表3 3 3 聚酰亚胺 lz 0 ，纳米复合层压板的玻璃化转变温度t g 和熔融温度t n 1 制备样品a l2 0 3玻璃布 树脂t g ， t m ， 方法编号 含量，含量个别值平均值个别值平均值 掺 5 1 - 1 02 0 02 8 82 3 8 2 4 62 4 24 1 04 1 l4 1 l 杂 5 1 - 3 2 l ，42 7 55 0 22 4 9 2 3 72 4 34 1 0 4 1 24 l l 法 5 l 一7 3 0 52 0 82 4 5 2 4 42 4 54 1 l 4 1 14 l l 5 1 - 4 - l 0 4 7 7 2 2 52 2 22 2 44 1 14 l o4 1 1 5 1 8 3 9 34 5 12 3 12 3 12 3 l4 l l4 1 34 1 2 溶 5 1 1 4 4 5 54 4 42 3 62 4 72 4 24 0 74j l4 0 9 胶5 1 69 23 9 25 0 22 5 22 5 42 5 84 0 84 0 74 0 8 凝5 1 - 91 3 83 6 42 7 8 2 8 02 7 94 0 04 0 74 0 4 胶 5 l 1 2 1 6 23 5 92 8 12 7 82 8 04 1 3 4 0 84 l l 法 5 l 一1 l 1 8 42 9 92 7 5 2 5 52 7 04 0 9 4 1 04 1 0 5 l 一1 3 一i 4 4 33 8 63 0 3 3 0 63 0 54 0 9 4 l o4 1 0 5 1 1 3 2 1 6 24 1 04 3 12 7 13 0 52 8 84 0 9 4 0 84 0 9 5 l 一1 3 - 33 2 95 2 52 6 8 2 6 32 6 6 4 0 94 0 74 0 8 桂林工学院硕士学位论文 051 0152 02 53 03 5 a lz 0 古精， 图3 3 3 a l ，0 ，含量对聚酰亚胺a l ，0 ，纳米复合层压板t g 的影响 ( 树脂含量：5 0 士2 ) 由表3 3 3 及图3 3 3 a 可见，采用溶胶一凝胶法制各