（光学专业论文）掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究.pdf

博士论文指导小组成员： 王文澄教授 刘丽英教授 徐雷教授 y 7 6 9 5 5 2 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究 摘要 摘要 本文首先综述了1 9 7 8 年以来玻璃光敏性研究的简要历史及玻璃光敏性研究所取 得的典型成果；分析了掺锗二氧化硅玻璃光敏性色心模型中两种光致缺陷转化的过程， 以及载氢工艺提高掺锗二氧化硅玻璃光敏性的机理；介绍了掺锡二氧化硅玻璃光敏性 的特点和近年来所取得的最新研究成果，解释掺锡二氧化硅玻璃光敏性产生机理的几 种观点。同时，概述了基于光纤光敏性而制备的光纤光栅的基本特性、制作技术、及 其在传感领域的应用。 本论文研究了掺锡二氧化硅玻璃的光敏性及其产生的机理，开展了高双折射光纤 光栅的传感特性研究，进行了基于1 0 5 3n l t t 光纤布拉格光栅的几种光纤器件的实验研 究。 首次采用m c v d 方法和液相掺杂工艺在纯二氧化硅玻璃基板上制各出具有光敏 性的掺锡二氧化硅玻璃薄膜，提出了以f r e s n e l 公式为基础的研究玻璃薄膜光致折射 率变化的新方法，采用2 4 8n l n 的准分子激光对掺锡二氧化硅薄膜进行照射，获得了 2 1 0 4 ( 波长为1 5 5 0r i m ) 的光致折射率变化。通过研究掺锡二氧化硅薄膜在不同条件 的紫外激光照射下所产生的光致紫外吸收变化和对其r a m a n 光谱的分析，发现掺锡二 氧化硅薄膜光致折射率变化的机理与照射的紫外激光脉冲的能量密度有关，在高能量 密度( 约5 0m j c m 2 ，2 6 6n m ) 照射下，其光敏性主要是由微观结构变化引起的，这种 微观结构的变化始于与缺氧中心( s n o d c s ，s i o d c s ，和s i e ) 有关的键的断裂。在相 对低的能量密度( 约1 0m j e m 2 ，2 6 6r i m ) 照射条件下，掺锡二氧化硅薄膜的光敏性 主要归结于光学活性缺陷的光致转化，并可以用k r a m e r s k r o n i g 关系式来解释。发 现掺锡二氧化硅薄膜受低能量密度( 约1 0m j c m z ，2 6 6n m ) 照射后，在2 5 2 n m 的吸 收峰被漂白的同时，分别在1 9 4 n m 、2 1 2 n m 和2 6 3 n m 处出现新的吸收带，初步分析 认为：这些吸收与锡的缺氧缺陷中- l , ( s n o d c s ) 有关。同时，通过对掺锡二氧化硅薄 膜分别在高温、高压的氧气和氮气中退火前后的r a m a n 光谱的研究，发现氮在一定条 件下容易扩散到采用m c v d 工艺制作的掺杂二氧化硅薄膜的现象，这意味着可能可以 通过m c v d 和气体扩散工艺来制作具有耐辐射特性的掺氮二氧化硅薄膜和光纤。 首次采用m c v d 法和液相掺杂工艺制备了镱锡共掺二氧化硅玻璃的光纤预制棒， 这种材料同时具有掺锡二氧化硅光纤特有的高光敏性和掺镱二氧化硅光纤的光致发光 特性。研究结果表明镱锡共掺光纤预制棒中的镱和锡之间没有发生影响各自特性的负 面作用。在实验中，我们观察到预制棒受2 6 6n e l l 激光脉冲照射后产生了高达2 x 1 0 4 的光致折射率变化量，而紫外照射基本上不影响材料的光致发光谱( e l 谱) 。通过对紫 外吸收变化和r a m a n 光谱分析，发现这种镱锡共掺的光纤预制棒的光致吸收变化对照 射激光脉冲能量密度的依赖性，与掺锡二氧化硅玻璃薄膜的情况极其相似，即：在高 能量密度照射下，光敏性主要来源于材料中与缺氧中心周围的键的断裂而产生的微观 复旦人学博士学位论文 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究 摘要 结构变化；相反，在低能量密度照射下，材料中的光学活性缺陷的光致转化可能对光 敏性的产生起主导作用。 开展了刻写在特种光纤上的布拉格光栅的特性及其应用研究。采用相位掩模法在 “类矩形”高双折射光纤上刻写了均匀布拉格光栅，获得了比业已报道的高双折射光 纤光栅更大的两个正交偏振模所对应的布拉格波长的差值( o 7 6 5 n m ) 。对该种光纤光 栅的温度、应变、静流体压力的传感特性进行了研究：发现该光栅的两个正交偏振模 的布拉格波长具有明显不同的温度灵敏度( k 兀= o 0 0 9 2 9 n m 和l ( s t = 0 0 0 8 7 9 n m ) ， 而在所研究的应变范围内，两个布拉格波长具有几乎相同的应变灵敏度，即k 。大约为 o o o l 3 1 n m i t g 。采用这种光栅作为同时测量温度和应变的传感器，可以获得小于2 和1 4 岍的测量误差；发现了该光栅所受的静流体压力在0 到1 0 m p a 范围内，两 个布拉格波长具有几乎一样的静流体压力敏感性，即k p 产l ( s f = 0 0 2 0 n m m p a 。由于 该光栅具有更大的布拉格波长差以及上述的特性，所以用它制作温度应变或温度压力 传感器将具有更大的测量温度的范围，而且相对于同类传感器，具有体积小和容易构 成分布传感网络的优点。 进行光纤布拉格光栅在特殊波段的光纤器件中的应用研究，设计出一种中心波长 为1 0 5 3i l l l l 、带宽小至o 0 2 n m 的光纤光栅型光谱滤波器和一种采用1 0 5 3 n m 的光纤布 拉格光栅构成的、比单程放大器具有更高的增益和更低的噪声系数的双程掺镱光纤放 大器。同时，研制出一种基于光纤布拉格光栅选模的窄线宽环行掺镱光纤激光器，该 激光器的振荡模式取决于光纤布拉格光栅的反射波长。实验结果表明：该激光器输出 光谱的线宽( f w h m ) 为o 0 0 6n r n ，中心波长为1 0 5 3 1 3 7 n m ，2 小时内输出功率的稳 定性达1 。 关键词：光敏性、掺锡二氧化硅、缺氧缺陷、紫外吸收、光纤布拉格光栅、传感特性 复旦大学博l 学位论文 掺杂二氧化硅玻璃光敏性厦光纤光栅器件研究 摘要 a b s t r a c t i nt h es e c t i o n1o ft h i st h e s i st h eb r i e fh i s t o r ya n dm a i nr e s u l t so nt h ep h o t o s e n s i t i v i t y o fg l a s s e sw e r eb r i e f l yr e v i e w e d t h ee l u c i d a t i o no fp h o t o s e n s i t i v i t ym e c h a n i s m si n g e - d o p e ds i l i c ag l a s s e sa n dt h ev a r i o u sv i e w sa b o u tt h ep h o t o s e n s i t i v i t yo fs n - d o p e ds i l i c a g l a s s e sw e r eh i g h l i g h t e d t h ep r o p e r t i e s ，f a b r i c a t i n gt e c h n i q u e sa n ds e n s i n ga p p l i c a t i o n so f f b gw e r ed e s c r i b e da sw e l l t h i st h e s i sf o c u s e do nt h ep h o t o i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e sa n dt h em e c h a n i s m o fp h o t o s e n s i t i v i t yi ns n d o p e ds i l i c ag l a s s e s ，s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so fh i b if i b e rb r a g g g r a t i n g sa sw e l la st h eo p t i c a ld e v i c e sb a s i n go n1 0 5 3n mf b g i ti st h ef i r s tt i m et oo u rk n o w l e d g et h a t10 5g mt h i c ks n d o p e ds i l i c af i l m sw e r e p r o d u c e do nap u r es i l i c ap l a t eb ym c v df o l l o w e db ys o l u t i o n d o p i n gm e t h o d ，i nw h i c ha p o s i t i v eu v - i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g eo f2 x 1 0 4a t1 5 5 0 r i mw a so b s e r v e du s i n ga n o v e lm e t h o db a s e do nf r e s n e lf o r m u l a e t h em e a s u r e du va b s o r p t i o na n dr a m a ns p e c t r a u n d e rd i f f e r e n ti r r a d i a t i n gc o n d i t i o n si n d i c a t et h a tt h ep h o t o s e n s i t i v i t yo ft h es n d o p e ds i l i c a f i l md e p e n d so nt h ee n e r g yd e n s i t nu n d e rh i g he n e r g yd e n s i t y ( a b o u t5 0 m j c m 2 ，2 6 6n m ) i r r a d i a t i o n ，p h o t o s e n s i t i v i t ys h o u l db em a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n ss t a r t i n gf r o mb o n d - b r e a k i n go fo x y g e nd e f i c i e n td e f e c t s ( s n o d c s ，s i o d c s ， a n ds i e ) o nt h ec o n f f a r y , u n d e rl o we n e r g yd e n s i t y ( a b o u t1 0 m j c m 2 ，2 6 6n m ) i r r a d i a t i o n ， p h o t o c o n v e r s i o no fo p t i c a l l ya c t i v ed e f e c t ss h o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg e n e r a t i o n o fp h o t o s e n s i t i v i t y ,a n dt h em e c h a n i s mo fp h o t o s e n s i t i v i t yc a nb e e x p l a i n e db y k r a m e r s k r 6 n i gr e l a t i o n s h i p a p a r tf r o mt h ew e l l k n o w ne - s nc e n t e rr e s p o n s i b l ef o r2 1 2 n l na b s o r p t i o nb a n d ，t w oc o l o rc e n t e r sw i t ha b s o r p t i o na t1 9 4n ma n d2 6 3n l na p p e a rw h i l e t h e2 5 6i n nb a n dd u et os n - o d c si sb l e a c h e db yl o we n e r g yd e n s i t yu vi r r a d i a t i o n i ti st h ef i r s tt i m ea l s ot oo u rk n o w l e d g et h a ty bd o p e dt i n s i l i c a t eo p t i c a lf i b e rw e r e p r o d u c e db ym c v df o l l o w e db ys o l u t i o n d o p i n gm e t h o d ，i nw h i c ht h ep e c u l i a r p h o t o s e n s i t i v i t yo fs n d o p e ds i l i c aa n dt h eg a i np r o p e r t yo fy b d o p e ds i l i c aa r eb o t h p r e s e r v e d t h er e c o r d e dp h o t o l m n i n e s c e n c es p e c t r a ( u n d e r9 7 8m nl a s e rd i o d ep u m p i n g ) s u g g e s t e dt h a tu vi r r a d i a t i o na l m o s td on oi n f l u e n c eo ni t sg a i np r o p e r t yw h e nap o s i t i v e u v - i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g eo f 2 t 0 4w a so b s e r v e d t h em e a s u r e du v a b s o r p t i o n i n d i c a t e st h a tt h ep h o t o s e n s i t i v i t yo ft h ef i b e rd e p e n d so nt h ee n e r g yd e n s i t yo fu vl a s e r p u l s e s ，w h i c hi ss i m i l a rt o t h a ti nt h es n d o p e ds i l i c af i l m sm e n t i o n e da b o v e u n d e rh i g h e n e r g yd e n s i t yi r r a d i a t i o n ，p h o t o s e n s i t i v i t ys h o u l db em a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n ss t a r t i n gf r o mb o n d - b r e a k i n go fo d c s o nt h ec o n t r a r y , u n d e rl o we n e r g yd e n s f f yi r r a d i a t i o n ，p h o t o c o n v e r s i o no fo p t i c a l l ya c t i v ed e f e c t ss h o u l d 复旦大学博士学位论立 3 堡墨三墨些壁墼璺垄墼生垦垄堑垄塑璺堡竺塞 一一! ! 里 p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h eg e n e r a t i o no f p h o t o s e n s i t i v i t y af i b e rb r a g gg r a t i n gw a sw r i t t e n i nan o v e l “q u a s i r e c t a n g l e ”h i b i ( h i g h b i r e f r i n g e n c e ) f i b e rb yt h ep h a s e m a s km e t h o d t w ob r a g gw a v e l e n g t h sc o r r e s p o n d i n gt o t h ef a s t a x i sm o d ea n ds l o w a x i sm o d e8 eo b s e r v e di n t h i sg r a t i n g ，a n daw a v e l e n g t h s p l i t t i n ga sl a r g ea s0 7 6 5n n lw a so b t a i n e d ，w h i c h i st h el a r g e s ty e tr e p o r t e di nah i b if i b e r b r a g gg r a t i n g t h ew a v e l e n g t hs p l i t t i n gc h a n g e sp r o p o r t i o n a l l y t ot h et e m p e r a t u r e ，b u t r e m a i n st h es a l i l ea st h es t r a i na n dh y d r o s t a t i c a lp r e s s u r ei n c r e a s e s t h et w ob r a g g w a v e l e n g t h so f t h eg r a t i n gh a v ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t i e s ( k f t = o 0 0 9 2 9n r n 。ca n d k s x = 0 0 0 8 7 9r i m 。c 1a n da l m o s tt h es a m es t r a i ns e n s i t i v i t y ( k20 0 0 1 3 1n m f e ) a n d h y d r o s t a t i c a lp r e s s u r es e n s i t i v i t yr k f f = k s f = o ，0 2 0 u r n m p a ) t h o s ei n d i c a t e d t h eg r a t i n gc a r l b eu s e dt om e a s u r et h et e m p e r a t u r ea n ds t r a i ns i m u l t a n e o u s l y , o rm e a s u r et h et e m p e r a t u r e a n dh y d r o s t a t i c a lp r e s s u r es i m u l t a n e o u s l y i ti sp o s s i b l et oa c h i e v ear e s o l u t i o no f 士2 。ca n d 士1 4 1 x gi nr e c o v e r i n gt h et w op a r a m e t e r su s i n gt h ef b g t om e a s u r et h et e m p e r a t u r ea n d s t r a i ns i m u l t a n e o u s l y i tw a sf o u n dt h a tt h em e a s u r e m e n tr e s u l t so ft h et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ew e r ed e v i a t e dl e s st h a n1 。ca n d0 5m p af r o mt h es e tv a l u e s t h es e n s o r sb a s e d o nt h i sg r a t i n gw i l lh a v er e l a t i v e l yw i d er a n g eo fm e a s u r i n gt e m p e r a t u r ed u et ot h el a r g e b r a g gw a v e l e n g t h ss e p a r a t i o n a tt h es a m et i m e ，w eh a v ep r o p o s e da n dd e m o n s t r a t e dan o v e lf i b e rf i l t e rw i t ha f w h mo fo 0 2n n l ，ad o u b l ep a s sy t t e r b i u m d o p e df i b e ra m p l i f i e rw i t hu n s a t u r a t e ds i g n a l g a i no f2 8 曲，g a i nc o e f f i c i e n to f1 1d b m w ：a n dn o i s ef i g u r eo f l e s st h a n4d b ，b a s i n go n t h e1 0 5 3r i mf b g ar i n gy t t e r b i u m d o p e df i b e rl a s e ro p e r a t i n ga t1 0 5 3 1 3 7m n ，w i t ha f w h mo f0 ，0 0 6n l na n do u t p u tp o w e ro f3 6m w , w a sp r o p o s e da n dd e m o n s t r a t e da l s oi n t h i st h e s i si nw h i c ha1 0 5 3n mf b gw a se m p l o y e dt os e l e c to s c i l l a t i o nm o d e k e yw o r d s ：p h o t o s e n s i t i v i t y , s n d o p e ds i l i c a ，o x y g e n d e f i c i e n td e f e c t s ，u va b s o r p t i o n ， f i b e rb r a g gg r a t i n g ，s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c 复旦大学博士学位论文 4 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究 0 前言 0 1 选题背景、目的和意义 由于基于光纤光敏性基础上的光纤光栅在光通信器件( 如色散补偿器、波分复用 器、光纤反射器等) 、光纤激光系统、光纤传感器和其他光电子领域具有广泛的应用前 景和市场需求，使得玻璃光敏性的研究成为人们研究的热点。另一方面，追求采用激 光束在玻璃薄膜上直接“刻写”平面光波导器件的目标，进一步激发了人们对玻璃材 料光敏性进行深入研究的热情和兴趣。玻璃材料的光敏性必将对光纤器件、集成光学 器件以及其它光子器件的设计和制作产生巨大的影响。 到目前为止，大部分的研究工作是以掺锗二氧化硅玻璃为对象，对掺锗二氧化硅 玻璃光敏性的产生机理有了比较清楚的认识，并建立起色心、密度等数种解释光致折 射率变化的模型。尽管色心模型已经成为公认的一种模型，但是，它所涉及的锗缺氧 缺陷中心的光致转化的详细过程还不完全清楚，各种看法还不尽相同，需要进一步探 讨。另外，通信用的二氧化硅玻璃光纤的光敏性还不能满足光学器件不断发展的要求， 寻求更高、更稳定的光敏性玻璃材料成为研究工作的重点。九十年代中期，若干研究 小组开展各种掺杂玻璃的光敏性研究，结果发现掺锡二氧化硅玻璃具有比掺锗二氧化 硅玻璃具有更大的光敏性和更好的热稳定性，并且在通信波段上不引入明显的额外损 耗。但是，掺锡二氧化硅玻璃材料的制备技术还不成熟，其光敏性的产生机理还不清 楚，许多相关问题有待于进一步研究。 另一方面，随着纤维光学技术的日益发展、光纤技术应用领域的不断拓展，现有 的光纤光栅已经不能满足日益增长的光纤器件的应用需求。比如，采用通信光纤制作 光纤光栅前，需要长时间的载氢处理，生产效率低，而且这种光栅的温度寿命受到质 疑，也不能满足高温场合的使用要求。目前光纤光栅的研究主要集中普通光纤的通信 窗口波段，其它比较特殊但具有潜在应用前景的光纤光栅的研究比较少，如高双折射 光纤光栅、有源光纤光栅、高功率光纤激光器用的耐损伤光纤光栅等。所以，全面、 深入开展光纤光栅及光纤光栅器件的研究是极其必要的，且具有重要的实际意义。 鉴于玻璃材料的光敏性和光纤光栅及其器件之间存在的有机关系，从基础研究与 应用研究相结合的理念出发，以支撑所承担的国防科研任务为目标，选择了本论文涉 及的研究课题。目的是探索具有高光敏特性玻璃材料的制备技术、研究掺锡二氧化硅 玻璃的光敏性并探讨其光敏性的产生机理，为制造高光敏性的玻璃材料( 光纤、薄膜) 提供理论依据；同时，开展特种光纤光栅的特性和应用研究，为研制新的光纤光栅器 件和新型光电子器件打下技术基础。 0 2 本论文的主要研究内容和结构安排 本前言简单介绍了选题的背景、出发点以及研究的目的和意义。 复旦大学博士学位论文 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究前言 第一章综述了1 9 7 8 年以来玻璃光敏性研究的发展历史及玻璃光敏性研究所取得 的典型成果，同时，概述了基于光纤光敏性基础上诞生的光纤光栅的基本特性、制作 技术、及其在传感领域的应用。 第二章以掺锡二氧化硅玻璃薄膜为对象，介绍采用m c v d 方法和液相掺杂工艺在 纯二氧化硅玻璃基板上制备掺锡二氧化硅玻璃薄膜的技术，研究掺锡二氧化硅玻璃薄 膜的光敏特性，探讨掺锡二氧化硅玻璃薄膜光敏特性产生的机理。 第三章以镱锡共掺光纤预制为对象，介绍采用m c v d 法和液相掺杂工艺制备镱锡 共掺二氧化硅玻璃的光纤预制棒的技术，研究紫外激光对光纤预制棒折射率分布和 9 7 8 n m 激励下的光致发光( p l ) 光谱的影响，探讨镱锡共掺光纤预制棒光敏特性产生 的机理。 第四章介绍一种新型高双折射二氧化硅光纤的制造技术，研究采用相位掩模法在 这种高双折射光纤上刻写的均匀布拉格光栅的光学特性，分析并演示高双折射光纤光 栅的温度、应变和静流体压力的传感特性。 第五章以激光惯性约束核聚变前端光纤系统为应用目标，开展基于1 0 5 3n n l 的光 纤光栅的窄带光纤滤波器、双程掺镱光纤放大器、以及窄线宽环型掺镱光纤激光器的 结构及性能的研究。 第六章对本论文的研究工作进行了归纳总结，同时提出下一步研究工作的主要内 容。 论文的后记列举了作者在学习期间发表的与本论文内容有关的文章目录，同时也 对完成本论文过程中获得的他人的支持和帮助给予说明，并表示感谢。 复旦人学博士学位论文 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究 第一章 第一章玻璃光敏性及光纤光栅研究综述 1 1 玻璃光敏性研究 玻璃材料的光敏性是指某些玻璃材料受紫外光照射后其折射率发生永久性改变的 现象。关于玻璃光敏性及光纤光栅研究进展，a o 也i n o s t ，b g p o t t e rj r e ta l 【2 2 ，g b r a m b i l l ae ta l 3 1 和l s k u j a 4 】曲分别发表了综述文章。本章在上述文章基础上，综述 了近年来玻璃光敏性及光纤光栅的研究进展。由于基于玻璃光敏性原理的光纤光栅在 色散补偿器、波分复用器、光纤反射器等光通信领域、光纤传感器和其他光电子领域 的应用的发展，以及基于玻璃光敏性原理的玻璃平面光波导在多功能光学集成器件中 的应用日益显示出其重要性，玻璃材料的光敏性及其应用的研究得到人们的重视，并 取得可喜的研究成果。本章概述了玻璃光敏性的研究历史，重点介绍近年来掺锗二氧 化硅、掺锡二氧化硅等几种玻璃材料的光敏性及其产生机理的研究的最新成果，其中 包括作者所在研究小组的最新研究成果。 1 1 1 光敏性研究简要历史 1 9 7 8 年k o h i l l 等人发现了掺锗的光纤纤芯经紫外光辐照后其折射率发生了变 化，并利用这种光致折射率变化效应制成了光纤光栅5 。由于利用玻璃光敏性而制作 的光纤光栅在光纤通信器件、光纤传感器、光纤激光器中具有极其广阔的应用前景， 以及利用玻璃薄膜的光敏性制作各种平面波导器件具有极大的潜在优势6 3 3 ，从而 使得玻璃材料的光敏性及其应用成为研究的热点，在光敏性的机理研究方面取得了许 多重要的成果。1 9 8 1 年，d k wl a m 等提出了掺锗光纤中的光敏现象与5 e v 带的双 光子吸收过程有关 3 4 ：1 9 8 6 年e j f r i e b e l e 等认为掺锗光纤中的光敏现象起源于非 电中性的氧空位 3 5 ；1 9 8 7 年gm e t t z 等证实了l a m 等提出的双光子吸收过程，并认 为该过程通过改变掺锗玻璃局部的介电常数产生光敏现象 3 6 ；1 9 9 0 年d ph a n d 等 则进一步发现了掺锗玻璃光纤中和光敏现象有关的其他缺陷中心 3 7 ；1 9 9 1 年k d s i m m o n s 等提供了与掺锗玻璃光纤中的光敏现象有直接关系的g e e 缺陷中心存在的 电子自旋共振实验数据 3 8 1 ，这一结论于2 0 0 0 年被t u e h i n o 等从理论上加以了证实 【6 】，而且也于2 0 0 1 年被a p m e d d a 等利用真空紫外光谱技术得到了验证 1 9 】。 在围绕掺锗玻璃材料光敏性进行研究的同时，人们积极寻找具有更高光敏性的玻 璃材料，9 0 年代中期若干研究小组开始研究各种掺杂玻璃的光敏性，研究对象扩展到 锗铅共掺、铅锡共掺等石英玻璃以及掺锡氟磷酸盐等玻璃材料【8 1 0 。1 9 9 9 年，x c l o n g 等人报道了硅酸铅玻璃具有很高光敏性的研究结果 1 3 ，1 4 。gb r a m b i l l a 等人的 研究结果表明掺锡石英光纤的光敏性比掺锗石英光纤的光敏性要高几乎两个数量级， 而且热稳定性好，这种光纤在目前的通信波段上不引入明显的额外损耗 1 7 而倍受关 注。 复旦大学博士学位论文 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研壅兰= 里 1 1 2 光敏性研究成果 1 1 2 1 玻璃材料的光敏性 一般来说掺锗玻璃材料的光敏性随着其g e 0 2 含量的增加而升高，但由于研究的 样品制作方法的不同，以及紫外光辐照条件的差异( 如波长、单位脉冲能量、脉冲频 率、辐照时间) 获得的光敏性结果大不相同。所了解的掺锗玻璃材料的光致折射率变 化量的范围在6 0 x 1 0 。3 到2 1 x 1 0 3 之间，前者是1 9 9 6 年r a j a r v i s 等【3 9 】用 9 k j l e m 2 1 9 3 n m 紫外光辐照1 5 m 0 1 g e 0 2 石英玻璃时获得的，后者是1 9 9 9 年由m v b a z y l e n k o 【2 9 】用6 8 5 k j e m 2 ，1 9 3 r i m 的a r f 激光辐照含2 0 m 0 1 g e 0 2 石英玻璃平面波 导时获得的。掺锗玻璃材料载氢后，其光敏性将提高近两个数量级，1 9 9 3 年r m a t k i n s 等1 4 0 用2 4 8 m n k r f 激光辐照含3 m 0 1 g e 0 2 ，2 4m 0 1 h 2 的石英光纤后，在其纤芯中 获得了高达5 9 x 1 0 3 的光敏折射率变化值，而类似的辐照条件( 时间短些) 对于不含 氢3 m 0 1 g e 0 2 标准通信光纤而言，光敏折射率变化值只有2 3 x 1 0 - 5 。 1 9 9 9 年，x c l o n g 等 1 4 】给出了含p b o 组分从1 9m 0 1 至05 7m 0 1 的硅酸铅玻 璃在2 6 6 n m 激光辐照后可比拟的光致折射率变化值和p b o 组分呈单调e 指数增长关 系，并且得到了5 7m 0 1 p b o 的石英玻璃经2 5 m j c m 2 ，1 0 n s ，1 0 h z ，2 6 6 n m 的y a g 激光辐照l o 分钟后获得o 2 1 i - 0 0 4 ( f o r6 3 3 n m ) 的光致折射率变化最大值。s m a i l i s 等 1 0 n f j 在研究用脉冲激光沉积法制备的2 0m 0 1 p b o ，5 5m 0 1 g e 0 2 玻璃薄膜在经 2 4 4 n m 氩离子激光辐照后的光敏性时，发现光敏折射率变化值随制备时的氧分压的变 大而从9 x 1 0 - 3 变化到7 lo j 。 最近，贾宏志等发现 4 1 1 ：硅酸铅玻璃存在一个照射激光能量密度阅值，高于此 阈值，吸收光谱会产生不同的变化，说明硅酸铅玻璃内部结构存在不同的变化；照射 激光能量密度较低时，硅酸铅玻璃在可见区域的吸收系数增加很小，折射率有明显下 降( 如图1 1 ) ，a n 最大可达0 2 5 ：t 0 0 4 ：照射激光能量密度较高时，硅酸铅玻璃在可 见区域的吸收系数显著增大，并且出现褐色斑点，而且斑点的颜色随氧化铅含量的增 加而加深，说明该斑点的产生与氧化铅有关。这种突变的可能原因是玻璃的局部由于 温度效应而产生结构的变化。 1 9 9 5 年，l d o n g 等人在含o 6 m 0 1 s n 0 2 ，9 m 0 1 p 2 0 5 的石英光纤中经5 0 m j e r a 2 ， 2 0 n s ，2 0 h z ，2 4 8 n m 的k r f 激光辐照后获得了1 2 1 0 3 折射率变化值【8 】。2 0 0 0 年，g b r a r n b i l l a 等【1 5 】又指出含0 1 5 m 0 1 s n 0 2 的石英光纤和含1 0 t 0 0 1 g e 0 2 的石英光纤在 相同的实验辐照条件下得到的折射率变化值大约都在3 1 0 4 ，可见掺s n 0 2 光纤的光敏 性比掺g e 0 2 光纤光敏性高约2 个数量级。k g a f f 等 1 6 】用一种h e l i c o na c t i v a t e d 反应 蒸镀法制备了s n 0 2 浓度在5m 0 1 到2 5t 0 0 1 之间的石英玻璃，并用2 k j c m 2 ，2 4 5 n m k r f 激光辐照后获得了2 7 1 0 3 的光致折射率变化量。gc h e n 等的研究获得采用m c v d 工艺制作的掺锡二氧化硅薄膜( 含约o 1 s n 0 2 浓度) 受能量密度为1 5 0 m j c m 2 的 2 4 8 n m 激光脉冲照射后产生2 x 1 0 - 的正折射率变化量。同时，发现掺锡二氧化硅薄膜 复旦大学博士学位论文 8 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光幡器件研究第一蕈 的光敏性产生的机理依赖于照射激光脉冲的能量密度。 圈1 - 1 硅酸铅玻璃折射率随2 6 6 n m 激光脉冲照射时间的变化 1 1 2 2 光敏性微观模型： a 色心模型 1 9 9 0 年，d p h a n d 等【3 7 】提出了色心模型，他们认为在玻璃材料中，由于无序的 玻璃态网格结构的存在，使得材料内部出现了大量缺陷，如空位、悬键、施主受主、 杂质原子等，它们的存在使得材料在外界激励下，内部电子在各能量状态间发生再分 布，原子拓扑结构重构，缺陷中心的相对数量变化，从而改变了材料的吸收特性，最 终导致其折射率发生变化引起光敏现象。对于这种模型，折射率的变化与吸收的变化 之间由k r a m e r s k r o n i g ( 简称k - k ) 关系式联系： 蜊p 嘉f 静 ， 式中是光致吸收变化、 l 和 2 是考虑吸收变化的光谱范围的边界值、n ( ) 是在波长为 。时的折射率变化量。 图1 - 2 掺锗二氧化硅玻璃的吸收谱，掺锗的吸收峰在2 4 2 n m 附近。 复旦大学博士学位论文9 掺杂二氧化硅玻璃光敏性及光纤光栅器件研究 第一章 对于掺锗玻璃，主流观点认为至少存在两种锗氧缺陷中心g o d c ：非迟豫的中性 氧单空位n o m v 和中性氧双空位n o d v ，它们分别对应于吸收谱中的5 0 8e v ( 2 4 4 n d q ) 和5 1 6e v ( 2 4 0m ) 的位置，并互相交叠形成5 o e v 吸收带，如图1 2 所示。当 用低于4 0 m j c m 2 的紫外光脉冲照射样品后，使n o m v 发生变化，形成g e e ( 6 4 e v ) 缺陷中心。反映在吸收光谱上是5 ，0 e v 带的吸收下降，6 4 e v 范围内的吸收增高，从而 引起光敏现象。随着5 0 e v 紫外光强的增加，过程出现了变化，n o d v 上的孤对电子 从价带经双光子吸收过程跃迁到导带形成两个锗电子中心g e c ( 对应于吸收谱上4 6 e v 和5 ，8 e v 的g e ( 1 ) 和g e ( 2 ) ) 和自俘获空穴( s t h ) 。在紫外光进一步照射下， s t h 被复合，g e c 转变成g e e 缺陷中心和非桥式氧 2 。这一过程已被u c h i n o 运用量 子化学计算方法模拟证实【6 】。 w a 、唰鼎。l h 【n m i 图1 - 3 掺入3 m 0 1 锗的光纤预制棒的芯子受紫外光照射前后的吸收变化。 图1 _ 4 写在掺1 0 m 0 1 锗光纤上光栅反射率增长和退火时反射率衰退的过程 r m a t k i n s 等人报道了研究光纤预制棒芯子吸收的详细情况4 0 ，4 2 1 ，他们测量 了采用m c v d 工艺掺入3 m o i 诸的光纤预制棒的芯子受紫外光照射前后在1 6 5 n m 和 3 0 0 n m 之间的吸收谱的变化。图1 3 显示了光纤预制棒的芯子受紫外光照射前后的吸 收谱( i 照射前，i i 照射3 0 分钟后，i i i 两者的差) ，结果证实2 4 0 h m 带被漂白，一个 强的宽的吸收带的中心位于1 9 5 n m 附近，这个吸收带对应于g e e ，根据图1 3 吸收 复旦大学博|一学位论文10 =兰皂雩一妄x伍6嚣嘎 塑墨三墨些壁蔓堕堂塾竺墨塑堑堂塑矍生竺塞 笙二雯 变化，用k r a m e r s k r o n i g 关系式求得折射率变化结果与通过在同样组分的光纤上用同 样的紫外暴光刻写光栅后估算出的折射率变化的结果是吻合的。 r m a t l d n s 等人也发现把光纤放在9 0 0 。c 温度下退火6 0 分钟后紫外光诱导的吸 收变化完全消失，随后用同样的条件进行再照射后可以重现，图1 - 4 显示了用紫外光 在a t & ta c c u t e t h e r 光纤上刻写布拉格光栅和用c 0 2 激光器对光栅进行加热退火时光 栅的变化过程，以及光栅被重新刻写的情况，没有发现光纤的光敏性有明显的变化。 吸收带的漂白和新吸收带的出现与最初由d rh a n d 和ps j r u s s e l l 提出的缺陷重新 分布相一致 3 7 。当光栅受热时吸收的消失与吸收变化在光栅形成中扮演重要角色是 相符合的。需要指出的是他们的结果与其他进行循环察写光栅导致光纤光敏性降低的 结果相冲突。 当然对掺锗二氧化硅玻璃中的光敏过程也有不同的观点。m e s s i d 等 4 3 1 认为 n o d v 先转变为n o m v ，而后再经过双光子吸收过程直接转变为g e e 和g e c 缺陷中 心，但是这一机理由于在进一步辐照样品之后，没有发现g e c 进一步转变成为g e e 而受到争论。h h o s o n o 4 4 和j hj a n g 2 7 两个课题组都认为只有n o m v 在受到紫外 光辐照后才能产生光敏现象，而n o d v 对光敏性无贡献。m t a k a h a s h i 等 2 6 认为 h o s o n o 的结论是基于能量不是很高的汞灯照射的基础上的，不够全面。同时，也说明 了j a n g 等只用氙灯中的2 4 8 n m 的紫外光照射不足以使n o d v 产生光化学反应，无法 对光敏现象作出贡献。他们用强紫外光照射后，结果验证了n o d v 确实对光敏效应起 了主要作用。 上述对光敏过程的认识都是基于掺锗二氧化硅玻璃的5 e v 光敏带( g o d c ) 在受 到紫外光照射后吸收下降，同时在6 5 e v ( g e e ) 附近的吸收上升的共识之上。而w l w a r r e n 4 5 和k s p o t t e r 4 6 贝, l j