（轮机工程专业论文）纳米金属粒子润滑油添加剂的研究.pdf

中文摘要 摘要 摩擦和磨损损失了世界一次能源的5 0 以上，而润滑则是减少摩擦和磨损的有 力措施。润滑油添加剂很大程度上决定了润滑材料的使用性能，设计合理的润滑 油品可以达到机械及零部件减摩抗磨的要求。由于纳米级粒子具有一系列优异的 物理、化学及表面和界面性质，近年来成为了润滑油添3 n ? f t j 的一个新的选择。国 内外研究已经表明，将经过表面修饰的一些纳米级粒子加入润滑油后，可以明显 地提高润滑油的减摩抗磨性能。虽然目前国内外在纳米添加剂用于改善润滑油性 能的研究方面已取得了一些进展，但由于纳米粒子的制备和表面修饰技术还不够 成熟，对其改善润滑性能的机理和节能应用研究也不够系统，因此，限制了纳米 粒子在润滑油中的应用。 本文在广泛参考国内外相关研究文献的基础上，采用化学法制备了纳米镍和纳米 铜粒子；使用油酸对制备的纳米镍粒子和纳米铜粒子进行了表面改性，得出了纳米镍 粒子表面改性的最佳温度为6 5 、最佳用量为0 7 5 、最佳表面改性时间为2 5 h ； 纳米铜粒子表面改性的最佳温度为6 0 、最佳用量为o 5 、最佳表面改性时间为2 h 。 通过x r d 和s e m 对其进行表征，结果证明，本实验所制备的纳米镍粒子和纳米铜 粒子为面心立方结构，其平均粒径分别为4 0 n m 和2 0 n m 。配制含有不同的质量浓度 的纳米镍粒子和纳米铜粒子的f 4 0 0 8 船用系统油油样，分别在不同载荷下进行摩擦试 验，测定实验后的摩擦系数以及试样前后重量差与浓度的变化关系，得出了纳米铜粒 子和纳米镍粒子的最佳质量浓度分别为o 4 o 6 ，0 9 - - 1 1 。以f 4 0 0 8 船用系 统油为基础油，配制纳米铜粒子含量为0 5 ，纳米镍粒子含量为1 0 的润滑油，分 别在不同载荷下进行摩擦磨损实验，通过测定摩擦系数以及样前后重量差，分析了纳 米镍和纳米铜粒子添加剂显示出的优越的减摩抗磨性能，特别是当载荷增加到5 0 0 n 时，纳米镍和纳米铜粒子的摩擦系数、和磨损量各曲线的斜率趋近于零，表明纳米镍 和纳米铜粒子在较高载荷下减摩抗磨效果更加明显。 关键词：纳米镍；纳米铜；化学还原法；减摩抗磨 英文摘要 a b s t r a c t t h es e r x 7 i c ep e r f o r m a n c eo f1 u b r i c a t i o nm a t e r i a l sa r ed e t e r m i n e db yl u b r i c a t i o n a d d i t i v e st oag r e a te x t e n t ，r a t i o n a ld e s i g no fl u b r i c a t i n go i lc a nm e e tt h en e e d so f m a c h i n ea n dp a r t sa b o u ta n t i - w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o n d e v e l o p i n gl u b r i c a t i n go i l a d d i t i v ew i t l lg o o da n t i w e a r ，h i g hl o a d - b e a r i n gc a p a c i t ya n ds e l f - r e p a i ro fw e a r s u r f a c ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t q u e s t i o n si nt r i b o l o g y d u et o i t s s p e c i a l p r o p e r t i e s ，n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e da n dt e s t e da sa d d i t i v e so fl u b r i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ， s u r f a c em o d i f i c a t i o n sa n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sa sl u b r i c a t i o na d d i t i v e sh a v eb e e ns t u d i e d w i t ht h e r e f e r e n c eo fm a n yr e l e v a n tm a t e r i a l s ， b ya d o p t i n gc h e m i c a lm e t h o d s ， n i c k e l n a n o p a r t i c l ea n dc o p p e rn a n o p a r t i c l ew e r ep r e p a r e d t h o s em e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r e m o d i f i e dw i t ho l e i ca c i dt oi m p r o v et h e i rd i s p e r s i v ep r o p e r t i e s ，s o a st of i n do u t o p t i m u mt e m p e r a t u r eo fn a n o - n ii s6 5 。c ，o p t i m u md o s a g ei s0 7 5 ，t h eb e s tt i m eo f s u r f a c em o d i f i c a t i o n si s2 5 h ，a n do p t i m u mt e m p e r a t u r eo fn a n o c ui 奎6 0 。c ， o p t i m u md o s a g ei s0 5 ，t h eb e s tt i m eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n si s2 h b yu s i n gx r d a n ds e m ，n a n o - n ia n dn a n o c uw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t sv e r i f i e dt h a tn a n o n i a n dn a n o c u p r e p a r e da b o v ea r ef c c ， a n dt h e i ra v e r a g ep a r t i c l es i z ea r e4 0 n ma n d 2 0 n m ；t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e so fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sa n dc o p p e rn a n o p a r t i c l e sa s a d d i t i v e si nf 4 0 0 8m a r i n el u b r i c a t i n go i lw e r er e s e a r c h e db yf r i c t i o na n dw e a rt e s t e ra s w e l l a f t e rm e a s u r i n gw e a rs p o td i a m e t e r ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e i g h td i f f e r e n c eo f t e s t s a m p l e s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s ed a t aa n dt h ev a r i a t i o n so fc o n c e n t r a t i o no f n i c k e l n a n o p a r t i c l e s a n d c o p p e rn a n o p a r t i c l e w a sa n a l y s i s e d ，t h eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o nr a n g eo fn a n o - n ii so 4 - 0 6 ，n a n o c ui s0 9 1 1 w e r e o b t a i n e d a n o t h e re x p e r i m e n tw a sa d d i n gn a n o - n ic o n c e n t r a t i o n5 ，n a n o c u c o n c e n t r a t i o n1 o a sa d d i t i v e si nf 4 0 0 8m a r i t i m el u b r i c a t i n go i l ，s t u d i e da n t i w e a r a n df r i c t i o nr e d u c t i o np r o p e r t i e si nd i f f e r e n tl o a dc o n d i t i o n s e s p e c i a l l yw h e nt h el o a d w a s5 0 0 n ，t h es l o p eo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e a rs p o td i a m e t e ra n dw e a rl o s sc u r v e w e r ea p p r o a c h e s0 i ts h o w st h a tt h ea n t i - w e a re f f e c t so fn a n o - n ia n dn a n o c ui nh i g h l o a dc o n d i t i o ni sm o r eo b v i o u s l yt h a no t h e r1 0 a dc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：n i c k e ln a n o p a r t i c l e ；c o p p e rn a n o p a r t i c l e ；c h e m i c a lr e d u c t i o na n t i - w e a ra n d f r i c t i o nr e d u c t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 麴鲞金星蕉王涸i 置迪亟地型数婴究：。除论文中已经注明 引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表或未 公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“ 论文作者签气抄 导师签名： 隰1 年 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 第1 章绪论 1 1 前言 在我们的生产和生活中，普遍存在着摩擦、磨损与润滑这种对人类的物质生产和 生活有着极其深远影响的现象。机械运动必然伴随有摩擦与磨损，并且必然会产生能 源消耗、原材料损失以及由于换修所造成的人力财力浪费。摩擦和磨损损失了世界一 次能源的5 0 以上，因此降低摩擦、减少磨损、延长机件寿命是一直是摩擦学、化学 和材料学研究人员不断追求的目标。 润滑是减少摩擦和磨损的有力措施。设计合理的润滑油品可以达到机械及其零部 件减摩抗磨的要求。润滑油脂通常是由基础润滑油和添加剂构成的，润滑添加剂很大 程度上决定了润滑材料的使用性能。发展具有良好抗磨损性能、高承载能力、对磨损 表面具有一定磨损修复功能的润滑添加剂是摩擦学领域的重要前沿课题之一。 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才逐步发展起来的前沿交叉性新兴学科 领域，它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。 纳米级粉体具有一系列优异的物理、化学及表面和界面性质，在使用时可取得超 常的效果。近年来，国内外学者在开发优异的减摩抗磨和抗极压性能的润滑油添 加剂的过程中，逐渐将注意力转向纳米材料，并对其进行了一系列摩擦学性能研 究，取得了良好的效果。 迄今为止，纳米润滑油添加剂在摩擦学中的研究已取得了一定的成果，但还存在 一些不容忽视的问题。如：纳米粒子的分散改性和分散稳定性没有得到根本解决；关 于纳米自修复添加剂的摩擦学机理报道很少、并且还存在相互矛盾甚至相反的结论 等。 纳米金属粒子作为纳米无机粒子的一种，在润滑油添加剂领域有着广阔的应用前 景。开展对纳米金属粒子的制备及其作为润滑油添加剂减摩抗磨性能研究，可以极大 地改善润滑油品的性能、从而延长机械设备的使用寿命，最终达到节约能源的目的。 1 2 文献综述 1 2 1 纳米材料的定义及发展 纳米或纳米尺寸( ( n a n o - m e t e r ) 是一个长度单位，简写为砌。l n m = l o 。3p 第1 章绪论 m = 1 0 击l i i l = 1 0 田m 。，它是微观尺度的核心。l n m 相当于十个氢原子并排起来的长度， 或相当于一般细菌长度的千分之一。由此可知，纳米是一个极小的尺寸。 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由他们作为基本单元构成的材料f 1 1 。所谓的基本单元包括零维的纳米粒子、一维的 纳米线及二维的纳米薄膜。由这些纳米尺度的基本单元可以构成多种类型的纳米材 料：由纳米粒子构成纳米粉体材料；纳米粉体经过一定的压制工艺，可以制成的具有 同致密度的纳米块体材料，将纳米粒子制成薄膜或将纳米粒子分散到其他的薄膜( 如 有机膜1 中，则可形成为纳米薄膜材料；将纳米粒子分散到高分子、常规陶瓷或金属 中，则又得到纳米复合材料。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功地制得 了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6 n m 的f e 粒子原位加压成 形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。至今，纳米材料 的发展己有2 0 多年的历史，但其真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是 在8 0 年代中期以后。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式 宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从研究的内涵和特点来看，纳米材料研 究可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各 种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料 不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期 一度形成热潮，研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米 材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) ，人们关注的热点是如何利用纳米 材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能。设计纳米复合材料、纳米粒子与纳米 粒子复合。而纳米粒子与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为 纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成 的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究新的热点 2 1 。 1 2 2 纳米润滑油添加剂的发展及研究现状 早在2 0 世纪5 0 年代，纳米粒子就作为润滑油添加剂用于生产内燃机润滑油，但 在当时主要是用于中和润滑油氧化和燃料燃烧后产生的酸性物质。自2 0 世纪8 0 年代 起，纳米颗粒作为润滑油添加剂开始应用。随着纳米材料和纳米摩擦学的不断发展， 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 近年来，国内外学者在开发优异的减摩抗磨和抗极压性能的润滑油添加剂的过程中， 逐渐将注意力转向纳米材料，并对其进行了一系列摩擦学性能研究，取得了良好的效 果。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着对纳米材料和纳米技术研究的深入，发现某些纳米材 料由于其独特结构从而具有特殊的摩擦学性能m 。如将纳米c u 或c u 合金加入润滑 油中，可使润滑性能提高1 0 倍以上，能显著降低机械部件的磨损，提高燃料效率， 改善动力性能，延长使用寿命。通过在各类发动机上进行的对比试验表明，采用此种 纳米固体润滑剂，可使凸轮轴的磨损降低9 0 ，活塞环的磨损降低6 5 ，降低表面 摩擦和机械磨损约2 5 ，增加气缸压力1 1 8 m p a 。在高负荷和振动条件下，仍能保持 完好的润滑油膜，降低油耗，适用于汽油机和柴油机【7 】；若在润滑油中加入氧化锌、 二氧化钛、氧化锆、二硫化铝、二硫化钨、硫化铅、硫化锌、硫化锰、硫化银、氟化 镧、氟化铈、氢氧化镍、氢氧化锰、氮化硅、碳化硅、磷钥酸铵等纳米粒子，可提高 润滑油的抗摩及负荷承载能力0 1 。 刘仁德 1 1 - 1 2 】、苏登成【1 3 】对纳米铅粒子、铜粒子、纳米氧化锆粒子进行了表面改性 及摩擦学性能研究，研究了其油溶性、分散性、分散稳定性和减摩抗磨性能。 孙昂【1 4 1 ，t a r a s o v ，s 【”】等人就对金属纳米摩擦性做了研究，夏延秋【1 6 】、邱孙青【1 7 】 等还考察了铜、镍、铋三种纳米粉的减摩抗磨性能，以及不同分散介质对铜纳米粒子 抗摩性能的影响。 余安【1 8 】对纳米铜、纳米铝、纳米三氧化二铝粒子的混合添加剂进行了摩擦性能研 究；乔文风【1 9 】对纳米铜、纳米铋粒子的制备及摩擦性能进行了研究，并对两种粒子混 合粉的减摩抗磨性能也进行了研究。 时至今日，纳米润滑油添加剂已成为机械制造科学、摩擦学乃至物理学研究的 热点之一。 1 2 3 纳米粒子的润滑机理 大多数的研究者认为，纳米润滑添加剂的润滑机理主要通过以下三条途径实现： 通过类似“微轴承”作用，减少摩擦阻力，降低摩擦系数；在摩擦条件下，纳米 粒子在摩擦副表面形成一个光滑保护层；填充摩擦副表面的微坑和损伤部位，起修 复作用。有些研究者认为，纳米粒子添加剂的作用机理不同于传统添加剂，与其本身 第1 章绪论 所具有的纳米效应有关。在摩擦过程中，因摩擦表面局部温度高，纳米粒子( 尤其是 纳米n 0 2 ) 极有可能处于熔化、半熔化或烧结状态，从而形成一层纳米膜。纳米膜不 同于一般薄膜，其韧性、抗弯强度均大大优于一般薄膜。另外，纳米粒子具有极高的 扩散力和自扩散能力( l l 体相材料高十几个数量级) ，容易在金属表面形成具有极佳抗 摩性能的渗透层或扩散层，表现出“原位摩擦化学原理”。这种机理认为，纳米添加 剂的润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对基体具有化学活性，而很大程度上取 决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。 1 3 纳米金属粒子润滑油添加剂简介 粒径l - 一1 0 0 n m 的粒子是介于宏观物质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态物 质，具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，表现出奇异的力学、 电学、磁学、热学和化学活性等特性，因而备受国内外学者的关注。近年来，将其应 用于摩擦学领域，发现纳米粒子具有很好的摩擦学性能，可以用作新型润滑油添加剂。 油溶性有机添加剂已广泛应用于润滑油中，某些无机添加剂的极压性能明显优于有机 添加剂，如硼酸钾的负载能力比硼酸酯好，但无机物在基础润滑油中分散性不好，使 其在润滑油中的应用受到限制。而经特殊表面处理的纳米粒子在基础润滑油中的稳定 性比微米级粒子更好，因此无机纳米粒子作为润滑油添加剂己成为人们关注的发展方 向。纳米金属粒子材料具有诸多优点，如纳米粒子的原子数与总原子数之比随着纳米 粒子尺寸的减少而大幅度增加，粒子的表面能和表面张力也随着增加，从而引起纳米 金属粒子性质的变化，使纳米金属粒子材料获得了广泛的应用。 早在2 0 世纪5 0 年代，纳米粒子就作为润滑油添加剂用于生产内燃机润滑油，不 过它不是作为润滑材料，主要作用是中和润滑油氧化和燃料燃烧后产生的酸性物质。 这些纳米粒子是以表面活性剂作为分散剂，以胶体的形式分散在基础油中的。纳米颗 粒做润滑油添加剂在2 0 世纪8 0 年代开始应用，如某些润滑油清净添加剂的碱性组分 碳酸钙中往往含有大量的纳米尺度的碳酸钙颗粒。随着纳米材料和纳米摩擦学的不断 发展，国内外学者在开发优异的减摩抗磨和抗极压性能添加剂的过程中，注意到了纳 米材料作为碱性提供物以外的其它摩擦学性能，并对其进行了一系列的研究。将制备 的纳米金属粉体或者金属胶体加入到润滑油中，使其在摩擦过程中逐渐成膜，能起到 良好的抗摩作用。美国己将设计和制造能进行自修复的纳米材料纳入国家纳米技术计 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 划仆n i ) 中，这种新型润滑材料不仅可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩 擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，起到自修复作用。纳米金 属粒子润滑材料业已成为最受重视的纳米材料之一。 1 4 纳米金属粒子的特性 当金属及其合金制备成纳米粒子后，就具有纳米材料所具有的共同特性：小尺 寸效应( 当超细微粒子尺寸与光波波长、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透射深度等尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，光、电、磁、声、热 及力学等特征都呈现出新的体积效应。) 、表面与界面效应( 纳米粒子的表面原子数与 总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化，这种现象称为表面效应) 、量子尺寸效应 ( 当超细微粒的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散的现象，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道能级能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。) 等，从而使得金属纳米粒子 表现出一些全新的物理化学性能，具有广泛的应用前景。 1 4 1 熔点降低 纳米金属的熔点较普通金属熔点低，如金的熔点是1 0 6 3 ，而纳米金只有3 3 0 ，熔点降低近7 0 0 ；银的熔点由金属银的9 6 0 8 降为纳米银的1 0 0 。纳米金属 熔点的降低不仅使低温烧结制备合金成为现实，还可使不互溶的金属冶炼成合金，对 粉末冶金工业具有一定的吸引力。如在钨颗粒中加入o 1 - - 0 5 ( 质量比) 的纳米n i 粉，烧结温度可从3 0 0 0 降为1 2 0 0 1 3 0 0 c 【2 。 1 4 2 硬度增加、抗断裂应力提高 纳米金属或合金固体的硬度要比传统的粗晶材料硬3 5 倍。众所周知，我国是钢 铁大国，钢又是工业基础，若能解决钢的硬度问题，无疑给国防和航空工业带来一场 革命。与普通钢相比，纳米钢具有较好的硬度和抗断裂能力。如目前正在研究的m 5 0 钢，它是一种高温轴承钢，主要应用于航空发动机的耐高温轴承，对其性能要求是： 在3 0 0 - 4 0 0 。c 时有较好的硬度和具有较好的加工性，传统的m 5 0 钢使用寿命短，锻 造、车削等加工性能差，同时也使得飞机轴承易出现破碎性断裂，造成飞机灾难性事 第1 章绪论 故。纳米m 5 0 钢的硬度是普通m 5 0 钢的2 3 倍，使用寿命大大提高，所以纳米m 5 0 钢的制备研究在航空工业上有重大意义。美国政府已资助c o n n e c t i c u t 和r u t g e r s 两所 大学及国家海军实验室，从事纳米m 5 0 钢制备的基础研究。我国于1 9 9 7 年开始纳米 m 5 0 钢的项目研究，现已成功的制备了纳米m 5 0 钢，这无疑会促进航空工业的发展 1 2 2 。 除了上述的基本性质之外，纳米材料还有光学性质，电磁性质和催化性能等。 1 5 纳米金属粒子制备方法简介 随着纳米材料研究的发展及进步，目前制备纳米材料的方法越来越多，而且不断 有新的方法出现。一般来说，纳米材料的制备方法可分为物理法和化学法两大类。其 中：液相法和气相法是化学法；机械粉碎法是物理法。但是，有些气相法制备纳米粒 子的过程中没有化学反应，而机械粉碎法中的机械合金法是把不同种类的微米、亚微 米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金纳米粉末，在一定情况下可形成金属间化 合物。因此，笼统地按物理、化学法分类是不合适的，制备纳米粒子的方法可按气相 法、液相法和机械合金法来分较为合理。 气相法包括有普通气相法、等离子体法、溅射法和电爆炸法等。常用的液相法有 沉淀法、水热法、喷雾法、溶胶一凝胶法和辐射化学合成法等。在制备纳米粒子的过 程中，有时单一的方法不能满足要求，因此经常把两种和两种以上的方法结合起来， 可制备性能更优的粒子。如在辐射化学合成法中引入水热法收集粒子，可使粒子处于 晶体状态，纯度高。此外，还有不断发展新的方法，如微波水热法和超临界方法等。 纳米金属粒子是纳米粒子的一种，其制备方法与一般纳米粒子的制备方法类似。 但是由于纳米金属粒子具有表面活性高、容易被氧化等特有性质，其制备方法与一般 纳米粒子的制备方法又有所不同。按照制备过程中的状态，可分为气相法、液相法和 机械合金法。如图1 1 所示。 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 图1 1 纳米金属粒子制备方法 f i g 1 1t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f m e t a ln a n o p a r t i c l e s 1 5 1 气相法 ( a ) 普通气相法 普通气相法是用普通热源在真空或者低压的惰性气体中加热坩埚内的金属使其 蒸发后形成纳米粒子 1 2 3 - 2 6 1 。1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚 法成功地制得3 0 n m 的镍粉【2 7 】。此后，该法得到了不断的改进。采用电或石墨加热器， 在充有几百帕的压力下可制备1 0 n m 左右的n i 、a i 、m g 等纳米金属粉。采用不断添 第1 章绪论 加油料而又能旋转的圆盘收集粉体，通过真空蒸馏浓缩产物，可得到粒径在3 n m 8 n m 之间变化的n i 、a g 、c u 等金属粉体。 ( b ) 等离子体法 等离子体温度高，反应速度快，可获得均匀小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生 产，几乎可制备任何纳米材料。 ( c ) 溅射法 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流 电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由 其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结，或与活性气体反应而形成纳米粒 子。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流和气体压力。该方法投资 少，技术成熟，可制备出镍、铁、铜等多种金属与合金的纳米级粉末。 ( d ) 电爆炸法 电爆炸法是制备金属和合金粉末的一种较新方法，用这种方法制备纳米粉体是在 一定的气体介质环境下，通过沿金属或合金原料丝轴线方向施加直流高电压，在原料 丝内部形成很高的电流密度( 1 0 7 a c m 3 ) ，使之爆炸获得纳米粉体。利用此方法，可制 备所有能拉成丝的金属及金属合金粉体，可制备的纳米金属粒子有镍、钻、铁、钨、 铜等多种纳米金属粉体，其粒度为1 0 n m 1 0 0 n m ，纯度高于9 9 0 , 4 。目前，在美国、日 本、德国己开始大规模应用。 1 5 2 液相法 ( a ) 还原法 在液相或非常接近液相的状态下用原料物质直接还原可以制备纳米金属粉体。溶 液化学还原法具有工艺简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点，因此备受人 们的关注。目前研究较多的氧化还原体系中多采用无机还原剂，如：硼氢化盐、次磷 酸盐、水合联氨、多元醇( 有机还原剂乙二醇) 等【2 8 - 3 0 l 。 用化学还原法可制备出纳米非晶粒子1 3 卜3 7 1 。例如硼氢化钠、次磷酸钠作还原剂可 制备出非晶的球形n m 、n i - p 、n i b p 纳米合金粒子。用n a b h 4 制备n i b 合金粒子时， 通过控制反应条件( 如溶液浓度和滴加速度等) 可制备出不同组成及不同分散状态的 n i b 合金【3 8 】。 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 在制备过程中，加入一定量的表面改性剂如聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、二烷氧基二 硫代磷酸吡啶盐( d d p ) 等可以控制所得纳米粒子的形状，改善其分散性，提高表面活 性，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能，还可以改善与其它物质 之间的相溶性【3 0 l 。 ( b ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经过水解直接形成溶胶或经过解凝形成溶 胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料的 方法。此方法反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄，纯度高，组成精确，但是由于 使用金属醇盐作原料，成本高，有污染。 ( c ) 水热还原法( 高温水解法) 水热法是在高温高压下、在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学还原反应的 方法。可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄，团聚 程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制各过程中污染小，能量消 耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。 ( d ) y 射线法 丫射线辐射可直接从水溶液环境中制得纳米级金属，反应条件为常温常压，近年 来被用于制备纳米粉体。在金属盐溶液中，加入过量异丙醇、十二烷基硫酸钠或聚乙 烯作为自由基清除剂和分散剂，必要时加入适当的金属离子络合剂或其它添加剂，调 节p h 值。再将配制好的溶液进行超声脱气，并通入氮气以尽可能降低溶液中的氧含 量，在一定量( g y m i n ) 的6 0 c o 。等y 射线放射源中辐照，分离产物，用氨水和蒸馏水 洗涤产物数次，干燥即得纳米金属粉。用此法曾获得n i 、c u 、a g 、a u 、p t 、p d 、c o 、 c d 、s n 、p b 等多种纳米粉体降f 4 m 2 1 。当所用的金属盐溶液浓度很稀且辐照时间短时， 产物则处于离散的团粒或胶体状态。这些团粒仅由为数不多的金属原子组成，实际上 为一种微团簇结构。然而作为粉体产物，这种微团簇超精细微粒的收集相当困难，而 水热处理是从丫辐照后的水溶液中收集纳米金属粉末的有效方法，因此经常将丫射线 辐照成核与水热结晶结合起来。采用丫射线辐射一般制得球形纳米粒子，但是在引入 外磁场的条件下可以控制所得的粒子的形状【4 3 1 。 ( e ) 微乳液法 第1 章绪论 微乳液是指两种互不相溶的液体组成的、宏观上均一而微观上不均匀的混合物， 其中分散相以微液滴的形式存在。反应可以由分别包括有两种反应物的微乳液混合， 使微液滴发生碰撞，生成沉淀，也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用 生成沉淀。由于微液滴极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。此外， 辐射技术等也被引入纳米粒子的微乳液制备法中m 。在水溶液中加入适量表面活性 剂，如s d s ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ) ，再经y 射线辐照还原，可制备出纳米粒子。 ( f ) 电解法 电解法工艺简单，可以通过调整工艺参数来方便地控制粒径。在电解液中加入表 面活性剂，还可以改变所得粉体的性质。何峰等人【4 5 】在制备超细铜粉时，向电解液中 加入用甲苯和油酸等表面活性剂配置的有机溶液，得到粒度均匀、平均粒径为8 0 n m 的纳米铜粉。而且每个粉末表面均存在一个厚约为5 n m 的有机包覆层，使粉末颗粒 之间不易发生团聚，在空气中有抗氧化的能力，对粉末的储运和使用十分有利。除 c u 外，此法还得到n i 、a g 、s n 及c u z n 、c u - n i 等多种金属及合金纳米粉末。 1 5 3 机械合金法 又称为高能球磨法，在控制适当的球磨条件下可制得纳米级金属、合金或复合材 料。该法已成为制各纳米金属粒子材料的一种重要方法，其显著特点是产量高，工艺 简单，能制备常规方法难以制备的高熔点金属。缺点是晶粒尺寸不均匀，球磨过程中 易引入杂质，降低产物的纯度。 到目前为止，纳米金属粒子材料的制备研究己取得了骄人成绩，研究出了许多新 的方法，如微波水热法等。但无论在理论上和实践上都还存在许多有待研究的问题： 如何有效地防止其团聚，如何有效地防止其表面的氧化，如何有效地保持其活性等都 是在制备和应用中面临的严峻问题，因此从实验室走向工业化尚需进一步努力。可以 预见，纳米金属粉制备方法的改进必将推动其在国民经济中发挥更加重要的作用。 1 6 纳米材料作为润滑油添加剂有待解决的问题 纳米粒子作为润滑添加剂的研究还处于起步阶段。目前，关于纳米粒子作为润滑 添加剂的使用效果、作用机理方面的报道很少，并且还存在相互矛盾甚至相反的结论。 含纳米粒子添加剂的商业润滑剂则寥寥无几，主要是纳米粒子在润滑剂中的分散性及 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 稳定性问题还未很好地解决。纳米粒子的极细晶粒导致颗粒具有巨大的表面能，加之 颗粒间存在的吸引力，颗粒间自动聚集的倾向很大，一段时间后可形成较大的块状聚 集体，不但不能减摩抗磨，反而会促进磨损。另外，加入基础油中的纳米粒子会因团 聚而在润滑油中沉淀，最终使用时失去超细颗粒所具有的功能。因此，如何使纳米粒 子具有良好的分散性和分散稳定性是纳米粒子作润滑油应用必须解决的关键技术之 一。从目前的文献报道来看，通常采用的方法是对纳米粒子进行表面改性，从而使纳 米粒子在基础油中均匀、稳定地分散，并且提高基础油的摩擦学性能。常用的表面改 性剂有：有机酸、有机胺、有机硫磷酸、聚异丁烯双丁二酞亚胺等1 4 7 1 。 1 7 本课题选题的依据与童义 据估计，在全世界工业部门目前所使用能源中，大约有l 3 最终以各种形式消耗 在摩擦上。在失效的机械零件中，大约有8 是由于各种形式的磨损造成的，摩擦和 磨损损失了世界一次能源的5 0 以上，在某些情况下甚至还远远超过此数。 润滑是减少摩擦和磨损的有力措施。为减少或消除磨损，除进行合理的摩擦学设 计外，可通过设计合理的润滑油品达到机械及零部件减摩抗磨的要求。润滑油脂通常 是由基础润滑油和添加剂构成的，润滑添加剂很大程度上决定了润滑材料的使用性 能。近几年的研究发现，将经过修饰的一些纳米粒子及其分散稳定剂加入润滑油中， 在摩擦磨损试验出能够显示出良好的减摩抗磨性能。但目前由于纳米粒子的制备和表 面修饰技术还不够成熟，对纳米粒子改善润滑性能的机理和节能应用研究也不够系 统，因此限制了纳米粒子在润滑油中的应用。进一步开展纳米金属粒子材料的制备及 其应用于润滑油抗磨减摩性能研究，对于改善油品的性能和延长设备的使用寿命具有 重要的意义。 1 8 本课题的研究内容及所采取的技术路线 本研究采用工艺简单、经济性好的化学还原法制备纳米镍粒子和纳米铜粒子并对 其表面改性；通过x r d 和s e m 对其进行表征；在往复式摩擦磨损试验机上进行摩 擦磨损试验，研究其减摩抗磨性能。具体研究内容如下： ( 1 以乙二醇为反应液，水合肼为还原剂，p v p 作为分散剂，在有机相的环境 下制各纳米镍微粒，研究实验中所用试剂，温度，p h 值及表面活性剂与实验的关系。 第1 章绪论 ( 2 ) 采用k b h 4 为还原剂在水溶液中还原c u 2 + 制备纳米铜粉。利用e d t a 作为 络合剂，以期降低 c f + 】浓度，；采用p v p 作为分散剂，以阻碍其团聚作用。 ( 3 ) 用油酸对制备的纳米镍微粒和纳米铜微粒进行了表面改性，并用活化指数 来评价表面改性的效果，得出最佳温度、最佳用量，最佳表面改性时间。 ( 4 ) 通过x r d 和s e m 对纳米镍粒子和纳米铜粒子进行表征。 ( 5 ) 对纳米单一粒子进行摩擦学试验，研究不同质量浓度、不同载荷下的减摩 抗磨性能。 ( 6 ) 利用金相显微镜对试验后的磨痕进行观察分析，对试验后的油样进行铁谱 分析以及对试样进行电子探针分析，解释纳米粒子的减摩抗磨机理。 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 第2 章纳米镍粒子的制备及表征 2 1 纳米镍粒子制备方法概述 纳米镍粒子作为过渡纳米金属粒子材料，除了具有纳米粒子自身的特性外，还有 很多特殊的性能，比如氢化催化性f 4 8 1 、磁性f 4 9 】等。在润滑油中加入少量的纳米镍粒子， 可大大提高其抗摩性和抗极压性，因此，有关其制备方法的研究日益受到人们的重视。 但是，纳米粒子在润滑油中的油溶性还需要进一步探讨，并且纳米粒子的团聚问题还 有待进一步解决。所以，研究高质量、分散性好的纳米镍制备方法成为纳米材料领域 的热点。 目前制备纳米镍粒子的方法主要有物理法和化学法两种。物理法包括普通气相 法、等离子体法、溅射法、电爆炸法和机械合金法等。物理法一般对仪器设备要求较 高，设备较昂贵，操作条件要求苛刻。化学法主要有溶液化学法、微乳液法、溶胶凝 胶法、碳基水解法、1 ，射线法和电化学法等。例如水热还原法制备纳米镍粒子，反应 式为【5 0 1 ： n i s qo h 2 0 + 2 n a o h = n i ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4 + h 2 0 n i ( o h ) 2 + h ，= n i + 2 h ，o 近年来，又发展起来了微波化学法、超临界流体法等新型的制备纳米镍粒子的方 法。溶液化学还原法由于其工艺简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点，备 受人们的关注。该方法是在溶液中用还原剂直接还原n i 2 + 成为单质n i 粒子。在还原 过程中对条件进行适当控制，即可得到纳米级的镍粉。目前使用较多的还原剂有水合 肼、有机醇、硼氢化物、氢化物等。例如在有机溶剂中，以e t 2 赳h 与n i ( a c a e ) - 反应 生成纳米级镍粒子【5 1 】： 2 e t 2 a 1 h + 2 n i ( a c a e ) 2 = 2 e t 2 a l ( a c a e ) 2 + 2 n i + h 2 在本课题中，考虑到以往制备纳米镍粒子的溶液化学还原方法多是利用水作溶剂 【5 羽，其只能得到2 0 h m 以上的纳米镍粒子；而使用多元醇工艺所需温度都在1 0 0 以 上，比较浪费能源，而且这种方法要求反应时间较长，有的超过l 天时间，经济性不 好。所以，本论文的实验综合多元醇和水合肼化学还原的优点，采用水合肼作为还原 剂，在乙二醇中还原镍盐制备出纳米镍粒子。在碱性条件下，水合肼可以将n i 2 + 还原 第2 章纳米镍粒子的制备及表征 成镍粒子，反应式如下： 2 n i 2 抖n 2 h 4 + 4 0 h 。= 2 n i 上+ n 2 个+ 4 h 2 0 反应过程中有n 2 气生成，可以起到保护镍粒子不被氧化的作用，而不必外加n 2 气保护。合成过程中分散剂的使用十分重要，它可以防止生成的纳米颗粒继续长大， 不发生团聚。本实验采用聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 为分散剂。 本研究采用乙二醇做溶剂，降低了反应的温度，制备了直径均匀、分散性好的球 形纳米镍粒子，并通过x r d ，s e m 等检测手段，对纳米镍粒子进行了表征。 2 1 1 实验部分 n i c l z ，a r ，天津市北方天医化学试剂厂；乙二醇，a r ，天津市科密欧化学实际 开发中心；无水乙醇，a r ，沈阳新兴试剂厂；蒸馏水；n a o h ，a r ，天津市科密欧 化学实际开发中心；水合肼，a r ，天津市科密欧化学实际开发中心；聚乙烯毗咯烷 酮( p v p ) ，a r ，天津市科密欧化学实际开发中心。 玻璃棒、滴管、小烧杯( 1 0 0 m 1 ) 、试管、干燥箱、7 9 1 磁力加热搅拌器；f a 2 2 0 4 型分析天平；8 0 - 2 电动离心机；马弗炉。r i g a k u d m a x 3 b 型x 射线衍射仪；j s m 5 9 1 0 扫描电镜。 制备方法( 如图2 1 所示) ( 1 ) 取1 3 9 n i c l 2 、适量聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、6 8 m ll - - 醇和少量蒸馏水加 于烧杯中，并于4 0 下剧烈搅拌直至形成均匀混合溶液； ( 2 ) 缓慢滴加5 m o l l 的n a o h ，将p h 调节至1 4 左右，使溶液成强碱性； ( 3 ) 在混合液中逐滴加入1 0 0 m l 水合肼，此时反映现象并不明显； ( 4 ) 温升至5 0 后，溶液中逐渐出现棕黑色沉淀，保温0 5 h 使反应充分进行； ( 5 ) 将沉淀高速离，t b 分离，并用无水乙醇洗涤多次后，真空干燥。得到黑色的 粉末。 纳米金属粒子润滑油添加剂的研究 图2 1 纳米镍粒子制备工艺流程图 f i g 2 1f l o wd i a g r a mf o rf l a en a n o - n ip r e p a r a t i o nm e t h o d 2 1 2 实验分析与讨论 ( 1 ) 反应试剂的选用 本实验选用有机物作为反应相、水合肼作为还原剂，且不使用惰性气体如( 氮气 或者氩气) 作为保护气，其原因是：( 1 ) 在有机溶剂中分子