（工业催化专业论文）温控相转移催化松香α蒎烯加氢反应的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 温控相转移催化松香仅一蒎烯加氢反应的研究 摘要 目前松香和泓蒎烯加氢催化剂以贵金属钯或镍为活性中心，但是其存在钯 价格昂贵且容易流失，镍的活性不高等问题。为了解决以上问题，本文尝试将 温控相转移催化剂用于催化松香和a 蒎烯加氢反应。 本文首先合成了脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸邻苯二酚酯( e a p e p p ) 、聚乙二 醇单甲醚二苯基膦( m g p p e ) 、三甲氧基聚乙二醇单甲醚亚磷酸酯( t m p g p ) 和脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸二苯酚酯( 1 ：a p e p p ) 4 种温控膦配体，采用1 h n m r 和f t - i r 手段确定了它们的结构。通过外延法测得4 种膦配体的浊点分别为 1 0 3 、1 1 2 、1 0 7 和1 0 6 ，证明其均具有温控功能。 将以上4 种膦配体与氯化钯原位合成的温控相转移催化剂( p d f a p e p p 、 p d m g p p e 、p d 厂r m p ( 沪和p e p p ) 分别用于松香加氢反应，并与常规松 香加氢催化剂比较，结果表明：p d f f 廿e p p 的催化剂效果最好。在较佳的工艺 条件条件下，产物氢化松香中枞酸的质量分数小于1 ，去氢枞酸的质量分数 5 6 ，所得到的氢化松香完全符合国家g b t 1 4 0 2 0 1 9 9 2 1 2 2 8 氢化松香的标 准。该催化体系重复使用5 次后枞酸的质量分数小于1 ，去氢枞酸的质量分 数8 3 ，具有良好的重复使用性。 经过以上研究后将f a p e p p 与氯化铑、氯化钌和氯化钴原位合成的相转移 催化剂( 砒l f a p e p p 、r u f a p e p p 和c c 幔a p e p p ) 用于松香加氢反应，其中 r u e a p e p p 表现出了很好的催化活性。在较佳实验条件下，产物氢化松香中枞 酸的质量分数小于1 ，去氢枞酸的质量分数3 6 。重复使用5 次后枞酸的质 量分数2 1 ，去氢枞酸的质量分数7 0 ，该催化体系剂也具有良好的重复使 用性。 将温控相转移催化剂p d f a p e p p 用于催化蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的 过程中发现：伐蒎烯转化率接近1 0 0 而a 蒎烷的收率仅为5 3 8 。这说明反 应过程中a 蒎烯出现大量的异构化，这是由于膦配体中酸性物质对a 蒎烯异构 化反应具有催化作用。而将氯化钯直接用于水有机两相中催化0 【蒎烯加氢反应 却有较好的效果。经过详细的考察得到较佳工艺条件，在此工艺条件下顺式蒎 温控相转移催化松香a 蒎烯加氢反应的研究 烷的收率为9 9 7 ，其中而氯化钯所在的水相不经过任何处理重复使用3 次后 顺式蒎烷的收率为9 9 5 ，催化活性基本不变。 通过以上研究，成功的将相转移催化剂用于松香催化加氢反应，并发现氯 化钯在水有机两相a 蒎烯催化加氢反应中有较好的催化效果，进一步拓展了松 香和a 蒎烯的加氢催化剂的研究道路。 关键词：温控相转移催化剂松香氢化松香a 蒎烯蒎烷 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nh y d r o g e n a n o no fr o s i na n d 0 c p i n e n ew n ht h e r m o r e g u i 。a t e d a b s t r a c t t h ea c t i v ec e n t e ro fc a t a l y s t si nh y d r o g e n a t i o no fr o s i na n d0 t - p i n e n ew e r ep do r n i ，a tp r e s e n t h o w e v e r , t h e yh a v ep r o b l e mo fe x p e n s i v ep dw a se a s yt or u no f fa n d c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn iw a sn o th i g h i no r d e rt os o l v et h o s ep r o b l e m st h e r m o r e g u - l a t e dt r a n s f e rc a t a l y s t sw e r eu s e di nh y d r o g e n a t i o no fr o s i na n d0 【- p i n e n e i nt h i sp a p e rf o u rk i n d so ft h e r m o r e g u l a t e dp h o s p h i n el i g a n d s ：f a t t ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r1 , 2 - p h e n y l e n ep h o s p h a t ee s t e r ( f a p e p p ) ，m e t h o x yp o l y e - t h y l e n eg l y c o ld i p h e n y l p h o s p h i n e ( m g p p e ) ，t r i - m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lp h o s p h i n e ( t m p g p ) ，a n df a t t ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rd i p h e n y lp h o s p h a t ee s t e r ( t a p e p p ) ，w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d1 h n m r t h e nt h ec l o u d p o i n to ft h i sf o u rk i n d so fl i g a n d sw e r em e n s u r a t e db ye x t r a p o l a t i o n ，t h er e s u l tw e r e 1 0 3 。c ，1 1 2 ，1 0 7 a n d1 0 6 。c ，s h o wt h a ta l lt h ep r e p a r e dp h o s p h i n el i g a n d sh a v e t h e r m o r e g u l a t e df u n c t i o n t h ep r e p a r e dt h e r m o r e g u l a t e dp h o s p h i n el i g a n d sw e r er e s p e c t i v e l yr e a c t i o n w i t hp a l l a d i u mc h l o r i d eb yi n s i t us y n t h e s i s ，o b t a i n e df o u rk i n d so ft h e r m o r e g u l a t e d t r a n s f e rc a t a l y s t s ( p d f a p e p p , p d m g p p e , p d t m p g pa n dp 佃e p p ) t h e s e c a t a l y s t sw e r eu s e di nt h eh y d r o g e n a t i o no fr o s i n ，t h ep d f a p e p ps h o we x c e l l e n t c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e ro p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ep e r c e n to fa b i e f i ca c i d c o u l db eu n d e r1 ，t h ep e r c e n to fd e h y d r o a b i e t i ca c i d5 6 t h i sr e s u l tc o n f o r m s 温控相转移催化松香q 蒎烯加氢反应的研究 t ot h en a t i o n a ls t a n d a r d s t h er e g e n e r a t i o no fc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d a f t e rc y c l i n g f i v et i m e s ，w i t h o u ta n yt r a n s a c t i o nt oc a t a l y s t ，t h ep e r c e n to fa b i e t i ca c i dc o u l db e u n d e r1 ，t h ep e r c e n to fd e h y d r o a b i e t i ca c i d8 3 ，t h ec a t a l y s ts t i l lh a v eh i g l la c - t i v i t y o nt h eb a s i so ft h ea b o v er e s e a r c h ，t h ef a p e p pw a sr e s p e c t i v e l yr e a c t i o nw i t h r h o d i u mc h l o r i d e ，r u t h e n i u mc h l o r i d ea n dc o b a l tc h l o r i d eb yi n s i t us y n t h e s i s ，o b t a i n e dt h r e ek i n d so ft h e r m o r e g u l a t e dt r a n s f e rc a t a l y s t s ( m a m a v e p p , r u 脚e p p a n dc o 限a p e p p ) t h e s ec a t a l y s t sw e r eu s e di nt h eh y d r o g e n a t i o no fm s i n ，t h e r u f a p e p ps h o wb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e ro p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e p e r c e n to fa b i e t i ca c i dc o u l db eu n d e r l ，t h ep e r c e n to fd e h y d r o a b i e t i ca c i d3 6 t h e r e g e n e r a t i o no fc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d a f t e rc y c l i n gf v et i m e s ，t h ep e r c e n to f a b i e t i ca c i dc o u l db eu n d e r 2 1 ，t h ep e r c e n to fd e h y d r o a b i e t i ca c i d7 0 ，t h ec a t a - l y s ts t i l lh a v eh i g ha c t i v i t yt o o d u r i n gu s e dp 姗心e p p i nc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fa p i n e n e ，w ed i s c o v e r e d t h ec o n v e r s i o no fq - p i n e n e1 0 0 ，c i s - p i n e n ey i e l d5 3 8 ，s h o wt h a ti s o m e r i z a t i o n o f0 【- p i n e n eh a st a k ep l a c ed u r i n gt h ep r o c e s so fr e a c t i o n t h er e a s o ni st h a ts o m e a c i dm a t e r i a l si np h o s p h i n el i g a n dc a nc a t a l y s et h ei s o m e r i z a t i o no fa p i n e n e c o n - t i n u es t u d y i n gf i n dt h a tp a l l a d i u mc h l o r i d eh a sb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi no i l a q u e o u s b i p h a s e s ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m u mr e a c t i o nc o n - d i t i o n st h ey i e l do fc i s p i n a n ea b i e t i ca c i dc o u l db eo v e r9 9 7 a f t e rc y c l i n gt h r e e t i m e s ，t h ey i e l do fc i s p i n a n ea b i e t i ca c i dc o u l db e9 9 5 ，t h ec a t a l y s ts t i l lh a sh i ：g h a c t i v i t y t h r o u g ha b o v e - m e n t i o n e ds t u d y , t h e r m o r c g u l a t e dt r a n s f e rc a t a l y s t sw e r es u e - c e s s f u l l ya p p i e dt oh y d r o g e n a t i o no fr o s i n ，p a l l a d i u mc h l o r i d eh a v eb e e ns h o w e d h i g i lc a t a l y t i ca c t i v i t yi no i l a q u e o u sb i p h a s eh y d r o g e n a t i o no fq p i n e n e b a s e do n a l lt h es t u d yi nt h i sp a p e rc a t a l y s ti nh y d r o g e n a t i o no fr o s i na n dq - p i n e n ew i l lb ee x - t | e n d e di nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：t h e r m o r e g u l a t e dt r a n s f e rc a t a l y s t s r o s i n h y d r o a b i e t i ca c i d a 。p m e n ea 。p m a n e i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注：如没有其他需要 特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：龠嗄7 a 逐签字日期：卿汨侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术 信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：番口目互乙 签字日期：矽叩年厂月b 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： c l j 鹩宝f i 。时代药业j j f 限焖 通讯地址： u i 龟菠双北钒至啄够省 电话：晓钐? 一岁b 弘多区 邮编：力秒幻 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 我国松脂资源丰富，松香年产6 0 万吨以上，松节油( 主要成分为蒎烯) 年 产9 万吨，以其为原料可以生产多种高附加值的精细化工产品。但是，我国的 松脂资源却以原料形式出口，价值不高。对松香和松节油进行催化加氢可以得 到松脂深加工的重要产品氢化松香和蒎烷，提高经济附加值。因此对松香和松 节油加氢催化剂的研究具有重要意义。 1 1 氢化松香 1 1 1 氢化松香的性质与用途 松香的主要成分是枞酸型树脂酸( 分子式为：c 1 9 h 2 9 c o o h ) ，也可以统称 为枞酸，多为具有三环菲骨架并含有两个双键的一元羧酬1 1 。由于含有双键及 羧基，松香具有易氧化、性脆、热稳定性差等缺点，从而限制了它在工业上的 更广泛应用f 2 】。为此，人们对松香进行改性，以提高其利用价值。松香氢化反 应( 如图1 - 1 ) 是利用松香中树脂酸所含有的双键对松香进行加氢反应，改变了 树脂酸双键结构使其趋于稳定，可消除松香因共轭双键存在而引起的缺点。 a b i e t i ca c i d h 2 - - - l - c a t d i l i y d r o a b i e t i ca c i dt e t r a h y d r o a b i e t i ca c i d 图1 1 松香加氢反应 f i g 1 - 1t h eh y d r o g e n a t i o no f r o s i n 氢化松香是一种无定形透明或淡黄色固体树脂，相对密度1 0 4 5 ，软化点 7 6 - 7 7 。c ，酸值1 6 2m g k o h g ，皂化值1 6 7m g k o h g ，溶于苯、甲苯、松节油、 石油烃。氢化松香具有许多优良的特性，如抗氧化性能好、脆性小、热稳定性 高等，主要应用于橡胶工业、肥皂工业、油墨工业、涂料工业、造纸工业、胶 粘剂工业、合成树脂工业、医药以及农药、塑料加工业、表面活性剂工业等行 温控相转移催化松香q 蒎烯加氢反戍的研究 业【3 8 1 。 1 1 2 松香加氢催化剂的研究现状 目前，文献报道的松香加氢反应所使用的催化剂的活性组分以钯和镍为主， 但是对两类催化剂的工艺条件和操作的优化，特别是催化剂本身改性的研究却 在不断发展，如氧化铝负载的金属钯催化剂、m c m 4 1 负载的纳米钯催化剂， 负载型非晶合金n i b m c m 4 1 催化剂。这些研究旨在提高产物氢化松香的品质、 减少贵金属的流失、防止催化体系中毒、提高贵金属的回收及重复使用性能。 1 1 2 1p d c 催化剂制备氢化松香 p d 肥催化剂是广泛使用的加氢催化剂，与其它催化剂相比它具有制备简单、 使用安全、活性高和用量少等优点。但是由于金属钯价格上涨，使生产氢化松 香的成本不断上升。如何减少催化剂在使用过程中的流失，防止催化剂由于中 毒等原因引起的失活是现在p d c 催化剂研究使用过程中的重点。 早在1 9 5 7 年，美国h e r c u l e s 公司的g l a s e b r o o k 等【9 l 以木松香为原料，在温 度2 0 0 、氢气压力3 4 5m p a 的条件下使用p d c 作为催化剂加氢反应8 5h 后， 首次制得氢化松香，为松香的综合利用开辟了新的道路。此后p d c 催化剂成为 松香加氢研究的主要催化剂，并获得了理想用研究结果。b a r d y s h e v 等【加】在温 度1 8 0 2 3 0 、氢气压力7 - 1 1m p a 的条件下考察了铜、镍、钯等在松香氢化反 应中的催化活性，结果发现p d c 催化剂对松香催化性能最佳。以p d c 为催化 剂、于2 0 0 下反应4h ，每摩尔松香可吸收1 2m o l 氢气，而铜和镍催化剂基 本没有催化活性。宋湛谦等【1 1 - 1 2 】对氢化松香的制备工艺也进行了详细研究，通 过正交实验得出制备松香氢化的较佳的工艺条件，可得到枞酸、去氢枞酸含量 都低于常规条件的氢化松香产品。此外，他们还采用r h c 、还原镍、雷尼镍、 铂、氧化铂、雷尼钴等加氢催化剂研究了松香氢化反应，研究结果表明这些催 化剂均不如p d c 催化剂催化性能佳【1 3 1 。 为了获得品质更高的氢化松香产品，研究人员将松香进行初次加氢还原， 将得到的中间产物进行二次加氢还原，最终得到的氢化松香产品外观色淡、耐 热性、耐气候性佳；并且由于初次氢化还原并纯化以后使催化剂中毒失效的成 分大都已经除去，二次加氢还原可以使用更少的催化剂，在更低的温度和压力 下进行。尽管所得产品品质较佳，但是该法明显存在工序复杂、操作繁复等问 题。另外，研究人员发现，萜类溶剂的使用可促进松香氢化反应，有利于得到 高品质的氢化松香产物。张运明【1 4 】等以p d c 为催化剂，在溶剂松节油或蒎烷中 2 青岛科技大学研究生学位论文 制备二氢松香或四氢松香，以松香溶液为原料，在温度1 3 0 1 4 0 、氢气压力 3 4m p a 、时问的条件下反应1 - 1 5h 可以得n - 氢松香；随着反应温度和氢气 压力的升高，氢化程度不断加深，在1 6 0 1 8 0 、氢气压力6 8m p a 条件下可 得到四氢松香。李前等【1 5 】研究了以澄清松脂液或松香的蒎烷溶液为原料，在 p d c 催化下，于1 5 0 2 7 0 、氢气压力1 0 0 1 9 5m p a 的条件下，采用连续催化 加氢生产四氢松香的新工艺，获得较佳结果。 近些年来，工业过程对环境的影响越来越受到人们的关注，绿色化工也越 来越受到重视。在探求无毒化工过程中，超临界流体，特别是二氧化碳超临界 流体，具有无毒，不易燃，易于回收，环境友好等特点，已经被用于替代传统 有毒的有机溶剂。从熵的角度来考虑，超临界流体具有特殊的功能，当使用其 为反应介质时，可以通过超临界点附近温度和压力的微小变化，使其具有与气 体接近粘度的扩散系数，因而决定了超临界流体具有很高的溶解能力和良好的 流动、传递性能，从而达到调控反应速率和选择性的目的【1 6 。1 9 1 。高海春等【2 0 】首 次将超临界c 0 2 流体应用于松香加氢反应，制得氢化松香产品中枞酸含量为 1 0 ，去氢枞酸含量为5 9 ；证明超临界c 0 2 流体加强了氢气在松香反应中 的扩散能力，提高了枞酸加氢反应的速率，可得到枞酸、去氢枞酸含量都低于 常规条件下氢化松香产品。 1 1 2 2 其他负载型钯催化剂制备氢化松香 把活性的钯负载在诸如氧化铝、活性炭、二氧化硅等载体上有很多优点： 负载钯多半以微晶的形式高度分散在载体的整个表面上，能产生较大的活性表 面，如果钯无需回收的话，这对贵金属钯来说优点尤为显著；载体可改善反应 热的散发，阻止钯金属微晶的烧结和由此产生的活性的降低，还能增加催化剂 的抗毒性能，延长催化剂的使用寿命【2 1 l 。因此，研究人员将负载型钯催化剂用 于研究松香加氢反应，并取得理想结果。 s a v i n y k h 掣2 2 1 使用含钯催化剂( i k t 3 3 1 ) ，在1 3 0 、氢气压力0 5 1 5m p a 的条件下反应0 5 1 5h ，得到了共轭双键的树脂酸的质量分数仅为3 5 的氢化 松香产品。另外，在整个试验过程中催化剂并没有破碎，从而得到了较好的循 环使用效果，并且加氢反应的温度和压力都有大幅度的下降。 s h a t a l o v 等【冽使用p d c l 2 溶液浸泡活性炭和氧化铝然后还原到金属钯的方 法制备负载型钯催化剂，钯的负载量为1 2 5 。在研究过程中发现催化剂的粒 径对反应结果也有较大的影响t 在钯为松香总质量的0 0 0 5 0 0 5 的条件下， 如果催化剂粒径为0 1 0 2 5m m ，那么松香完全反应需要4h ；当催化剂粒径为 3 温控相转移催化松香q 蒎烯加氢反应的研究 3 5m m 时则需要7 l l 。每次反应结束以后使用沉淀法分离的催化剂在6 0 7 0 下 活化2 8 1 2 0h 可循环使用1 0 次，反应过程中为了避免松香发生脱羧反应，温度 最好不要超过2 2 0o c 。另外，使用氧化铝比使用活性炭载体的活性高，而且氧 化铝在反应过程中不易破碎更容易分离。d o l i n s k i i 等【冽将多孔氧化铝负载的钯 催化剂用在固定床反应器中，采用连续法生产氢化松香。松香的乙醇溶液和氢 气一起通过以聚氨酯泡沫为基体成型的多空氧化铝负载钯催化剂，在反应温度 1 0 0 1 4 0 ，氢气压力0 2 0 4m p a 的反应条件下，可获得理想的实验结果，实 现了在较低压力和温度下催化松香进行加氢反应。 在使用以上负载型催化剂催化松香氢化反应过程中，金属粒子是催化活性 中心，但是由于金属粒子分散不均衡，使其不能在反应中得到充分利用【挎2 8 】。 介孔分子筛的孔道均一、有序，如果将金属粒子负载在介孔分子筛上，能很好 地分散金属粒子，从而达到很好地催化效果。吕先富等【冽用浸渍的方法使纳米 金属p d 和n i 粒子均匀地负载到介孔硅分子筛m c m 4 1 的表面和孔道中，充分 利用分子筛的线性孔道分散纳米p d 粒子，很好的避免了金属p d 和n i 的团聚， 制备出纳米金属组装介孔硅分子筛催化剂，用于研究松香氢化反应，得到了较 好的实验结果。实验结果表明：p d m c m 4 1 的催化活性和选择性均优于 n i m c m 4 1 ，且优于p d c 催化剂，所得的产物氢化松香中枞酸质量分数1 0 ， 去氢枞酸质量分数9 3 。 1 1 2 3 金属镍类催化剂制备氢化松香 使用贵金属催化剂催化松香加氢反应虽然得到了较好的效果但是贵金属昂 贵的价格使得氢化松香的价格无法大幅度的下降。金属镍类催化剂如果能克服 活性较低，反应时间长、松香易脱羧、产物的去氢枞酸含量高等缺点，可以成 为有效的松香加氢催化剂。 最早使用的镍类催化剂是甲酸镍，s h i l n i k o v1 3 0 】以1 2 1 5 的甲酸镍为催化 剂，在温度2 3 0 2 4 0 ，反应时间4 1 4 7h 的条件下制备氢化松香，反应过程中 发生少量脱酸反应。随后s h a t a l o vp l l 等研究发现原料松香发生脱羧反应的原因 是使用了较多的甲酸镍，只要在h 2 中加入1 0 的c 0 2 就可有效的减少原料松 香的脱羧反应；在松香氢化反应中甲酸镍比羧酸铜与羧酸镍( 摩尔比4 ：1 ) 混 合催化体系的催化活性要好，与钴镍( 摩尔比1 ：1 ) 催化剂相当；硅藻土负载的 镍催化剂的催化性能优于甲酸镍催化，但是更容易引起脱羧反应。g r y c z 等【3 2 1 使用骨架镍为催化剂，在2 1 0 2 3 0 和2 5m p a 下加氢3h ，制得符合要求的氢 化松香产物。 4 青岛科技大学研究生学位论文 肖鹏峰等【3 3 】在自己组装的常压鼓泡氢气循环反应装置上研究了钯和非钯催 化剂催化下松香加氢反应，制得了符合工业要求的氢化松香。以自制的“蛋壳 型 l p h 0 5 1 7 非贵金属催化剂为催化剂时，氢化反应时间长，脱氢严重；采用 骨架镍催化剂，在消除外扩散影响的条件下，骨架镍显示出了与贵金属p d c 催 化剂相似的活性，且寿命长，重复使用1 0 次催化活性基本保持不变【叫。 纳米金属的高比表面使其具有比普通金属更高的催化活性。以纳米镍为催 化剂对松香进行氢化反应，产品收率可达9 7 3 。产品中枞酸的质量分数为 0 1 5 ，其他质量指标达到国标g b t 1 4 0 2 0 9 2 规定的特级指标，色泽优于国标； 纳米镍的催化活性与p d c 相似，高于骨架俐3 5 。3 6 1 。 吕志果等【了7 l 将采用化学还原沉积法制备的负载型非晶合金n i b m c m 4 1 中 孔分子筛催化剂用于松香的氢化反应，表现出很高的催化活性。研究确定在n i 负载量为1 3 1 5 ，反应温度1 8 0 1 9 0 ，反应压力7 9m p a 的条件下加氢反应 5h ，去氢枞酸、枞酸在加氢产物中的含量分别小于2 5 和0 5 。由于中孔 分子筛具有特殊的孔结构使得其负载的非晶合金n i b 具有同p d c 相似的催化 活性。 1 1 3 松香加氢反应动力学的研究 探讨松香催化加氢动力学模型可为松香加氢工业反应过程的开发、反应器 设计及过程控制等提供依据，也可为以后建立松脂催化加氢的集总动力学模型 提供基础。同时，由于该反应为一典型的气液固三相反应，从多相催化反应方 面看，此反应动力学的研究有很大的理论意义。m e d n i k o v 等【3 8 】研究了松香的 氢化速率对各种参数( 反应温度、催化剂用量等) 的依附性，计算了活化能、氢 化速率常数及扩散的温度系数，发现氢化速率随反应温度的升高而增加。由于 松香的氢化反应( 多相反应) 主要由双分子反应组成，因而趋向为二级反应。陈 小鹏等【3 9 】在温度1 0 0 3 0 0 ，压力2 0 1 0 0m p a ，搅拌转速6 0 0r m i n 的实验条 件下测定了氢气在松脂和松香中的体积传质系数，并建立了体积传质系数与温 度，压力的关联式：对松脂为k l a = - 0 0 2 8 9 6 1 + 0 0 0 5 7 5 9 p + 0 o t m l 8 7 e x p ( o 0 0 5 2 3 5 t ) 回归相关系数r = 0 9 8 5 5 3 9 ；对松香为k l a - - 0 0 1 7 3 4 6 + 0 0 0 6 5 4 6 p + 0 0 0 0 3 0 1 e x p ( 0 0 0 8 4 8 0 a 3 回归相关系数r = 0 9 9 6 9 5 5 。结果表明体积传质系数随温 度和压力的升高而增加，为松脂和松香催化加氢反应动力学的研究提供了基础 数据。阳承利 4 0 1 采用改性p d c 为催化剂，溶剂法制备氢化松香，在2 0 1 0 0m p a 的实验条件下，测定了氢气在松香液中的高压平衡溶解度，得知其溶解度随温 5 温控相转移催化松香a 蒎烯加氢反应的研究 度和压力的升高而增加，且符合h e n r y 定律，同时获得了溶解度系数随温度变 化的关联式：s - - 0 0 5 2 6 e x p ( 5 7 5 2 5 t ) ，其溶解热为ha - - 4 7 8 2 6 k j m o l 。在 温度1 5 0 、压力5 0m p a 的最佳反应条件下，实验测定了各种树脂酸与反应 时间的变化关系，结果表明，枞酸加氢生成二氢枞酸与四氢枞酸是并行反应。 并确定反应机理为：松香中的主要成分枞酸分子不吸附，枞酸分子与催化剂表 面上被吸附的氢原子进行反应，氢原子的吸附为控制步骤；其本征动力学方程 置口。户。 为：”而嚣百f ，其反应活化能为：2 0 7 7 3k j m o l 一。 1 1 4 松香加氢反应催化剂发展前景 随着我国经济由粗放型向集约型转化，必须改变以往那种以初级原料为主 要产品的生产方式，对松香进行深加工提高其产品附加值是今后松香工业的发 展方向。目前作为松香主要改性产品之一的氢化松香，工业生产中仍以p d c 催 化剂为主，因此，如何减少使用过程中钯的流失、提高催化剂的循环使用性能、 降低反应过程中的温度和压力是p d c 催化剂研究的重点。开发既廉价活性又高 的金属镍类催化剂可以降低氢化松香的生产成本可以有效的促进我国氢化松香 的发展。另外，将不断出现的各种催化新技术用于开发新型催化剂也是将来氢 化松香行业发展的趋势之一。现阶段必须集中力量，重点研究氢化松香制备的 新技术、新工艺，降低生产成本，生产出高品质的氢化松香产品，满足不同行 业的需求，这不仅可以提升我国氢化松香的生产技术，还可以促进我国松香产 业的新发展。总而言之，尽管我国氢化松香制备技术有了较大发展，但尚处于 起步阶段，与国外同行业的先进水平相比，我国氢化松香的加工技术水平还有 较大差距。 1 2 蒎烷 1 2 1 蒎烷的性质用途 蒎烷是一种有温和松针气息的透明油状液体，分子式为c 1 0 n 2 0 ，相对分子 质量为1 4 0 2 4 。由松节油【含大量q 一蒎烯( a ) 和少量p - 蒎烯( b ) 】合成蒎烷( c ) 的反应 如图1 2 所示： 6 青岛科技人学研究生学位论文 加氢 ( b ) 图1 - 2a - 蒎烯加氢反应 f i g 。1 - 2t h eh y d r o g e n a t i o no fa - p i n e n e 蒎烷有顺式和反式两类4 种异构体，它们分别为c ( 1 ) ：e i s - ( 1 r ，2 s ，5 r ) ， c ( 2 ) - e i s - ( 1 s ，2 r ，5 s ) ，t ( 1 ) - t r a n s 一( 1 r ，2 r ，5 r ) ，t ( 2 ) ：t r a n s - ( 1 s ，2 s ，5 s ) ， 如图1 3 所示： l 7 5 图1 - 3 蒎烷的4 种异构体 f i g 1 - 3f o u rk i n d so fi s o m e r i cc o m p o u n do fa - p i n e n e 全世界年产松节油约2 6 万吨1 4 1 】( 主含蒎烯) ，我国的松节油年产量约7 万吨， 是世界主要松节油输出国之一【4 2 1 。松节油最初主要用于制造松油醇、樟脑和龙 脑等。2 0 世纪6 0 年代后以松节油为原料合成香料日趋活跃。以蒎烯为原料生 产萜烯香料首先须合成蒎烷，蒎烷中又以顺式蒎烷反应活性最高，所以，为保 证下游产品的质量，蒎烯催化氢化制备蒎烷的过程中顺式蒎烷的纯度和选择性 顺式很重要。 b a i n 4 3 】在研究中发现顺式蒎烷异构化反应速度比反式蒎烷快很多，例如含 量为9 5 的顺式蒎烷在6 0 0 进行异构化反应时能得到6 4 的二氢月桂烯， 7 ，p晌 ，聊奋嘞白哪 温控相转移催化松香q 蒎烯加氢反应的研究 而含有9 6 的反式蒎烷在同样的条件下仅得到3 0 左右的二氢月桂烯。在生 产过程中若顺式蒎烷含量低于9 7 ，则后续反应中副反应增多，分离难度增大， 收率低且严重影响产品质量。 1 2 20 【蒎烯加氢催化剂的选择 有关舡蒎烯催化加氢合成蒎烷的文献报道较多。若以某些贵金属催化剂催 化a 蒎烯加氢，常可获得高纯度和高选择性的顺式蒎烷，而用常规镍系催化剂 催化所得顺式蒎烷选择性较前者差。有的采用常规镍催化剂，如雷尼镍进行非 均相催化；有的采用贵金属非均相催化剂，如p d c 、r u a 1 2 0 3 、p t c 和m l c 等进行催化：有的采用贵金属均相催化剂，如用c r a b t e e 催化剂、三苯基膦氯化 铑等催化；还有人采用经修饰的镍催化剂，如钯修饰的硼化镍催化剂，n i z r 、 p n i 尼龙6 6 等。提高顺式蒎烷的含量与选择性，不仅与选择的催化剂的种类 有关，而且与选择的工艺条件，如反应温度及反应压力等密切相关。 1 2 2 1 用镍催化剂非均相制备蒎烷 最早o h l o f f 采用镍催化洲4 4 1 ，在8 0 ，5 0m p a 氢气压力下加氢合成蒎 烷。随后，千禧年公司h 5 - 4 6 将由松节油分馏得到的9 3 9 5 洳蒎烯以镍为催化 剂，在6 1 5 0 ，1 9 6 - 9 8 0m p a 下进行氢化所得蒎烷接近理论产量，其中 9 5 一9 6 是顺式蒎烷，反式蒎烷少于5 ，平均得率9 5 7 。余小兵掣4 7 l 以 丫m 2 0 3 为载体，采用浸渍法制备了金属负载型催化剂。在氢烯比4 9 ，反应温度 1 2 0 ，液时空率o 7 5h 。1 条件下，使用所制催化剂进行加氢反应，结果表明： 负载型镍系催化剂具有较好的活性和选择性，n i 0 0 2 2 0 3 和n i 0 0 3 a 1 2 0 3 的转 化率为9 9 9 ，选择性分别为9 2 8 和9 3 6 。这说明在常压下镍系催化剂活 性高，反应条件温和。如何实现对镍催化剂的改性，提高催化剂反应活性及蒎 烷的顺式选择性，使其能在温和条件下进行工业生产是人们感兴趣的研究课题。 1 2 2 2 用贵金属催化剂非均相制备蒎烷 选择合适的催化剂以提高产物中顺式蒎烷的选择性一直是香料界比较关心 的课题，因为顺式蒎烷的反应活性高于反式蒎烷。近几十年来，人们不断地寻 求高顺式选择性的催化剂。余小兵等【铝】进行了以改性的p d c 催化剂催化氢化制 蒎烷的研究。试验采用负载型的改性p d c 催化剂，用不同的硝酸盐作修饰剂。 结果发现，4 0g 蒎烯在以c u c l 2 2 h 2 0 装饰的p d c 为催化剂，乙醇为溶剂，7 5 、 2 3m p a 压力下氢化3h ，转化率6 3 3 ，顺式蒎烷选择性9 3 1 ，顺式收率 8 青岛科技大学研究生学位论文 9 3 1 。而未经修饰的p d c 在同样的条件下转化率9 9 3 ，顺式蒎烷选择性 8 0 1 ，顺式收率8 0 1 。可见，经修饰后的p d c 催化剂虽然活性降低了，但 顺式产物的选择性提高了很多。p a l v i n 4 9 1 采用5 r u a 1 2 0 3 为氢化催化剂，在 常温下反应了3h ，所得产物中顺式蒎烷选择性为9 6 2 。w a l c h h o l i 5 0 】使用固 定床反应器研究了以r u a 1 2 0 3 为催化剂的工艺，所用催化剂为1 r u a 1 2 0 3 ， 在5 0 下进行反应，所得产物的顺式异构体含量在9 5 9 7 之间，他在试验中 以超声波直接处理反应器再生催化剂，可以使反应连续进行。 1 2 2 3 用贵金属催化剂均相制备蒎烷 s u e s s f i n k1 5 1 】采用可溶性手性催化剂h r u 3 ( c o ) 9 及h r u 2 ( c o ) 4 催化氢化蒎 烯，在9 0 ，5 0m p a 及反应物与催化剂摩尔比为1 1 5 条件下反应1 5h ，产物 顺式蒎烷选择性近1 0 0 。郑基煌等【5 2 】选用均相催化剂三苯基膦氯化铑可使蒎 烯在常温常压下进行氢化反应，并且催化剂的分离与回收也很容易。实验中， 以苯无水乙醇为混合溶剂，在搅拌下反应1 2h ，催化剂用量为催化剂与a 蒎烯 的摩比为1 5 ：1 0 0 。在氢化过程中三苯基膦氯化铑的均相催化采用吸附顺式加 氢，获得了高选择性的顺式蒎烷。b r o w n 等【5 3 l 使用可溶性催化剂c r a b t e e 催化 剂研究蒎烷的均相加氢反应，所得加氢产物中顺式蒎烷含量达9 8 。他们探讨 了该氢化反应的机理，得出了蒎烯的加氢反应是从蒎烯的e n d o 面立体选择性进 攻的结论。 1 2 2 4 用经修饰的镍催化剂制备蒎烷 虽然很多贵金属催化剂催化阻蒎烯氢化制蒎烷的活性较普通镍催化剂好， 产品收率和顺式异构体的选择性也很好，但贵金属催化剂昂贵的价格极大地限 制了其应用。如何采用价廉的镍制备出高活性和高选择性的改性镍催化剂一直 是化学家们奋斗的目标。在国内，釜式间歇加氢通常采用n i 舢面催化剂及 w - 4 型催化剂等。朱乾新等【5 4 】选用d l 型催化剂在固定床中进行连续加氢工艺 研究，在特定温度，5 0 1 0m p a 压力，o 2 1 0h d 空速，1 ：2 5 0 0 5 0 0 0 油氢比， 条件下，反应产物蒎烷纯度 9 8 ，顺式异构体含量 9 0 。相比釜式间歇加氢 工艺的优点在于设备简单，成本低，操作容易，状态稳定，产品的质量稳定， 且省掉了加氢产物后续的分离工作，直接得到成品蒎烷。c a n o v a 等【5 5 】将镍催 化剂表面部分毒化后制成n i z r 催化剂，用于a 蒎烯氢化制蒎烷反应的研究。 在压力1 4m p a ，温度3 0 条件下反应1 9h ，产物中顺式蒎烷的选择性达9 5 。 其原因是镍催化剂表面部分毒化后，获得了高的立体选择性，使氢化产物中的 9 温控相转移催化松香q 蒎烯加氢反应的研究 顺式蒎烷选择性大大提高。k o s h 等研究了以n i p t - a 1 2 0 3 【5 6 】和n i p 尼龙6 6 1 5 7 1 为催化剂催化蒎烯加氢反应，a 蒎烯加氢具有很强的顺式选择性，得到产物以 顺式蒎烷为主，并测出m 蒎烯在1 1 0 1 5 0 范围内的活化能为6 8k j m o l ，并详 细探讨了该反应机