（工业催化专业论文）介孔NiCeOlt2gt催化剂的制备及其对水煤气变换反应中的催化性能研究.pdf

摘要 由于介孔材料具有独特的电学、化学和催化特性而备受关注，其高的比表面 有望实现活性组分的高分散，在催化领域具有很大的应用潜力。水煤气变换反应 作为燃料电池制氢系统中的重要环节重新受到广泛关注。镍铈氧化物催化剂对高 温水煤气变换具有高活性，但选择性较差。本工作希望能够通过制备高比表面的 介孔催化剂，提高活性组分的分散度，增强活性组分与载体的作用力，实现催化 剂的高活性和良好的选择性。 本文以介孔c e 0 2 为载体，采用浸渍( 包含硝酸镍溶液和镍氨络合溶液) 法、 有机模板( 包含阳离子表面活性剂c t a b 和非离子表面活性剂p 1 2 3 ) 一步合成 法，分别制备了n i c e 0 2 介孔催化剂，并对以上制备方法进行了筛选和条件优化， 并得到以下实验结果： 1 在不同的制备方法中，以p 1 2 3 为模板剂、p e o 为助模板剂制得的催化剂相对 而言介孔结构较为规整，孔径分布较为集中，平均孔径为2 4n m ，比表面积 为2 1 4m 2 g 。该催化剂经过1 0 硝酸处理后，在反应温度为4 0 0 、质量空 速约为6 0 0 0 0c m 3 g c a t - 1 h 。1 的重整气中，c o 转化率高达8 1 ，甲烷的生成率大 约为9 。而其他方法制备的催化剂，经酸处理之后，活性组分镍大量流失， c o 转化率在3 0 以下。 2 在p h 值分别为1 0 0 、1 1 5 、1 3 0 的条件下，以p 1 2 3 为模板合成的催化剂，在 高p h 值条件下制备介孔催化剂，有利于形成高比表面的介孔结构；p h 值增 加，有利于镍进入二氧化铈晶格，增强了氧活动能力，有助于水煤气反应的 氧化还原过程的进行，因而具有更高的活性。 3 在老化时间分别为0 、l 、3 天的条件下，以p 1 2 3 为模板剂制备介孔5 w t n i c e 0 2 催化剂，表征和测试结果发现，未经老化处理的催化剂表现出很高的活性和 良好的选择性。 4 在4 5 0 、5 0 0 和5 5 0 下煅烧5 w t n i c e 0 2 前躯体后，经测试发现，焙 烧温度升高，催化剂颗粒聚集，孔结构发生坍塌，比表面从2 1 4 2m 2 g 降到 了1 6 5m 2 g 。c o 转化率也随焙烧温度升高而降低、甲烷化略有增加。 5 对p 1 2 3 一步合成的催化剂在6 0 0 0 0 - 1 6 0 0 0 0c m 3 g c a t l - h 一的质量空速下进行活 性测试表明：随着空速不断升高，c o 转化率有所下降，但在l6 0 0 0 0 c m 3 g c a t - 1 h 。1 的质量空速下仍能保持7 5 的c o 转化率，甲烷的收率也由9 降 到了4 。 关键词：介孔材料，水煤气变换反应，p 1 2 3 ，c e 0 2 ，n i o a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v es p e c i a lp r o p e r t i e si ne l e c t r i c i t y ， c h e m i s t r ya n dc a t a l y s i s m e t a l ss u p p o r t e do nm e s o p o r o u so x i d e sa r el i k e l yi nh i g h d i s p e r s i o ns t a t ed u et ot h e i rh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s w a t e rg a s s h i f tr e a c t i o n ( w g s r ) i so n eo f t h ei m p o r t a n ts t e p si nh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mh y d r o c a r b o n sf o r f u e lc e l l s n i c e 0 2s h o w sh i g ha c t i v i t yf o rh i g ht e m p r e t u r ew g s r ，h o w e v e rt h e s e l e c t i v i t yr e m a i n st ob ei m p r o v e d i no u rw o r k ，m e s o - p o r o u sc e r i as u p p o r t e dn i c k e l c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e da n du s e df o rh i g ht e m p e r a t u r ew g s r , i no r d e rt o i m p r o v et h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa sw e l la st h es e l e c t i v i t i e s t h en i m e s o c e 0 2w a sp r e p a r e dw i t hf o u rm e t h o d ，t h a tw a s ，w e ti m p r e g n a t i o n o fm e s o p o r o u sc e 0 2s u p p o r t e db yn i c k l en i t r a t es o l u t i o na n dn i c k l ea m m o n i a c o m p l e xs o l u t i o nr e s p e c t i v e l y , o n e - s t e ps y n t h e s i so fm e s o p o r o u sn i c e 0 2b yt e m p l a t e m e t h o dw i t hc a t i o ns u r f a c t a n tc t a ba n dn o n i o n i cs u r f a c t a n tp12 3a st e m p l a t e r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rh i g ht e m p e r a t u r ew g s r o v e rs u c hc a t a l y s t sw e r ea l s ot e s t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yo n e - s t e ps y n t h e s i sw i t hp 12 3a st e m p l a t eh a dh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dn i c k e ls u p p o r t e do n t h i sm e s oc e r i aw a sh i g h l yd i s p e r s e d t h es u r f a c ea r e aa n da v e r a g ep o r es i z eo f t h i sp r e p a r e dn i m e s o c e r i aw e r e214m 2 ga n d2 4 4a mr e s p e c t i v e l y t h i sc a t a l y s t s h o w e dg r e a t e ra c t i v i t yt h a no t h e r sf o rw a t e rg a ss h i f tr e a c t i o na n dt h ec o n v e r s i o n o fc ow a sc l o s et o8 1 a n dt h ey i e l do fc h 4a p p r o a c h e d9 a t4 0 0o ci n r e f o r m a t eu n d e r6 0 0 0 0c m 3 g c a t 1 h 2 t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yo n e - s t e ps y n t h e s i sw i t hp12 3u n d e rd i f f e r e n tp hv a lu e s i n d i c a t e dt h a th i g hp hv a l u ew a sp r o n et op r o d u c eh i g hs u r f a c ea r e ac a t a l y s t sa n d i nf a v o ro fg o o da c t i v i t y 3 t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yo n e - s t e ps y n t h e s i sw i t hp 1 2 3u n d e rd i f f e r e n ta g i n g t i m e si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s tw h i c hw a sn o ta g e dt e n d st os h o wh i g ha c t i v i t y a n dg o o ds e l e c t i v i t y 4 t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yo n e s t e ps y n t h e s i sw i t hp12 3u n d e rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ss h o w e dt h a ts u r f a c ea r e a so ft h ec a t a l y s t sd e c r e a s e df r o m2 14m 2 g t o16 5m 2 gw i t hi n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m4 5 0 t o5 5 0 a n d t h ec o n v e r s i o n so fc od e c r e a s e df r o m81 t ot h ev a l u eu n d e rt h ee q u i l i b r i u m c o n v e r s l o n 5 w eh a v ee v a l u a t e dt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tp r e p a r e db yo n e - s t e p s y n t h e s i sw i t hp12 3u n d e rd i f f e r e n ts p a c ev e l o c i t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c oc o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fc i - hd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs p a c e v e l o c i t i e sf r o m6 0 0 0 0t o16 0 0 0 0c m 3 9 0 1 h - 1 u n d e rt h eh i g hs p a c ev e l o c i t i e so f 16 0 0 0 0c m 3 鼬h ，c oc o n v e r s i o nw a sa b o u t7 5 a n dt h ey i e l do fc h 4w a s 4 k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n ，p12 3 ，c e r i a ，n i c k e l o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼盔堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：砸调豸 签字日期：训歹年石月彳 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嗽；i 司豸 一：习l 磊 签字日期：渊，年f 月 日签字目期：加d 眸月g 日 第一章绪论 1 1 能源概况 第一章绪论 目前世界全年的能耗约为1 4 1 0 1 4k w h ，其中8 0 的能耗源白化石燃料， 使人类不能不考虑能源的后继问题i l 】。近年来，随着机动车保有量的迅速增长， 特别是因为我国路面上行驶的大部分是技术水平偏低的机动车，使得汽车尾气成 为大众城市主要的大气污染源，汽车排放物污染占大气污染总量的8 0 以上。因 此，如何为我国急剧增长的机动车提供可持续供应的、清洁的燃料，已经成为一 个紧追的问题。从燃料进化过程可以看到，燃料进化过程实际上隐含一个脱碳过 型引，燃料的氢碳元素比依次增j n ( 木材的氢碳比在1 ：1 0 到l ：3 之间，煤为1 ： 2 ，石油为2 ：l ，天然气为4 ：1 【3 1 ) 。氢是周期表中最轻的一个元素，与其它物质 相比，具有最高的重量比能量，达到3 4 1 5k c a l g 。而汽油仅1 3k c a l g ，甲烷为 1 3 3k c a l g ，喷气飞机用燃料为1 2 15k c a l g ，煤和生物质能仅是4 8 3 7k c a l g t 引。 依照这样的发展趋势必然会导致氢燃料主导未来的能源市场。 1 2 氢能源概况 1 2 1 氢能的开发和应用 氢在工业生产中具有广泛的应用：在石油加工过程中，氢既是一种原料，又 是一种产品；在合成氨工业中会大量的用到氢；氢在食品加工方面，可以处理不 饱和食用油以免细菌生长，增加储存的稳定性；在冶金工业中，它可以作为还原 剂将金属氧化物还原成金属，或可用作金属高温加工时的保护气氛：此外，作为 航天燃料的用量也越来越大。 氢作为燃料有以下明显的优势：首先，氢是最清洁的、可再生的燃料。化学 燃烧只产生水和少量氮氧化物，而电化学燃烧的产物只有水；其次，氢具有广泛 来源。海水中蕴含大量化合态的氢，如果把其中的氢提取出来，将有1 4 1 0 1 7t ， 所产生的热量是地球上矿物燃料的9 0 0 0 倍；此外，氢的热值高，即单位质量发 出的能量要比其他燃料高【4 。若直接用于内燃机的燃料 5 6 】，可获得比一般碳氢化 合物燃料更高的效率，并具有低污染排放的优异性能，而用于氢氧燃料电池【7 。9 1 则得到可高达4 5 - 6 0 的化学能电能转化效率，由于不受卡诺循环热力学的限 制，其效率要比普通内燃机的效率高很多。 第一章绪论 1 2 2 燃料电池简介 燃料电池的能量转换效率比较高，具有高效、可靠、灵活、低污染、操作性 能优良等特点，而且燃烧过程不产生任何环境污染物，使氢成为真正最清洁的燃 料，所以各国都在下大力气开发氢氧燃料电池技术。 18 3 9 年s i rw i l l i a mr g r o v e 首次发现了以氢作为燃料的在铂电极上的工作原 理【1 0 】。所谓燃料电池就是把化学能直接转化为电能的装置。燃料电池由阴极、阳 极和电解质构成的。在阳极( 负极) 上连续补充氢气燃料，在阴极( 正极) 上则连 续补充氧气( 或空气) ，这样就可以在电极上连续发生氢的氧化反应。为提高反 应速率，一般采用多孔材料做电极。根据电解质的性质，将燃料电池划分为五大 类，碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s o h o r o u sa c i df u e l c e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物 燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b e r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 。在以上的燃料电池中，质子交换膜燃料电池被认为 是最具有应用前景的电池类型，其具有运行温度低、电流密度大、质量小、体积 小、寿命长、启动快、适于间歇操作、零污染排放等优剧j ，因而随着电动汽车 的研发而得到快速发展。氢源问题是p e m f c 技术发展和广泛应用所要解决的重 要课题。在线技术的开发和应用，是p e m f c 动力交通工具和备用电源商业化需 要解决的关键问题之一。 1 2 3 质子交换膜燃料电池及制氢 质子交换膜燃料电池是以固体聚合物作为电解质，虽然膜是绝缘体，却对质 子( h + ) 是绝好的导体。由于电解质能够很好的抵抗气体的穿透，因此不存在电 极损失的问题。由于受到聚合物和水平衡温度的限制，质子交换膜燃料电池的运 行温度一般都低于1 2 0 ，通常介于7 0 9 0 。由于操作温度低，在一定程度上， 使得p t 电极对c o 非常敏感，一般c o 的浓度要 10p p m 。 以下是质子交换膜燃料电池的工作原理图1 1 0 1 ： 第章绪论 阳极：h 只旷+ 2 f 阴极：专0 2 + 2 r + 2 e = h 如 总反应：h 疲0 2 = h 2 0 图1 1 质子交换膜燃料电池原理图 f i g 1 一lt h ec o n c e p to f p e m f c 出氧化物( h 2 0 ) 从能源和环保的角度来讲，质子交换膜燃料电池的应用具有很好的前景，但 还存在以下问题：( 1 ) 造价高；( 2 ) 氢燃料的持续供应。所以开发在线制氢技术 成为氢作为高效能源的关键。目前在线制氢主要通过以下途径： 茄搀 i 原删一压圃一医固上匮圈一压亟因一富氢燃气 加氢脱硫 水蒸气重整高温水煤气变换优先氧化 或硫吸附 部分氧化低温水煤气变换 甲醇化 自热重整 图1 2 质子交换膜燃料电池的在线产氢路线图 f i g 1 - 2s t e p sf o rp r o c e s s i n gf u e l st op r o d u c eh 2f o rp e m f c 首先通过重整过程产生含有c o 的富氢气体，然后经高温变换反应和低温变 换反应除去大部分c o ，最后通过一氧化碳优先氧化反应除去残余的c o 以达到电 极所需i 拘p p m 范围。 1 3 水煤气变换反应的意义 目前制氢主要是通过甲醇、汽油、柴油、乙醇、天然气等碳氢化合物的重整 和部分氧化制得。在重整后的富氢气体中会含有8 1 0 的c o 以及c 0 2 、水和少量 c h 4 t 1 2 1 。有研究表明，当c 0 浓度高于1 0p p m 时，质子交换膜燃料电池的效率将 会在2 0 0h 内损2 0 t 13 1 。这是由于c o 在p e m f c 操作温度下( 8 0 10 0 ) 的p t 电极 表面具有强烈的吸附作用，优先占据阳电极催化剂的活性位，阻碍了h 2 的氧化， 第一章绪论 从而导致严重的极化现象，使电池的性能严重下降【1 4 2 。因此必须要求燃料电池 氢源中c o 的浓度低于1 0p p m ，以解决铂电极c o 中毒问题。水煤气反应作为氢源 系统净化h 2 的重要组成部分重新受到广泛的关注。目前车载制氢比较合理的工艺 是将5 1 0 左右的c o 通过水煤气变换反应降低到1 以下，同时产生出等体积的 氢。此反应不仅减轻了后续c o 净化工序的负担，同时又增加了气体中的氢含量， 提高了整个制氢系统的效率【2 2 ，2 3 1 。水煤气变换反应后仍有约1 左右的c o ，可以 采用以下几种独立或集成的气体净化工艺：c o w 烷化 2 4 - 2 6 1 、c o 选择性氧化 2 7 - 2 9 】、 膜分离 3 0 - 3 2 j 等。 1 4 水煤气变换反应催化剂和机理的研究现状 水煤气变换反应方程式如下： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 z ! d - i = - - 4 0 6k j m o l( 1 - 1 ) 这个反应为可逆放热等摩尔反应，在重整气反应气氛中可能会出现以下的副 反应： 2 c o = c + c 0 2 ( 1 2 ) c o + h 2 = c + h 2 0 ( 1 - 3 ) c 0 2 + 2 h 2 = c + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 2 c o + 2 h 2 = c 0 2 + c h 4 ( 1 - 5 ) c o + 3 h 2 = c h 4 + h 2 0 ( 1 6 ) c 0 2 + 4 h 2 = c h 4 + 2 h 2 0 ( 1 7 ) c + 2 h 2 = c h 4 ( 1 8 ) 由于水煤气变换反应为放热反应，从热力学角度讲，高温下反应受热力学平 衡的制约，低温更有利于反应向正反应方向进行：从动力学角度来讲，反应速率 会随温度降低而减慢。所以，水煤气反应的应用往往分为两段：第一段为高温变 换反应( 4 0 0 5 0 0 ) ，加快反应的速度，使得c o 的浓度降到2 - 5 ；第二段为 低温变换反应( 2 0 0 3 0 0 ) ，使c o 的转化接近平衡转化，将c o 的浓度降到 0 5 1 【1 1 】。水蒸汽的增加，有利于反应平衡向右移动，从而可以提高一氧化碳 的转化率，工业上便是采用这一措施来提高一氧化碳的转化率。通常情况下，可 以在较低的温度下选用较低的水碳比；进一步增加蒸汽量虽然可以获得较高的 c o 转化率，但经济上不合理，且在实际应用上也有困难。 1 4 1c e 0 2 基水煤气变换反应催化剂的研究现状 1 4 1 1 二氧化铈的特点 4 第一章绪论 传统的高温变换催化剂通常为c u 促进的铁铬催化剂，低于3 0 0 没有活性， 而c u z n o a 1 2 0 3 低温变换催化剂高于2 5 0 活性降低【3 引。针对燃料电池的制氢 系统，传统的变换催化剂存在以下问剧3 3 】：( 1 ) 传统的催化剂需要原位还原预处 理，而还原后的催化剂当暴露于空气中后，会造成飞温或局部温度迅速升高，必 然会导致催化剂烧结，而引起失活；( 2 ) 在停车过程中，传统催化剂暴露于冷凝 水气中，可引起催化剂重复氧化。而在反复的停车开车循环中，催化剂的机械强 度和稳定性也会降低。所以传统的催化剂不适宜于燃料电池的制氢，目前还没有 开发出性能优良的催化剂满足以上要求，这也成为国内外的研究热点。 稀土元素独特的f 电子构型，使得稀土氧化物具有一些优良的性能。由于二 氧化铈具有氧化还原和易于与活性组分相互作用的特性，在多相催化方面都有广 泛的应用。尤其是在去除柴油机烟灰、净化废水、净化空气催化剂和燃料电池技 术等方面都很有应用潜力。二氧化铈由于具有高储氧能力，是汽车尾气净化催化 剂的重要组分【3 4 | 。研究发现汽车尾气净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常 密切的关系。c e 0 2 不仅能促进尾气净化过程中的水煤气交换反应，辅助消除c o ， 同时产生的h 2 又能有效还原消除氮氧化物，而且还能提高贵金属的分散度，改善 净化催化剂的性能。c e 0 2 也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分1 3 5 j ，它不仅 能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大，其主要作用是作为电子助剂， 增强催化剂的电子效应，极大地提高y c o 变换催化剂的活性1 3 6 1 。 c e 0 2 具有以下一些性质：( 1 ) c e 0 2 是一种廉价、用途较广的轻稀土氧化物； ( 2 ) c e 0 2 为立方晶系萤石结构型氧化物【37 | ，金属原子紧密排列成立方阵，四面 体空洞由氧填充；( 3 ) 铈有c e 4 + 和c e 两种氧化态，容易发生氧化还原循环， c e ”睁c e 4 + + e ，在贫氧或还原条件下，c e 0 2 表面的一部分c e 4 + 被还原成 c e ”，并产生氧空位，形成一系列不确定的具有氧缺陷结构的化合物c e 0 2 x 。当 在富氧或氧化条件下，c e ”又被氧化为c e 4 + ，使c e 0 2 x 转化成c e 0 2 。从而c e 0 2 表现出很强的储氧释氧功能【38 j ：( 4 ) c e 0 2 即使转化为具有氧空位、非化学计量 比的c e 0 2 。氧化物( o a 1 2 0 3 ；当反应温度高于2 2 5 时，a u c e 0 2 催化剂要比 a u t i 0 2 活性好。在反应条件下，对空气下3 0 0 煅烧的催化剂进行d r j f t 测试 表明：在纯c e 0 2 载体上会有比较稳定的甲酸盐物种的吸附键出现，但是在负载 a u 之后，发现键的强度削弱了。当a u 负载在t i 0 2 ，c e 0 2 和a 1 2 0 3 上，会明显的看 至l j a u o - c o 的吸附键，而这种甲酸盐在a u c e 0 2 和a u t i 0 2 上的快速转化也与其高 活性密不可分。 s a k u r a i 【4 2 】等人用沉积沉淀法制备t a u c e 0 2 催化剂，其中a u 颗粒的粒径小于 3n m 。在低于5 2 3k 的水煤气反应测试中( 反应气包括c o 、c 0 2 、h 2 0 、h 2 和h e ) ， a u ( 4 0 w t ) c e 0 2 催化剂的活性比a u ( 2 4 w t ) t i 0 2 、p t ( 2 8 w t ) c e 0 2 和传统 c u z n o a 1 2 0 3 高很多，并且接近反应平衡。当反应温度高于6 2 3k 时，c 0 2 选择 性为1 0 0 ，不产生任何甲烷。在反应的过程中，c o 和h 2 会被消耗用于c e 0 2 表面 的还原，经过还原后的c e 0 2 表面会在a u 的协同作用下，对低温变换反应的催化 活性起到至关重要的作用。这个反应更倾向于甲酸盐反应机理，首先c o 会与还 原态的c e 0 2 表面形成甲酸盐物种，在水的作用下分解为c 0 2 和h 2 。 b u n l u e s i n ，g o r t e 4 3 】等人在研究c e 0 2 负载p t 、r h 和p d 催化剂用于水煤气反 应时发现c e 0 2 载体的储氧能力和氧的活动性能非常重要。作者指出在水煤气反 应中，c e 0 2 的中间缓冲作用受到两个步骤地制约：c e 0 2 体相氧转移到金属界面 以及c e 0 2 的再次氧化。 虽然贵金属催化剂表现出良好的催化活性，但失活也不容乐观。a z z a m t 玎j 等人考察了不同载体p t 基催化剂用于水煤气反应。实验表明，载体不仅决定催化 剂的活性，也会影响其稳定性。p t c e 0 2 催化剂失活归因于c e 0 2 表面形成稳定的 碳酸盐，而p t t i 0 2 则因为p t 粒子的烧结导致失活。使用混合氧化物( c e 。z r l x 0 2 、 6 第一章绪论 t i 。c e l l 0 2 和t i 。z r l l 0 2 ( x = 0 2 ，0 5 ) ) 作为载体虽然比单物种的氧化物载体的氧 化还原性能好，但并没有促进活性。 c h a n gh w a nk i m 4 h i 等人用沉积沉淀的方法制备的5 w t a u c e 0 2 催化剂。初 始的反应活性比传统的c u _ z i 高，但是存在失活现象。他们将这种失活归结 于催化剂表面形成的碳酸盐和甲酸盐。x p s 和f t i r 结果表明，催化剂的失活是由 于甲酸盐或碳酸盐沉积在活性位上。经空气中升温氧化后，催化剂活性可完全恢 复。作者认为甲酸盐或碳酸盐容易在催化剂表面的氧空位上生成。 d e n k w i t z 等1 4 5 】利用动力学和原位红外研究了h 2 和c 0 2 对a u c e 0 2 的水煤气变 换反应活性和失活的影响。结果表明，催化剂的失活主要是由于生成单齿碳酸盐。 反应气中的c 0 2 有利于单齿碳酸盐的生成，h 2 可与单齿碳酸盐反应生成甲酸盐。 k a r p e n k o 等1 4 6 】通过不同反应气氛和再生条件实验，研究了a u c e 0 2 水煤气变 换催化剂的失活原因。t e m 和x r d 表明，a u 和c e 0 2 的烧结并不是导致催化剂失 活的原因。反应中除了生成单齿碳酸盐以外，x p s 结果表明反应 a u 叶和c e 4 + 的 量发生明显的变化。反应会导致催化剂的还原，i 郭i a u n + 和c e 4 + 的量减少；再生过 程则相反。这说明单齿碳酸盐可能并不是催化剂失活的唯一原因。 1 4 1 3 非贵金属c e 0 2 基催化剂 由于贵金属催化剂的造价高，非贵金属二氧化铈基催化剂的研究也越来越 多。目前负载过渡金属的二氧化铈基催化剂由于其优良的催化性能而备受关注。 y u e l l 2 等人研究了二氧化铈负载n i 和c u 的催化剂用于低温水煤气变换反应的性 能。对c u - - c e ( l a ) o 。，n i - - c e ( l a ) o 。和c e ( l a ) o 。进行了水煤气反应测试，其中c u 和n i 的负载量只有2 3 w t ，并与载体作用较强。测试结果表明二氧化铈催化剂引 入过渡金属之后活性明显增加，此；$ c e 0 2 还原性能也相应提高。作者通过动力 学测试发现水煤气变换反应的活化能在c e ( l a ) o 。上是5 8 5k j m o l ，而在5 a t n i 和5 a t c u - c e ( l a ) o 。上反应的活化能分别为3 8 2 和3 0 4k j m o l 。此外，铜铈催化 剂用于反应不需要预处理而且在高于6 0 0 表现出高的活性和稳定性，文章还证 明了氧化还原机理的合理性。 x i a o m e i 【47 j 等人用尿素凝胶共沉淀的方法制备了c u c e 0 2 高温变换催化剂， 并进行了活性和稳定性测试。铜基催化剂结合膜分离技术使得通过水煤气反应降 低c o 含量、提高氢含量显示出乐观的前景。在重整气氛中，铜基催化剂稳定性 较好，它不像铁铬催化剂在c 0 2 气氛中会严重失活。实验发现，二氧化铈催化剂 的表面特征对于高活性至关重要，并且对于掺杂物比较敏感。催化剂在反应初期 活性会有所损失，但随后会比较稳定。4 5 0 下催化剂表面积减少和铜在表面的 聚集导致了反应活性的降低。 w a n g 等1 4 8 】利用原位x r d 、x a s 、d r i f t 研究了c u - - c e 0 2 催化剂的水煤气 7 第一章绪论 变换反应活性位。结果表明，金属c u 和氧空位( o v a c 柚“) 都与活性位有关。 c u - o v 一，的相互作用提高了c u 的活性，c u 的存在有利于c e 0 2 中氧空位的形 成。h 2 0 的解离发生在o 恤锄删或c u _ o v 锄。界面上。 r o d r i g u e z 等 4 9 1 对c e 0 2 ( 11 1 ) 和z n o ( 0 0 0 i ) 负载c u 、a u 催化剂上的水煤气变 换反应进行研究，发现在完整的c e 0 2 ( 111 ) 表面水并不发生解离。当有氧空位存 在时，水在c e 0 2 表面发生解离。实验结果表明，c u 和a u 纳米粒子促进了 c e 0 2 ( 1 1 1 ) 在水煤气变换反应中的还原。负载的金属粒子有利于水的解离， a u c e 0 2 催化剂的反应性能说明了金属和载体间的协同作用对水煤气变换活性 的重要作用。 1 4 1 4 高温变换催化剂改善甲烷化方面的研究进展 对于高温变换催化剂来说，提高转化率可以结合膜分离来实现，但还存在另 外一个问题就是甲烷化，这过程会降低氢气的产率，所以目前也有很多工作在改 善水煤气反应的选择性。w h e e l e r 掣5 0 j 通过浸渍法制备了m c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂( m = p t 、r h 、r u 、p d 或n i ) ，考察了催化剂在水煤气变换反应中的活性和选择性。 活性测试条件为：原料气c o 、h 2 、h 2 0 的比例为1 ：2 ：4 ，接触时间：0 0 0 8 - 0 0 5 s ，反应温度：3 0 0 1 0 0 0 。结果表明，催化剂的水煤气变换反应活性顺序为 n i c e 0 2 a 1 2 0 y r u c e 0 2 a 1 2 0 3 p t c e 0 2 a 1 2 0 3 r h c e 0 2 a 1 2 0 3 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ，甲烷化反应活性为r u c e 0 2 a 1 2 0 3 r h c e 0 2 a 1 2 0 3 n i c e 0 2 a 1 2 0 3 p t c e 0 2 a 1 2 0 3 p d c e 0 2 a i 2 0 3 。由此可见贵金属及非贵金属n i 负载在c e 0 2 上制得的催化剂都有一定的甲烷化反应活性。 为了进一步改善p t c e 0 2 催化剂在高温水煤气变换条件下的选择性，y e u n g 等【5 i j 利用微乳液法制备出“p t i n c e r i a ”催化剂，用于重整气条件下的水煤气变换 反应。与传统的“p t o n c e r i a ”催化剂相比，p t i n c e r i a ”催化剂呈现了更高的水煤 气变换反应活性，而没有副产物甲烷生成。d r i f t 和h 2 t p r 结果表明，在 “p t i n - c e r i a ”催化剂中，c e 0 2 覆盖了p t ，抑制了c o 在金属位上的强吸附。这说 明甲烷化和水煤气变换反应的活性位不同。 1 4 2c e 0 2 基催化剂的水煤气变换反应机理 文献中关于c e 0 2 基水煤气变换催化剂的反应机理以及c e 0 2 、金属在水煤气 变换反应中的作用尚存争议。目前主要讨论的有两种机理：氧化还原机理和甲酸 盐机理，如下图所示【5 2 】： 第一章绪论 c o ； * - c o * - c o + 2 c e o l 。c e 2 q + c q + h z o + c 如母坞+ 2 c e q f o n n a t e m c c h a n i s r a 一； c 卜0 图1 3 二氧化铈基水煤气反应的氧化还原机理及甲酸盐机理 f i g 1 3r e d o xm e c h a n i s ma n df o r m a t em e c h a n i s mo f w a t e rg a ss h i rr e a c t i o no nc e r i ab a s e dc a t a l y s t 1 4 2 1 氧化还原机理 文献 4 3 , 5 3 , 2 2 , 5 4 - 5 6 1 研究了m c e 0 2 上水煤气变换反应的氧化还原机理，反应模 式如下所示： c o + o - c o a d( 1 9 ) c a + 2 c e 0 2 一c 0 2 + c e 2 0 3 + o( 1 1 0 ) h 2 0 + c e 2 0 3 2 c e 0 2 + h 2( 1 - 11 ) c o 首先吸附在金属上，然后与金属和c e 0 2 载体交界处的氧反应生成c 0 2 ， c e 0 2 自身被还原成c e 2 0 3 ；c e 2 0 3 被h 2 0 氧化生成c e 0 2 ，同时释放出h 2 【2 2 1 。 从动力学、t p r 、t p d 以及氧化还原能力测试 4 3 , 5 4 - 5 6 1 等实验可以证实上述氧 化还原机理。b u n l u e s i n 等【4 3 】发现p t ，p d ，r h c e 0 2 催化剂上水煤气变换反应的 动力学实验结果符合氧化还原机理。h i l a i r e 等【5 5 】利用脉冲反应、f t i r 对二氧化 铈基金属催化剂研究认为反应机理包含氧化还原过程，即水将还原态的c e o 。氧 化，然后氧从c e 0 2 迁移到金属界面和吸附的c o 反应。 1 4 2 2 甲酸盐机理 文献 4 2 , 5 2 , 5 7 - 5 9 ，6 0 1 通过f t i r 、同位素交换实验、脉冲实验和逆水煤气动力学实 验提出了水煤气变换反应的甲酸盐机理，其反应模式如下所示： c o + g 叶c o a d( 1 9 ) h 2 0 + 2 0 _ h a d + h o a d( 1 - 1 2 ) o h a d + c 0 a d h c o o m + o( 1 - 1 3 ) 9 缸 1 蝴彳鞫 第一章绪论 h c 0 0 a d _ h a d + c 0 2( 1 - 1 4 ) 2 h a d _ h 2 ( 1 1 5 ) 在甲酸盐机理中，载体表面的羟基与c o 作用形成甲酸盐物种，而甲酸盐的 分解是速率控制步骤，气相中的水会加速它的分解。在这个过程中，表面羟基会 在氧化物表面重新生成，而金属的作用是促进c e o ：的还原及表面羟基的生成。 催化剂在水煤气变换反应中没有经历氧化还原的过程，没有氧从催化剂表面脱 除。在甲酸盐机理中，金属的作用还不很清楚【2 2 】。但金属可以促进表面二氧化铈 的还原，有助于在二氧化铈表面形成活泼的o h 基团，这对于甲酸盐中间产物的 形成很重要 6 0 - 6 2 。j a c o b s 等 5 2 , 5 7 , 6 0 , 6 3 1 发现水存在的情况下，金属有利于甲酸基物 种的分解。 1 5 高比表面介孑l 催化剂的制备 1 5 1 介孔材料制备概述 近几年，由于纳米粒子具有独特的电学、化学和催化特性而备受关注。尤其 是纳米结构的颗粒形成的高比表面催化剂具有更多活性位，并且可以实现活性组 分的高分散，能够提高金属活性组分的利用率，有望在活性和选择性方面有所突 破。k u m a r 等畔】利用模板法制备c e 0 2 - z r 0 2 载体、通过浸渍得到 c u o n i o z r 0 2 - c e 0 2 催化剂，用于水煤气变换反应。模板法制备c e 0 2 - z r 0 2 载体 具有高比表面，金属高分散于载体表面。c u o z r 0 2 - c e 0 2 催化剂相对活性低、选 择性高，n i o z r 0 2 - c e 0 2 催化剂相对活性高、选择性差，而c u o n i o z r o 弗e 0 2 催化剂具有高活性、选择性的优点。与传统c u 基和f c - c r 催化剂相比， c u o n i o z r 0 2 - c e 0 2 催化剂在较短的接触时间内具有更高的水煤气变换反应活 性。 目前，高比表面的介孔材料的制备方法【6 5 】主要有溶胶一凝胶法和模板合成 法，此外还有水热合成法和阳极腐蚀法，而且介孔材料的制备受到多种因素的影 响。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的基本方法是：将金属醇盐或无机盐等前驱体溶于水或有机溶 剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成溶胶，再转化为具有一定空间结 构的凝胶。通过将凝胶陈化、干燥及热处理或添加改性剂来进行控制。陈化能增 加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中的收缩，获得较大的孔径和孔隙率；热处理 的过程则是在较高温度下处理，由于孔壁表面张力的作用将减小孔径和孔隙率； 加改性剂的作用与陈化作用相似。 l o 第一章肇论 溶胶一凝胶法反应过程易控制、设备简单、成本低，制备出的介孔材料具有 纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。用溶胶一凝胶法制得的水凝胶或醇凝胶固 态骨架周围存在着大量溶剂( 包括醇类、水和催化剂) ，如用常规方法进行干燥， 由于气渡介面表面张力的存在会使凝胶的体积收缩、开裂。如采用超临界干燥或 冷冻干燥，即可保留凝胶的结构和形态，制得孔隙率和比表面较大的介孔材料。 ( 2 ) 楼板合成法 模扳合成法是一种制备有序介孔材料的方法，即采用所谓的模板生长机制， 使表面活性剂形成胶柬作为模板，再进行干燥和焙烧而形成介孔材料。首先将表 面活性剂加人到溶剂中形成混合液，然