毕业论文-海水烟气脱硫工艺的应用及发展前景.doc

海水烟气脱硫工艺的应用及发展前景摘要对海水脱硫技术的现状进行了论述，介绍了海水脱硫技术的工作原理、脱硫工艺流程及特点，国内、外的应用及发展状况，参照深圳西部电厂4号机组海水脱硫装置5年多来的运行结果，以及对海水脱硫工艺排水对周围海域影响的分析，证明了工艺排水未对海水水质和海生物产生不良影响，并通过与其他脱硫方法的技术经济性比较指出海水烟气脱硫工艺是一种适合在我国沿海地区应用的脱硫工艺，这是一种符合中国国情、值得推广的脱硫工艺。关键词：火电厂；海水脱硫；应用；发展；技术经济性 第一章绪论海水脱硫工艺自1968年第一次得到商业应用以来，在世界各国已有超过12000MW的运行业绩。该工艺包括烟气系统、二氧化硫吸收系统、海水供应系统、海水恢复系统等四部分组成。脱硫系统相对简单，烟气系统流程和石灰石石膏法相同，其余系统仅是将部分凝汽器循环水排水升压，进入脱硫塔吸收SO2，并将排水和其它循环水混合，鼓入空气，将亚硫酸根氧化为硫酸根，然后排回大海。整个海水脱硫工艺系统相对其它脱硫工艺系统而言过程简单，运行控制容易，系统启动和停运切换方便。海水脱硫工艺的反应机理清楚，工艺设计合理，可以保证对烟气中SO2的充分吸收和亚硫酸盐的转化，不会产生SO2的逸出，能够达到较高的脱硫效率和满足排水水质的要求。第二章海水脱硫工艺原理海水烟气脱硫工艺是利用海水的天然碱性吸收烟气中SO2的一种脱硫工艺。由于雨水将陆地上岩层的碱性物质（碳酸盐）带到海中，天然海水通常呈碱性，自然碱度约为1.22.5mmol/l，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。同时，海水盐分的主要成分是氯化钠和硫酸盐以及一定量的可溶性碳酸盐，因此，当SO2被海水吸收，再经氧化处理为硫酸盐后，并不破坏海水的天然组分。烟气中SO2与海水接触发生以下主要反应：SO2(g) + H2O H2SO3 H+ + HSO3-HSO3- H+ + SO32-SO32- + 1/2O2 SO42- H+与海水中的碳酸盐发生以下反应：CO32- + 2H+ H2CO3 CO2 + H2O从自然界元素循环的角度来分析海水脱硫，硫元素循环路径如图1所示。可见，海水脱硫工艺实质上截断工业排放的硫进入大气造成污染和破坏的渠道，同时将硫以硫酸盐的形式排入大海。 图1 硫的循环路径烟气海水脱硫技术就是利用海水的这种特性，不添加任何化学试剂，吸收烟气中的SO2。当海水吸收SO2后，经氧化处理为无害时返回海洋。第三章脱硫工艺系统及设备海水脱硫工艺主要由烟气系统、吸收塔系统、供排海水系统、海水恢复系统等四部分组成。典型的海水脱硫工艺流程如图2所示。1.静电除尘器 2.锅炉引风机 3.烟囱 4.脱硫增压风机 5.烟气换热器 6.吸收塔 7.海水增压泵 8.泵前取水池 9.虹吸井 10.曝气风机 11.处理后海水排入大海 12.曝气池 图2 海水脱硫工艺流程送入吸收塔的海水与经增压风机升压、烟气换热器冷却后进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的SO2与海水中的碱性吸收剂成份发生化学反应，生成SO32-和H，海水PH值下降成为酸性海水；脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴、烟气换热器加热升温后由烟囱排放。酸盐烟气中的SO2在吸收塔内被海水吸收后，形成亚硫和H（SO2H2OSO322H），吸收SO2后的酸性海水流入曝气池的前段与来自汽轮机侧虹吸井未参与脱硫反应的偏碱性海水充分混合，水溶性气体SO2和偏碱性海水相遇，发生中和反应。在曝气池后段，通过曝气风机向混合后的海水中送入足够的空气，使有害的亚硫酸盐氧化成无害的硫酸盐（2SO32O22SO42），随海水排入大海，从而达到脱硫的目的。同时，海水中的HCO3与H反应（HCO3HCO2H2O），生成CO2并从海水中释放出来，并使海水的PH值和溶解氧恢复到允许排放的正常水平。 1烟气系统从锅炉引风机后汇流烟道上引出的烟气，经过增压风机升压后接入烟气换热器降温，然后进入吸收塔下部烟气进口。烟气在吸收塔内上行，在填料区与海水充分接触而脱硫，经除雾器除去水雾后，又经系统净化烟气再热装置，即烟烟换热器，对净化后的烟气加热，以保证从吸收塔排出的烟气有足够的温升，再接入汇流烟道经烟囱排入大气，防止烟气在烟囱内壁结露，产生腐蚀。在汇流烟道上设置旁路挡板门，增压风机前设置原烟气挡板门，GGH后部设净烟气挡板门。当锅炉启动、进入FGD的烟气超温时，烟气经旁路烟道排放以保护脱硫塔设备；当脱硫系统解列、需要检修停运时，烟气也经旁路烟道进入烟囱，以保证主机运行不受影响。挡板门型式为双级百叶式，并配设密封风机以防止烟气泄漏。净烟气挡板门和旁路烟道挡板门均采用耐酸合金钢制造，气动执行器操作，以保证挡板门的使用寿命及工作可靠性。2二氧化硫吸收系统吸收塔是该系统的主要构筑物，吸收SO2的反应在这里进行。进塔海水流量7500m3/h，通过海水增压泵送至脱硫塔进水口。填料区上部安装溢流式淋水盘，进入塔内的海水通过淋水盘均匀流过填料区。在填料区，海水与向上流动的烟气充分接触并发生SO2吸收反应。填料床提供了巨大的接触表面，使海水脱硫装置对SO2的吸收效率可高达90以上。洗涤后的烟气经设在吸收塔顶部的两级除雾器除去烟气中的水滴，使烟气含水量降低至75mg/Nm3以下，进入GGH加热后经烟囱排放。脱硫后的海水PH值34，经管道排入海水恢复系统。3海水供水系统脱硫系统的水源来自原有机组的循环水系统的全部热排水，海水脱硫系统采用单元制海水供水系统，其作用是向脱硫塔供给符合压力、流量要求的海水。主要设备构成是海水增压泵站。循环水采用直流供水系统，海水经过凝汽器后进入虹吸井。脱硫海水的供水系统与机组循环水系统为一体，把虹吸井排水道中部分海水引至脱硫海水升压泵前取水池，由海水升压泵送至吸收塔填料层上，吸收烟气中的SO2后从吸收塔底部靠重力作用将酸性排水排入曝气池（海水恢复系统）。虹吸井中其余未参与脱硫的大量海水通过机组原有的循环水排水道自流至曝气池，与脱硫塔流出的低PH值海水混合，曝气处理后经过排水道流入大海。4海水水质恢复系统海水恢复系统的作用是处理脱硫塔流出的海水，使排水水质符合GB3097-1997海水水质标准和GWKB 4-2000污水海洋处置工程污染控制标准。海水脱硫系统采用单元制海水恢复系统，包括曝气池、鼓风机、空气分配管道、进、排水流道等。曝气池为钢筋混凝土结构，分为混合区、曝气区、排水区三个功能区。混合区是顶部封闭的密闭空间。吸收塔排出的低PH值酸性海水与未经脱硫的偏碱性海水在混合区充分混合，发生中和反应，随后混合后的海水进入曝气区。曝气池的底部装有曝气头，通过足够容量的曝气风机向曝气池鼓入大量的空气，产生大量细碎的气泡使曝气池内海水溶解氧达到饱和，并将SO32-氧化为稳定的SO42-。同时，通过曝气还促进海水中的CO32和HCO3与吸收塔排出的H+加速进行中和反应，促使海水中的CO2气体逸出，使海水PH上升到允许排放的水平。曝气处理后海水经过溢流堰进入排水区，然后通过排水流道进入大海。第四章海水脱硫技术的发展及其应用1 海水脱硫技术的发展利用天然海水脱硫的技术原理由美国加州伯克莱大学 L.A.Bromley 教授于上世纪 60 年代提出的，1970年美国在关岛电厂中试，英国也于 80 年代在爱丁堡附近中试。但是担心脱硫效果不好和污染海水等，美、英等国没有在燃煤发电厂应用，发展较慢，工程应用晚于湿式石灰 - 石膏法。在 1988 年以前，海水脱硫技术多用于冶金行业的炼铝厂及炼油厂；如挪威南部铝厂、挪威 Statoil Mongstad 炼油厂等的脱硫系统均采用此装置。海水脱硫技术在火电厂的应用源于 1981 年的美国关岛试验，随后在印度 TATA 电力公司500MW 燃煤机组上进行了工业性试验并于1988年投入商业运行，1995 年印度 TATA 电力公司在同一台机组上安装了第二台海水脱硫装置，使其烟气处理能力达到 44.510 4 标准 m3/l 的海水脱硫装置后；此后，海水脱硫工艺在电厂的应用取得了较快的发展。 根据是否添加其他化学吸收剂海水脱硫技术分为不添加其他化学物质、用纯海水作为吸收液和在海水中添加一定量的添加剂（如石灰）以调节吸收液碱度等两种工艺。 前者 以挪威 ABB 公司开发的 Flakt-Hydro 工艺为代表，这种脱硫工艺已在挪威和国外建成 20 多套装置； 印度 TATA 电力公司 建成的第一座火电厂海水烟气脱硫装置采用的就是 Flakt-Hydro 工艺 ，我国第一套海水脱硫装置 - 深圳西部电厂海水脱硫装置也引进了该海水脱硫技术，随后的电厂海水脱硫大多采用此工艺。后者 以美国 Bechte 公司为代表，这种工艺在美国建成了示范工程，但未推广应用。2海水脱硫技术的应用 近年来，海水脱硫技术在火电厂得到了较快的应用。1988年和1994年印度TATA 电力公司先后在 Trombay电厂先后建成两套125MW 机组容量的海水脱硫装置；1995年西班牙 Unelco 电力公司先后在 Gran Canaria 燃油电厂（280MW） 和Tenerife燃油电厂（2 80MW）建成4套海水脱硫装置，多年来运行良好；印度尼西亚 Paicon 电力公司 的4335MW 新建机组采用海水脱硫工艺，已于1998 年投入运行。英国准备2005年开工建设位于重要生态保护区的 Longannet电站建设4套600MW燃煤发电机组的海水脱硫装置；美国关岛的 Cabras 电厂拟采用挪威 ABB公司的 Flakt-Hydro工艺来解决日益严格的环保要求；挪威国家电力公司打算在奥斯陆附件建造一座 1200MW的燃煤电厂，选择 Flakt-Hydro工艺对烟气进行脱硫；马来西亚 2 套 750MW机组，巴西、希腊等地的海水脱硫工程正在建设中从1996年开始，深圳西部电厂陆续建成了6套 300 MW燃煤发电机组的海水脱硫装置。其中，4号国产 300MW燃煤机组引进挪威 ABB公司海水脱硫技术和设备，于1999年3月完成 72h 连续试运并投入商业运行；这套机组的FGD系统是我国首套海水脱硫装置，是国家环保总局和国家电力公司的示范项目，其各项性能指标均达到或超过设计值，满足国家对该项目的审查要求，符合环保标准；曝气过程中没有明显的SO2溢出情况，对周围环境没有造成不良影响；工艺排水对海域水质和海洋生物的影响很小。5、6号机组 (2300MW) 海水脱硫装置于2004 年2月23日建成投运；1、2、3 号机组海水脱硫工程正在进行，计划2006年投运。届时，深圳的燃煤机组全部都安装脱硫装置，深圳总的SO2的排放水平可以降低一半。由台塑美国公司独资兴建的福建后石电厂陆续建成了 6 套 600MW无 GGH 海水脱硫装置，于 1999 年至 2003 年陆续投入运行。1 号机组已于 1999 年 11 月并网，同年 12 月完成 96h 满负荷试运行一次成功，于2000年2月底投入商业运行； 2 号机组于 2000 年 7 月完成 96h 满负荷试运行并一次成功，于 2000 年 8 月底投入商业运行。中国华电工程（集团）公司联合阿尔斯通电力挪威公司（ APN ）共建的青岛发电厂海水脱硫工程正在开工建设，该工程采用世界上先进海水脱硫技术，脱硫效率高达 90% 以上；2004年第一台海水脱硫装置建成，2005年第二台亦将投入运行；其 1 、2 号 300MW机组海水脱硫工程是国家环保总局在我国北方地区的第一个海水脱硫示范项目。其他一些沿海发电厂，如秦皇岛电厂的 2 套 300MW、山东黄岛发电厂的 2 套 660MW海水脱硫装置也正在筹建。我国已成为世界上大型海水脱硫装置建设经验最丰富的国家。第五章海水脱硫工艺与石灰石湿法技术经济比较海水脱硫工艺与石灰石湿法技术经济比较可以分为以下几点：1锅炉容量和符合要求从世界范围看，目前应用石灰石湿法脱硫工艺的单塔最大容量已达1000MW；而应用海水脱硫工艺的单塔容量也达670MW。这两种工艺运行稳定，对锅炉负荷变化的适应性均较强，其脱硫效率随锅炉负荷的变化很小。2 燃煤煤质石灰石湿法脱硫工艺对煤质的适应能力很强，可以应用于各种含硫量的煤质，其脱硫效率可以通过保持钙硫比来保证。当煤质的含硫量发生变化时，通过调节吸收剂浆液循环量的大小，可以维持脱硫装置在煤质含硫量变化时其脱硫效率基本不变。海水脱硫工艺由于受海水天然碱度的限制，一般适用于低硫煤，对煤质含硫量比较敏感。对于高硫煤，脱硫海水用量急剧增加，将使海水供应系统的投资和运行电耗大大增加。3 脱硫效率石灰石湿法脱硫工艺的脱硫效率高，而且运行稳定，影响效率的因素主要是吸收剂的品质和利用率，正常情况下脱硫效率可达95%以上。海水脱硫工艺的脱硫效率也较高，一般可达90以上，影响该工艺效率主要因素是煤质含硫量、海水盐度、碱度、水温、海水量等。4 脱硫工艺系统石灰石石膏湿法脱硫工艺应用广泛，占世界脱硫装置总量的80以上。该工艺包括二氧化硫吸收系统、烟气系统、脱硫剂制备系统、石膏脱水系统、废水处理系统、工业（艺）水系统等组成。石灰石石膏法工艺系统复杂，由于系统设备数量大，需要控制点多；并且由于石膏浆液的特殊特性，系统的启动、停止操作复杂。海水脱硫工艺自1968年第一次得到商业应用以来，在世界各国已有超过12000MW的运行业绩。该工艺包括烟气系统、二氧化硫吸收系统、海水供应系统、海水恢复系统等四部分组成，系统相对简单，运行控制容易，系统启动和停运切换方便。5 脱硫剂石灰石湿法脱硫工艺的脱硫剂为石灰石粉制成的浆液，其石灰石粉的品质对脱硫效率有明显的影响。为保证脱硫效率，一般对石灰石粉的纯度、细度等品质的要求较高，需要为脱硫岛配套庞大的脱硫剂制备系统。海水脱硫工艺的脱硫剂为天然海水。对于滨海电厂一般采用海水直流冷却，可从虹吸井后取水做脱硫用水。脱硫海水的供应非常方便和简单，仅仅需要适当提高部分海水输送的扬程即可，增加的设备很少，系统简单，占地少，运行成本相对较低。6 淡水消耗石灰石湿法脱硫工艺需要消耗大量的淡水，淡水损耗除少量排污外，大部分由脱硫塔蒸发随烟气排出，进入大气。由于不同厂家脱硫系统、工艺过程参数控制和设备的差别，淡水消耗量会有少量差别，但差别不大。石灰石石膏法脱硫需要控制吸收剂氯离子含量，控制吸收剂中不利化学反应的化学成分，防止设备腐蚀和结垢。海水脱硫工艺脱硫剂为直流海水。海水脱硫淡水消耗主要用于设备冷却和除雾器冲洗用水，淡水消耗很少。7 脱硫副产物处置与排放石灰石湿法脱硫工艺的副产品为石膏（CaSO42H2O）。从理论上讲，品质合格的石膏具有较高的商业利用价值，主要用于建材行业，如生产石膏板、砌块、粉刷石膏、水泥缓释剂等。但是影响脱硫石膏的品质的因素很多，包括石灰石粉的纯度、进入脱硫塔的烟气含尘量、煤质含硫量以及后处理工艺等。从我国的实际情况看，目前国内已建成投产的几套石灰石湿法脱硫装置中，脱硫石膏品质难以完全达到设计的要求，如要有效提高其品质，必将进一步增加设备投资和运行成本。为形成具有实际利用价值的高品质石膏原料或产品，还必须配套石膏脱水、炒制车间等必要的后处理装置。但这些措施通常伴随着占地面积的增大、投资的增加和运行成本的上升。我国由于是高品质天然石膏的富矿国家，脱硫石膏的对比品质相对较低，相对应用成本较高，市场对脱硫石膏的需求非常有限。石灰石石膏脱硫工艺的另外一种副产物是脱硫废水。为处理这部分废水，脱硫岛需要配套单独的废水处理车间，经过中和、沉淀、絮凝、浓缩/固化、澄清后才能达到国家相关废水排放标准。海水脱硫工艺没有固体产物产生，不存在废渣处理和存放问题。而且其脱硫海水经海水处理厂混合、曝气处理后，可满足环保的排放要求。8 场地布置石灰石石膏法脱硫系统设备多，系统复杂。海水脱硫工艺系统简单，设备数量少。9 环境影响根据物质和能量守恒的原理，脱硫过程中硫元素总量不会减少，只是转化了存在形态，从SO2这种强污染性质的形态转化为另一种弱污染或无污染性质的形态。石灰石石膏脱硫的基本原理是SO2和石灰石反应，生成对环境没有危害的石膏，将硫从对环境造成污染的形态转化为对环境无害的形态，达到保护环境的目的。湿法脱硫有少量废水产生，经过处理后可以排放。副产品石膏经过深加工后可以综合利用。如果找不到石膏综合利用的途径，电厂必须寻找专门的石膏堆放场地，并采取措施避免扬尘或石膏流失于水体中。海水脱硫的基本原理是将原本排往大气而危害生态的SO2转化为对海洋生态安全无害的硫酸盐形式排往海洋。海水脱硫溶解性硫酸盐增加6090mg/l，大约是海水本底总量的3左右。做为海水中的固有成分，这一增量在仅考虑混合区海域混合稀释时也仍被认为处在正常的水质变化范围之内。海水脱硫对海洋环境的影响受到人们关心的还有排放海水对海洋PH值的影响，海水脱硫吸收SO2氧化为硫酸根后排水PH值由7.858.05降为6.8，经与混合区海域混合后，PH值在正常范围内。海水脱硫排水中有微量的未氧化的SO32-使其COD略有增加，其增加值为1.08mg/l, 经与混合区海域混合后，COD值为2.08 mg/l，符合国家标准二类海水水质要求。海水脱硫排水中溶解氧浓度(DO)为3mg/l，经与混合区海域混合后，DO值仍处于海水固有的DO值变化范围内。海水脱硫对环境温度的影响，因热烟气与吸收剂海水在吸收塔内不仅发生了气液传质过程，同时也伴生了热交换过程，所以排水水温略有升高，约为0.6。另一个被人们普遍重视的污染是微量重金属对海洋的影响，海水脱硫微量重金属元素是除尘器后残存飞灰溶入海水造成的。锅炉排烟中的绝大部分飞灰已在电除尘器被捕获，极少量飞灰产生的重金属浓度增量比海洋本底值浓度小一个数量级，不会对海域水质产生根本影响。深圳西部电厂烟气海水脱硫工程是国内首家海水脱硫示范工程，于1999年3月投入生产运行。国家环保总局、水力电力科学研究院、中科院南海海洋研究所及其他机构对该电厂排水水质和周边海洋生态进行了长期监测，以研究脱硫海水对海洋的影响。2004年5月26日，国家环保总局环境影响评价管理司在深圳再次召开西部电厂4号机组海水烟气脱硫系统跟踪监测总结会，经专家讨论形成如下纪要：（1）深圳西部电厂4号机组（300MW）海水烟气脱硫装置投运5年多来设备运行可靠，投运率高、系统性能好（如系统脱硫率90，排烟温度70）。证明该海水脱硫示范工程采用的技术成熟，脱硫率高，系统整体性能先进。（2）深圳西部电厂4号机组海水脱硫装置投运以来，进行了多年工艺排水水质监测，排水口附近海域的水质，海洋生态及表层沉积物的跟踪监测，取得大量的数据。专家认为，监测布点合理，监测方法正确，监测质量良好，数据可靠，监测结果是可信的。结果表明，工艺的海水恢复系统处理后，排水的PH达到6.8以上，亚硫酸盐基本被转化为稳定的硫酸盐，化学耗氧量、溶解氧、总汞、铬、镍、铜、锌、镉、铅等重金属含量都符合公共区域海水水质标准，脱硫后的海水符合功能区海水水质标准。对排水口附近海域海水水质跟踪监测表明，海水脱硫前、后没有水质类别上的变化。脱硫系统运行前、后海洋生态及表层沉积物的变化均在测量误差范围之内无明显增加。海水脱硫工艺排水目前对排水口附近海洋生态及表层沉积物没有不良影响。（3）在该脱硫工程验收及运行期间，进行了海水对二氧化硫吸收，亚硫酸盐转化及曝气池二氧化硫无组织释放等专题的监测和研究工作，理论和实践都证明，西部电厂脱硫实际监测海水具有吸收烟气中二氧化硫的能力，可以获得90以上的系统脱硫效率，亚硫酸盐在海水恢复系统中得到充分的氧化，转变为海水的主要成分硫酸盐，在二氧化硫和亚硫酸盐转换过程中，没有二氧化硫逸出等国内关注的技术问题。10综合技术经济比较本工程采用石灰石石膏湿法和海水脱硫工艺的综合技术经济比较（一台350MW机组容量）见下表综合技术经济比较表项目单位海水脱硫工艺石灰石石膏湿法脱硫工艺技术成熟程度成熟成熟工艺系统复杂程度简单复杂燃煤电厂运行经验较多很多影响环境的主要因素脱硫海水废水、脱硫渣脱硫副产品综合利用条件无有处理烟气量（湿）Nm3/h13811661381166燃煤含硫量0.680.68入口烟气SO2浓度mg/Nm317571757脱硫效率9090吸收剂类型天然海水石灰石浆液吸收塔形式逆流式填料塔逆流喷淋空塔GGH配置回转再生式回转再生式增压风机配置高温侧高温侧吸收剂制备方式直接抽取虹吸井后循环冷却水外购石灰石颗粒，岛内设制浆系统钙硫摩尔比1.05脱硫塔内液气比L/Nm3612脱硫液供应方式一次直流循环石灰石用量t/h3.7淡水耗量t/h2060海水用量t/h45000脱硫渣量t/h6.5废水排放量t/h5脱硫渣或海水处置方式海水直排大海脱硫渣抛弃占地面积m2148008000工程总投资万元2437525003注：（1）与经济有关的年运行小时数按5500小时计。 根据前述的介绍、分析和比较，海水脱硫系统比石灰石石膏系统投资省、运行费用小对环境的综合影响相对小。第六章结论通过以上工艺介绍及与湿式石灰石 - 石膏法等脱硫技术相比，海水脱硫技术有以下优点及不足：(1) 技术成熟、工艺简单、运行维护方便、设备投资费用低(2) 系统脱硫效率高，在燃煤含硫量Sar0.63% 时脱硫效率可达90%以上，环保效益好。 (3) 只需要海水和空气，不需任何添加剂，避免了石灰石的开采、加工、运输和贮存等。 (4)不存在副产品及废弃物，脱硫后循环水的温升 1 ， PH 值和溶解氧有少量降低。国外对海水脱硫工艺对环境和生态影响的研究表明，其排放的重金属和多环芳烃的浓度均未超过规定的排放标准。(5)因该系统是将海水作为脱硫剂，因此对设备的腐蚀较为严重，应当加强设备防腐