物理化学答案.doc

第一章参考答案一、判断题解答：1第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程U = 0，H = 0。2错，均相系统的V才与总物质的量成正比。3错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统才成立。4错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。6第一个结论正确，第二个结论错。7错，QV、Qp是状态变化的量、不是由状态决定的量。8错，(1)未说明该过程的W是否为零；(2)若W = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。9对。 10错，这不是理想气体的单纯 pVT 变化。11错，该过程的p环 = 0，不是恒压过程。 12错，在升温过程中有相变化。13错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。14错，(pV)是状态函数的增量，与途径无关，也不等于功。15错，环境并没有复原。 16错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。17错，若有外摩擦力(广义)存在，则不可逆。 18对。19对， 。20错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。21错，该条件对服从pVm = RT + bp的气体也成立。22错，(U/V)p(U/V)T 。23错，U = H - pV。24错，标准生成焓没有规定温度的值。 25错，该过程不是可逆过程。26错，理想气体等温可逆压缩时向环境传热温度不变。27错，机械搅拌时W0 ； 28错，两个过程的T不同。二、单选题答案：1. A； 2. C； 3. D； 4. C； 5. B； 6. C； 7. A； 8. A； 9. D； 10.B； 11.A； 12.A； 13.A； 14.D； 15.B； 16.A； 17.B； 18.D； 19.B； 20.A； 21.B； 22.A； 23.C； 24.C；25.B； 26.C； 27.D； 28.B； 29.D； 30.B。三、简答题1“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100下变成水蒸气，温度不变则吸热。2“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。3一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J (2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热4为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。5“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。6因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。7试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV8为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 当 n1mol T2T11K 时 WR9.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？ 答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。10. 反应 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QpHm，Hm0，故 Qp0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0， 等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但Q0， 不吸热。四、计算题1. 试比较 1 摩尔理想气体 273K 时在以下三种不同条件下体积由 22.45dm3 膨胀至 112.0dm3 所做的膨胀功。(1)外压保持 20.265kPa；(2)外压先保持 50.66kPa，至体系压力与之相等后再保持 20.265kPa 膨胀至终态体积；(3)外压始终保持与体系压力相差一无限小量。解 由理想气体状态方程式 pV =nRT，始态压力， 终态压力 而压力为 50.66kPa 的中间态 A 的体积 VA=44.8dm3（理想气体等温过程体积与压力体积成反比）过程1:过程2过程3:在此过程中，外压始终维持比体系压力小上一无限小量，极限情况下，可以视为与体系压力p相等，而等温条件下气体压力与体积成反比：故 5. 计算1dm3氧气()自 298K 及 506.63kPa 可逆绝热膨胀至压力为 101.325kPa 时体系的(1)体积 V；(2)温度 T；(3)热力学能增量 U；(4)焓的增量 H。解 6. 已知一摩尔苯（液态）在 298.15K 温度下的等容热效应 Um(298.15K)=-3274.1kJmol-1，试计算其等压效应 Hm(298.15K)解 反应方程式为：7. 在正常沸点 100 时，1mol H2O(l) 在 101325Pa 的外压下汽化为相同压力的水蒸汽。已知在正常沸点时 H2O 的摩尔蒸发焓为 40.66kJmol，H2O(l) 和 H2O(g) 的摩尔体积分别为 18.80cm3mol-1 和 3.014X104cm3mol-1。(1)求 Q，W，U，H；(2)如在外压为零的条件下完成同样的变化，求 Q，W，U，H。解： (1)该过程系恒压过程。可直接写出：(2)由于需完成同样的状态变化，可设想开始时外压为 101325Pa，然后突然使外压降为零，液体汽化。最后活塞由于受汽缸壁上插销阻止而不再移动，系统内保持 101325Pa。由于初始态与(1)完全相同，U、H 和(1)的结果也完全相同，然而此时已不符合恒压条件，p p外，Q H。由于 p外 =0 第二章 热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1 对。 2 错，如绝热不可逆压缩过程。 3 错，理想气体的等温可逆膨胀S 0。4 第1，2个结论正确，第3个结论错。5 错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 7 错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。8 错。 9 不矛盾，因气体的状态变化了。 10 错，如过冷水结冰。11 错，必须可逆相变才能用此公式。12 错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。13 对。14 错。未计算环境的熵变；15 错，如过冷水结冰，S 0，H 0，A 0。V1 = RT/10 ，V2 = RT V = (V1+V2) = 11RT/22 ， S1 = Rln(V/V1) = Rln(11/2) S2 = Rln(V/V2) = Rln(11/20) ， S = S1+S2 = Rln(121/40) 0 。二、单选题答案：1. D； 2. B； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 7. B；8. C； 9. A； 10.B； 11.C； 12.D； 13.C；14.B； 15.B； 16.B； 17.D； 18.C； 19.D；20.B； 21.B； 22.D； 23.B； 24.D；25.C；26.D； 27.B； 28.B； 29.B； 30.B； 31.D；32.A； 33.D； 34.B； 35.B； 36.C； 37.A；38.A； 39.B； 40.C。三、简答题1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。4. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总 熵会大于零的。5.“p、298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 S Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来 计算体系的。6. 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？ 为什么？答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp H，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧 反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应， 也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。7. 物质的标准熵(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指标 准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。8. “GT，p，W=00 说明G 0的反应可以进行，如电解冰。6 对。 7 错，只能用rGm 0来判断方向。8 错，rGm 0，可见在室温及常压下石墨较稳定，不能由它制备金刚石。(2)因故当压力为 p 时若能由石墨制金刚石，则至少需求=0，为标准状态下反应前后的体积改变，如果有一摩尔碳（石墨）反应生成一摩尔碳（金刚石），则：将上述这些结果代入前式可得： 经整理可解出：(p-)=1.51X106kPap，即压力高达 1.51x106kPa，才能将石墨变为金