（材料加工工程专业论文）有机硅泡沫材料的制备研究.pdf

西北： 业大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文采用液体法、固体法和硅橡胶法三种不同的方法制备有机硅泡沫材 料，分析了三种制备方法的反应机理。通过对羟基封端聚硅氧烷及硅树脂粘度、 发泡剂、催化荆种类及其用量、反应温度和硫化剂的筛选，确定了制备有机醚泡 沫材料的配方及工艺，得到了泡孔细密、分布均匀、耐热性能突出的有机硅泡沫 材料。 在研究有机硅泡沫材料制各方法的过程中，通过添加补强性壤料气相法自旋 黑来调整有机硅泡沫材料物理力学性能，提高了泡沫材料的拉伸性能；采用低粘 度羟基封端聚硅氧烷作为结构控制荆对气相法白炭黑表面进行钝化处理，以消除 其表匾的s i o h ，降低了体系在混炼过程中产生结构化的可能性：选用季戊四醇 及尿素降低了发泡齐i jh 的分解温度，解决了泡体的交联速率与发泡剂的分解速率 相配合的问题：采用两种不同热分解温度的硫化剂并用，解决了硅橡胶法制备有 机硅泡沫材料硫化程度不够的问题，提高了泡体的拉伸强度。 本论文的主要创新在于通过对低粘度羟基封端聚硅氧烷的预聚，提高了轻基 封端聚硅氧烷及羟基封端硅树脂的粘度；采用季铵碱代替铂作催化剂来催化含氢 硅油与羟基封端硅氧烷之间的发泡及交联反应、含氢硅油与乙烯基硅油之间的交 联反应。 关键字：有机硅泡沫材料，预聚，发泡荆，硫化反应 两北工业大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ea r et h r e ew a y s ，w h i c hi n c l u d el i q u i d ，s o l i da n dr u b b e r , t om a k es i l i c o n e f o a m ，a n a l y z i n gt h er e a c t i o np r i n c i p l e s i n p r e p a r a t i o no fs i l i c o n e f o a m t h e p r e s c r i p t i o na n dt e c h n i c so fp r e p a r a t i o no fs i l i c o n ef o a ma r ed e c i d e dh ys e l e c t i o n so f t h ev i s c o s i t yo fh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y d i r n e t h y l s i l o x a n ea n dh y d r o x y l t e r m i n a t e d s i l i c o n er e s i n , v a r i e t i e so fb l o w i n ga n e n t ，v a r i e t i e sa n da m o u n t so fc a t a l y s t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dv a r i e t i e so fs u l f o f i c a t i o na g e n t ，t h es i l i c o n ef o a mi sp r o v i d e dw i t h a p e r t u r eo f c l o s ea n dw e l l p r o p o r t i o n e d ，h e a ts t a b i l i t y d u r i n gt h es t u d yo fp r e p a r a t i o no fs i l i c o n ef o a m ，t h ed r a w i n gp e r f o r m a n c eo f s i l i c o n ef o a ma r ee n h a n c e dt h r o u g h 删u s t i n gi t sm e c h a n i c sp e r f o r m a n c eb ya d d i n g s i l i c o nd i o x i d e ；t h ep o s s i b i l i t yo fs y s t e m si n t e r a c t i o ni nt h ep r o c e s so fm i x i n gi s r e d u c e d ，t h r o u g ha d o p t i n gh y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n eo fl o wv i s c o s i t y a sc o n t r o l l i n ga g e n tt od e a lw i t ht h es u r f a c eo fs i l i c o nd i o x i d e ；s o l v i n gt h e c o o p e r a t i o np r o b l e mo fc r o s s l i n k i n gv e l o c i t yo ff o a ma n dd e c o m p o s i n gv e l o c i t yo f b l o w i n ga g e n tt h r o u g hr e d u c i n gt h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r eo fb l o w i n ga g e n thb y a d d i n gp e a t a e r y t t , a i t ea n dc a r b a r a i d e ；s o l v i n gt h ep r o b l e mo fl o ws u t f o f i c a t i o ne x t e r t t i nt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c o n ef o a ma n de n h a n c i n gt h ed r a w i n gp e r f o r m a n c eo fs i l i c o n e f o a m t h ei n n o v a t i o no ft h ea r t i c l ei si n c r e a s i n gt h ev i s c o s i t yo fs i l i c o n ea l l o ya n d s i l i c o n er e s i nb yp r e p o l y m e r i z i n gt h eh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ， a d o p t i n gt e t r a m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d er e p l a c i n g p l a t i n u m a sa c t i v a t o rt o c a t a l y z et h eb l o w i n ga n dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n b e t w e e nh y d r o g e ns i l i c o n ea n d h y d r o x y l t e r m i n a t e d ，a n dt h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e np o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ， h y d r o g e ns i l i c o n ea n de t h y l e n e - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e k e y w o r d s ：s i l i c o nf o a m ，p r e p o l y m e r i z a t i o n ，b l o w i n ga g e n t , s u l f o f i c a t i o nr e a c t i o n 西北工业大学硕士学位论文前言 刖蔷 泡沫材料是一种含有大量气泡舶高分子材料，即以气体为填料的复合材料。 与纯塑料相比，具有质轻、省料、隔热、绝缘、比强度高、能吸收冲击载荷等特 点，因而在包装、坐垫、床垫、交通运输、航空航天、制冷设餐等领域中得到了 长足的发展。近4 0 多年来，泡沫材料生产工业在发达国家发展很快，特别是在 美国、欧渊、日本等国家中。产量和品种都在迅速增加，像聚苯乙烯、聚烯烃、 聚氯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料都已经有大规模的工业化生产，其他像a b s 、酚醮 塑料、脲醛塑料、环氧树脂、聚碳酸酪等泡沫塑料也已逐步由实验室进入工业化 生产。软质泡沫材料是泡沫材料的一大品种，柔软、弹性好，广泛应用于工业、 农业、交通运输、军事、建筑及同用品等领域。近几年来发泡技术得到长足地发 展，新的软质泡沫材料不断出现，有机硅泡沫材料便是其中一种新型的聚合物软 质泡沫材料。 有机硅聚合物是由硅氧键( s i 伊一s 卜) 交替组成主链，通过硅与有机 基团组成侧链的种半无机高分子化合物。由于其结构的特殊性，故具有许多其 他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高温与耐低温性、优良的电绝缘 与化学稳定性、良好的耐老化性、突出钓表蕊活性、憎水防湖积生理惰性等。有 机硅泡沫材料将有机硅聚合物的特性与泡沫材料的特性结合于一体，因瓶不但具 有上述有机硅聚合物所具有的优良特性，还具有良好的吸收机械震动或冲击及高 频减震的物理特性，属商性能聚合物软质泡沫材料。有机硅泡沫材料与常见的软 质聚氨酯泡沫塑料( 海绵) 相比具有无毒、耐高低温、防潮、抗紫外、抗化学腐 蚀、抗老化以及不易变形( 1 0 0 s h a p em e m o r y ) 等优点，使得有机硅泡沫材料 越来越被人们所关注。 上世纪5 0 年代美国d o wc o m i n gc o ，l t d 率先研制出这种泡沫材料，并用 它来制造耐商温制作。以后，日本的s h i n e t s uc h e m i c a li n d u s t r y c o l i d ， t o s h i b as i l i c o n ec o l t d ，t h e eb o n dc o l i d ，t o r a yd o wc o m i n gs i l i c o n ec o l t d 美国的通用电器公司( g e n e r a le l e c t r i cc o ) ：德国的m i n n e s o t am i n i n ga n d m 纽c o 、b a y e ra g 、r h o n e p o u l e n cs p e c i a l i t e sc h i m i q u c s 以及原苏联一些公 司也开始进行研究。我国塑料工业起步魄，泡沫材料工业生产更晚，对泡沫材料 的研究是从本世纪3 0 、4 0 年代开始的。目前虽然已经开始大量应用泡沫材料， 强北工业大学硕士学位论文 静吉 但泡沫材料制品在品种和质量上却不尽人意，因此极需借鉴国外的研究成果，进 行系统、深入的分析，找出泡沫材料成型的科学原理，以指导和预测泡沫材料未 来的发展，改进现有的生产工艺及设备，解决生产中存在的闻题和困难，以适应 社会对泡沫材料日益增长的需求。 目前，国内市场上尚少见有机硅泡沫材料，对其研究工作还正在逐渐的深入 中。因此，研究一种具有优异综合性能的聚合物软质泡沫材料对丰富国内泡沫材 料品种具有重要的意义。本文拟采用三种方法制备有机硅泡沫材料，研究有机硅 泡沫材料的割备机理、配方及工艺，找出泡体交联固化和发泡过程存在的内在规 律，探寻制备有机硅泡沫材料的方法，优化工艺条件，以期获得具有优异性能， 泡孔均匀、细密和弹性良好的高耐热性有机硅泡沫材料。 西北工业大学硕士学位论文 第章文献综述 _ _ i i i i _ | l l _ _ 第一章文献综述 泡沫材料是指气体均匀分散在固体聚合物中形成无数泡孔的轻质聚合物材 料。与纯聚合物材料相比，泡沫材料具有质轻、省料、隔热、绝缘、比强度高、 能吸收冲击载荷等特点【l 】，广泛应用于工业、农业、交通运输、军事、建筑及f 1 用品等领域，是一种极有发展前途的轻质高分子材料1 2 。 1 1 泡沫材料分类、特点及应用 1 1 1 泡洙材料的分类 泡沫材料的分类方法很多，常见的分类方法如下： ( 1 ) 泡沫材料按其结构可分为闭孔泡沫材料和开孔泡沫材料。几乎所有泡孔 都蹙互不连通的泡沫材料称为闭孔泡沫材料；几乎所有泡孔都是互相连通的泡沫 材料称为开孔泡沫材料。 ( 2 ) 按泡沫材料的密度可分为低发泡、中发泡和高发泡泡沫材料。密度大于 0 4 9 c m 3 的为低发泡泡沫材料；密度为o 1 0 4 9 c m 3 的为中发泡泡沫材料：密度 小于0 1 9 e m 3 的为高发泡泡沫材料。 ( 3 ) 按泡沫材料的柔韧性可分为软质、硬质和半硬质泡沫材料。无柔韧性， 压缩强度丈，应力达到一定值才能产生变形，解除应力后不能恢复原状的泡沫材 料称为硬质泡沫材料，此种泡沫材料是由表观弹性模量大于7 0 0 m p a 的材料制成： 富有柔韧性，压缩强度很小，应力解除屠能恢复原状。且残余变形较小的泡沫材 料称为软质泡沫材料，此种泡沫材料是由表观弹性模量小于7 0 m p a 的材料制成； 半硬质泡沫材料的柔韧性介于硬质和软质泡沫材料之间，是由表观弹性模量为 7 0 7 0 0 m p a 的材料制成。 ( 4 ) 按燃烧性能可分为自熄性和非自熄性泡沫材料。撤除火源后，能自行停 止燃烧的泡沫材料为自媳性泡沫材料，反之则为非自媳性泡沫材料。 ( 5 ) 按构成泡沫材料的基体材料，可分为聚氨酸泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材 料、聚乙烯泡沫材料、聚氯乙烯泡沫材料、酚醛泡沫材料和脲甲醛泡沫材料等。 ( 6 ) 按材料的种类分为热固性泡沫材料和热塑性泡沫材料。 西北：r ：业大学硕士学位论文 第一章文献综述 一m i - _ _ _ e 一 1 1 、2 泡沫材料特点 泡沫材料的品种很多，性能也多种多样。其性能如下1 2 】： ( 1 ) 质轻，泡沫材料中的部分材料为气体所取代，因此它比纯聚合物材料轻 几倍，有的可轻达十几倍甚至几十倍。 ( 2 ) 比强度商，泡沫材料的强度与密度之比称为比强度，泡沫材料的比强度 高于通常聚合物材料。 ( 3 ) 具有吸收冲击载荷和高频震动的能力，泡沫材料受到冲击载荷时，泡孔 中的气体通过滞留和压缩，使外来作用的能量被消耗、散逸，泡体以较小的附加 速度，逐步终止冲击载荷。 ( 4 ) 隔热性能好，泡沫材料的导热系数比纯聚合物材料低的多，因为气体的 热导率比聚合物的热导率低近一个数量级。 ( 5 ) 隔音性能好，泡沫材料的隔音效果主要是通过两个途径，一个是吸收声 波的能量，使它不能反射或传递，另一个是消除共振，减少噪音。 泡沫材料除了具有以上所述的共同特性外，各种不同材料制成的泡沫材料、 不同的泡孔和泡体结构，都会使泡沫材料具有各种不露的特殊性能p j 。 1 1 ，3 泡沫材料应用领域 泡沫材料具有以上所说的很多可贵的性能，在日用品、工业、农业、交通运 输业、军事工业、航天工业等方面都得到了广泛的应用。特别在包装、r 用品、 船舶、车辆、飞机及建筑等方面更受到了重用。例如弹性好的软质泡沫材料，现 已大量用傲各种座垫、衬垫：绝热性好的泡沫材料。用傲各种保温、隔热的衬壁； 质轻又有吸收冲击载荷能力的泡沫材料，则是理想的包装和防震材料i l 。3 i 。总之 泡沫材料用途极广，特别是结构泡洙材料问世后，它已经成为“以塑代木”的枣 要材料。可用来制造家具及各种建筑器材，如门窗、各种隔板、面板等”j 。随着 对泡沫材料性能的认识和改进。它的用途还在不断扩大，新的品种还会不断增加。 西北工业大学硕士学位论文第章文献综述 _ _ _ _ _ ii i i - _ - _ _ - - - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ 自_ _ l _ _ _ - - _ _ _ 粉 1 2 泡沫材料的制备方法及工艺 1 ，2 ，1 泡沫材料成型机理 泡沫材料成型方法多种多样，成型机理比较复杂，理论研究正在逐步深入 【5 。8 】。泡沫材料的发泡成型过程一般都要经过三个阶段：气泡核的形成，气泡核 的膨胀和泡体的固化定型等。 ( 1 ) 气泡核的形成 所谓气泡核就是原始微泡，即气体分子最初聚集的地方。对不同的商聚物， 其聚集的过程也不同，主要有三种形式。 气液相混合直接形成气泡核，此类气泡核的形成过程是通过气液相宜接 混合而成的。适用于热固性塑料。 利用高聚物分子中的自由体积为成核点，高聚物分子中存在自由体积，不 同的高聚物具有不同的自由体积，适用于分子中具有较大自由体积，并有相应发 泡剂能渗入的高聚物。 利用高聚物熔体中的低势能点为气泡成核点，其要点是在聚合物熔体中 必须同时存在大量均匀分布的热点和过饱和气体。才能在熔体中形成大量气泡 核，适用范围根广， ( 2 ) 气泡的膨胀过程 气泡的膨胀阶段紧接在气泡核的形成之后，很难断然分开，还未见有明确的 分界定义。气泡膨胀的后期，聚合物熔体的温度逐渐下降，粘度逐渐上升，随后 围化，所以膨胀阶段与固化阶段也是很难断然分隔的。气泡的膨胀程度主要受泡 体鹩独弹性秘膨胀力控瓤，糙弹镘取决于原孝考辩的性能和所处的工艺条件，两膨 胀力主要受气泡内压和高聚物中的气体分子向气泡内扩散速度的控制，扩教速度 快，泡体膨胀的速度就快。另外，高的扩散速度并不一定能得到商发泡倍数的泡 体，因为泡体的发泡倍数除了受气体扩散速度控制外，还受泡体材料的物性参数 和流变性能的影响。因此要得到高发泡倍数的泡体，材料要有适宜的粘弹性，足 够的拉伸强度，膨胀速度要与材料的松驰速度楣适应，此外泡体的结构形状也t 要取决于膨胀阶段的条件。大多数泡体的泡7 l 属于闭孔结构，如图1 1 ( a ) 所示。 当膨胀速度过快或材料的收缩速率过大时，就容易得到开孑l 泡体，如图l ，l ( b ) 所示。如果皮层温度低芯部温度高，或皮层受压丽芯部减压，结果就可能得到结 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 构泡体，( 即皮层不发泡或少发泡，芯部发泡的泡体) ，如图1 1 ( c ) 所示。 ( a ) 闭孔泡体 ( b ) 开孔泡体( c ) 结构泡体 圈t - 1 泡体结构图 总之，泡沫材料成型时的膨胀阶段对泡体的结构性能影晌很大。泡沫材料的 某些特性是可以运用改变膨胀条件来得到的。影响气淹膨胀的因素很多，在原材 料配方确定后，温度与压力是控制气泡膨胀的主要参数。所以在目前的工艺研究 中，对他们的研究非常多。 ( 3 ) 气泡的稳定和固化过程 泡体的固化过程主要由基体树脂的粘弹性控制，树脂的粘弹性上升，泡体逐 渐会失去流动性而固化定型。热圆性材料的固化机理与熟塑性材料的固化桃理不 同，热固性材料的发泡过程是与树脂的反应过程问步进行的，树脂溶液的粘弹性 由树脂的反应程度控制，反应结柬，泡体的圃化过程也就结柬，因此要控制固化 速度就必须控制树脂的反应速度，而树脂的反应速度与材料配方有关，与所处工 艺条件有关。本论文所研究的有机硅泡沫材料就属予热固性泡沫材料。热塑性泡 沫材料的固化过程可以认为是纯物理的过程，主要由树脂温度控制其粘弹性。 般都采用冷却的方法使材料熔体的粘度上升，直到固化定型，雨热固性材料为加 速固化反应，有时还要加热。此外开始固化的时间和固化速度都是影响泡体膨胀 效果的重要参数，过早或过迟开始固化及固化速度太慢都不利于提高泡体的膨胀 效果，因为气液相并存一般是处在不稳定状态，气泡不及时固化定型就容易合并 或塌陷。影响发泡倍数，但表层冷却固化速度太快，内部冷却速度跟不上，结果 表层树脂收缩太快，容易使泡俸豹度面产生裂纹，也会影响泡体的质量，因此固 化速度要控制适宜。 6 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 泡沫材料制备方法 根据采用的发泡剂不同，泡沫材料的制备方法主要可以分为：物理发泡法、 化学发泡法和枧械发泡法。 物理发泡方法是将惰性气体( n 2 或c 0 2 ) 在高压下加入到待发泡物料中或将 低沸点液体( 如烷烃、含氯的氟碳化合物) 加入特发泡物料中，然后通过加热、 降压使气体析出或液体挥发，使物料发泡。 化学发泡法有两种，一种是采用在一定温度下分解释放出气体的化学物质作 发泡剂，将其均匀分散到待发泡物料中，然后加热促使发泡荆分解，使物料发泡。 常用的化学发泡翔有：发泡剂a c 、发泡剂o b s h 、发泡剂h 、碳酸铵等。另 种是采用待发泡物料的两种组分发生化学反应并放如气体使物料发泡的方法。如 聚氨酯- n c o 和o h 反应生成h 2 0 受热气化发泡。 机械发泡方法是对发泡物料熔体进行强烈搅拌，使空气或其它气体以气泡的 形式分散在物料中。 从成型工艺上发泡可以分为挤出发泡、注射发泡、浇铸发泡、模压发泡等。 ( 1 ) 挤出发泡：挤出发泡成形是泡沫材料成型加工的主要方法之一，品种和 应用范围都很广泛。在挤出发泡的泡沫材料的工业化生产中，有两种基本j ：艺， 自由发泡工艺和可控发泡工艺。一般的异型材、扳材、管材、膜片、电缆绝缘层 等发泡制品都采用挤出发泡成型方法。 ( 2 ) 注射发泡：注射发泡成型是结构泡沫材料制品的主要成型方法，属于一 次成型法。注射成型主要有塑化、闭模、注射、发泡、冷却定型等工艺，所制备 出的泡沫材料质量好，特别适用于制备形状比较复杂，尺寸要求较高的泡沫材料 制品。 ( 3 ) 浇铸发泡：泡沫材料的浇铸成型方法类似于金属浇铸方法。主要特点是 对模具或设备施加很小的压力或出于自由状态，对模具和设备的强度要求较低， 投资较少：对产品尺寸限制较小，产品内应力小，宜于生产大型制品。 ( 4 ) 模压发泡：模压发泡是将可发性物料置于模具中，通过加热和加压，使 之发泡成型的方法。可用来成型低密度结构泡沫材料，也可用来成型商发泡倍率 的泡沫材料，还可以生产出大面积、厚壁或多层的泡沫材料。 7 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 发泡剂的分类、组成与性能 泡沫材料是内部由气、同两稠缀成的复合高分子材料，是在特定的聚合物体 系粘度范围内通过气体发泡制备而得的材料。发泡剂是添加到聚合物纂体中，使 之在加工条件下能够完成成孔结幸旬的助剂。因此，发泡剂是制备泡沫材料必不叮 少的加工助剂，所以有必要对发泡剂的分类、组成、性能作以系统的叙述。 1 3 1 发泡剂的分类 根据发泡剂在发泡过程中产生气体方式的不同一般分为物理发泡剂和化学 发泡剂。物理发泡荆是在聚合物加工条件下以自身物理形态的变化形成气泡，化 学发泡剂则是以化学分解的方式释放一种或多种气体，进丽促进聚合物基体发 泡。从化学组成来看，物理发渔怒秘化学发泡裁罄涉及有机郝无机两类基本物质， 图1 ，2 示例了聚合物用发泡剂的类型1 9 。 发泡剂 r 无机类( 空气c 0 2 ，n 2 等) 嬲燃荆t 年：关芝嚣尼膊) 化学发泡荆 圈l 无机类 西北= 业大学硕士学位论文第一章文献综述 _ _ 一i i i - - - 目_ e 烹 1 3 2 物理发泡剂 物理发泡荆又称挥发槛发泡荆，此类发泡剂在发泡过程中，本身没有发生任 何化学变化，只是通过物理状态的改变，产生大量的气体使材料发泡f l 。物理发 泡剂按照发泡成型的特性，一般可分为三类： ( 1 ) 惰性气体：这类发泡剂化学活性弱。常用的有n 2 、c 0 2 、c l - h 和h 2 等。 优点是无色、无味，发泡后在聚含物中不会留下残渣，也不会对泡沫材料性能产 尘任何不良影晌。 ( 2 ) 低沸点液体：低沸点液体是目前使用较广的物理发泡剂。如戊烷、异戊 烷、己烷、二氯甲烷和二氯四氟乙烷等。其优点是发气量大，发泡剂利用彻底， 残留物少或没有。 1 ，3 3 化学发泡剂 化学发泡剂常见的有无机发泡剂和有机发泡剂 1 t - 1 2 1 ，前者一般为吸热型发泡 剂如碳酸氢盐，其发泡过程比较缓授 1 3 - 15 1 ；后者为放热型发泡剂如偶氮二甲酰胺 ( a c ) 、二亚硝纂五甲撑四胺( d p t ) 、4 ，4 氧代双苯磺酰肼( o b s h ) ，通常 是指具有粉状特征的热分解型化学发泡剂l 哺1 此类发泡剂分解湿度高，分解速度 快易造成熔体局部过熟等情况使发泡过程难于控制【1 7 - 1 8 j 。化学发泡剂在热的作用 下发生化学变化，分解放出气体。具有这种性能的化合物很多，但对材料发泡成 型有使用价值的并不很多，选用时一般应注意以下条件： ( 1 ) 发气量大而迅速，分解放出气体的温度范围应稳定，能调节； ( 2 ) 发泡齐n 的放气速度应能通过改变成型工艺条件而进行控制调节： ( 3 ) 发泡剂分解放出的气体和残余物应无毒、无味、无腐蚀性、无色。对聚 合物及其他助剂无不良影响； ( 4 ) 发泡剂在材料中有良好的分散性； ( 5 ) 发泡剂分解时的放热量不能太大： ( 6 ) 化学性质稳定，便于贮存和运输，在贮存过程中不会分解； ( 7 ) 在发泡成型过程中能充分分解放出气体： ( 8 ) 价格便宜，来源广。 无机发泡剂 无机发泡剂是最早使用的化学发泡剂。其中碳酸氢盐类发泡剂具有安全、吸 9 崾北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 - i i i ii i - - - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ i 热分解、成核效果好、发生气体为c 0 2 等特征。由于无机发泡；f | i 在聚合物中分散 性差等原因，其应用受到一定局限。近年来，随着微细化和表面处理等技术的进 ，多，无机发泡剂的应用领域逐步拓宽。表1 1 为部分无视发泡剂的性能。 表1 1 无机发泡荆的性能与特征 有机发泡剂 有机化学发泡剂的发展历史并不算长1 1 6 1 ，但发展速度很快，目前市场占确率 商。据文献记载，世界上第一个有机化学发泡剂工业化品种的开发始于本世纪 4 0 年代，是美国杜邦公司率先应市的偶氮氨基苯( d a b ) ，尽管在毒性和污染性 方面不乏弊端，但其方便的操作性和优异的制品特性仍赢得了聚合物泡沫制品加 工者的广泛关注。在有机化学发泡剂半个多世纪的发展历程中，最终得到确信并 广泛应用的不过十几种，尤以偶氮二二甲醚胺( 发泡剂a c ) 、n ，n 二亚硝基五次甲 基四胺( 发泡荆h ) 、4 ，4 - 氧代双苯磺酰肼( 发泡荆o b s h ) 的应用最为普遍。 目前市售品种繁多的发泡剂是以这些基本的发泡剂为基础发展而成的。表1 2 昆 示了有机化学发泡剂豹代表性品种。 复合发泡剂 一种发泡剂往往很难满足多种聚合物及同一聚合物沟多种加工制品的性能 要求，因此采用复合发泡剂。复合发泡剂是指以发泡剂a c 、发泡剂h 、发泡剃 o b s h 及无机发泡剂为主体，两种以上发泡剂并用、或配合巧i 同类型的活化荆组 分和其他助荆成分得到满足特定应用领域豹发泡剂。 1 0 主g 妻掣 t毫qg 萎蠹堇苌 鬻枣谢竣心 vdqd“帽鸯谣 u莹d 0d山山口1uk uid裎噬u盔dd幽厶早l 蝥鞭 山d u k 趟鞋镀如疆霉辩旨 。寸tdu 鎏酥熏罄罄镒豁6“ 曩u“萝厶 u 、_ 厶 遥鼙罂霉逝豁 躲霉瓣鹭d3a 蕊基du、- 卜畸叫 d u d z 肖! 一&du卤z n z 1 0 0 n 糕 *嘁氐。乏io_【一 r磺蔷nzon一 扩撼 螂怠azocl n z 亩2 艿u o o 嘲氐式毛。高0。口n nz前譬00n 0 0 i ，n m 0 1 0 0 2 8 0 n a”o 一0 0 口 0 6 1 0 0 c io _ 【n 0 敬h 0 9 l 0 0 t r 一 譬 ”o non，、06一 。葛0朱_【 将嫩1 莓聪蜮蛰醐妾 曦糊啜搽落将 噬粥埘鞋餐精融靛 整搽铎槭c【 匿精螽溢餐cn =ov凄摄莓将癸g辑目， g)鲞黼餐将 一一zq磊a一 将露蛾酱僦z糊 v蜒日郴融蛞旧辩器斟 zhiv罄_l昧聪襄 譬v邀龌睁=聪曜 、z 。z 。nz 鍪茸g 硬暇 宕，iuiv嘲扩粼 pu避嗫赣求芸廿鳖辍燃 pv越蛹琏求嚣【b扩狲樾 港媳熏黑越 疆掣扩糍g幂鼎籁扑睾1辟怔n_1僻 艘婚鹱氓料1瓣 戗牲毯粘二卜隧熟k爿卜等鞋 西北1 3 业大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 4 有机硅泡沫材料 有机硅聚合物是由硅氧键( 一s i o s i 一) 交替组成其主链。通过硅与有 机基团组成其侧链的一种半无机高分子化合物i l 。由于其结构的特殊性，使之县 有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高温与耐低温性、优良 的电绝缘与化学稳定性、良好的耐老化性、突出的表面活性、憎水防潮和生理惰 性等 2 , 2 0 1 。有枧硅泡沫材料将有机硅聚合物的特性与泡沫材料蛉特性结合于一体， 其化学名称为聚有机硅氧烷泡沫材料，英文名称为p o l y s i l o x a n ef o a mm a t e r i a l s 或s i l i c o n ef o a m ，结构式为( r s i o l5 ) x ( r 2 s i o ) v 其中r 为烷烃( 或芳烃) 】，育机 硅泡沫材料不健具有上述有机硅聚合物所具有的优良特性，还具有高柔软性、商 延展性、高弹性、高孔隙度脚】、良好的吸收机械震动或冲击及高频减震等物理特 性1 ，是一种低密度、高耐热的泡沫材料，可在3 1 5 c 下连续使用【l “，能经受3 6 0 的高温并且阻燃【“，常用做减震、阻尼、隔音和电绝缘的优良材料【l ”j ，在 航空航天方面用作航天器、火箭等的轻质、耐离温、抗湿材料t 2 0 】，也可作为推进 器、机翼和机舱的填充材料以及火箭壁的绝热等 2 u 。 1 ，4 1 有机硅泡沫材料的研究进展 早在上世纪5 0 年代，美国d o wc o m i n gc o ，l t d 率先研制出这种泡沫材料， 并用它来制造耐高温制件。以后，日本的s h i n e t s u c h e m i c a l i n d u s t r y c o 1 。t d ， t o s h i b as i l i c o n ec o l t d ，t h r e eb o n dc o l t d ，t o r a yd o wc o m i n gs i l i c o n ec o l t d ，美国的通用电器公司( g e n e r a le l e c t r i cc o ) ；德国的m i n n e s o t am i n i r i ga n d m 垃，c o 、b a y e r a ，g 、r h o n e p o u l e n cs p e e i a l i t c sc h i m i q u e s 以及原苏联一蝗公 司也开始进行研究。睡前，国外的有机硅泡沫材料牌号主要有：美国d o wc o m i n g c o l t d 生产的r - 7 0 0 l ，r _ 7 0 0 2 ，r 8 0 0 3 ，x r - 7 1 3 1 ；美国通用电器公司生产的 r t v - 7 5 7 、r t v - 7 、r t v - 6 0 、r 1 r v 9 0 ；前苏联生产的牌号1 1 9 l 主要为b p h 一1 ，k - 4 0 、 k - 9 、b h f 1 ，b h f 2 。1 9 9 4 年，美国又成立了m a g n i f o a mt e c h n o l o g yi n c ， 开发生产了一j 孛性能优越的有机硅泡沫材料，命名为m f ls i l i n ef o a m ，用于 航空航天工业的减震，阻燃，绝缘及垫圈等，如图1 3 所示。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 圈1 - 3m a g n i f o a mt e c h n o l o g yi n c 的有机硅泡沫材料 有机硅泡沫材料可用于航空航天工业的减震、阻燃、绝缘及垫圈等领域， m f l “b u ns t o c k 用于缓冲、填料填充及绝缘等，m f l “r o l ls t o c k ”用于某些系统 上的高温垫圈及密封材料等。 我国塑料工业起步晚，泡沫材料工业生产更晚，对泡沫材料的研究是从本世 纪3 0 、4 0 年代开始的口8 】。目前虽然已经开始大量应用泡沫材料，但大多是采用 国外引进的技术和设备所制造生产的，泡沫材料制品在品种和质量上都急需大幅 度地提高f 2 9 】。因此极需学习国外取得的研究成果，进行系统、深入的分析，找出 泡沫材料成型的科学原理，以指导和预测泡沫材料未来的发展，改进现有的生产 工艺及设备，解决生产中存在的问题和困难，以适应社会对泡沫材料同益增长的 需求。上世纪8 0 年代，国内化工部晨光化工研究院、中国科学院化学研究所、 上海塑料研究所也开始对有机硅泡沫材料进行研制。曾经报道过的牌号有：国内 化工部晨光化工研究院生产的有机硅泡沫材料g p 1 4 9 、g p 0 8 2 。目前，国内研 究的有机硅泡沫材料与国外相比存在着很大的差距，主要表现在泡沫材料密度偏 大，品种较少，没有形成工业化生产。 1 4 2 有机硅泡沫材料的性能 有机硅泡沫材料作为一种高性能泡沫材料，除了具有酱通泡沫材料的性能 外，还具有卓越的耐高温与耐低温性、1 0 0 回弹性、优良的化学稳定性、良好 的耐老化性、突出的表面活性、憎水防潮和生理惰性等优异性能。下面以 m a g n i f o a mt e c h n o l o g yi n c 生产的泡沫材料为例，对有机硅泡沫材料的 鳗北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 性能作以介绍。如表1 3 所示： 表l ，3m a g n l f o a mt e c h n o l o g yi n c 泡沫材料性能 密度( g c m 3 ) a s t md 1 0 5 6 压缩嗍，罴鬻躲 拉伸强瞰l 【p a ) 伸长率( ) 失熏( ) 噪音降低系数 耐热性 f c m 2 , s j ) 火焰扩张 有毒气体释放 吸水性( ) a s t md 4 1 2 a s t md 4 1 2 j o 岫c e & s q u i m ( 1 ，0 0 0 ，0 0 0 c y c l e d a s t mc 4 2 3 9 0 a a s t mc 5 1 8 a s t m e l 6 2 脑3 6 7 5 b o r n b a r d i 钟 s m p8 0 0 c a s t md 5 7 0 1 ，4 ，3 有机硅泡沫材料的用途 有机硅泡沫材料可用作喷气机和导弹中的热敏元件的绝热保护材料，也呵用 于航空火箭材料，如推进剂、机翼、机舵的填充材料以及绝缘等【2 ”。 有机硅泡沫材料还可忍做电子元馋及组合件的封包材料，能对仪器及所封器 件起到防潮、防震、防腐蚀的保护作用，可用作做绝热夹层的填充材料及献雾气 氛中的漂浮材料及密封材料。 在医学上可作为矫形外科用填充和修补材料。 有机硅泡沫材料在日常生活中的应用更为常见，如：床垫，坐垫、趣肩等。 出于软质有机硅泡沫材料与我们日常生括中所繁见的软质聚氨醣泡沫塑料( 海 绵) 相比具有无毒、不易燃、耐高温、防潮、抗紫外线、抗化学腐蚀、抗老化以 及不易变形等优点，使得有机硅泡沫材料在生活中的用途越来越广。 1 4 哪。啪 渤 啪 嗡 龇 ，嘶：蚴啪。i啡嗡脱m m o o o 廓 舶 彩 鍪： 从 呲。 啪 。 | 耋 啪 戳 m o 弭 o 巧 潞 5 醴 a：觥m。蝴嘶啪髓m 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 4 有机硅泡沫材料的现存问题及发袋现状 目前，国内有机硅泡沫材料的研制币逐渐深入，有机硅泡沫材料主要存在以 下闯题： ( 1 ) 制造成本高。这是制约其应用的主要原因，因为其在制取中所使用的催 化剂主要是第八族过渡金属( 最常用的为铂) 1 3 0 - 3 1 1 成本非常商，且不可能回收。 故其主要的应用领域在航空、航天及医学修补中。 ( 2 ) 对有机硅泡沫材科的发沲反应骧理的研究不够深入，因此对其结构和诲 能的工艺控制较为困难。 ( 3 ) 有机硅泡沫材料的密度较大，国外有机硅泡沫材料的密度能达到 8 0 k g m 3 ，而目前国内制备的有机硅泡沫材料密度大都在2 5 0 - 7 0 0 k g m 3 范围内。 ( 4 ) 有机硅泡沫材料的抗撕裂强度不高。这主要是出其分子链结构决定的， 目前主要靠填热气相二氧化硅佟为填j | 莓来解决这一阚嚣，但效果迸不理想。 1 5 本论文的主要任务及目的意义 本论文主要研究有机硅泡沫材料的制备机理、配方及工艺，找出泡体交联固 化和发泡过程存在的内在规律，搡寻锦4 备有机硅泡沫材3 | ：i 的方法，优化工艺条份。 以期获得具有优异性能，泡孔均匀细密和弹性良好的商耐热性有机硅泡沫材料。 其目的和意义为： ( 1 ) 为航空、航天、电子及医疗等领域选用高性能有机硅泡沫材料提供研究 基础： ( 2 ) 丰富我国离性能有机硅泡沫材料的品种，缩小我国有机硅泡沫木童料与豳 外发达国家的差距； ( 3 ) 采用三种方法制备有机硅泡沫材料，为有机硅泡沫材料的进一步研究提 供实验基础。 西北工业大学硕士学位论文第二章实验部分 2 1 原材料 第二章实验部分 表2 - 1 实验阔原料 1 6 西北工业大学硕士学位论文 第二章实验部分 _ _ - - _ - - _ _ _ - _ _ - - - _ _ _ - - - _ _ _ - - _ _ _ - - - - - - - _ _ _ _ - - - - _ - _ i i _ - - l 目_ _ _ 量_ l 一 2 2 主要仪器设备 实验用主要仪器设备的名称、型号和产地见表2 - 2 。 表2 - 2 实验用仪器及设备 名称型号产地 温度控制仪 高速万能粉碎机 电子天平 w m z k o l f 8 0 d t3 0 0 a 0 0 1 9 上海华辰医疗仪表有限公司 北京化玻联医疗器械有限公司 常熟市金羊砝码仪器有限公司 电光分析天平 r g 3 2 8 b上海天平仪器厂 小型平板硫化机 1 2 5 t西北：l 业大学化系 烘箱 1 0 1 a 2 北京化玻联医疗器械厂 旋转粘度仪 n d j 7 9上海昌吉地质仪器有限公司 付立叶变换红外光谱仪w c ! f - 3 t 0 北京第二光掌仪器j 一 差示扫描量热仪 2 9 1 0t ai n s t r u m e n tc o m p a n y 热失重分析仪t g aq s 0 t ac o m p a n y 光学显微镜 w v - g p 4 7 0北京泰克仪器有限公司 双辊混炼机 s k 1 6 0 b上海橡胶机械厂 电子拉力实验机 c m t 8 5 0 2深蓥| | 额三思计量技术有限公司 硫化发泡仪 m d r - 2 0 0 0 美国a p a a 公司 2 3 液体法制备有机硅泡沫材料 2 ，3 1 实验材料 有机硅氧烷： 交联剂： 发泡翔： 催化剂： 成核剂： 羟基封端聚甲基硅氧烷( 羟基封端硅氧烷，图2 - l a ) ，乙烯基封端 聚甲基硅氧烷( 乙烯基封端硅油，图2 - l b ) ； 三甲基硅氧基封端聚烃基氢硅氧烷( 含氛硅油，图2 一l c ) ； 通过羟基封端硅氧烷中韵s i - o h 与含氢硅油的s i - h 反应产生h ! 促使体系发泡： 二月桂酸二丁基锡、季铵碱； 纳米碳酸钙 1 7 叩一 斗 七叱c 一洲一s i 一。叶1 一。1 f c h 3 千h 3 h 3 c s i 一。 c h 3 2 3 2 工艺流程 斗 c h 3 ( b ) ( h 3 i ；h 一3 。十c r h 3 吼 图2 - l 液体法制鍪有机硅泡沫材科的原料结构式 液体法制备有机硅泡沫材料的工艺流程如图2 ，2 所示。 图2 - 2 液体法制备有机硅泡沫材料的 = 艺流程图 1 8 h c | | hc 一 hs i c 西北工业大学硕士学位论文 第二章实验部分 - _ - - _ - l _ l _ _ _ _ - - - _ i i i i ii i _ 却- 鼻_ - - 常e ( 1 ) 羟基封端硅氧烷预聚：低粘度羟基封端硅氧烷( 粘度0 0 1 4 p a s ) ，加入 催化剂二月桂酸二丁基锡，于1 5 0o c t 预聚，通过控制预聚时间得到不同粘度的 羟基封璇硅氧烷。 ( 2 ) 混合搅拌：将羟基封端硅氧烷、乙烯基封端硅油、纳米碳酸钙和季铵碱 混合并搅拌均匀，再加入含氢硅油，搅拌均匀后于1 7 3o c 在空气中自 j = 发泡。 ( 3 ) 后处理：室温一1 0 0 ，l h 1 3 0 1 h 一1 6 0 l h 1 7 5 l h 1 8 5 l h 一 1 9 0 。c l h 一2 0 0 4 h 分别进行后处理。 4 国体法镧备有机硅泡沫材料 2 4 1 实验材料 有机硅树脂：羟基封端聚甲基硅树腊( 羟基封端硅树脂，图2 - 3 d ) ： 有机硅氧烷：乙烯基封端硅油( 图2 1 b ) ； 发泡剂： n ，n - 二亚硝基五亚甲基四胺( 发泡剂h ，图2 - 3 e ) ； 发泡助剂：季戊四醇 交联剂：含氯硅油( 图2 - l c ) ； 填料：气相法自炭黑； 催化剂：季铵碱 亍叱 ，彳盹、 ( 叱