（应用化学专业论文）液晶交联剂的制备及其性能研究.pdf

_ 嘎北j ：业人学硕十学位论文 摘要 摘要 液晶弹性体具有液晶和弹性体的双重性能( 即有序性、流动性和弹性) ，与非 交联液晶高分子相比，液晶弹性体具有许多独特的性质，其中包括：软弹性、伴 随着机械应变其电性能和光学性能发生变化等，而且具有向列相的这种单畴液晶 弹性体具有自发可逆形变特性。可用作具有双向形状记忆功能的材料，因而液晶 弹性体的研究在实际应用和理论上都具有极大的价值。本文在查阅大量相关文献 的基础上，设计合成具有液晶特性的交联剂，期望实现液晶弹性体交联度及单畴 的控制，最终制备具有单畴向列相结构的聚甲基乙烯基硅氧烷液晶弹性体。研究 内容主要包括： 设计并合成了四种不同类型的交联剂单体，分别为4 , 4 双( 1 0 一十一烯酸) 联 苯酯，4 , 4 - 叉2 ( 1 0 - - 十一烯酰胺) 联苯，对，对一双( 1 0 一十一烯酰胺) 二苯甲烷，4 , 4 双( 1 0 - 十一烯酸酯) 苯甲酸苯酯。其中4 , 4 一双( 1 0 - - 十一烯酸) 联苯酯和4 , 4 - 双0 0 一十一烯酸酯) 苯甲酸苯酯为向列相液晶单体。以柔性聚甲基乙烯基硅氧烷为主 链，分别将两种液晶交联剂按照不同比例进行接枝共聚反应，合成四个系列的弹 性体。所合成的液晶交联剂及对弹性体工艺的探索在国内外均未见报道。 采用i r ，d s c 和p o m 对所合成的交联剂单体进行了结构与性能的研究；研 究了液晶交联剂的加入对弹性体的影响，对所合成的弹性体进行了凝胶含量、力 学性能测试，并探讨了合成弹性体的比较可行的方法。实验结果表明： ( 1 ) 交联剂4 , 4 - 双( 1 0 一十一烯酸) 联苯酯和4 , 4 - 双( 1 0 - - 十一烯酸酯) 苯甲酸 苯酯均为热致双向液晶特性的向列相液晶交联剂。4 ，4 - 双( 1 0 一十一烯酸) 联苯酯 在升降温过程中呈现纹影织构，其熔点为7 8 6 2 。c ，清亮点为】0 8 3 8 。c ，液晶相宽 为2 9 7 6 。c 。4 , 4 双f 1 0 一十一烯酸酯) 苯甲酸苯酯在升降温过程中呈现丝状织构， 其熔点为2 2 1 3 c ，清亮点为9 3 8 4 ( 2 ，液晶相宽为7 1 7 1 。交联剂4 ，4 一双( 1 0 一 十一烯酰胺) 联苯和对，对双( 1 0 - 十一烯酰胺) - - 苯一甲烷均仅有一个热吸收峰，不 具有热致液晶特性。 ( 2 ) ；0 h a 液晶交联剂的聚甲基乙烯基硅氧烷弹性体体系中，b p o 的加入量、 反应温度和反应时间均对凝胶含量有较大的影响，b p o 的加入量o 5 ，反应温 两北 ：业大学硕士学位论文摘要 度1 2 0 ，反应时问3 0 m i n 可实现很合适的交联；相比于单一的聚甲基乙烯基硅 氧烷弹性体体系，加入交联剂的聚甲基乙烯基硅氧烷弹性体具有低的凝胶含量， 夫的断裂伸长率( 即交联剂量越大，凝胶含量越低，断裂伸长率越大) 。在交联剂 的加入量为1 0 时，断裂伸长率是单一聚甲基乙烯基硅氧烷弹性体体系的2 0 0 倍 以上。 ( 3 ) 只有当液晶交联剂量的加入量高于1 0 时，聚甲基乙烯基硅氧烷弹性 体具有液晶特性，且具有和相对应液晶相问的液晶相态：液晶交联剂的加入会降 低其自身的相转变温度，4 4 - x 叹0 0 - - 十一烯酸) 联苯酯和4 ，4 - 双( 1 0 一十一烯酸酯) 苯甲酸苯酯的相转变温度分别由1 0 8 3 8 。c 降为1 0 3 1 2 ，由7 8 6 2 降为6 8 9 6 。c ， 这是由于聚甲基乙烯基硅氧烷柔性链使液晶的相转变温度向低温区移动。 ( 4 ) 对液晶弹性体二次加热，可改变弹性体的凝胶含量，这一现象有望用于 单畴液晶弹性体的取向及二次交联。模压法是制备弹性体较为可行的方法。 关键词：液晶弹性体，交联剂，向列相，双向形状记忆 i l 西北 业大学硕士学位论文a b s t r a c 丁 a b s t r a c t t o d a y , m a t e r i a ls c i e n c ei sa d v a n c i n gt o w a r dm u l t i f u n c t i o n a la n do r i e n t e d s t r u c t u r e s o n ee x a m p l eo fs u c hs u p e rm o l e c u l a rs y s t e m si s l i q u i dc r y s t a l l i n e e l a s t o m e r s ( l c e s ) ，w h i c hc o m b i n et h ep r o p e r t i e so f l i q u i dc r y s t a l l i n ew i t hs p o n t a n e o u s r e v e r s i b l es h a p ec h a n g e ( t h es a m p l e sc o n t r a c ts p o n t a n e o u s l ya l o n gt h ed i r e c t o rnw h e n h e a t i n go ri l l u m i n a t e db yu v - a n de l o n g a t et ot h eo r i g i n a ll e n g t hs p o n t a n e o u s l yw h e n c o o l i n go ri l l u m i n a t e db yo t h e ru v 、a n dr o b b e re l a s t i c i t y ( t h e r ei sn on e e d so rl i a l e n e e d ss t r e n g t hw h e nd e f o r m e d ) a n de l e c t r i co ro p t i cw i t hs t r e s so rs t r a i ne t c ，s o ，l c e s h a sc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ni t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h t h e r e s u l ts h o w e dt h a tl c e sh a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa b i l i t yt ou n d e r g oap o l y d o m a i nt o m o n o d o m a i nt r a n s i t i o na n do n l ya b o u t2 0 s t r e s s i n d u c e dm a c r o s c o p i co r i e n t a t i o n c a nl e a dt ot h ef o r m a t i o no fm o n o d o m a i nl i q u i dc r y s t a le l a s t o m e r s a n dt h e m o n o d o m a i nl i q u i dc r y s t a le l a s t o m e r sw i t l ln e m a t i ct e x t u r eh a dt h em o s tr e m a r k a b l e p r o p e r t yo fl a r g ee x t e n to fs h a p ec h a n g e ，w h i c hc a nb eu s e da s r e v e r s i b l es h a p e m e m o r ym a t e r i a l w ep a ya t t e n t i o nt ot h ep r o p e r t yo ft w ow a ys h a p em e m o r ya n dd o s o m ep r e l i m i n a r yw o r k sf o rp r e p a r i n gs i n g l el i q u i dc r y s t a le l a s t o m e r sw i t hn e m a t i c t e x t u r e t h em a i no b j e c t i v eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni se x p r e s s e da sf o l l o w s ： ( 1 ) d i f f e r e n tt y p e so fl i q u i dc r y s t a lc r o s s l i n k e r sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ep h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt e x t u r ew e r ea n a l y s e d ； ( 2 ) t h et e c h n i c a lr o u t eo fl c e s p r e p a r a t i o nw a si n v e s t i g a t e di no r d e rt oc o n t r o l t h ec r o s s l i n kd e n s i t y ； t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c el c e s p r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e di no r d e rt or e a l i z e t h ec o n t r o lo f c r o s s l i n kd e n s i t ya n dm o n o d o m m nf o rp o l y s i l o x a n el c e s p r e p a r a t i o n i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，f o u rk i n d so fc r o s s l i n k e rm o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e d ， 4 , 4 - b i s ( 1 0 一u n d e c e n o y la c i d ) d i p h e n y le s t e r ，4 , 4 - b i s ( 1 0 - u n d e c e n a m i d e ) d i p h e n y l ，p p - b i s ( 1 0 - u n d e c e n a m i d e ) - d i p h e n y l m e t h a n e a n d 4 , 4 - b i s ( 1 0 u n d e c e n o y le s t e r ) b e n z o i c a c i de s t e r ，w h i c hi n c l u d et w om e s o g e n i cn e m a t i cm o n o m e r s4 , 4 一b i s ( 1 0 一u n d e c e n o y l 1 1 1 西北 = 业大学硕十学位论文 a b s t r a c t a c i d ) d i p h e n y le s t e ra n d4 , 4 - b i s ( 1 0 u n d e c e n o y le s t e r ) b e n z o i ca c i de s t e r e a c hf a c t o r w h i c hw a si n v o l v e di nt h ep o l y s i l o x a n ee l a s t o m e r s p r e p a r a t i o na n di n f l u e n c e dt h e c r o s s l i n kd e n s i t yw a si n v e s t i g a t e d f o u re l a s t o m e r sw e r ep r e p a r e db yb p oi n i t i a t e d ，i n w h i c ht w ok i n d so f m e s o g e n i cc r o s s l i n g k e rm o n o m e r sw e r eg r a f t e dt ot h em a i nc h a i n o fp o l y s i l o x a n e m o r e o v e r , t h em e s o g e n i cc r o s s l i n g k e rm o n o m e r sa n dt e c h n i c a ll i n e a r en o v e l t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dc r o s s l i n k e rm o n o m e r sw e r e i n v e s t i g a t e db yi rs p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z i n g o p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) m e a s u r e m e n t s t h ee l a s t o m e r sw e r et e s t e do nt h e m e c h a n i s me q u i p m e n to f t h ep r o p e r t i e so f d y n a m i c sa n dg e lc o n t e n t sa n dt h e nf i n do u t t h em o s tf e a s i b l em e t h o df o ri t sp r e p a r a t i o n t h ea d d i t i o no fl i q u i dc r y s t a lc r o s s l i n k e r m o n o m e r sw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t sw e r ee x p r e s s e di nd e t a i la sf o l l o w s ： ( 1 ) m o n o m e r4 , 4 - b i s ( 1 0 一u n d e c e n o y la e i d ) d i p h e n y l e s t e ra n dm o n o m e r 4 , 4 - b i s ( 1 0 - u n d e c e n o y le s t e r ) b e n z o i ca c i de s t e ra r eb o t ht h e r m o t r o p i ce n a n t i o t r o p i c r e v e r s i b l el i q u i dc r y s t a l l i n ec r o s s l i n k e rw i t hn e m a t i ct e x t u r e4 ，4 - b i s ( 10 u n d e c e n o y l a c i d ) d i p h e n y le s t e re x h i b i t ss c h l i e r e nt e x t u r ed u r i n gt h eh e a t i n gp r o c e s sa n ds h o w s m e s o p h a s ea t 7 8 6 2 * ca n dd i s a p p e a r sa t1 0 8 3 86 c 4 , 4 - b i s ( 1 0 一u n d e c e n o y le s t e r ) b e n z o i ca c i de s t e re x h i b i t st h r e a d e dt e x t u r ed u r i n gt h eh e a t i n gp r o c e s sa n ds h o w s m e s o p h a s ea t2 2 1 3 ca n dd i s a p p e a r sa t9 3 8 4 c 4 , 4 - b i s ( 1 0 一u n d e c e n a m i d e ) d i p h e n y l a n dp p 一b i s ( 1 0 一u n d e c e n a m i d e ) d i p h e n y l - m e t h a n eb o t hs h o wo n eh e a ta b s o r p t i o np e a k d u r i n gh e a t i n gp r o c e s s ，a l en e i t h e rt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ec r o s s l i n k e r ( 2 ) m o u l dp a t t e r n e dm e t h o dw a sf e a s i b l ef o rp r 印a r i n gt h ee l a s t o m e r s ( 3 ) i nt h ec r o s s l i n ke x p e r i m e n t so fp o l y s i l o x a n em o n o m e r , t h ea d d i t i o no fb p o ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a de f f e c t so nt h eg e lc o n t e n t s ，b u tw h e n b p ow a so v e ro 2 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n1 0 06 ca n dr e a c t i o nt i m e e x c e e d e d5 m i n ，p o l y s i l o x a n ec a r lc r o s s l i n kv e r yw e l l ，w h i c ht h eg e lc o n t e n t sw e r e h i g h e r t h a n9 0 ，a n dt h ei n f l u e n c e sw e r en o to b v i o u s ( 4 ) i nt h es y s t e mo fp o l y s i l o x a n ee l a s t o m e r sg r a f t e dw i t hl i q u i dc r y s t a l l i n e c r o s l i n k e r , t h ea d d i t i o no fb p o ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a dl a r g e 瓶北上业大学硕士学位论文 a b s t r a c t e f f e c t so nt h eg e lc o n t e n t s ，a n dw h e nt h ec r o s s l i n ke x p e r i m e n t sw e r ed o n eu n d e rt h e c o n d i t i o no ft h eb p oa d d i t i o nw a s0 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 2 0 a n dt h e r e a c t i o nt i m ew a s3 0 r a i n ，t h ee l a s t o m e r sc a r lc r o s s l i n ka p p r o p r i a t e l y c o m p a r e dw i t h t h es i n g l ep o l y s i l o x a n ee l a s t o m e s ，t h ee l a s t o m e r sg r a f t e dw i t h l i q u i dc r y s t a l l i n e c r o s s l i n k e rh a dl o wg e lc o n t e n t s ，l a r g es h e a re l o n g a t i o nr a t i o s ( t h el a r g e ra d d i t i o no f c r o s s l i n k e r , t h el o w e rg e lc o n t e n t s ，t h el a r g e rs h e a re l o n g a t i o nr a t i o s ) + r h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ea d d i t i o no fc r o s s l i n k e rw a s1o t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h e s a m p l e sw a sm o r c2 0 0 t i m e st h a nt h es a m p l e so fp u r ep o l y s i l o x a n e ( 5 ) o n l yw h e nt h ea d d i t i o no f t h ec r o s l i n k e rw a sh i i g h e rt h a n10 ，t h ep o l y s i l o x a - n ee l a s t o m e r sh a dp r o p e r t yo fl i q u i dc r y s t a l l i n ea n de x h i b i t e dm e s o p h a s e ，a n dw h e n t h el i q u i dc r y s t a l l i n ec r o s l i n k e rw a sg r a f t e di n t ot h ee l a s t o m e r s ，t h ep h a s et r a n s i t i o no f w h o l ee l a s t o m e r sw o u l ds l i pt ot h el o w e rt e m p e r a t u r er e g i o n 。t h ee l a s t o m e r sw i t h 4 4 - b i s ( 1 0 u n d e c e n o y la c i d ) d i p h e n y le s t e r , i t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ed r o p p e d t o 6 8 9 6 。cf r o m7 8 6 2 。c ，a n di t sc l e a r i n gt e m p e r a t u r ed r o p p e dt o1 0 3 1 2 f r o m 1 0 8 3 8 ( 6 ) w h e nt h el c e sw e r eh e a t e da g a i n ，t h eg e lc o n t e n t sw o u l dc h a n g e d ，w h i c hi s f a v o r a b l ef o rt h eo r i e n t a t i o na n dc r o s s i i n ko f t h ee l a s t o m e r s k e yw o r d s ：l i q u i dc r y s t a le l a s t o m e r s ( l c e s ) ， c r o s s l i n k e r ， n e m a t i c r e v e r s i b l es h a p em e m o r y v 西北工业大学硕士学位论文 第一晕文献综述 第一章文献综述 1 1 液晶概述 1 1 1 液晶和物质的液晶态【m 1 自然界中的物质有气态、液态、固态三种聚集状态。但是随着人们对物质状 态认识的深入，发现物质除了上述三态外，还存在等离子态、无定形固态、超导 态、中子态、液晶态等其他聚集态形式。当外部条件发生变化时，物质的相态可 以相互转变，即所谓的相变。例如液态的水可以转化为固态的冰，也可以转化为 气态的水蒸气，而某些物质受热熔融或被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的剐性， 外观上获得了液态物质的流动性，但仍然部分地保存着晶态物质的取向有序性， 从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶态和液态物质性质的过渡状态， 这种中间相态称为液晶态，可以出现液晶态的物质称为液晶。液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序的流体，它兼有液 体的流动性与晶体的双折射等特征。构成液晶分子的质量中心可以作长程移动， 使物质保留一般流体的一些特征。因此，通常处于液晶态的分子都倾向于沿同 方向排列，但在较大范围内分子的摊列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图 1 1 为晶态、液晶态与液态分子排列示意图。 i l i i l l 晶态液晶态液态 圈i 1 晶态、液翕态与液态分子的排歹d 示意图 1 1 2 液晶的研究简史1 ，2 ，3 】 液晶的研究可追溯至1 9 世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1 8 8 8 年，由奥地 利植物学家r e i n i t z e r 观察得出的。他制备了胆甾醇苯甲酸酯，加热时发现这种化合 ，l、 l， ；，自fj零跚 l，r 温 ll， l 、量飞 l-i i，i tl， -l i- 西北工业大学硕士学位论文第一章 文献综述 物的熔化现象十分特殊，1 4 5 ，5 * 0 时熔化为乳浊的液体，1 7 8 5 c 时，变为清亮的液 体：冷却时，先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出 现紫蓝色，然后结晶。第二年，根据r e i n i t z e r 提供的线索，德国著名物理学家 l e h r n a n n 用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中问相具有和晶体相似的 性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。此后，l e h m a n n 的工 作更扩充了液晶的品种，并确定了一些术语。十分有趣的是，在发现液晶的头2 0 年中，不断有研究者就理论上液晶是否存在的问题提出质疑。 尽管关于液晶的发明权有所争议，但目前公认上述二位科学家是这领域的 先驱，他们其同开创了液晶的研究。从开始，液晶就是不同学科领域的科学家共 同关注的对象。以他们的研究工作为开端，在2 0 世纪初对胆甾型液晶进行了广泛 的化学和物理研究。在这一时期，通过大量的实验观察，发现在温度变化时有些 胆甾型液晶的颜色发生改变，有些向列型液晶会出现奇妙的电学和光学效应，这 为液晶电子学奠定了基础。 2 0 世纪2 0 和3 0 年代，由于近代物理学的兴起，出现了从贯子力学观点研究液 晶的动向，并召开了两次液晶专题讨论会，w i e n e r 发展了液晶的双折射理论；b o s e 提出了液晶的相态理论；g r a n d j e a n 等研究了液晶分子的取向机理及其织构；k a s t ， f r i e d e l ，o s e e n 等创立了液晶连续体理论，提出了液晶态物质有序参数、取向有序 等概念。从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个崭新的领域，具有重 大的意义，但是由于没有突出的使用背景，没有引起广泛重视。直到1 9 5 7 年，g h b r o w n 等人整理了从1 8 8 8 年到1 9 5 6 年近5 0 0 篇有关液晶方面的资料，发表在化学评 论( c h e m i c a lr e v i e w ) 卯，才引起科学界的重视。1 9 5 8 年以后，f e r g a s o n 系统研究了 向列型液晶的电光性质和其他现象。g r a y 发表了专著液晶的分子结构和性质 ( “m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f l i q u i d c r y s t a l s ”) 。同时，液晶的应用研 究也取得了一些成果，但是液晶的研究不再是热门，甚至可以说基本上销声匿迹。 直到2 0 世纪5 0 年代后期和6 0 年代中期，液晶的研究才重新提上日程，出现了 新的研究高潮。这次高潮的出现，首先是由于液晶应用已经崭露头脚，走出了化 学家和物理学家的实验室。这个时期，美国w e s t i n g h o u s e 研究所的f e r g a s o n j 、组对 液晶的分子结构、光学特性及工业应用进行了研究，设计出了以胆甾型液晶的颜 色变化来测定表面温度的方法。美国无线电公司( r c a ) 的h e i | m e i e r 等人，在研 究液晶这类新材料独特的光学特性时发现，施加童流电场可以使某些液晶交为乳 白色，不用偏振光也能观察到纯粹的光散射效应，即动态光散射。几乎与此同时 ，w i l l i a m s 就外电场使向列型液晶取向的实验作了深入研究。动态散射是一种有潜 在应用前景的实验现象，要实际应用必须要研制出在室温下工作的液晶材料。为 2 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 此，化学家积极配合，在很短时间内合成了所需的s c h i 嗍向列型液晶，并完成了 器件的设计和试制，相继出现了数字和文字显示器件、液晶窗帘( 用于改变透明 度的窗玻璃) 、静止画面显示器件、液晶钟表、液晶显示仪表。这些试制的产品 当时劳不成熟，但已经使研究者们欣喜若狂，但公司领导们将其作为企业机密禁 止发表。直至1 9 6 8 年6 月，才通过记者招待会的形式向全世界公布。 除了工业界研究机构醉心于这些发明之外，大学中的科学家也开始从化学和 物理学的基础方厮来理解液晶，在1 9 6 2 年这一液晶研究新高潮的初期，就出现了 英国h u l l 大学有机化学教授g r a y 的专著液晶的分子结构和性质，这一优秀著作 迄今仍有价值。 在这样的背景之下，由美国k e n t p h 立大学和b r o w n 等人召集，于1 9 6 5 年举办了 第一届“国际液晶会议”。同年在美国化学会召开的胶体和表面化学的讨论会上， 专门发布了许多有关液晶的论文。特别是s c h a d t 和h e l f r i c h 发现了液晶的扭曲电光 效应与集成电路相匹配，使液晶得到极为广泛的应用，为当代新兴的液晶工业体 系奠定了基础。此外，尚有“社会主义国家液晶讨论会”，西德固体物理应用研 究所( i a f ) 主办的“液晶讨论会”，1 9 7 2 年开始每两年一次的美国g o r d o n 讨论会 的液晶物理化学讨论也颇具特色。 上述的液晶研究历史仅仅是以液晶显示为中心的一些研究。这些液晶材料几 乎都是小分子有机化合物，因此液晶的这部分研究是有机化学、分子物理学和电 子学之间形成的边缘科学。目前处于研究领先地位的仍是欧美各国，其中显示器 件研究是美国领先，但实际大量生产的是日本，然而在液晶材料方面欧洲有独到 之处。据统计，已经报道1 0 0 0 0 种以上的小分子有机化合物，它们都可以显示出液 晶态。 近年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、电子 学、生物学各个学科，如： 液晶光学研究液晶的光学特性、非线性光学特性、光学的偏振、圆偏光 二向色性、旋光性、液晶电光效应、光阀、激光信息传输等； 分子物理学研究液晶的相转变理论、液晶电流体效应、弹性理论、液晶 的节点、介磁、压电、超声等效应； 液晶化学研究液晶分子的结构和性质的关系，新型液晶材料的合成，表 面取向荆的结构和功能，高分子液晶及其应用，液晶色谱学，液晶热谱学，液晶 光谱学，表面化学，定向化学反应，燃料化工，液晶态分离膜，润滑化学以及宾一 主效应中染料分子的结构等。 生物液晶研究生命过程( 新陈代谢、发育) ，组织，疾瘸，衰老过程中 戤北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 液晶态变化；生物膜结构和功能，生物体能量，信息传递过程，光合作用等与液 晶结构和行为之间的关系； 液晶分子光谱研究液晶的拉曼光谱、核磁共振、电予自旋共振谱、电予 衍射、穆斯堡尔普等。 1 1 3 液晶的分类 液晶化合物园分类方式的不同而有很多种1 1 - 4 , 7 - 9 】，通常的分类方式主要有3 种， 即按照液晶的呈现方式、液晶态的结构、分子量的大小。 ( 1 ) 按照呈现液晶态的方式 不同的液晶性物质呈现液晶态的方式不同，根据形成的条件和组成，可分为 热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 和溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 。前者坚现 液晶相是由温度引起的，并且只能在一定温度范围内存在，可以是单组分或多组 分。而溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，化合物 通常是双亲性分子，并在一定浓度下才能星现液晶性。目前用于照示的液晶材料 摹本上都是热致液晶，而生物系统中则存在大量溶致液晶。目前发现的液晶物质 己有近万种，由于本实验中合成的所有液晶化合物都是热致液晶化合物，故将对 热致液晶进行详细的说明。 热致液晶按照形成液晶援的相变过程又可分为互变相变型液晶和单变相变型 液晶。液晶相既能由固相加热也能从液相冷却而得到，称此为相交。液晶物质的 相变有两种情况，一种称为互变相变型，即 当温度为t l 和t 2 对，相变都能可逆地发生，在这种情况下形成的液晶称为互变 相变型液晶。另一种称为单变相变型，即 疆圈一1 l 一豳睡豳 卿 只有在晶体加热或各向同性液体冷却时才能形成的液晶相。在这种相变中， 形成的液晶称为单变相变型液晶。另外也有一类液晶物质能够呈现出两种以上的 不同液晶相。 西北工业人学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 按照液晶态的结构 根据液晶相的微观结构，液晶通常分为向列相、近晶相、胆甾褶三种类型。3 种液晶分子的排列示意图如图1 2 所示。 ( a ) 向列相液晶( b ) 近晶相液晶( c ) 胆甾相液晶 图1 - 2 不同类型的液晶态分子排列示意图 向列相( n e m a t i e ) 液晶 向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4 ，分子质心没有长程有序性， 分子排列大致朝一个方向，向列相液晶态分子排列如图1 2 ( a ) 所示。在向列相液晶 中，分子只保持着一维有序，分子的取向方向存在一定程度的有序，趋于与某一 公共轴方向平行，这个公共轴的方向可用指向矢n 表示。由于这种取向的存在，许 多宏观性质具有张量特性，而且在所有情况下都表现出绕轴的转动对称性。向列 相液晶具有类似于普通液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、左右、前后 滑动。只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行。分子短程相互作用弱，属 于v a n d e rw a a l s 引力。其自由能变化 g 2 09 k j m o l 这种分子长轴彼此互相平行的自发取向过程使液晶产生高度的双折射性。向 列相液晶的折射率差总是大于零。在偏光显微镜下常见的织构图是s c h l i e r e n 纹影或 丝状织构。在向列相中由于热扰动，分子排列并不是完全平行，而是有一定的统 计分布。 向列相又可分为经典向列相和群聚向列相( c y b a t a c t i cn e m a t i c ) ，前者的液晶分 子长轴保持平行或近于平行。具有一维有序，后者的液晶分子是长轴平行，并已 成束状( c l u s t e r ) ，接近于近晶相结构，具有狭窄的二维有序区域，但它们的织构和 光学性质与近晶相有所不同。 近晶相( s m e c t i c ) 液晶 曲北工业人学硕十学位论文第一章文献综述 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互 平行或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层蕊成倾斜排列，层的厚度等 二r 分子的长度，如图1 2 ( b ) 所示。分子排列整齐，具有二维有序，分子质心位霞在 层内无序，可以自由平移，各层之间的距离可以变动，分子可以前后、左右滑动， 但不能上下层之间移动。近晶相有序性相对较高，经常出现在液晶相的低温区， 粘度较大。目前已经发现八种近晶相( s s h ) 和三种扭转的近晶相( s c + ，s p + ，s h + ) ，最 近还发现s l 相。近晶相液晶分子的排列和运动受到的约束较大，对外界条件的响应 不大灵敏，其应用尚处于深入研究之中。 胆甾相( c h o l e s t e r i e ) 液晶 胆甾相液晶名称的由来，是因为首先在胆箱醇的衍生物中观察到这种液晶相。 此外，向列液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳原子，也能形成胆甾相液晶。 这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层内分子互相平行。分子长轴平行于层平 面。不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。从图 1 - 2 ( c ) 中，可以看出胆甾相实际上是向列相的一种畸变状态。因为胆 # 相层内的分 子长轴彼此也是平行取向，仅仅是从这层到另一层时的均择优取向n 旋转一个 固定角度，层层叠叠起来，就形成螺旋排列结构。当不同层的分子长轴排列沿螺 旋方向经历3 6 0 0 的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为胆甾液晶的 螺距( p ) 。胆甾液晶螺旋结构赋予其许多光学特性，如光的选择反射、旋光性、图 j 二色性等。 a 选择反射 胆甾液晶的反射是有选择性的，它只能反射定波长范围内的光。胆甾液晶 对光波的选择反射与螺距密切相关，同时它也随光的入射角和反射角变化。其关 系式为： m = n p c o stl 2 a r c s i n ( s i n ( 0l n ) + a r e s i n ( 0f i n ) ) 】) 式中n 为平均折射率，el 为光的入射角，e2 为光的反射角。对于固定的体系， n ，0l ，02 为常量，因此胆甾相的选择反射波长只与螺距p 有关。如果反射光在可见 兆波长范围内，胆甾液晶将呈现彩色。不同观察角度有不同颜色。 b 旋光性 当线偏振光经过胆甾液晶时，其振动方向逐渐地扭转一个角度，即偏振光的 振动乎面，在胆搿液晶的螺旋结构内逐渐被旋转所以在光线穿过此液晶后，光 线的振动平面与入射光振动平面不同，这种性质即是胆甾相液晶的旋光性。胆 ； 相结构能使光的偏振面旋转1 8 0 0 0 0 ，毫米，是最强的旋光物质。 c 圆二色性 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 当非偏振光入射至胆甾液晶上时，由于胆甾相液晶分子的螺旋结构，能使光 波的电振动矢量顺时针旋转( 右旋) 或逆时针旋转( 左旋) ，也即将光分成两束：左旋圆 偏振光和右旋圆偏振光。它使胆甾相液晶在受白光照射时呈现彩虹。 ( 3 ) 按照分子量的大小分类 从分子量大小的方面来考察，液晶又可分为小分子液晶和高分子液晶，对于 高分子液晶，按照液晶分子的刚性结构在分子中的相对位置和连接次序，可分为 主链型( 或线形) 液晶高分子，侧链型液晶高分子，复合型液晶高分子，如图1 3 ： 主链型 一 例链型 复合型 图1 3 液晶高分子的结构模型 1 1 4 液晶的结构与性能 一般认为要呈现液晶相，该化合物的分予结构必须满足下述要求1 1 - 3 , 1 0 - 1 2 1 ： ( 1 ) 液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比( l d ) 必须大于4 ， 呈棒状或平面状。 ( 2 ) 液晶分子长轴应不易弯曲，即具有一定的刚性，因而常在分子的中央部 分引入双键或三键，形成共扼体系，以得到刚性的线型结构，或者使分子保持反 式构型来获得线状结构。 ( 3 ) 分子末端含有极性或可极化的基团，通过分子间电性力、色散力等的作 用，使分子保持取向有序。液晶分子结构一般为x - c = = y = = j - z 模式，x ， y 。z 为极性基团。 分子的几何形状是形成液晶的必要条件。为使液晶分子长度比宽度大许多倍， 成为棒状分子，合成时总是采用l ，4 对位取代结构的化合物。反式构型也可使分 子呈线型结构，呈现液晶态。顺式构型分子呈弯曲态，没有液晶相出现。片状分 子不利于液晶态的形成，因此其中只有极少数的化合物能形成单变液晶。如果扩 大中心部分成为剐性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔性侧链匹配，也可 使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶。这些盘状分子二维有序，呈现向列相、胆 7 堕i ! 三些盔堂塑主翌垡堡苎蔓二兰苎蔓簦垄 f 相