（化学工艺专业论文）超临界水中含氯有机物加碱脱氯的分子动力学模拟研究.pdf

中文摘要 超临界水氧化( s c w o ) 技术是一项具有很大潜在优势的环保新技术，但设备 的腐蚀问题成为制约其发展的关键瓶颈，尤其在处理含c l 、s 、p 等原子的有机 废水时，腐蚀更为严重。若将有机废水进入超临界水氧化设备之前进行预处理， 在超临界水中加碱把c l 、s 、p 等原子除去，可以大大减轻设备的腐蚀。碱解离 出的阴阳离子都促进了这些原子的去除。但碱在超临界水溶液中普遍存在着缔合 作用，减少了自由存在的离子数，从而影响反应效果。本文采用分子动力学模拟 的方法，通过研究碱在超临界水溶液中的缔合作用，来考察不同碱的脱氯效果。 首先，通过模拟结果与文献值对照，确定了适用于超( 亚) 临界水体系的模拟 过程参数。在此基础上进一步研究超( 亚) 临界水的溶剂特性，考察溶解度参数与 温度、压力及密度的关系。模拟结果表明，超( 亚) 临界水的溶解度参数与温度成 反比；与压力成正比；与密度有良好的线性关系；并且在临界点附近溶剂特性发 。生了突变。 在温度6 2 3 1 5 8 2 3 1 5 k 、密度0 1 - 4 ) 4 9 e r a 3 范围内，通过分析粒子间的径向 分布函数，考察了n a o h 、k o h 在超临界水中的离子缔合作用。模拟结果表明， 在超临界条件下，n a + 、k + 与o h 之间发生了离子的直接缔合。同时，阴阳离子 间的缔合作用随密度的增大而减弱，随温度的升高而增强。在邻氯苯酚、氯苯、 邻氯甲苯、2 , 6 。二氯甲苯及n a o h 、k o h 和s c w 三元体系中，通过考察两种碱中 阴阳离子间缔合作用，比较两种碱的脱氯效果，结果表明k o h 优于n a o h 。 本文在6 5 3 1 5 , - - 6 9 3 1 5 k 范围内，通过实验研究了n a o h 、k o h 对邻氯苯酚 去除率和氯离子产率的影响，结果表明，碱的加入显著提高了邻氯苯酚的转化率 和氯离子的产率，k o h 效果优于n a o h 。这与采用m d 模拟方法得出的结论吻 合，从而验证了模拟方法的可靠性和可行性。 关键词：超临界水分子动力学模拟溶解度参数含氯有机物腐蚀离子缔合 a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i san e w l y d e v e l o p e de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt e c h n i q u ew i t hp r o m i s i n gf o r e g r o u n d h o w e v e r , t h ec o r r o s i o np r o b l e mo f t h er e a c t o rh a sb e c o m et h eb o t t l e n e c kr e s t r i c t i n gi t sd e v e l o p m e n t , e s p e c i a l l y , w h e n d e a l i n gw i t ht h eo r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs o m ea t o m s ，s u c ha se l , s ，pt h e o r g a n i cw a s t e w a t e rc o u l db ep r e t r e a t e db ya d d i n ga l k a l i si n t os e wp r i o rt os c w o p r o c e s si no r d e rt oe l i m i n a t et h e s ea t o m s ，w h i c hc o u l ds i g n i f i c a n t l yr e d u c et h er e a c t o r c o r r o s i o n b o t hc a t i o na n da n i o nd i s s o c i a t e df r o ma l k a l ic o u l dp r o m o t et h e e l i m i n a t i o no fc i ，s ，pb u tt h eg e n e r a la s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o no fa l k a l ii nt h es e w s o l u t i o nw o l l l dg r e a t l yd e c r e a s et h en u m b e ro ff r e ei o n sa n dt h u sa f f e c tt h er e a c t i o n p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , t h ea s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o n so fa l k a l i si ns c ww e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c t so fa l k a l i so nt h ed e c h l o r i n a t i o no fc h l o r i n a t e do r g a n i c s u b s t a n c e sw e r es y s t e m t i c a l l ys t u d i e db yt h em o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n m e t h o d f i r s t ，t h es u i t a b l ep a r a m e t e 塔o fm ds i m u l a t i o nf o r t h es u b - c r i t i c a la n d s u p e r c r i t i c a lw a t e rs y s t e mw e r eo p t i m i z e db yc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa n dt h e r e f e r e n c ev a l u e c o n s e q u e n t l y , t h es o l v e n tp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db yc a l c u l a t i n g t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o l u b i l i t yp a r a m e t e ri n c r e a s e d w h e nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e do rp r e s s u r ei n c r e a s e d ，a n di th a df a v o r a b l el i n e a r i t yt ot h e d e n s i t yo ft h es u p e r c r i t i c a lw a t e r m e a n w h i l e ，t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e rw a s r e m a r k a b l ya f f e c t e db yt h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea r o u n dt h ec r i t i c a lp o i n t t h ei o na s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o n so fs o d i u mh y d r o x i d ea n dp o t a s s i u mh y d r o x i d ei n s c ww e r ei n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gr a d i c a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o ni nat e m p e r a t u r e r a n g eo f6 2 3 1 5 8 2 3 。1 5 ka n dd e n s i t yr a n g eo f0 1 0 4g c r n 3 1 1 1 es i m u l a t i o nr e s u l t s i n d i c a t e d 也a tn a + ，k 十a n d0 h 。h a db e e na s s o c i a t e dd i r e c t l y m e a n w h i l e ，t h ei o n a s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o nd e c r e a s e dw i t hd e n s i t y , b u ti n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e t h e e f f e c t so fs o d i u mh y d r o x i d ea n dp o t a s s i u mh y d r o x i d eo nt h ed e c h l o r i n a t i o no f 0 一c h l o r o p h e n o l ，c h l o r o b e n z e n z e ，o - c h l o r o t o l u e n e ，2 , 4 d i c h l o r o t o l u e n ei ns e w w e r e c o m p a r e 也a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fp o t a s s i u mh y d r o x i d ew a sb e t t e r t h a nt h a to fs o d i u mh y d r o x i d e t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo - c h l o r o p h e n o la n dt h ey i e l do fc h l o r i d ei o nw e r e i n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n tt oc o m p a r et h ee f f e c t so fs o d i u mh y d r o x i d ea n dp o t a s s i u m h y d r o 妇d ei nat e m p e r a t u r er a n g eo f6 5 3 1 5 6 9 3 1 5 i ( t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fa l k a l i sc o u l dp r o m o t et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo - c h l o r o p h e n o la n dt h e y i e l do fc h l o r i 如i o ns i g n i f i c a n t l y m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fp o t a s s i u mh y d r o x i d ew a s b e t t e rt h a nt h a to fs o d i u mh y d r o x i d e ，w h i c hw a si na c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l to fm d s i m u l a t i o n c o n s e q u e n t l y , t h es i m u l a t i o nm e t h o dw a se n s u r e dt ob er e l i a b l ea n d f e a s i b l e k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r , m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ， s o l u b i l i t yp a r a m e t e r ，c h l o r i n eo r g a n i cs u b s t a n c e ，c o r r o s i o n ， i o na s s o c i a t i o n 符号说明 研 c e e r g ( o 4 g z 1 - 1 乃 k , h , v , b ，舅矽，s , x n p s f 2 ：磁挣 l ， 矿 x 】， 万 名 p r 痧 符号说明 粒子珀勺力速度，m s 1 内聚能，j - m o l 。 能量j 粒子f 受到的力，n 径向分布函数 混合自由能，k j k g j 混合焓，l c j 蚝1 粒子f 的位移，m 位能参数 粒子数 压力，m p a 混合熵，k j k g - 1 k 1 时间。s 温度，临界温度，对比温度，k 速度，m s 。1 内能，k j t o o l 1 去除率 产率 溶解度参数，( j c m - 3 ) 1 尼 标定因子 密度，g c m 3 耦合时间 体积分数 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者繇玛静签字r 飘：必四年6 窍名r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：局静 签字蹶砷年g 具 乡b 导师繇荔香孑导师签名：勿有彳 签字日期：o ) ! 年莎月，bn j 刖舌 随着工业的迅速发展，在提供新产品的同时也产生了大量对环境和人类健康 有害的有机废物。美国学者m o d e l l 提出的超临界水氧化技术能高效彻底的把有 机废物降解成二氧化碳及水等小分子物质，不形成二次污染，是一项极具前景的 废物处理技术。 超临界水氧化处理含c l 、s 、p 等原子有机物时，能达到很好的降解效果， 但因生成无机酸而造成设备的严重腐蚀，从而制约了超临界水氧化技术的进一步 发展和工业化应用。若将有机废水进入超临界水氧化设备之前进行预处理，在超 临界水中加碱把这些原子除去，可以避免无机酸的生成，大大减轻设备的腐蚀。 近年来，分子模拟技术已成为一种与实验和理论并驾齐驱的现代化研究方 法。这一技术从分子和原子水平研究体系的微观结构，进而获取系统的宏观性质。 作为一种相对成本低、效率高的计算机研究手段，分子模拟在诸如高温高压等实 验条件难以达到的极端条件下尤为重要。 运用分子模拟方法，对超临界水中含氯有机物体系进行微观结构和宏观性质 的研究，了解分子间相互作用、认识温度压力等宏观因素对微观结构的影响，有 助于加深对该体系的认识，为工艺过程的设计和开发提供参考。 本文采用分子动力学模拟的方法，对超临界水的溶解度参数及碱在超临界水 体系中缔合作用进行了研究。通过微观结构分析不同碱的脱氯效果，并进行验证 性实验以检验模拟方法的可行性和可靠性。 第一章文献综述 1 1 超临界水 1 1 1 超临界水的特性 第一章文献综述 为了和常态水相区别，通常将高温高压水按状态分成超临界水、亚临界水和 水蒸汽l 。 ( 1 ) 超临界水为温度和压力分别高于其临界温度( 6 4 7 4 5 r e ) 和临界压力 ( 2 2 0 5 m p a ) ，且密度高于临界密度( o 3 2 2 9 c m 3 ) 的水。 ( 2 ) 亚临界水为温度低于其临界温度，而密度高于i | 缶界密度的水。 ( 3 ) 水蒸汽为温度低于或高于其临界温度，而密度低于临界密度的气态水。 母 2 2 厶 量 蓄1 0 o 6 2 7 3 1 63 7 36 4 7 3 温度k 图1 1 水的相图 f i g 1 - 1t h ep h a s e d i a g r a mo fw a t e r 由图1 1 可见，水的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点，在该点 气相和液相之间的差别刚好消失，成为一均相体系，是所谓的二级相变之一。在 超临界条件下，水的性质与常温常压水相比有了很大变化。 表1 1 【2 1 比较了水在不同状态时的性质。从中可以看出，超临界水不同于常 态水，例如密度介于气体和液体密度之间，而导致其介电常数、溶剂化能力、粘 第一章文献综述 度等随温度压力的变化更为敏感，通过调节温度压力可以使水的性质发生改变。 表1 1 不同状态下水的物理性质比较 t a b l ei 一1c o m p a r i s o no f p h y s i c a lp r o p e r t i e so f w a t e ri nd i f f e r e n ts t a t e s 1 1 2 超临界水溶液 超临界水的性质与常温常压水相比，发生了很大变化，以其为溶剂的超临界 水溶液的性质相应的也会改变。 1 1 2 1 超临界溶液中“成簇”现象 j o h n s o n 等【3 】研究发现，超临界水溶液中，溶质分子周围局部组成和局部密度 出现异常，即溶质分子周围的局部环境不同于全环境，这个现象称为“成簇”。 在稀溶液中，溶质分子周围超临界溶剂的局部密度会提高。簇一般用来描述特殊 的短距离效应，簇中较高的局部溶剂密度可以改变与密度有关的性质，如介电常 数，从而影响反应速率。同时，溶剂分子簇可能会围绕反应物和过渡态物质形成 “笼”，从而改变一些反应路径。 1 i 2 2 溶解度 r a m a n 光谱结果表明，在超临界水中的氢键数比常温常压水明显减少，这意 味着超临界水的性质更类似于非极性流体，使得有机物、0 2 、c 0 2 等在3 7 5 以 上可与其互溶1 4 l ，而无机盐在其中的溶解度大大下降。如在2 5 c 时，有机物苯在 水中的溶解度为0 0 7 ( 质量分数) ，2 9 5 时为3 5 ，在3 0 0 c 即超越苯水混合 物的临界点，任何比例的组分都是互溶的；而无机盐n a c l 在5 0 的水中的溶解 度为3 7 ，而在4 5 0 、2 5 m p a 的水中的溶解度为0 0 2 5 e 5 1 。由于超临界水的溶剂 特性，一些新型技术如超临界水氧化技术、超临界萃取技术等也随之发展起来。 第一章文献综述 1 1 2 3 电解质溶质的电离和缔合 电解质溶质的电离和缔合受水介电常数变化的控制。等压条件下，水的介电 常数随温度的上升而减小，从而有利于溶质的缔合；等温条件下，水的介电常数 随压力的升高而增大，从而有利于溶质的电离。在高温高压的超临界条件下，当 水的介电常数小于1 5 时，水中溶解的溶质会发生大规模的缔合作用。对于1 ：l 的电解质稀溶液，水中溶质的种类主要是中性的离子对，随浓度的增大，多离子 体( 包括三离子体、四离子体、五离子体和六离子体) 可以在溶液中大量存在【6 j 。 离子缔合是离子水溶液在超临界条件下广泛存在的现象，这方面的工作受到 了研究者的高度重视。其 c h i a l v o 掣。7 】【8 】研究了超临界n a c l 水溶液的离子缔合情 况，提出了离子缔合的三种不同方式，同时还研究了高温下无限稀释的n a c l 溶液 中离子缔合作用随温度压力的变化规律。汪文川研究小组 9 】也对超临界n a c l 水溶 液中的缔合作用随温度密度的变化进行了系统的研究。徐春华等 1 0 】研究发现硝酸 钾溶液中k + 与n 原子和o 原子之间有较强的离子缔合作用。 由于离子缔合作用，常温常压下的强电解质在高温低压的超临界条件下会变 为弱电解质，而室温下的弱电解质则形成中性的缔合物。 1 2 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是以水为介质，利 用在超临界条件( 7 6 4 7 4 5 k ，p 2 2 0 5 m p a ) 下不存在气液界面传质阻力来提高反 应速率并实现完全氧化的一项技术。具有以下特点【1 1 1 ， ( 1 ) 超临界水中进行的氧化反应，速率快、反应停留时间短( 2 ) 下可实现自热反应，节约 能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。 s c w o 法处理有机废水具有显著的效果。目前国内外已对许多化合物进行了 s c w o 的研究，包括酚类、甲醇、乙酸、吡啶、酚醛树脂、聚苯乙烯、多氯联苯、 二嗯英、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、滴滴涕、化学武器b z 、沙林 第一章文献综述 神经毒剂等，都可用s c w o 法处理成为c 0 2 、h 2 0 和其它无毒、简单小分子物质。 此外，城市污水及造纸废水等也可用s c w o 法处理。表1 2 列出了废水中部分有 机物的s c w o 的去除率。 表1 2 废水中有机物的s c w o 去除率 t a b l e1 - 2t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i cs u b s t a n c e si nw a s t ew a t e ru n d e rs c w oc o n d i t i o n s 目前，欧美许多国家已经有了s c w o 的中试企业及工业化装置。2 0 世纪8 0 年代中期，美国m o d a r 公司建立了一套处理能力为9 5 0 l d 的s c w o 中试装置， 并开始了s c w o 处理废水的研究。1 9 9 4 年美国e c ow a s t e 公司和a u s t i n 公司建 成处理能力为5 t d 的s c w o 处理厂，截至到1 9 9 5 年美国建成了3 座s c w o 污 水处理装置。1 9 9 9 年瑞典也建成一套处理能力为4 l r a i n 的水处理装置。国内在 这方面的研究尚属起步阶段，至今尚未见有工业化装置建立的报道。 超临界水氧化( s c w o ) 技术是一种新兴的、极具前景的处理有机污染物的环 保技术，具有很多特色和优势。然而，s c w o 技术还存在许多问题【1 2 1 ，如材料的 腐蚀、盐沉积对设备的堵塞问题，以及对其热力学和动力学亦缺乏深入研究等， 使得工程设计和过程开发难以进行，阻碍了s c w o 技术的广泛推广。 1 3s c w o 技术应用中的问题和解决方案 超临界水的特殊性质使其在废水处理方面具有独特优势的同时，也会产生一 些亟待解决的问题，主要存在以下几个方面： ( 1 ) 反应中盐的沉积问题。由于盐在超临界水中的溶解度很小，在反应过程 中会有盐沉淀，从而降低换热率、增加传热能耗，同时会增加系统压力，严重时 将堵塞管路。最好的解决方法是，使废水中盐的浓度最低化。 第一章文献综述 ( 2 ) 中间反应的控制问题。由于s c w o 反应是在高温高压下进行，只能推测 有机分解的中间反应，如何确认并通过改变操作控制中间反应是当前s c w o 困 扰的难题。而确认中间反应所需要的在线检测设备及手段，目前还没有成熟技术。 ( 3 ) 设备腐蚀问题。在超临界状态极高浓度溶解氧的条件下，反应产生的活 性自由基及某些盐类物质，都加快了反应器的腐蚀，尤其是有机物中含有卤素、 硫或磷等原子时，在s c w o 过程中会产生酸，引起设备的强烈腐蚀。 1 3 1s c w o 有机物的设备腐蚀问题 废水中含有较多芳香族化合物，含有苯环的有机物0 姣) 在s c w o 分解过程中 具有相似性，都有生成单环产物( 如苯酚、苯) 的中间过程，然后发生开环反应进 一步氧化为有机羧酸类产物，最后得到最终产物( h 2 0 、c 0 2 等) 【1 3 】，其分解过程如 图1 2 所示。 0 2 + a r 二聚物 l + 羧酸类 有机物 图1 - 2 芳香族有机物在超临界水中氧化降解过程的示意图 f i g 1 - 2t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fa r o m a t i co r g a n i cs u b s t a n c e su n d e rs c w o c o n d i t i o n s 对于含n 、c l 、s 、p 等原子的有机物，降解过程与图1 - 2 类似。苯环上的胺 基可水解生成n h 3 和酚类，n h 3 在分解过程中可能有n 0 3 等中间体存在，最后转 化为n 2 、n 2 0 等；c 1 主要生成c 1 - ；如果s 以磺酸基形式存在，在s c w o 中容易水 解生成硫酸，其他形式的硫最终也会转化为硫酸或硫酸盐；磷最终转化为磷酸或 磷酸盐。在超临界条件下，含这些离子的酸性环境中，一般材料的腐蚀是相当严 重的。 设备腐蚀问题成为制约s c w o 技术产业化应用的关键问题，迫切需要解决， 因此研究其腐蚀机理具有十分重要的意义。国内外许多研究小组在这方面做了大 量工作，对可能用于反应器、预热器、冷却装置和管道的材料，如不锈钢、镍基 超合金、钛及钛合金、铂及铂合金、陶瓷等的腐蚀程度进行了系统研究。 t i n a l l 4 】等研究了不锈钢反应器在s c w o 过程中的腐蚀情况，发现双氧水的加 入显著加剧了设备的腐蚀。k r i t z e r 等【1 5 】对s c w o 系统中镍基6 2 5 合金的腐蚀行为 和腐蚀机理进行了详细研究，发现镍基6 2 5 合金在高温溶液尤其是含盐酸和氧时 第一章文献综述 腐蚀相当严重。m a a a h a n t ”l 根据化学动力学分析结果指出，增加o h 浓度可以降 低s c w o 系统中材料的腐蚀速度。朱小梅等1 1 研究t s c w o 偏二甲肼过程中不锈 钢的腐蚀情况，发现腐蚀程度随温度压力的增大而加剧。卢建树”等测定了三种 不锈钢( i c r l 8 n i 9 t i 、3 1 6 、s a a i c m 2 8 ) 和一种镍基合金( n i 8 2 5 ) 在超临界及亚临界 条件下分解苯酚时的腐蚀失重，发现各合金都有不同程度的腐蚀。还研究了不锈 钢在s c w o 分解对胺基苯酚和十二烷基磺酸钠系统中的腐蚀，发现腐蚀程度与温 度有关，最严重的腐蚀发生在临界温度附近，图1 3 所示的是s c w o 对胺基苯酚 实验中，两种不锈钢经3 0 小时的点蚀情况1 1 。 一 i c r l 8 n i g t is a n i c r 0 2 8 圈】3 $ e m 照片显示$ c w o 对胺基苯酚实验中。两种不锈钢经3 0 小时的点蚀情况 f i g1 - 3 t h es e m p h o t o 嚣s h o w t h ep i tc o i o n o f t w ok i n d so f s t a i n l e s ss t e e i i a t h es c w o p r o c e s s o f p - a m i n o p h e n o lv i a3 0 h o u r s 不同溶液成份对材料的腐蚀速度影响很大。高温下不同酸，如h f 、h c i 、 h b r 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 及h 3 p o 对镍基台金等常用材料的腐蚀情况各异。当温度高 于2 5 0 c 时，h c i 、h b r 、玛s 0 4 、h n o 捕f 液均导致镍基合金的严重腐蚀h f 和 h ，p 仉引起的腐蚀相对轻微。镍基合金在亚临界的不同酸溶液中的腐蚀顺序 为： h n 0 3 h b r h c i h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 = h f 第一章文献综述 1 3 2 解决s c w o 设备腐蚀的方法 1 3 2 1 开发新型防腐反应器材料 开发新型用于制造s c w o 反应设备的材料，从而避免设备的腐蚀。对材料 的要求有既要耐高温、高压，又要具有极好的耐腐蚀性能，且系统的热交换器还 要具有很强的耐由于较大温差变化引起的热应力性能。 1 3 2 2 引入其它的反应试剂 对于某些反应物系，可以通过向反应物中添加盐或碱的办法来降低设备的腐 蚀程度。以下是一些研究者在这方面做的工作。 p o o n g u n r a n 等啪1 研究发现在s c w 0 2 氯苯酚体系中加入n a 2 c 0 3 ，不但可以减 少腐蚀，而且促进了2 氯苯酚的氧化。f a n g 等【2 1 研究, t n a 2 c 0 3 对s c w 0 1 0 氯联苯 的影响，也得到了类似结论。在反应过程中，n a e c 0 3 起到了双重作用，一是其 催化效应，降低了反应活化能；二是与生成的盐酸发生了中和反应，减轻了对反 应器壁的腐蚀。 l e e 等【2 2 】研究了n a o h 对s c w 0 2 氯酚和苯酚影响，反应在7 1 3 k 、2 6 m p a 的 活塞流反应器中进行，当反应体系中无氧化剂时，n a o h 的加入只提高了2 一氯酚 的转化率，对苯酚没什么影响；当加入氧化剂时，对两者的转化率都有提高。 n a o h 的加入还有助于减少二聚物的生成、提高氯酚的脱氯速率，同时，中和了 生成的盐酸，降低了腐蚀程度。 在s c w o 反应中添加盐或碱，虽然减轻了腐蚀，但不能完全避免。z h i r o n g 等【2 3 】针对s c w o 氯酚因生成盐酸造成设备的腐蚀问题，提出了一种减轻腐蚀的新 方法，即将含氯酚废水进入s c w o 设备之前进行预处理，通过加入碱性助剂，在 超临界水中把氯除去。 1 4 分子模拟技术 1 4 1 分子模拟技术简介 分子模拟技术( m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ) 是二十世纪下半叶发展起来的一种计算 机模拟方法，该法用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进 而模拟分子体系的各种物理与化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结 构，还可以模拟分子的动态行为( 如分子链的弯曲运动、分子间氢键的缔合与解 缔行为、分子在表面的吸附行为、分子的扩散等) 。半个世纪以来，随着理论和 第一章文献综述 方法的迅速发展，分子模拟在物理、化学化工、材料科学、生命科学等诸多领域 发挥着越来越重要的作用，分子模拟已发展成为一种强有力的研究手段。 分子模拟方法1 2 4 j 也被称做“计算机实验”方法。一方面，它可以用来模拟、 研究现代物理实验方法尚难以为计的物理现象和物理过程，如分子在各种表面上 的动态行为、玻璃态的分子结构、分子运动的特征，从而发展新的理论；另一方 面，分子模拟还可用来研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等关键性的问题， 代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验手段，进而设计出新材料，缩 短新材料研制的周期，降低开发成本。 分子模拟方法主要包括量子力学法、分子力学法、分子动力学法和分子蒙特 卡洛法。其中，用量子力学可以描述电子结构的变化，而分子力学可以描述基态 原子结构的变化。这两种方法，严格地讲，描述的是绝对零度的分子结构。用分 子动力学法可以描述各种温度下平均结构的物理变化过程。分子蒙特卡洛法通过 玻尔兹曼因子的引入能够描述各种温度的平均结构，就获取某种状态的统计平均 结构这一点而言，分子蒙特卡洛法往往比分子动力学法更有效。当研究短时间尺 度的动力学过程时，分子动力学具有不可替代的优势。 1 4 2 分子模拟技术的发展 分子模拟技术的发展主要基于分子力场的发展、模拟分子体系算法的发展和 计算机硬件软件的发展【2 4 】。 分子力场的发展，主要是从仅能描述一些简单的高分子体系的分子力场发展 到能够模拟大多数高分子体系的分子力场，该发展使化学上不同的高分子的结构 与性能能够被描述出来。 模拟分子体系算法的发展，主要是从描述简单的非真实分子体系的算法发展 到能够描述复杂的真实分子体系的算法。该发展使我们能计算任何温度下分子体 系的结构与性质；该发展使我们不但能模拟静态的分子体系，而且能模拟分子在 不同物理相态的运动行为。 计算机硬件软件的发展，主要是计算速度的提高和软件集成化的发展。其中， 硬件方面，适应大规模数值计算的并行计算机成为当今研究热点，一般来说并行 计算机根据存储器组织形式主要分为两类：一是共享内存式并行机，二是分布内 存式并行机。如今网络技术和并行计算平台研究的快速发展提供了一种全新、廉 价、高性能的并行计算机实验方案一基于高速局域网络的微机并行机群，这类并 行机的优点就是可以利用十分低廉的p c 机来搭建并行平台；软件方面，国外不 少研究小组都在从事开发大型分子模拟软件的工作。如美国的a c c e l r y s 、英国的 c c p s 、荷兰g r o n i n g e n 大学的b e r e n d s e n 研究小组等。目前常用的分子模拟软件主 第一章文献综述 要有商用版的m a r i 嘶a l ss t u d i o 、c e r i u s 2 、1 1 1 s i g h t ，学术版的g r o m a c s 【2 5 】、 d l p o 胛、m o l d y t 2 7 】等。 1 4 3 分子动力学模拟 1 4 3 1 分子动力学模拟简介 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 模拟是- - i j 新兴的研究手段。最早的 分子动力学模拟是a l d e r 和w a i n w r i g h t 在1 9 5 7 年实现的【2 8 1 ，当时采用的仅仅是简 单的硬球势能模型，然而却对以后的研究产生了深远的影响，从此m d 模拟作为 一种研究微观现象的有效手段蓬勃发展起来。 惰性气体分子的m d 模拟，开启了人们通过研究物质的微观结构来探索它的 宏观性质的尝试。1 9 6 4 年，r a l i m a n 2 9 】首次采用m d 方法模拟t l e n n a r d - j o n e s 流 体。1 9 6 7 年，v e r l e t 3 0 】提出了邻表法( n e i g h b o u rl i s t ) ，v e r l e t 算法在后来的分子模 拟中得到了广泛的应用和改进。1 9 6 8 年，h a r p ； 铂b e m e i 3 1 】率先提出了双原子分子 的模拟。1 9 7 1 年，g e 一3 2 】提出了和v e r l e t 算法相当的预测一校正法。1 9 7 5 年， c h e t m g 和p o w l e s t 3 3 】采用两个u 原子和一个固定键来描述氮气分子，首次采用动力 学方法模拟了氮气。1 9 8 0 年，a n d e r s e n t 3 4 】提出了几种不同系综的m d 模拟方法， 将m d 推向实用，后来，n o s e 等【3 5 】【3 刀在a n d e r s e n i 作的基础上提出了多种系综 的改进方法，完善了m d 模拟技术。 m d 不仅能用于计算系统的平衡热力学性质、结构动力学性质和非平衡输运 性质，还能用于模拟各种物理化学过程本身，如熔体的混合过程、输运过程、表 面物理过程、晶体生长、熔体急冷形成非晶态固体等，在实验手段难以达到的情 况下，m d 模拟作为一种计算机实验，可以简单地“实现这些过程，而不存在 实际实验中诸如高温、高压的达到与控制，实验材料等具体问题。m d 计算还可 以了解到过程的微观细节，这对于加深各种物理化学过程本质的理解有着重要作 用。 m d 模拟主要应用于平衡态模拟，经改进后亦可用于非平衡态模拟过程，主 要应用于液体、固体材料、分子生物学和制药等领域。 1 4 3 2 分子动力学模拟技术的发展 m d 模拟技术的发展主要包括位能模型的发展、计算方法的发展和模拟软件 的发展。 ( 1 ) 位能模型的发展。由于物质系统的复杂性以及原子间相互作用类型的不 同，很难得到满足各种不同体系和物质的一般性而又精度较高的势函数。所以针 对不同的物质体系人们陆续发展了大量的经验和半经验的势函数。在2 0 世纪8 0 第一章文献综述 年代以前，m d 模拟一般都采用对势模型。有些对势需要经过一定的理论分析而 得到，但其中一些参数需要根据宏观实验参数用经验方法来确定，这些势称为半 经验势。如l e n n a r d - j o n e s 势、m o r s e 势、b o r n m a y e r 势等对势模型、无方向性多 体对泛函势以及考虑角度效应的多体势【3 8 】等。后来，为了拟合的方便，人们在选 择势函数的形式时，并不一定要求有确切的理论依据，而是出于经验的估计和拟 合方便的需要，相对自由地选择势函数形式，这样确定的势函数被成为经验势。 ( 2 ) 计算方法的发展。由于模拟体系通常有上百甚至上千个粒子，计算量是 相当可观的，在实际的模拟中，人们通常采用各种优化的方法来减少计算量，短 程力的计算通常采用：周期性边界条件( p e r i o d i cb o u n d a r y ) 、最小映象( m i n i m u m i m a g ec o n v e r t i o n ) 、长程校正( l o n g r a n g ec o r r e c t i o n s ) 、邻表法( n e i g h b o u rl i s o 、 元胞链接( l i n k e d c e l l s ) 、回溯表( l o o k u pt a b l e ) 等 冽；长程力的计算方法有： e w a l dj j i 和法 4 0 1 、反应场法( r e a c t i o nf i e l d ) 4 、p p p m 法( p a r t i c l e p a r t i c l ea n d p a n i c l e - m e s h ) 【4 2 】等，求解牛顿运动方程采用有限差分法等。 ( 3 ) 模拟软件的发展。m d 模拟的许多研究工作都是借助于一些商业软件， 其中，使用较广泛的是美国a c c e l y s 公司出品的m a t e r i a l ss t u d i o ，目前的最高版 本是4 1 版，该软件功能强大，由许多模块组成，分别应用于不同的研究领域。 其中与m d 模拟相关的模块主要有：v i s u a l i z e r 、a m o r p h o u sc e l l 、d i s c o v e r 等。 v i s u a l i z e r 是显示模块，提供了友好的界面和强大的模型搭建功能；a m o r p h o u s c e l l 模块可以建立流体和无定形物质的初始构型；d i s c o v e r 是动力学模拟和结果 分析模块。 1 5 分子动力学模拟技术在超临界领域中的应用 超临界流体技术在化工、医药、食品、环保等领域的应用越来越广泛，其中 超临界萃取、超临界反应、超细离子制备、重金属回收等是该领域的应用热点。 各种状态方程也不断应用于超临界混合流体体系的相平衡计算中，但超临界条件 比较苛刻，实验数据的测定比较困难。近年来，将分子模拟运用到超临界领域的 前景十分吸引人，因为分子模拟不仅可以模拟高温高压实验条件，还可得到体系 的微观结构，具有巨大的经济潜力。以下是一些研究小组在纯水体系，电解质溶 质或有机物、超临界水二元体系，超临界c 0 2 体系中采用m d 模拟研究超临界流 体具有代表性的工作。 陆小华【4 3 1 、李以圭】、s o k o l 4 5 j 等研究了超临界水的微观结构、自扩散系数 及0 2 ，n 2 等气体在超临界水中的扩散性质。结果表明，超临界条件下氢键作用明 显减少，扩散系数较常温常压下大1 2 个数量级，扩散系数随温度的升高而增大， 第一章文献综述 随压力的增大而降低。k a l i n i c h e v t 1 6 研究了超临界水的分子簇拓扑结构，以两分 子间形成氢键作为构成簇的判据，结果发现，超临界水中以三分子、四分子、五 分子的链状簇居多，环状的簇出现的较少。g u a r d i a 4 7 采用s p c e 势能函数研究了 密度和温度对超临界水空间构型的影响。结果表明，低密度下超临界水表现出许 多气体特性，例如时间相关函数衰减速度变快以及衰减过程中出现最小值等现 象；文中还介绍了介电常数和扩散系数的模拟结果，均与实验值吻合良好。 n o r i 灿d 4 8 】等采用t i p 4 p f q 模型研究了水在常温常压、亚临界和超临界条件下的 介电常数，结果发现，介电常数与分子间取向、分子偶极运动及氢键数都有很大 关系。 o e l k e r s 4 9 1 等提出了超临界条件下离子的缔合不仅出现在两体之间，还可能 出现在多体之间。c u i 等 5 0 】采用s p c 模型研究了氯化钠水溶液在超临界条件下的 离子缔合情况。朱宇等【5 l 】对超临界、高浓度的碱金属和碱土金属的离子水溶液进 行了系统的分子动力学模拟研究，采用水分子在水化圈的停留