（采矿工程专业论文）褐煤结构的分子动力学模拟及量子化学研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 褐煤结构的 分子动力学模拟及量子化学研究 摘要 以分子力学、分子动力学及量子化学为基础的计算机分子模 拟，从三维立体的角度建立和模拟煤大分子结构，将深化对煤 大分子结构特征的认识，定量了解煤大分子结构特征与煤的各 种性质的关系，使煤的结构化学研究进入一新的高度。 本文运用煤结构的傅立叶红外光谱( f t i r ) 和固体核磁共振 碳谱( 1 3 cn m r ) 测试方法所得的结果，经过谱图分峰、分析， 计算出若干表征煤大分子结构参数，并综合前人的经验和共识， 利用计算机分子绘图软件系统构建了表征两种褐煤( 霍林河原 煤和义马原煤) 的化学结构模型( w i s e rm o d e l ) ，在c e r i u s 24 6 i r 模块中计算了分子振动红外光谱，同时结合碳谱所计算的分子 结构参数拟合、修正了该结构模型，得到了能表征这两种煤样 的分子结构模型，作为用分子动力学模拟和量子化学计算的初 始结构模型。用分子力场和分子动力学模拟方法得出最优构型 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 及在此构型下的势能、键合作用和非键合作用能等能量参数， 并进行了对比，发现在煤的大分子结构中起主要作用的是非键 合作用的范德华和氢键作用能。而且氢键随大分子结构的数目 的增加，其作用明显加强，长程作用更长的库仑力变化不明显。 对上述分子力场优化后的分子模型，采用c e r i u s 2 材料模拟 软件z i n d o 半经验量子力学方法，计算和分析了模型分子的静 态几何构型、原子净电荷分布、键长、最高被占据轨道( h o m 0 ) 和最低未占据轨道( i 1 m o ) 等电子结构性质，研究了激发态 的相关性质。从键长的分析中得出含氧键中以羰基中的碳氧双 键最为稳定，醚键和苯甲氧基中与烷基链相连的碳氧键最为不 稳定；从原子上的净电荷分布来看，边缘c 原子易于发生氧化 反应；对最高被占据轨道( h o m o ) 和最低未占据轨道( l u m o ) 分析知道处在单双键交替的位置上的原子，没有处于共轭体系 的芳环上的c 原子稳定，这可以用来对于催化剂在煤的加氢液 化中所起的作用做出理论解释和预测发生反应的位置。还分析 和预测了模型分子的紫外可见光谱( i s ) ，与实际相符。 关键词：煤结构，分子模拟，分子动力学，量子化学 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo fl i g n i t es t r u c t u r e b ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m i ，a t i o n a n d q u a n t u m c h e m i s t r y a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no f c o m p u t e r m o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e s ， w h i c hb a s eo nm o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m o l e c u l a rd y n a m i c sa n d q u a n t u mc h e m i s t r y , w i l lm o r ed i s t i n c t l yt h ec o a lm a c r o m o l e c u l a r s 缸u c t l l r ea n dq u a n t i f yt h es t r u c t u r ep a r a m e t e r sa l o n gw i t ht h e i r r e a c t i v i t y f r o mt h ev i e wo fm o d e l i n ga n d s i m u l a t i n g t h ec o a l t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e i nt h i st h e s i s ，t w oc h e m i c a ls t r u c t u r a lm o d e l sw e r ec o n s t r u c t e d b a s e do ns e v e r a ls 仇l c t l i r ep a r a m e t e r sd e r i v e df r o mf t i ra n d1 3 c n m r d a t a ，w h i c h w e r e p r o c e s s e db yc u r v e f i t t i n g a n d c u r v e 。r e s o l v e d m o d i f i e dm o d e l sw e r eo b t a i n e db ys i m u l a t i o no f t h e i rm o l e c u l a rv i b r a t i o ns p e c t r au s i n gc e r i u s 24 6 i rm o d u l ea n d t h es t r u c t l 】r a lp a r a m e t e r sf r o m1 3 cn i v l r p o t e n t i a l e n e r g y , b o n d t i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 e n e r g ya n d n o n - b o n de n e r g yo ft h em i n i m u m e n e r g yc o n f o r m a t i o n s o fc o a lm a c r o m o l e c u l e sw e r ec a l c u l a t e db ym o l e c u l a rm e c h a n i c s c a l c u l a t i o na n dm o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n t h e s er e s u l t s d e m o n s t r a t et h ei m p o r t a n c eo f h y d r o g e nb o n d i n g a n dv a nd e rw a a l s ( v d w ) i n t e r a c t i o n s i nt h ef o r m a t i o na n ds t a b i l i z a t i o no fc o a l m a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n das t r o n g e s t t e n d e n c yo fh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n st oi n c r e a s ew i t ht h ec o a lm o l e c u l e sb u tt h e c o u l o m b sf o r c e z i n d o ，as e m i - e m p i r i c a l m e t h o do f q u a n t u mc h e m i s t r y i m p l e m e n t e d i n p r o g r a m sc e r i u s 2 ，w a s u s e dt oc a l c u l a t ea n d a n a l y z et h es t a t i cc o n f o r m a t i o no fm o d e l s ，f o r m a lc h a r g eo fa t o m s ， t h eb o n dl e n g t h ，h o m oa n dl u m oa f t e rr u n n i n gap r e l i m i n a r y m i n i m i z a t i o na n do t h e re l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa l s ow e r es t u d i e d b y a n a l y z i n gb o n dl e n g t h ，a 1 1b o n d si n c l u d i n g0 ，c = oi n c a r b o n y l g r o u pi st h eb e s ts t a b l e ，a n dr - o r ，c 0 a ra n dc 0 ra r et h e w e a k e s tb o n d st y p e f r i n g ec st e n dt ob eo x y g e n i z e d ，w h i c hc a l lb e c o n c l u d e df r o mt h e i ra t o m i cf o r m a l c h a r g ed i s t r i b u t i o n s b y a n a l y z i n gh o m o a n dl u m oo fa l l a t o m s ，w ef e n dt h o s ec a r b o n a t o m st h a ta r el o c a t e di nw h e r e s i n g l eb o n d sa n dd o u b l eb o n d s t v 太原理t 大学硕士研究生学位论文 a l t e r n a t ea r en o ts t a b l el i k et h o s ea t o m sl o c a t e di nc o n j u g ea r o m a t i c s y s t e m s ，w h i c hc a nb eu s e dt op r e d i c t t h er e a c t i o nl o c a t i o n so f h y d r o g e n a t i o nl i q u e f a c t i o na n d t r a n s l a t et h er o l eo f c a t a l y s t sd u r i n g t h e p r o c e s s i n g i n t h e o r y m o l e c u l a r m o d e l s u v v i sa l s oa r e c a l c u l a t e da n da n a l y z e di nd e t a i la n dt h er e s u l t ss o r tw e l lw i t ht h e p r a c t i c e k e y w o r d s ：c o a ls t r u c t u r e ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，m o l e c u l a r d y n a m i c s ，q u a n t u mc h e m i s t r y v 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章煤大分子结构的分子模拟技术综述 1 1 煤结构 煤炭既是重要的能源燃料，又是冶金工业和化学工业的重要原料， 为充分合理地利用煤炭资源所展开的煤化学研究已有一百五十年之久，但 是对煤结构的系统研究则是在本世纪二十年代以后。大约在本世纪四十年 代，煤化学研究逐步从定性的有机化学向定量的物理化学转变。五、六十 年代是煤化学研究的黄金时期。虽然后来有石油、天然气的严重挑战，但 是对煤化学的基础性理论的研究工作一直都在进行，在新的历史时期人们 再次认识到煤炭作为世界经济主导能源的重要性，以及可持续发展策略和 生态环保的要求，认识到直接燃煤对环境造成的严重污染，煤化学进入了 一个崭新的时期。由于煤结构与它的各方面的性质有着密切的关系，煤转 化的任何过程都有煤结构的变化。所以自煤化学开展以来，煤的组成结构 一直是煤化学研究的核心和基础。科学合理地构建煤分子结构模型有助于 从本质上解释煤的各种反应性。 1 1 ，1 煤结构的研究进展 煤的结构包括两方面的内容：一是煤的化学结构即是煤的分子结构， 二是煤的物理结构即是分子间的堆垛结构与孔隙结构。 现阶段对煤结构的研究都是在某一种煤的某一方面得出的特定的结 构或模型，缺乏对煤结构在总体上的把握，不能完全解释煤在各个方面所 表现的种种性质。同时也在一定的领域里取得了发展，对煤结构的进一步 研究奠定了基础。 陈昌国等人通过对煤结构模型的研究和总结提出煤为固溶体的观 点。【i 】认为在煤结构模型中，分子的组成相当的复杂，分子结构中既有小 分子，也有大分子。大、小分子间通过v a nd e r w a l l s 力结合在一起的，但 是其大分子与普通的高分子化合物不同：它不是由简单的小分子单体聚合 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 而成。而是包含有以芳环、氢化芳环、脂环和杂环为核心，周围带有侧链、 官能团的缩合芳香体系。在另一篇文献中，t o s h i m a s a t a k a n o h a s h i 等人对 u p p e rf r e e p o r t 煤的三种抽提物进行了结构分析、建模和分子动力学模拟 ( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ) 。【2 】模拟了抽提物在加温过程中的结构松 弛行为，表明出现吸收峰的原因是堆垛结构( c o a l a g g r e g a t e ds t r u c t u r e s ) 中 的非成键作用的物理松弛导致所然，即非成键作用在煤结构中的重要性。 在交联模型，高晋生等人采用溶剂抽提和溶胀相结合的方法研究了煤大分 子中的交联键的性质。【3 】煤的溶剂抽提结果表明：煤中相当多的部分是以 非共价键结合的。煤在溶剂中的溶胀行为是由交联结构特点决定的。煤 煤，煤一溶剂间的非共价键力对其溶胀行为有显著的影响。煤大分子的表观 交联键性质包括了共价与非共价交联两部分的贡献，其共价键存在于结构 单元之间，非共价键主要存在于片断之间，部分存在于片断内结构单元之 间。并且有非共价交联在烟煤阶段占主导作用。j m j o n e s 等根据修正的 s h i n n 模型详细地研究了烟煤在焦炭化过程中的结构模型的逐渐变化。【4 用h y p e r c h e m 5 1 软件包进行了能量最低的几何构形，得出的芳香族性质， h c ，等都很好的符合实验数据。结构中的环状构形、交联芳香环、交联芳 炭环是产生其庞大伸展结构的主要因素，同时更有利于其结构的稳定。 煤结构模型的构建反应了人们在一定时期内对煤结构的认识水平和 了解程度。总结煤结构的模型发展和研究的过程，主要有以下几个特点： 【5 1 ( 1 ) 煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数由多至少，再由少到多变 化。 ( 2 ) 结构模型朝综合变化方向发展，其模型有o b e r l i n 模型和s p h e r e 模型 ( 3 ) 研究方法上应用了各种物理、化学及物理化学方法理解煤在各个 层次上的结构特征 ( 4 ) 煤结构的计算和动态模拟上的变化。即是应用分子力学、分子动 力学、量子化学及非平衡态理论与方法研究模拟煤结构在模拟地质条件下 的演化的内在机制。 6 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 煤结构的研究方法 煤结构的研究其实质是物质结构的研究，因此，所有用来测试物质 结构的方法都可以用来研究测试煤结构。可分物理研究方法，化学研究方 法及物理化学研究方法。包括传统的溶剂抽提和溶胀、x 射线衍射、紫外 一可见光谱，新兴的计算机断层扫描( c n 、核磁共振成像、原子力显微镜 ( a r m ) 等技术以及量子化学理论计算都已用于煤结构的研究。 7 1 表1 - i 煤结构的研究方法及其所提供的信息【4 l 【7 1 t a b l ei - ii n f o r m a t i o no f e o a ls t r u c t u r eo b t a i n e df r o ma v a r i e t yo f m e t h o d s 方法结果 密度测定 比表面积测定孔结构、气体吸附与扩散 小角x 射线散射 x 射线衍射( x r d l微晶结构、芳香结构大小与排列、键长、原 紫外一可见光谱f u v - v i s )子分布 红外光谱( d芳香结构大小 核磁荚振谱( n m r )官能团、脂肪和芳香结构、芳香度 顺磁共振谱( e s r )碳、氢原子分布，芳香度、缩合芳香结构 自由基浓度、未成对电子分布 x 光电子能谱( x p s )原子的价态与成键、杂原子的组成，n 、o 、 x 射线吸收近边结构谱s 官能团 ( x a n e s ) 溶胀与抽提+ 色谱小分子组分、分子问的作用、h 键结构 质谱( m s l碳原子数分布、碳氢化合物类型、分子量 量子化学从头算原子间的成键特征、电子结构、芳香结构 分子力学分子动力学分子最优构象、能量参数计算、分子结构 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 3 煤结构模型【1 1 、l 5 1 的。 煤的结构模型是根据实验得到的各种结构参数进行合理推断而建立 a 煤大分子结构模型 1 ) k r e v e l e n 模型( 1 9 5 4 ) 8 l 6 0 年代的最有影响的大分子模型。是k r e v e l e n 对福克斯模型( f u c h s l 进行修改而得的，认为煤中有许多的芳香环结构，缩合芳环平均为9 个， 最多的有1 1 个之多。 2 ) g i v e n 模型( 1 9 6 0 ) 【9 】 基本上反应了人们煤的现代观点。该模型反应了低变质程度的烟煤 中没有大的缩合芳香结构，分子成线性排列没有空间结构，存在氢键和含 氮杂环。 3 ) w i s e r 模型( 1 9 7 5 ) 【1 0 j w i s e r 模型是比较合理、全面的化学结构模型。可以解释一些煤的液 化和其他的化学反应性质。 4 ) s h i n n 模型( 1 9 8 4 ) 【1 1 是典型的煤大分子的结构模型。是根据煤在一段和二段液化过程产 物的分布而提出的，又叫反应结构模型。它不仅考虑了煤大分子中的杂原 子的存在还考虑了官能团、桥键的存在。 5 ) f a u l o n 模型( 1 9 9 3 ) 1 2 1 这是一种集分子力学、分子动力学、量子化学的计算机模拟的新型 结构模型。是在前人的基础上采用煤大分子辅助设计的方法进行数据处理 的能量最低的煤大分子模型。 b 煤分子间模型 1 ) h i r s c h 模型( 1 9 5 4 ) t 3 1 是h i r s c h 利用双晶衍射技术对煤的小角x 射线漫射进行了研究建立 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 起的大分子空间结构模型。其特点是比较直观的反应了煤化过程中的物理 结构变化。 2 ) 交联结构模型( 1 9 8 2 ) 1 1 4 由l a r s e n 等人提出，认为煤结构中有交联键的存在，能较好的解释 煤不能完全溶解的原因。 3 ) 主客体模型( 1 9 8 6 ) 【1 5 】 由g i v e n 等根据n m r 氢谱发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类而提 出的。煤中存在大、小两种分子，大分子是固定相，小分子是流动相。 c 煤结构的其他模型 由于各个研究者所做的工作侧重面不同。研究问题的角度和目的不 一样而导致了各种模型名称的叫法。 1 ) 煤的有机结构模型1 6 】。最早见于g i v e n 提出的。主要讨论和研究煤中有 机结构中芳香簇环数及尺寸、有机结构中0 、n 、s 的分布和组成。 2 ) 煤结构的综合模型。这类模型同时考虑煤的分子结构和空间构造。是近 年来煤结构模型发展的新特点。代表是o b e r l i n 模型( 1 9 8 9 ) j 和s p h e r e 模 型( 1 9 9 0 ) ”。前者是稠环个数较多，最大有8 个苯环，近似k r e v e l e n 模型 和h i r s h 模型的组合。后者的最大特点是首次提出煤中具有2 0 个苯环的稠 环芳香结构，它可以解释煤的电子谱与颜色。 1 9 1 3 ) 统计结构模型。“煤大分子基本结构单元”概念是统计结构模型的核心。 这一理论是以煤大分子组成结构的相似性为基础，研究煤结构与性质及其 变化规律。但其过多的强调了煤结构的共性，统计结构模型仅是一种半定 量的结构模型。 1 2 煤大分子结构的计算机模拟技术 1 2 1 煤大分子结构的计算机模拟技术概述 近年来在研究复杂分子体系的结构和效应之间的关系时，计算机辅 助分子设计( c o m p u t e r - a i d e d m o l e c u l a rd e s i g n ，c a m d ) 的技术应用非常的 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 广泛。如在制药工业中的生物大分子如药物、酶、抑制剂和蛋白质的设计 和合成。计算机模拟是一种计算机实验，它是从原子水平上的相互作用出发， 借助计算机数值模拟的方法得到分子( 特别是生物分子) 的结构、动力学、 热力学方面的信息以研究这些信息与生物功能之间的关系。通过计算机模 拟可以探测实验难以推测到的性质，解释实验结果以及预测结构变化引起 的新性质。随着分子生物学和计算机技术的迅速发展，借助计算机强大的图 形功能，可以直观地在三维空间中观测药物分子的结构特征，对药物与受体 间的作用进行模拟，以实现全新药物分子设计。 c a m d 进入煤结构研究领域后，使得煤化学在定量化计算和可视化 的三维结构方面有突破性进展。研究者用来模拟寻求最佳的大分子结构构 象，采用分子力学、分子动力学方法模拟不同变质程度的煤的分子结构， 得到三维立体分子模型的结构特征和能量参数。 2 0 1 1 2 2 分子模拟原理与方法 分子模拟技术作为一种工具源于分子力学的发展。包括分子力学、 分子动力学、蒙特卡罗及量子化学等方法。而分子力学是在分子水平上解 决问题的非量子力学计算技术。其原理是分子内部应力，在一定程度上反应 被计算的分子结构的相对位能大小，从而可用来确定分子结构的相对稳定 性，因此可广泛地用于计算各类化合物的分子构象，热力学参数和光谱学参 数。 2 h 其基本用途是寻求分子的平衡构型及能量。它是分子中原子间存在 化学键，非成键原子之间有范德瓦尔及静电相互作用这一经典理论的自然 扩展。 a 分子力学与分子力场 分子力学的基本思想可以追溯到1 9 3 0 年安德鲁斯( d h a n d r e w s ) 提 出的经典力学模型：分子中的化学键具有“自然”键长、键角，并由这些键长 和键角调节构象，给出核位置的最佳分布，即分子的平衡构型。基于 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，分子力学计算不显含对电子的处理。并且，量子力 学从头算的计算量随基函数数目的四次方递增，半经验方法的计算量随基 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 函数数目的三次方递增，而分子力学的计算量则仅与分子中原子数目的平 方成正比。因此，分子力学已成当前研究大分子体系的分子结构、构象平衡 与转变的研究。也应用到煤结构模型的模拟与计算。 1 ) 分子力场的概念 从量子化学中知道，对于任何一个包括原子核和电子的微粒体系，若 忽略自旋轨道及其它相关效应，则可用定态( t i m e i n d e p e n d e n t ) s c h r 6 d i n g e r 方程来描述它的运动：【2 2 】 t 7 1 l f ( r ，一= e p 俾，j ：j( 1 一1 ) 其中口称之为哈密顿算符( h 锄i l t o n i a l lo p e r a t o r ) ，e 是体系的总能量， 孵俾，一是核坐标r 和电子坐标，的函数。多电子体系的定态s c h r i s d i n g e r 方程不易求解，要借助简化近似一b o m o p p e n h e i m e r 近似，简称b 一0 近似。 这个近似的依据是原子核比电子重得多这一事实，所以电子运动比核快得 多。在很好的近似下，当电子运动时，我们可以把核看成是固定的。于是，电 子和核运动就可以分开来处理。根据b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，体系的总波 函数可以写成： 学忸，砂= 譬锕，彤缃( 1 - 2 ) 其中致p ，彤是把核坐标作为参变量的电子波函数，西剐是原子核 的波函数。描述电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程为： h 弼e ( r ，彤钮倒r ，删( 1 3 ) 在( 1 3 ) 式中，定义了一个能量且倒，它是体系中固定原子核坐标时给 定电子状态下的电子本征能量函数，称为分子势能函数或分子内势能函数 ( i n t r a m o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ) 。在分子力场中，通常我们把e 僻j 称为位能面，或称b o r n - o p p e n h e i m e r 面。如果一个解析表达式能拟合这个 位能面，则此解析表达式就称为分子力场，简称力场。即力场是：描述分子结 构和能量之间的一种数据解析表达式，包括原子核的坐标和一些可调节的 参数。所以，个力场的确定就是选择解析函数形式及确定参数。1 2 3 1 2 ) 力场能的表示形式 分子力学的基本理论就是一个分子力场由分子内相互作用和分子间 相互作用两大部分构成，分别对应于键伸缩、角弯曲、扭转运动、偶合相互 作用以及v d w 相互作用和静电相互作用或氢键能。【州力场的参数和力常 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 数可从一个分予迁移至相似结构的另一分子。一个力场中诸项的能量表达 式基本上是相似的。 e t m 严e n 畦e 扩e c 咻e n m + e r o 晦o n d ( 1 - 4 ) 其中e 眺。是各种成键相互作用能。成键相互作用能由键伸缩、角 弯曲、二面角扭转和键角面外弯曲能等子项组成。即是： e w u n c e = e h e 4 r 一e h b h - l + e ”p + e u b l 1 - 鄄 其中臣。是键、角之间的偶合( c o u p l i n g ) ，所相应的能量在力场中 称为交叉项( c r o s s t e r m s ) 。这是因为考虑到分子内键长及键角的变化受到 相邻键、角的影响。包括键键偶合、键一角偶合等。 其中e 。跏d 是非键相互作用，由范德华能、静电效应及氢键能部分 组成。 具体到各种分子结构和分子势能函数的计算，由于研究的对象和考 虑的因素不同而其解析表达式有所不同。 3 1 常用的分子力场介绍 被m s l 支持的主要有四种形式的力场。 a 第一代经典的分子力场。主要是a m b e r ，c h a r m m ，及c v f f 。 其特点是：函数形式简单；应用的范围比较特定( 大部分适合于生物分子) ： 优化力场参数的方法比较多，结果也比较好：能合理地预测分子结构，构象 性质凝聚态性质。 b 第二代分子力场。c f f 9 1 ，c f f ，p c f f ，c o m p a s s 及m m f f 9 4 。 这一类力场的共同特点是函数形式较复杂，附加项多、适用范围宽，特别 是大而复杂的分子模型的多能量极小和势垒、优化得到的力场参数比较合 理；能比较好地预测分子结构，振动频率，构象性质。 c 针对周期表中的所有元素的力场。所有的力学参数基于元素，杂 化和化合的规则而产生，并为许多结构形式所证实。这类力场有：e s f f , u f f - v a l b o n d ，及d r e i d i n g f f 。特点是：函数形式简单；适用的范围广；能 比较合理地预测分子结构：根照某些规则使力场参数化。u n i v e r s a l 力场 ( u f f ) 是针对整个周期表的分子力学和动态模拟的力场，力场参数是依靠元 素、元素的杂化及化合性而计算出来的，与电荷平衡计算法相结合。 d 用于特定目的的分子力场。如用于优化玻璃质的g l a s sf o r c e f i e l d ， 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 用于聚合体的p c f f 。沸石结构的吸附作用的c v f f 等。这类的特点自然 是只局限于某一特定的范围内，不能在其他场合中使用。 b 分子动力学基础 分子动力学方法以其不带近似、能跟踪粒子运动轨迹、模拟结果准 确等特性而备受关注，是一种研究非晶液态体系的有效方法分子动力学方 法也称分子动态法。能够考虑真实分子的构象：即不仅受分子势能的影响， 还受到外部因素如温度、压力等条件的影响。模拟计算可以产生一系列瞬 态构型，并在各瞬态构型的基础上给出微观结构的详细描述，得出具体过程 的机理。己被逐渐用来研究模拟煤大分子的结构及其演化的过程。 1 1 基本原理 分子动力学方法是根据分子的势能函数，得到作用在每个原子上的 力。利用牛顿第二定律求解运动方程，得到原子在势能面上的运动轨迹， 从而达到构象搜索的目的。 分子动力学中的运动方程可以表示为：【2 5 1 r 例= m i a i ( t ) = m ，旦箪= 蛐匾 = 亏：一露e ( 1 - 6 ) c 憎 式中删j 为i 原予的质量删为i 原子的位置矢量，f 。为施加在原子i 上的力卫是用势能函数方程，表示的是体系的能量，k 为势能对x i 的梯度。 在设定的时间间隔t 内原子移动的距离则可表示为： 雄+ f ) 一i ( r ) = 掣出：i t ( t ) a t( 1 7 ) 原子在t 时间间隔内各时刻的速度不同，其平均速度相当于v ( t + a t 2 ) 时刻的速度。不同原子的初速度不同，一般符合b o l t z m a n n 分布。在t 时 间内，各原予以v o 为初速度，以a i o 为加速度运动一定的距离，得到一个新的 构象，同时产生新的势能面，然后重新计算在新势能面下的加速度。那末t 。 时刻的速度为v ( t ) = v o + a t ，将它代入方程进而求出位移，重复这一循环得到 分子中每个原子的位移，即可描述分子此时的构象。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 边界条件 正确处理边界和边界效应对模拟方法是至关重要的，因为它是从模 拟相对较少的粒子来计算物质的宏观性质的。为了减小有限尺寸的影响， 在分子动力学模拟中采用了各种有效的边界条件。 使用周期性边界条件的目的是：可以模拟相对小数量的粒子来研究 物质的宏观物性。沿所有方向的粒子原胞的影像提供了周期性的排列。对 于二维的例子，每个包有8 个近邻，而对于三维则有2 6 个最近邻包。影 像包中的粒子的坐标可以通过加上或减去包边长的正整数倍得到。如果一 个粒子在模拟中离开这个包，就等于它的影像粒子从反方向进入这个包。 由此，包中的粒子数可以保持为一常值。 对有些模拟，对所有方向都用周期性边界条件是不合适的，比如在 研究表面的分子吸附时。相反，这个表面作为一个真实的边界，而对于平 行于表面的两个方向，则需要应用周期性边界条件。 周期性边界条件并不总是被应用于计算机模拟中。有些系统，比如 液滴或原子团簇，本身就含有界面。当模拟非均匀系统或处在非平衡的系 统，周期性边界条件也可能引起许多困难。也不需要应用周期性边界条件 可采用非周期的边界条件。 着重对系统的某一部分研究，比如表面的性质。在这种情况下，可 以把系统分为两个部分：表面部分应用自由边界条件，而另一部分可以应 用周期性边界条件。所以，我们在运用边界条件时，要根据模拟中的具体 情况而定。有时要采用以上几种边界条件的结合应用，这就是混合边界条 件。在具体的应用中要根据模拟的对象和目的来选定合适的边界条件。 3 1 几种模拟方法 淬火模拟方法( q u e n c h e dd y n a m i c s ) 淬火模拟是在一恒定的温度下 计算原子随时间的位移变化，在给定的模拟时间内，每隔一定时间提取一个 样本构象作为代表。可以分为高温淬火和低温淬火，高温淬火是在势能较大 的区域范围内取样，可以跨越较大的能垒；而低温淬火可以在初始构象附近 搜索出能量更低的构象。 模拟退火方法( s i m u l a t e da n n e a l i n g ) 模拟退火属于分子动力学试验 过程，在一定时间内体系温度循环变化，以达到在整个构象空问取样的目 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 的。退火取样的具体过程是：先使体系处在一较高的温度下。并在此温度下 平衡一段时间。高温下，分子整体能量和势能波动较大，意味着构象的变化。 然后逐渐降低体系温度，在每一时刻体系均达到准平衡状态，在低温下体系 冻结在一势能较低的构象下。模拟退火得到的构象需要进一步优化保证体 系确实处在了低能状态。多次重复上述过程，可以得到一系列低能构象。模 拟退火方法的优点在于它可以在一定高温下，跨过较大的能垒，因此可以通 过升温，扩大搜寻的构象空间。如果循环过程足够长，就可以搜寻到整个构 象空间。 推动动力学方法( i m p u l s ed y n a m i c sm e t h o d ) 它是在进行动力学模拟 之前给选定的原子分配一个初始速度矢量。只能与恒内能、恒容的体系 c , r v e ) ，不能与模拟退火方法( s i m u l a t e da n n e a l i n g ) 结合用。一般用来在分子 结构松弛以前推动相互作用的分子越过能垒。 ( 至) l a n g e v i n 动力学方法( l a n g e v i nd y n a m i c sm e t h o d ) 是m e c a m m o n e t a 1 ( 1 9 7 6 ) ，及l e v ye ta 1 ( 1 9 7 9 ) 提出。它是比较近似的完整分子动力学模拟系 统，舍弃了一些并不重要的自由度的限制。在进行动力学模拟之前，必须 明确选定原子的摩擦系数。该模拟过程包括恒温槽。 随机边界动力学方法( s t o c h a s t i cb o u n d a r ym o l e c u l a rd y n a m i c s m e t h o d ) b r o o k se ta 1 1 9 8 5 a 是l a n g e v i n 动力学方法和n e w t o n i a n 动力学方 法的综合运用。该方法把分子模型分为三个区域，一个是n e w t o n i a n 动力 学方法处理的反应区，一个是n e w t o r t i a n 动力学方法处理的缓冲区，还有 一个是保留区。这样可以在一个庞大的高分子体系中排除那些边远的原子 对实验分析的影响。适合对在相互作用的分子模型中局部空间的详细研 究。 其他的分法，如等能过程的分子动力学n v e ，等温过程的分子动 力学n v t , 等压过程分子动力学n p h ，等温等压过程n p t 。 4 ) 分子力学的统计实现 采用分子动力学模拟，必须要在一定的系综下进行，经常用到的系 综包括微正则系综、正则系综、等温等压系综和等温等焓系综。【2 6 】 a ) 微正则系综 又称为n v e 系综，它是孤立的、保守的系统的统计系综。在这种系 1 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 综中，系统沿着相空间中的恒定能量轨道演化。在演化过程中，系统中的 粒子数( n ) 、体积( v ) 和能量( e ) 都保持不变。 一般来说，对于给定能量的精确初始条件是无法知道的，为了把系 统调节到给定的能量，先给出一个合理的初始条件，然后对能量进行增减， 直至系统达到所要到达的状态为止。能量的调整一般是通过对速度进行特 别的标度来实现的。这种标度可以使系统的速度发生很大的变化。为了消 除可能带来的效应，必须给系统足够的时间以再次建立平衡。 b ) 正则系综 正则系综又可称为n v t 系综，在此系综中，系统的粒子数( 、体 积( 、r ) 和温度( t ) 都保持不变，并且总动量p 为零。在恒温下，系统的总能 量不是一个守恒量，系统要与外界发生能量交换。保持系统的温度不变， 通常运用的方法是让系统与外界的热浴( h o tb a t h ) 处于热平衡状态。由于温 度与系统的动能有直接的关系，通常的做法是把系统的动能固定在一个给 定值上。这是对速度进行标度来实现的。 c 1 等温等压系综 即n p t 系综，顾名思义，就是系统的粒子数( n ) 、压力( p ) 和温度( t ) 都保持不变。这种系综是最常见的系综，许多分子动力学模拟都要在这个 系综下进行。这时，我们不仅要保证系统的温度恒定，还要保持它的压力 恒定。温度的恒定和以前一样，是通过调节系统的速度来实现的。而对压 力进行调节，就有一些复杂。由于系统的压力p 与其体积v 是共轭量，要 调节压力值可以通过标度系统的体积来实现。目前有许多调压的方法都是 采用的这个原理。 d ) 等压等焓系综 等压等焓系综，即n p h 系综，就是保持系统的粒子数、压力( p ) 和焓值饵) 都不变。由于系统的焓值h 是通过下式得到的： = e + p v ( 1 8 ) 故要在该系综下进行模拟，必须保持压力与焓值为一固定值。这种 系综在实际中已经很少遇到，而且调节技术的实现也有一定的难度。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 c 量子力学( 化学) 模拟方法 量子力学模拟方法是基于量子力学的基本概念和原理，而非经典力 学的思想和方法。认为分子的能量和其他的性质可以通过求解s c h r 6 d i n g e r 方程得到。但是对于任何一个微小的均衡体系，要想得到s c h r 6 d i n g e r 方程 的精确解实际上几乎是不可能的事情。对此解用不同的数学近似而区分不 同的量子力学模拟方法。1 2 7 】 半经验的量子力学计算( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d s ) 根据这种方法设计的量子力学计算程序模块有a m l ，c n d o ， i n d o ，m i n d o 3 ，m n d o 和p m 3 。即传统的g a u s s i a l l 。m o p a c ，和z i n d o ， 是采用实验所得的数据来简化运算、节省内存、缩短机时。参数设计的好 的情况下，半经验方法具有计算好、能精确定量预测系统的结构和能量及 定性描述分子结构。 从头计算法( a bi n i t i om e t h o d s ) 跟分子力学和半经验的量子力学不同，从头计算法不采用经验的数 据参数，它是基于量子力学原理和方法、光速c 、电子和核的质量以及电 荷、普朗克常数的理论方法。因此从头计算适用范围广，能提供非常精确 的分子预测，并不局限于在哪一种类分子系统的应用。早期的从头计算要 受到分子规模的影响，但现在这方面已不是问题，超级计算机能处理更大 更复杂的分子体系。能够用来处理包括金属的一些原子，也能用来研究激 发态或溶液中的模型。 密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) 密度泛函与上述的两种方法相似，可以预测分子、固体的几何构形 和电子性质。不同的是它是采用电子密度而不是波函数是决定分子、固体 系统的基本量。在实际运用中电子的密度是通过求解单电子系统的 s c h r 6 d i n g e r 方程0 ( o h n s h a me q u a t i o n s ) 得到的轨道计算而得。 1 9 8 5 年，c a r 和p a r r i n e l l o 在传统的分子动力学中引入了电子的虚拟动 力学，把电子和核的自由度作统一的考虑，首次把密度泛函理论与分子动力 学有机地结合起来，提出了从头计算分子动力学方法( 也称c p 方法) ，使基于 局域密度泛函理论的第一原理计算直接用于统计力学模拟成为可能，极大 地扩展了计算机模拟实验的广度和深度。近年来，这一方法已成为计算机模 】3 太原理工大学硕士研究生学位论文 拟实验的最先进和最重要的方法之一。 1 2 3 分子模拟技术在煤结构中的应用 随着分子模拟技术的发展和成熟，应用分子力学、分子动力学、及量 子化学计算的模拟方法来进行煤结构化学的三维构造和性质预测越来越 广泛。它们不仅能对分子的模型进行三维的立体描述，还能利用各种计算 化学方法求得一些重要的结构参数，改变了人们对煤化学结构的认识状 况，使煤大分子结构的研究在定量和可视化方面取得了实质性的突破。 近年开展的各种研究归纳起来主要在以下几个方面： 1 ) 煤分子结构模型能量的计算与优化 c a r l s o n 28 】较早使用分子力学和分子动力学到煤结构的研究。计算和 优化了四种经典的烟煤大分子模型，即g i v e n 模型、w i s e r 、s o l o m o n 和 s h i n n 模型。其研究结果表明分子之间的范德华力，氢键在煤大分子结构 的形成和稳定性方面有重要的作用。而且在这四种典型大分子结构中随着 煤变质程度的增高，非键合作用中的范德华力的作用明显加强。 模拟分子力场选用d r e i d i n g 力场。是能够描述大量的有机物、生物 分子和所有主族无机分子的普适力场。该力场总势能项包括键合能与非键 合能之和 2 台+ 键台( 1 - 9 ) 键合能包括四项 矿矗合= p 鑫伸缩+ p ，键角弯曲+ 心排斥+ p j 转 非键合能包括三项 e 键台= 德华+ 电+ 键 ( 1 - 1 0 ) ( i - 1 1 ) 使煤大分子模型在上述力场进行能量最小化及分子动力学模拟，得 出最优构象。分析了分子结构与非键合作用之间的关系，是最优能量构型 和三维分子结构的主要原因 在进行分子构形优化后还计算了其物理密度和微孔率，都能很好地 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 与实际相符。 陈皓侃【2 0 】等人对不同的变质程度烟煤的分子结构进行了模拟。其分 子模型采用经典的烟煤结构单元并加以修正，模拟力场是d r e i d i n g 力场， 得出了非成