（纺织工程专业论文）低温等离子体引发亚麻接枝改善染色性能.pdf

摘要 摘要 亚麻是一种重要的纺织纤维，因其独特的纤维结构，使得亚麻织物具有吸湿好、挺 括、穿着凉爽、舒适等特点，这是其它纤维无法比拟的，因此倍受入们的青睐，这使得 人们对亚麻纤维的染色性能有了更高的要求，提高麻类织物的染整加工技术以增加其附 加值已势在必行。 现在人们对于改善亚麻染色性能的方法已不再只局限于传统的化学方法，而是更青 睐那些污染少、效率高、资源消耗少的方法。本论文中采用了介质阻挡放电和辉光放电 两种低温等离子体技术对亚麻进行处理引发接枝，同时采用混合丙烯酸和苯乙烯为接枝 单体来减少均聚产物，提高接枝率，改善亚麻织物的染色性能。 采用介质阻挡放电装置处理亚麻试样并进行接枝，确定混合单体的最优配比为苯乙 烯：丙烯酸值为3 ：7 ，然后采用b ( 3 4 ) 正交表分析后发现接枝温度、接枝溶液浓度、 等离子体处理时间对上染率影响程度依次减小。在实验取值范围内，认为合适的处理条 件为接枝温度6 0 ，接枝溶液浓度8 0 ，等离子体处理时间为4 r a i n 。 采用辉光放电装置对亚麻试样进行处理并进行接枝，发现在短时间内功率为1 0 w 时 的上染率好于功率为5 w 时的上染率，而延长时间后，情况相反。而随喷头温度的升高， 在7 0 时上染率出现最大值。对比两种等离子体处理方式所产生的效果发现，采用介质 阻挡放电设备时效果理想且成本较低，更适合于应用在工业化生产中，所以本实验更倾 向于使用介质阻挡放电设备来处理亚麻试样以改善其染色性能。 采用红外光谱对接枝共聚物进行表征，发现接枝后的亚麻试样红外光谱中出现了丙 烯酸和苯乙烯特征吸收峰，结果证明了在亚麻大分子上接枝上了丙烯酸和苯乙烯的混合 单体。采用扫描电镜对接枝共聚物的结构进行分析，结果显示亚麻纤维上覆盖了一层物 质为接枝共聚物。 接枝前后的亚麻试样均采用阳离子染料进行染色，分析上染率的变化，结果表明接 枝前织物的上染率为2 2 4 ，经过接枝后在最佳条件下上染率可达到5 7 7 4 ，改善了其 染色性能，同时通过对比接枝前后亚麻织物的染色牢度，发现其千摩擦牢度和湿摩擦牢 度及耐水洗牢度都有提高。随着等离子体处理时间的增加，织物的强力有所下降。 关键词：亚麻，低温等离子体，接枝共聚，丙烯酸，苯乙烯，染色性能 a b s t r a c t a b s t r a c t l i n e ni sa l li m p o r t a n tk i n do ff i b e r s i th a sg o o dh y g r o s c o p i c i t y 、s t r a i g h ta n du p r i g h t b e c a u s eo fi t su n i q u ef l b e rs t r u c t u r e t h e s ec h a r a c t e r sa x eb e t t e rt h a na n yo t h e rf i b e r s a n dt h e l i n e ns u f f e r st h ef a v o ro ft h ec o n s u m e r sa l lo v e rt h ew o r l d s op e o p l en e e dt h el i n e nf i b e rh a s ah i g hd y e a b i l i t y a st h ed e v e l o p m e n to fl i n e nf a b r i c , i m p r o v i n gl i n e nf a b r i c sq u a l i t y c o l o r a t i o na n df i n i s h i n gp r o c e s s e st e c h n o l o g yi sm u s tb ed o n e c o m p a r e d t ot h ec h e m i s t r ym e t h o df o ri m p r o v i n gl i n e nd y e a b i l i t y , p e o p l ep r e f e rt ot h e m e t h o do ft i t t l ep o l l u t i o n , h i g he f f i c i e n c y t h et h e s i sr e s e a r c h e si n i t i a t i o n 伊ml i n e nb yu s i n g d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea n dg l o w d i s c h a r g et r e a t m e n t i nt h i st h e s i su s e sb l e n d a c r y l i ca c i d a n ds t y r e n ea sg r a f t i n gm o n o m e rt or e d u c eh o m o p o l y m e r sa n d i m p r o v ed e g r e eo fg r a f t i n ga n d d y e a b i t i t y u s i n gd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ei n i t i a t e sg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no n t ol i n e n a n dt h e b e s tb l e n d i n gr a t i oi ss t y r e n e ：a c r y l i ca c i di s3 ：7 u s i n gb ( 3 4 ) o r t h o g o n a la n a l y z e st h e e f f e c td e g r e eo fd y e u p t a k e t h er e s u l ti sg r a f t i n gt e m p e r a t u r e se f f e c ti sb e s ta n dt i m eo f p l a s m at r e a t m e n ti sl e s t t h eb e s td i s p o s i n gc o n d i t i o n si sg r a f t i n gt e m p e r a t u r e6 0 c ，g r a f t i n g c o n c e n t r a t i o n8 0 ，a n dp l a s m at r e a t m e n t4m i n u t ei nt h ee x p e r i m e n tr a n g e u s i n gg l o w - d i s c h a r g et r e a t m e n ti n i t i a t e sg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no n t ol i n e n i ns h o r t t i m et h ed y e - u p t a k eo f1 0 wi sb e t t e rt h a n5 w e l o n g a t i n gt h et i m ei ti sr e v e r s e 、，v h e nt h e t e m p e r a t u r eo fs p r a yh e a di s7 0 t h ed y e - u p t a k er e a c h e st h eb e s t w h e nu si n gd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g et r e a t m e n ti tc a l lr e a c hb e t t e re f f e c ta n dl o wc o s tt h a nu s i n gg l o w d i s c h a r g e t r e a t m e n t a n dt h ee q u i p m e n to ff o r m e ri sm o r ea d a p tt ou s ei ni n d u s t r y b e c a u s eo fa l la b o v e f a c t o r st h i st h e s i sp r e f e r sf o r m e r u s i n gi n f r a r e ds p e c t r u mc h a r a c t e r i z e st h en a t u r eo ft h eg r a f t i n gc o p o l y m e r t h er e s u l t m a n i f e s t st h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko fa c r y l i ca c i da n ds t y r e n et a k i n gp l a c e ，w h i c h p r o v i n gt h ea c r y l i c a c i da n ds t y r e n eb l e n d i n gm o n o m e ra r eg r a f t e do n t ot h el i n e n m a c r o m o l e c u l e u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n a l y z e st h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e r t h e r e s u l tm a n i f e s t st h a tc o p o l y m e ro v e r l a yo n t ot h el i n e n d y et h el i n e nw i t hc a t i o n i cd y e a n dt h ed y e u p t a k eo fl i n e nw h i c hh a sb e e ng r a f t e di s a b s t r a c t 5 7 7 4 b u tn a t u r el i n e n su p t a k ei s2 2 4 s ot h ed y e u p t a k ei si m p r o v e d c o m p a r e dt h e c o l o rf a s t n e s so fn a t u r el i n e nt og r a f t e dl i n e n ，t h ed r yr u b b i n gf a s t n e s sa n dw e tr u b b i n g f a s t n e s sa r ei m p r o v e d f a b r i cs t r e n g t hd e s c e n d sa st h ep l a s m at r e a t m e n tt i m ee l o n g a t i o n k e yw o r d s ：lir l e n 。i o wt e m p e r a t u r ep i a s m a ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n a c r y li ca c i d s t y r e n e d y e a bi li t y m 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 是) ，保密期至2 0 0 8 年1 2 月3 1 日为止。 学生签名：塑导师躲丞j 蔓 溯毛年争窍| s 日 第章引言 第一章引言 随着社会的发展进步，文化生活水平的提高，人们的消费观念也发生根本性变化， 就纺织品而言，消费者不仅仅追求它的美观、实用，更注重其性能，如天然、保健以及 产品的文化内涵等。植物纤维如麻、竹、木材、椰壳纤维等因具有质轻、价廉、易得、 可生物降解、对环境无污染等特点而引起人们开发应用的兴趣。其中麻类纤维是天然纤 维中长度最长的纤维，其结晶度、取向度、纵向弹性模量较高，在纺织领域占据着重要 的地位。而亚麻又是麻类纤维中最具魅力的一种纤维，因其独特的结构，使得亚麻织物 具有吸湿好、散热快、挺括、透气的特点，这是其它纤维无法比拟的，又因亚麻具有天 然优良的杀菌、抑菌性能、空调性能，静电少，穿着凉爽、舒适，在多功能高质量的合 成纤维琳琅满目的今天，以其得天独厚的性能倍受人们的青睐。近几年伴随着国内外市 场掀起一轮又一轮的亚麻热潮，中国亚麻行业迅速倔起壮大，而其织物也逐渐由工业用 布向服装用布发展，由出口坯布向出1 ：3 染色布发展，这使得人们对亚麻纤维的染色性能 有了更高的要求。但由于亚麻纤维大分子排列整齐、密实，结晶度和取向度较高，导致 纤维吸湿困难，表现为织物吸湿性差，染色时染料渗透困难，上染牢度低，使其染整加 工技术受到了一定的限制，严重影响了亚麻织物的服用性能，制约了高档亚麻产品的开 发。随着亚麻纺织品的飞速发展，提高麻类织物的质量及染整加工技术已势在必行。 有关改善亚麻染色的方法已有了大量的报道，概括起来主要是从两个方面入手，一 是对亚麻纤维或织物本身进行改性，如采用化学改性法使亚麻织物表面带有电荷易与染 料结合，接枝法使亚麻表面增加能吸附染料的染座，提高其上染率；二是改进染色工艺 或添加助剂等，使染料易粘着于亚麻上。对比这两种方法，人们更倾向于接枝改性亚麻， 这样可以从本质上对亚麻的染色性能有一定的改善。 亚麻纤维或织物的接枝改性有化学和物理两种方法。化学法即指通过使用化学助剂 引发亚麻与乙烯类单体发生化学反应以化学键，氢键作用等结合，而接枝上的乙烯类单 体都是易与染料结合的基团，这样便提高了上染率。但这种方法存在污染环境，浪费水 资源，同时使用的化学助剂都会对人体造成一定的危害，并使亚麻的服用性能有所下降， 违背了人们选用亚麻纤维的意义。而物理改性法即指等离子体处理法，这种方法主要是 通过部分电离的气体粒子轰击织物表面，使它产生自由基与接枝单体结合。由于粒子的 能量一般为几个到几十个电子伏特，它只涉及织物的表面，而不会破坏其内部的整体大 1 第一章引言 分子结构，能够保持织物本身所具有的性能。同时等离子体处理方法具有节水节能，成 本低等特点，已受到了人们很大的重视。 等离子体在纺织上应用已有二十多年，并取得了很大的进展。其中多数是研究等离 子体应用于化学纤维及棉、毛、丝，对于作用于亚麻上，尤其是探讨对其染色性能的改 善的报道很少。我院2 0 0 0 级的研究生王晓尝试采用介质阻挡放电引发亚麻接枝丙烯酸改 善染色性能，在一定程度上提高了亚麻对阳离子染料的上染率，但所使用的接枝单体是 单一的一种单体，由于乙烯类单体在一定温度条件下易产生均聚现象，使得单体在与织 物接枝的同时，自身均聚，形成均聚物，大大降低了接枝率，使上染率的提高受到了一 定的限制。2 0 0 2 级的研究生宋路明将经介质阻挡放电设备处理后的亚麻试样分别接枝丙 烯酰胺和甲基丙烯磺酸钠单体，经丙烯酰胺接枝后的试样对弱酸深蓝5 r 染料最大的上染 率为4 7 2 4 ，提高的效果不是很理想，而接枝甲基丙烯磺酸钠的试样其结果出现了反常 现象，说明这种单体不适合应用于亚麻上。 因此，为了减少接枝单体自身均聚物的产生，使上染率能有较大程度的提高，本论 文中采用混合接枝单体，即混合丙烯酸和苯乙烯，使单体的共聚作用增加，减少单一接 枝单体的均聚反应的机率，探讨在最佳混合配比的条件下对织物染色性能的提高。混合 接枝单体的使用只在辐射接枝中有过报道，而且大多是作用于膜类制品以改善其性能， 本论文中主要利用低温等离子体引发亚麻接枝混合单体，初步分析了等离子体处理条件 对亚麻上染率的影响，通过观察上染率的变化即可反应接枝率的变化，探讨了一种比辐 射接枝和化学接枝方法工艺更简单，更能节约能源的方法来接枝混合单体，同时将其应 用于亚麻织物上，提高接枝单体的接枝率，对以后的改善织物性能提供了一定的参考， 具有实用意义。 2 第二章亚麻的特点 2 1 亚麻的特点1 1 3 】 第二章亚麻的特点 亚麻纤维是韧皮纤维，麻茎直径1 - - 一3 m m ，木质都不甚发达，纤维成束地分布在茎 的韧皮部分，在麻茎径向有2 0 4 0 + 纤维束均匀地分布，呈一圈完整的环状纤维层。单 纤维为一个厚壁的长细胞，呈纺锤形，截面呈多边形( 五边形或六边形) ，中有空腔。亚 麻单纤维平均长度为1 5 - - - 2 5 m m ，多根单纤维被果胶质和木质素粘连在一起，形成纤维 束。 亚麻织物有着良好的防腐抑菌性能，吸湿、散热快，挺括自然，粗犷豪放，防紫外 线诸多优异特性，近年来在服饰、装饰面料中越来越受到消费者喜爱。亚麻还享有“人 造皮肤、天然空调”的美誉，以衣着舒适凉爽为人们喜爱。但亚麻织物在染色加工过程 中上染率低、色泽暗淡、染色牢度差，有时还会出现色差和色光问题。因而影响了产品 的档次，制约了它的发展。 2 2 亚麻染色难点分析【4 5 】 2 2 1 亚麻纤维的微观结构对染色性的影响 麻纤维从大分子排列到堆砌组成纤维其间有许多级的微观结构。亚麻纤维的基本 组成是纤维素。纤维素是由许多葡萄糖剩基联结起来的大分子。线性大分子互相平行， 按一定距离，一定相位，一定形状比较稳定地结合在一起，成为结晶态的很细的大分子 束即基原纤。由若干根基原纤平行排列、结合在一起。其中粗一点的结晶态的大分 子形成微原纤。由微原纤基本平行地堆砌得更粗的大分子束为巨原纤。巨原纤是一个细 胞，最后由巨原纤堆砌成纤维。亚麻纤维的化学成份和棉纤维的一样，属于纤维素纤维， 但其纤维素的含量远低于棉，而伴生的非纤维素成份高于棉( 非纤维素成份高达3 0 以 上) 。这是亚麻难于染色的主要原因之一。结晶度高，大分子排列整齐、密实、缝隙孔 洞较少，分子之间各个基团的结合力相互饱和，纤维吸湿困难，变形小，表现为织物吸 湿性差染色时染料渗透困难，上染率低。而取向度高则说明大分子排列方向与纤维轴 3 第二章亚麻的特点 向的符合程度高，因此，染色时染料分子可以占据的空间小，渗透能力低，表现为织物 染色牢度差。 2 2 2 亚麻纤维的化学成分对染色性的影响 亚麻纤维是由纤维素、半纤维素、果胶、木质素、脂腊质，含氮物质等组成。其化 学成份的分类虽然与棉纤维相似但是其各自的含量却差异较大。亚麻纤维中的非纤维 索成份的含量占3 0 左右，而棉纤维则只有6 ，特别是亚麻纤维含有较高数量的木质素， 脂腊质和果胶，使得亚麻纤维的染色性能受到不良影响。而同样属于纤维素纤维的棉纤 维则几乎不含木质素。木质素是较难染色的。在亚麻粗纱化学脱胶工艺中去除木质素有 两种方法：一种是高温磺化法，另一种是低温氯化法。而无论哪种方法，木质素的去除 率都低于4 0 。因此，亚麻纤维脱胶后未除净的木质素是难于染色的另一种原因。 2 2 3 亚麻粗纱化学脱胶中的强氧化工艺 纤维素的化学反应多发生在分子结构中连接葡萄糖剩基的贰键和三个自由羟基及 大分子末端潜在的醛基。前者多为对强无机酸碱的反应，后者为染料和水分的吸附、氧 化、酯化、醚化和接枝等反应。亚麻粗纱化学脱胶工艺的强氧化作用严重地破坏了纤维 素分子结构中的三个自由羟基和醛基，从而使染料和纤维素形成共价结合的条件降低， 数量减少，降低了染料与纤维结合的能力。 2 3 亚麻的染色方法 2 3 1 染料直接作用 这是一种最为基本的方法，用直接、活性、还原染料等直接作用于亚麻织物。这种 方法的原理就是利用亚麻大分子本身带有的羟基与染料结合，同时靠织物中的孔隙来吸 附染料，由于亚麻大分子只带有三个羟基，而结晶度又较高，所以对染料的吸附量很有 限，使得上染率不是很理想。 2 3 2 化学改性法 化学改性法是现在使用较多的一种方法。如对亚麻纤维进行碱改性，使碱与亚麻上 4 第二章亚麻的特点 的胶质作用，果胶物质溶除，脂肪腊质被皂化，木质素与它作用，发生氧桥键的断裂而 产生具有酚羟基的木质素复合体以钠盐的形式转入碱液之中被溶解【6 j ，或使用阳离子助 剂改性亚麻，经过阳离子化学试剂处理后，一方面由于纤维上的部分羟基被封闭取代， 使得亚麻纤维在水溶液中负电荷减少，对染料负离子的库仑斥力减弱，有利染料的上染， 另一方面由于阳离子基因的引入，又增加了纤维对染料负离子的引力，结果使染料的上 染百分率显著提蒯。 2 。3 3 稀土法 稀土离子进入纤维后改变了纤维原排列的形式，使取向度和结晶度有所降低，纤维 中缝隙孔洞增加便于染料进入纤维内部。稀土离子进入纤维后增加了染料上染纤维的位 置。此外，亚麻纤维大分子中含有大量的羟基，染浴中加入化学性质活泼的稀土便能与 羟基结合并提高其活性，增加了纤维与染料结合的能力【8 1 。 2 3 4 涂料法 涂料结构上没有水溶性基团，对纤维没有直接性，它是靠粘合剂机械的固着在纤维 上，因此，不受纤维类别及结构特点的限制。此外涂料色谱齐全，颜色鲜艳，当织物浸 轧含有涂料和粘合剂的染液时，吸在纤维毛细管空隙中及织物组织间隙中的染料即为固 着的染料，因此，上色率高【9 1 。 2 3 5 超声波技术法 超声波作用后纤维的微观物理结构或多或少的发生了有利于上染的变化，或使纤维 的无定形区增大，或使纤维的表比面积增大，或使空隙加大，因而使染科易于进入纤维 内部，从而提高了上染速率和上染百分率【1 0 】。 2 3 6 接枝改性法 近年来乙烯基类单体与亚麻等纤维的接枝共聚反应已得到关注。由于乙烯基类单体 含有易与染料结合的基团，接枝后的亚麻增加了吸附染料的染座，使上染率得到了提高。 能够引发亚麻接枝的方法包括辐射引发接枝、光引发接枝、c e ( i v ) 离子引发接枝、锰 盐引发接枝、钒离子引发接枝、f e 2 + h 2 0 2 氧化还原引发接校、过硫酸盐氧化还原引发 5 第二章亚麻的特点 体系接技【1 1 1 、等离子体引发接枝。其中等离子体引发亚麻接枝反应能保持亚麻的优良性 能基本不受影响，而且此种方法无污染，节约能源，效率高，所以受到了广泛的使用。 本论文中即采用等离子体的方法处理亚麻试样然后接枝混合单体以改善其染色性能。 6 第三章等离子体介绍 第三章等离子体介绍 3 1 等离子体的概念和基本性质 3 1 1 等离子体的概念【1 2 j 等离子体是一种被电离的气体( 部分或完全电离) ，由电子、离子、中性粒子组成。 正负离子各自独立存在，数量大致相等，故名等离子体。跟固态、液态、气态相比，它 是一种性质奇特的全新物质聚集态，是物质三态之外的另一状态，被称为第四态。 3 1 2 等离子体的基本特性 3 1 2 1 电中性 等离子体中的电子和离子的电荷总数基本相等，因而作为整体它是电中性的。如果 等离子体内部一旦出现电荷分离，立即就会产生巨大电场，它会使电中性状态很快恢复， 所以等离子体中正负电荷必须处处相等，不会发生偏离，即使因为带电粒子的热运动给 电中性带来某些轻微的影响，仍然认为等离子体是保持电中性的。 3 1 2 2 等离子体中粒子间的相互作用 等离子体中的电子、离子以及中性粒子之间会发生各种类型的相互作用。由于静电 作用力的存在，使得这种作用比理想气体中粒子间的相互作用复杂得多。等离子体粒子 之间的相互作用分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。 a 弹性碰撞 这种碰撞过程粒子的总动能保持不变，碰撞粒子的内能不发生变化，不会有新的粒 子或光子产生，碰撞只会改变粒子的速度。 b 非弹性碰撞 这种碰撞过程粒子的内能会发生变化，或者伴随着新的粒子、光子的产生。由于碰 撞过程中粒子内能的变化引起了粒子的状态的变化，将会产生如激发、电离、复合、电 荷交换、电子附着以及核反应等各种过程，即所谓的多级电离。 7 第三章等离子体介绍 3 1 2 3 等离子体辐射【1 2 】 等离子体都是发光的。除了可见光以外，还发出看不见的紫外线，甚至x 射线。 等离子体发出的这些电磁波的过程称为等离子体辐射。等离子体中存在大量的以各种形 式运动着的带电粒子，因而由此引起的辐射过程也是多种多样的。根据辐射过程的微观 特性，等离子体辐射可分为轫致辐射、复合辐射、回旋辐射、激发辐射等类型的辐射。 随着所处的状态不同，会发生多种辐射，各种辐射的特性是不同的，如果用等离子体来 加工纺织品，不同的辐照会产生不同的效果。 3 1 2 4 等离子体的电离度 实际上，只要气体中部分粒子电离，就可呈现等离子体的特征。设电离前的气体分 子密度为n ，该气体电离成等离子体后其等离子体中的电子密度为n e ，则电离度= 咖。 3 1 2 5 等离子体的双温陛 所谓双温性是指电子温度和离子温度。由于电子与电子通过碰撞交换能量，容易达 到热力学平衡，具有一定温度即电子温度。离子之间碰撞也达到热力学平衡，具有一定 的温度即离子温度。然而电子与离子之间虽然也发生碰撞，但是电子质量远小于离子质 量，不一定能达到平衡，所以一般情况下，等离子体都具有电子温度和气体粒子温度两 种温度，而这两种温度可以相差很大。故笼统地说等离子体温度是没有意义的。 3 2 低温等离子体的产生方法及化工技术【1 2 】 3 2 1 低温等离子体的产生方法 产生等离子体的方法可以是多种多样的。由于产生的方法不同，等离子体可能是高 密度的，也可能是低密度的；是高温的或是低温的；是稳态的或是瞬时的；是稳定的或 是不稳定的等不同状态的等离子体，它们的性能也很不相同，并有不同的用途。 其中，应用于高分子领域的等离子体是部分电离了的发光放电等离子，这是一种低 温等离子体或称不平衡等离子体，电子能量比气体粒子能量大1 0 0 余倍。低温等离子体 通常指处于电离状态的导电气体。在这种电离气体中，电子、离子可以持续不断地从电 场获得能量，并通过频繁的碰撞使分子裂解为原子和自由基团，或使分子、原子和自由 基团受激而处于激发状态。在低压状态下，对物质气体施加电场，气体以辉光放电方式 8 第三章等离子体介绍 产生等离子体。此时气体分子间距离非常大，自由电子可以在电场作用下得到较大的加 速，获得较高的能量。其中质量大的离子在电场中却不会得到电子那样高的动能，气体 分子受到的碰撞也较少，使等离子体处于非平衡状态，即产生低温等离子体【1 3 】。从化学 角度讲，低温等离子体可以非常方便地为反应体系提供所需的活化能，使许多通常不能 发生，或需要及其苛刻的条件才能发生的化学反应在等离子体中得以实现。 应用低温等离子体处理纺织材料时，基本上不影响其基体的性质，而且随着系统压 力降低，其电子温度会上升，相反气体粒子温度会降低，即为非平衡的等离子体状态。 如果选择条件恰当，被处理的纺织材料的温度不会超过1 0 0 ，这样就扩大了应用范围。 低温等离子体产生的方法也有多种，其中通过电晕放电、介质阻挡放电和辉光放电 的产生方法用得最多。 3 2 1 1 电晕放电( 低频放电) 【1 2 】 在大气压条件( 空气介质和通常的气压) 下产生的弱电流放电称为电晕放电。它是 一种高电场强度、高气压( 一个大气压) 和低离子密度的低温等离子体。在对两个电极 施加一高电压时便产生电晕放电，两极间产生的电火花被绝缘体阻断，为了引起电晕放 电，就必须在其中的一个电极保持高电场，而电子在高电压下沿绝缘板方向加速。 在处理过程中，电子在通往被处理材料的途中与空气分子猛烈撞击，受到这种电子 冲击的气体分子很容易发生解离，生成含有各种各样的活性因素，即形成等离子状态， 以氧气为例可能发生下示的一些反应： q + e 一+ h v ，w + e s t a n s t 十a n s t 十m m a m m a l 4 6 1 。 用预辐射、化学等方法引发接枝混合单体已被广泛研究，而采用低温等离子体引发 接枝混合单体的方法且应用于亚麻上很少有报道。本论文较系统的分析了在低温等离子 体处理的条件下，混合单体的配比、等离子体处理功率、时间、接枝温度、接枝溶液浓 度等条件对接枝亚麻织物上染率的影响，初步探讨了一种工艺简单，节约能源的方法来 引发接枝混合单体的可行性，并应用在处理亚麻织物上，以改善接枝单体的均聚现象， 提高接枝率进而使上染率提高，在一定程度上填补了这一领域的空白。 第五章实验方案 5 1 实验方案 第五章实验方案 本论文主要是探讨低温等离子体引发亚麻接枝混合单体以改善染色性能，所以首先 要分析两种接枝单体的不同混合配比对上染率的影响，从而确定最佳的混合配比。在配 比确定的条件下，应用正交分析表初步确定低温等离子体处理时间、接枝溶液浓度、接 枝温度三个因素对上染率影响程度的大小，按影响程度由大到小的顺序安排实验具体分 析其对织物上染率的影响。同时实验中还采用了辉光放电设备处理织物，所以也要分析 辉光放电等离子体处理功率、时间、喷头温度对织物染色性能的影响。对处理前后的织 物应用x 射线衍射、红外光谱、扫描电镜确定是否已接枝上混合单体，观察已接枝上 的单体的形态。对处理前后的试样进行服用性能的测试，分析其变化。 5 2 实验用原料与设备 名称 用途 漂白亚麻布 丙酮 丙烯酸 苯乙烯 无水乙醇 阳离子蓝 1 2 2 7 醋酸 去离子水 浓硫酸 介质阻挡放电等离子体装置 辉光放电等离子体装置 索示抽提器 加热套 恒温水浴锅 振荡式水浴锅 待处理样品 抽提未接枝的亚麻样品 接枝单体 接枝单体 接枝溶剂 染色 染色用缓染剂 p h 值调节剂 清洗剂 干燥剂 等离子体处理产生自由基 等离子体处理产生自由基 去除处理前后样品上的杂质 抽提反应的加热装置 接枝时加热装置 染色装置 第五章实验方案 续表 电子天平 烘箱 7 2 1 分光光度计 y 5 7 1 w 型纺织品摩擦色牢度仪 y g 0 6 5 电子织物强力实验仪 药品称重 烘干样品 测定染液的吸光度 测试接枝前后样品干湿色牢度 测试接枝前后样品的强力 5 3 实验过程 5 3 1 待接枝样品的制备 ( 1 ) 取样：根据所用的等离子体装置中电极的大小裁剪亚麻织物。用于大连理工大学 介质阻挡放电等离子体装置的样品大小为5 c m x 5 c m ；用于上海纺织科学院介质阻挡放 电等离子体装置的样品大小为1 8 c m x 2 5 c m ；用于东华大学辉光放电等离子体装置的样 品大小为l c m x 2 1 c m 。 ( 2 ) 抽提：在索氏抽提器中用丙酮抽提试样2 4 小时，去处试样表面的蜡脂、果胶等有 机物杂质。 ( 3 ) 烘干：抽提后的亚麻试样用去离子水浸泡、反复清洗，除去丙酮，在烘箱中充分 烘干，得到纯净的样品。 ( 4 ) 熨烫：将烘干后的样品熨烫使其平整，以备下道工序使用。 ( 5 ) 恒湿：熨烫后的样品置于恒湿干燥器中备用。 5 3 2 样品的引发反应 5 3 2 1 采用介质阻挡放电装置引发反应 将样品放入装置中下电极板上，上电极置于样品上，在常压下设置不同的等离子体 处理条件对样品进行处理。电压变化范围l o k v - - 1 4 k v ，频率变化范围2 k h z - - - 4 k h z ( 大 连理工大学) ；处理时间变化范围3 0 s 8 m i n ( 上海纺织科学院) 。 5 3 2 2 采用辉光放电装置引发反应 样品置于下电极上，喷头置于样品的正上方，距离约1 , - 一2 m m ，常压下变化功率、 喷头温度及处理时间对样品进行处理，装置中通入的是氦气，流速为1 0 o l p m 。功率变 第五章实验方案 化5 w 、1 0 w ，喷头温度变化范围9 0 c , - - 1 1 0 c ，处理时间变化范围8 0 s - - 2 0 0 s 。 5 3 3 混合单体的接枝 ( 1 ) 将样品从等离子体装置中取出，迅速投入接枝溶液中进行接枝反应。接枝溶液根 据实验设计方案改变单体配比及浓度。 ( 2 ) 将装有样品的接枝溶液放入恒温水浴锅中，改变接枝的温度。 ( 3 ) 接枝反应完成后，将样品取出，用无水乙醇清洗，去除未反应的丙烯酸和苯乙烯， 然后置于索氏抽提器中抽提8 小时，去除接枝过程中产生的均聚物，烘干待染色。 5 3 4 染色实验 将烘干后的试样称重，质量统一于一个标准，这样方便染液的配置。由于所选用的 染料是工厂中实际应用的阳离子染料，所以在确定染色工艺时，参考其实际生产工艺。 同时2 0 0 0 级的王晓同学曾将等离子体处理后接枝丙烯酸的亚麻试样用阳离子染料染 色，使试样的上染率得到了提高，综合考虑两种染色工艺后确定本次实验的染色工艺为： 染液配方：阳离子染料用量为织物重的2 ，浴比为1 ：1 0 0 ，缓染剂1 2 2 7 染色工艺：用稀醋酸( 2 5 ) 溶解染料，后加水到所需的容量，加入醋酸调节p h 值为 4 - 一4 5 ，加入少量的缓染剂1 2 2 7 。4 0 入染，以l c m i n 的速度升温至8 5 ，续染4 5 m i n 后，缓慢降温，将样品取出，用去离子水反复洗涤直至浮色全部洗掉，染色残液待检测 用。将染色后的样品烘干。 5 3 5 上染率的测定 采用岛津u v - - 2 4 0 可见一紫外分光光度计测试阳离子染料在可见光区的最大吸收 波长，然后用7 2 1 分光光度计在该波长下测试染色原液与染色残液的吸光度值，按公式 e ( ) = 【( c o - - c 1 ) c o 】x1 0 0 计算上染率，其中c 0 为染色原液浓度；c 1 为染色残 液浓度。 5 4 接枝共聚物的表征 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 采用日本理学公司d m a x - - 3 b 型x 射线衍射仪检测处理前后的亚麻试样，分析对 第五章实验方案 比其微观结构，说明等离子体处理对亚麻微观结构的作用，从而分析对其染色性能的影 响。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) 采用傅立叶变换红外光谱仪，对接枝前后的亚麻试样表面分子结构的变化进行对 比，通过谱图中样品吸收峰的变化情况证明丙烯酸和苯乙烯混合单体接枝到试样的表 面。 ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 采用日本电子公司的j s m - - 6 4 6 0 l v 型扫描电镜对等离子体处理前后及接枝前后的 亚麻试样的表面形态进行观察和对比，分析等离子体处理对织物表面的影响及证明了接 枝反应发生在试样的表面，分析了接枝产物的形态结构。 5 5 试样染色牢度及强力的测试 ( 1 ) 染色牢度的测定 采用y 5 7 1 w 型纺织品摩擦色牢度仪，按照g b 3 9 2 0 - - 8 3 纺织品耐摩擦牢度试样方 法测试接枝前后样品的干、湿色牢度，并对比分析接枝反应对样品摩擦色牢度的影响。 ( 2 ) 织物强力的测定 采用y 6 0 6 5 型电子织物强力实验仪，测试亚麻原布及经不同等离子体处理时间的 样品的强力，分析等离子体处理对织物强力的影响。 第六章结果和讨论 第六章结果和讨论 6 1 接枝单体混合配比对上染率的影响 由于丙烯酸单体是一种极易产生均聚物的接枝单体，单独接枝时，当接枝溶液浓度 增大或接枝温度提高时，都易促进丙烯酸单体发生均聚反应，即对单独存在的丙烯酸敏 感度较大，均聚物增多，形成单体间的二聚体或三聚体，也导致引入的活性基团被屏蔽， 而限制了与亚麻基体上自由基的接枝，而且其均聚物对亚麻纤维染色性能没有任何的实 际意义。所以可以进行混合接枝反应，即采用两种单体按不同比例混合成接枝单体，使 两种单体间发生反应，可一定程度地抑制均聚物的产生。由于苯乙烯几乎能和大多数单 体共聚，所以选定苯乙烯为参考单体，苯乙烯就相当于阻聚剂，它使丙烯酸能够处于一 定“诱导期”，在此“诱导期内，它不发生链增长，而且丙烯酸与苯乙烯的竞聚率均 小于1 ，即其共聚倾向大于自聚倾向，所以两种单体混合后，发生共聚反应的几率大于 自聚反应，因而不会产生很多的均聚物。 瓣 媒 q 苯乙烯所占的比例 图6 一l 混合配比对匕染率的影响 f i g 6 - 1t h ee f f e n to fb l e n g i n gr a t i o 本实验中采用苯乙烯与丙烯酸混合后的单体进行接枝，通过实验结果可以看出，当 苯乙烯与丙烯酸的单体配比值为3 ：7 时( 即苯乙烯含量占3 0 ) ，上染率达到最大值 第六章结果和讨论 5 7 1 6 ，而单独使用丙烯酸时其上染率为4 1 1 ，单独使用苯乙烯时上染率为2 9 8 ， 可明显看出，在相同处理条件下，接枝混合接枝单体后上染率比接枝单一单体时上染率 要好，说明苯乙烯的存在对丙烯酸的均聚具有一定的阻聚作用。 对于亚麻和混合接枝单体反应体系，不仅存在着单体与亚麻纤维的接枝，同时也可 能存在着单体之间互相发生链转移和单体共聚等现象，因而单体配比会直接影响上染率 的大小。 由图6 一l 可见，混合单体反应的上染率存在一个极大值。当苯乙烯：丙烯酸值小 于3 ：7 时，上染率高于单一单体的上染率。这是因为当活性端基为丙烯酸自由基时， 由于取代基( 羧基) 的共轭稳定效应，使活性端基变得相对稳定，自由基活性变小，而 单体的反应活性大，故二者之间容易发生共聚反应。同时，因丙烯酸又是一种极性单体， 羧基的吸电子效应和苯环的推电子效应使得两种单体进行反应时，易于形成一种电荷转 移络合物【4 7 1 ，故最终导致共单体的接枝率提高，远大于单体接枝，而且随着丙烯酸含量 的增加，接枝上的羧基基团量增加，对染料的吸附能力提高，织物上染率增大。 但是，当苯乙烯：丙烯酸值大于3 ：7 时，丙烯酸浓度逐渐提高，与之共聚的苯乙 烯已达到饱和，没有足够的苯乙烯与之共聚，多余的丙烯酸再无“阻聚剂 ，因而丙烯 酸均聚几率增大，生成的聚丙烯酸不溶于丙烯酸和苯乙烯单体，它缠绕在接枝链上，不 仅妨碍了丙烯酸和苯乙烯单体通过接枝层向亚麻纤维内扩散，发生深层接枝，而且还会 将活性自由基包裹【4 引，使之不能再引发单体接枝，故上染率下降。 当苯乙烯：丙烯酸值大于7 ：3 时，随着苯乙烯浓度的升高，苯乙烯对丙烯酸发生 均聚的抑制效应愈来愈明显，通过接枝层扩散进入纤维内的单体相应升高，接枝率又开 始增大，上染率提高。 若为苯乙烯单一单体时，上染率又有所下降，这主要是因为以苯乙烯为端基的自由 基易与苯乙烯单体发生链转移反应，即产生均聚物，接枝率下降，而且苯乙烯对阳离子 染料的吸附无很大的贡献，故上染率降低，所以选择单体配比以苯乙烯：丙烯酸值为3 ：7 较好。 6 2 采用介质阻挡放电设备各因素的影响 首先采用b ( 3 4 ) 正交表【4 9 】分析判断接枝液浓度、等离子体处理时间、接枝温度对 上染率影响程度的大小，从而确定因素探讨的顺序。 第六章结果和讨论 表6 - - il 9 ( 3 4 ) 因素水平表 t a b l e6 - 1l 9 ( 3 4 ) f a c t o re q u a lt a b l e 水平接枝液浓度a ( ) 处理时间b ( r n i n )接枝温度c ( ) 1 3 025 0 25 0 4 6 0 3 7 067 0 表6 - - 2 试样结果分析表 t a b l e6 - 2t h ea n a l y z e dr e s u l tt a b l e 试验方案 l 指标 因素a bcd 上染率 l11 114 3 4 7 2122 24 5 5 l 3 133 34 4 9 42 l234 6 5 3 522 317 2 2 4 623 124 8 7 8 7313 25 2 2 4 83 21 3 4 2 6 5 93 32l5 9 5 9 t l p 1 3 3 8 81 4 2 2 4 1 3 4 91 7 5 3 t 2 d 1 6 7 5 51 6 0 4 1 5 1 6 31 4 6 5 3 t 3 p1 5 4 4 81 5 3 2 71 6 9 3 81 3 4 0 8 t 。j 4 4 6 3 4 7 4 l4 4 9 75 8 4 3 t 2 p5 5 8 55 3 4 7 5 0 5 44 8 8 4 t 3 p5 1 4 95 1 0 95 6 4 6 4 4 6 9 r u 1 1 2 26 0 61 1 4 91 3 7 4 令t i j ) 为第j 列水平i 所对应的试验指标值的和，i = 1 ，2 ，3 ；j - 1 ，2 ，3 。 又令t i j ) = t i 叽3 ，i 盎1 ，2 ，3 ；j = l ，2 ，3 ，即t i j ) 为平均指标。其中d 列为空列 把每个因素各个水平的平均指标的最大者与最小者的差，称为该因素的极差。 r j ) 2 m a ) 【 t i j ) 一 t i j 极差的大小，反映了因素水平变化时试样指标的变化幅度。因此，某因素的极差越 第六章结果和讨论 大，说明该因素对试样指标的影响越大，它就越重要。由表的极差计算结果，依极差从 大到小，可以排出实验中各因素的主次顺序是： 主一一一一一一次 c ；a ；b 由结果可以看出接枝温度对上染率的影响最大，其次是接枝液的浓度，等离子体处 理的时间对其影响最小。所以由此结果安排探讨各因素的顺序。 6 2 1 接枝温度对上染率的影响 5 9 0 0 5 3 0 0 4 7 0 0 褥4 1 瞄 嫌 q3 5 0 0 2 9 0 0 2 3 0 0 1 7 0 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 08 0 9 01 0 0 接枝温度 f i g 6 - - 2t h ee f f e c to fg r a f t e dt e m p e r t u r e 随接枝温度的升高，上染率逐渐提高，当温度达到6 0 时，上染率值达到最高值为 5 7 7 4 ，而原布的上染率为2 2 4 ，且称6 0 为“上限温度”