（环境工程专业论文）辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 多环芳烃( p a i l s ) 是一类典型的持久性有毒物质，主要来自化石燃料和生物质的不完 全燃烧。p a h s 具有持久性、长距离迁移性、亲脂性和“三致”毒性，在环境介质中无 处不在。其中，土壤是p a h s 的一个主要的汇，土壤中p a h s 的水平及组成特征能够反 映区域内p a h s 的污染状况、主要来源等。辽宁地区作为我国重要的老工业基地之一， 各类能源的消耗较大，由此产生的环境问题日益严重。目前对该地区持久性有毒物质的 研究才刚刚起步，特别是对区域内土壤中p a h s 的污染状况鲜有报道。为此，本研究通 过对辽宁地区及典型城区一大连市的表层土壤采样分析，对p a h s 在该区域的污染水平、 组成特征、主要来源和致癌风险等方面进行了研究，这一结果将有助于深入了解p a h s 在较大范围内的分布及环境归趋，为研究东北老工业基地环境污染形成机理与生态修复 提供重要的基础技术资料。 考察了大连地区不同功能区土壤中p a h s 的水平及分布特征。与世界其它城市相比， 大连地区土壤中的p a h s 处于中等污染程度。不同采样点浓度呈城市交通区一城市住宅 公园区郊区一农村( 海岛) 地区依次降低的趋势，表明城市交通对土壤中p a h s 的影响 非常明显。在四个功能区，不同环数p a h s 占z p a h s 的比例呈规律性变化：随着远离城 市地区，四环p a h s 的比例逐渐降低，而三环p a h s 的比例则逐渐上升，这种梯度变化 主要是由于不同环数p a h s 的大气迁移能力的差异造成的。p a h s 异构体比值的分析表 明，在城市地区，p a h s 主要来自交通排放，而在郊区和农村地区，p a h s 主要来自煤和 生物质的燃烧。利用苯并( a ) 芘a p ) 的浓度，能够指示土壤中p a h s 的基于b a p 和2 ，3 ，7 ，8 取代的二嚼英( 2 ，3 ，7 ，8 t c d d ) 的毒性当量，三者之间具有良好的线性关系，是评价环境 介质中p a h s 毒性的一种有效而简便的方法。 通过考察辽宁地区士壤中p a h s 的水平及分布，发现区域内有超过半数的地点属于 中度或严重p a h s 污染，即使是远离人类活动的偏远地区也已受到p a i l s 的污染。与其 他地区相比，辽宁地区土壤中菲的比例较高，占e p a h s 的1 6 3 ( 平均) 。土壤中p a h s 浓度与土壤有机质含量不具有相关关系，土壤有机质不是决定p a h s 浓度的主要因素。 通过对土壤中1 5 种p a h s 的相关性以及异构体比值的分析表明，该地区土壤中的p a l - i s 来自多个源的复合，并表现出以煤炭和生物质燃烧为主要来源的特征。 应用非负约束因子分析方法，判断大连地区土壤中p a h s 的主要来源为交通排放和 民用燃煤，其中，交通来源是大连地区土壤中p a h s 的主要来源，占总量的7 4 ，其次 是民用燃煤，占2 6 。同时，分析了每个采样点这两种来源的各自贡献量。辽宁地区土 壤中p a h s 的主要来源共4 个，分别是：煤炭燃烧、生物质燃烧、焦炭生产使用和“其 他”源。“其他”源可能是多个来源类型混合作用的结果，这4 种主要来源的贡献率分 别是5 0 5 、1 9 4 、2 7 o 和3 1 。 辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险 以大连地区为例，应用概率致癌风险评价的方法分析了土壤中p a l - i s 对人体的致癌 风险。对三种直接接触途径，皮肤接触私吞食土壤的累计概率为9 0 的终生致癌风险 ( i l c r ) 超过1 矿，表明会对人体造成潜在的致癌风险，而呼吸土壤颗粒物的累计概率为 9 0 的i l c r j 远小于1 旷，表明因呼吸土壤颗粒物而引起的致癌风险可以忽略。并且由 于生理特征和生活习惯的差异，不同年龄段的人群0 h 童、青年和成年人) 对不同接触方 式导致的尼c r s 有所不同。通过对不确定性的灵敏度分析，发现对致癌风险评价结果影 响最大的是土壤中p a h s 的基于b a p 的当量浓度和暴露于土壤的皮肤面积的比例。该结 果表明，若要降低致癌风险评价中的不确定性，首先应降低p a h s 当量浓度的不确定性。 关键词：多环芳烃；土壤；非负约束因子分析；概率致癌风险评价；源解析；大连 大连理工大学博士学位论文 r e g i o n a ls t u d yo ns o i lp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nl i a o n i n g ： p a t t e r n s ，s o u r c e sa n d c a n c e rr i s k s a b s t r a c t p o l y c y c l i e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，ag r o u po fu b i q u i t o u sp e r s i s t e n tt o x i c s u b s t a n c e sp o s s e s s i n gc a r c i n o g e n i c ，m u m g e n i ea n di m m u n o t o x i cp r o p e r t i e s ，h a v eb e c o m ea n i s s u eo fi n e a s i n gc o n c e mi nr e c e n td e c a d e s p a h sa r em a i n l yo r i g i n a t e df r o mi n c o m p l e t e c o m b u s t i o no ff o s s i lf u e la n db i o m a s s p a l l st e n dt ob es t r o n g l ya d s o r b e dt os o i la n da r e d i f f i c u l tt od i s s i p a t eo w i n gt ot h e i rh i g ho c t o n a l w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s d u et oi t sh i 曲 s t o r a g ec a p a c i t y , s o i li sc o m i d e r e da sam a j o re n v i r o n m e n t a lr e s e r v o i rf o rp a h s l i a o n i n g p r o v i n c ei so n eo f t y p i c a lt r a d i t i o n a li n d u s t r i a lb a s e si nc h i n a o v e rt h el a s tc e n t u r y , i n c r e a s e s i np o p u l a t i o na n di n d u s t r yi nt h er e g i o nh a v er e s u l t e di nh i 曲c o n s u m p t i o no f f u e l i na d d i t i o n , b i o m a a sb u m i n gi sat r a d i t i o n a lp r a c t i c ef o rh e a t i n ga n dc o o k i n gi nr u r a la r e a s t h u s ，i ti s e x p e c t e dt h a tl i a o n i n gs u f f e r e df r o ms e v e r ep a h sp o l l u t i o n h o w e v e r , t h es t u d i e so np a h si n t h i sa r e aa r ev e r yl i m i t e d s ot h ei n v e s t i g a t i o no np a hl e v e l si ns o i l si sv e r yi m p o r t a n tt o u n d e r s t a n dt h es p a t i a ld i s t r i b u t i o n , s o u r c e s ，c h a r a c t e ro f c o m p o s i t i o no f p a h sa n dr i s k so nt h e e c o l o g i c a la n dh u m a nh e a l t h t h el e v e l sa n dd i s t r i b u t i o n so fp a h si nd a l i a ns o i l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep a h c o n c e n t r a t i o n sw e r eh i 曲a n d o rc o m p a r a b l e 、】i ，i t ho t h e rr e g i o i l s s o i lp a hc o n c e n t r a t i o n s s h o w e da nu r b a n 。s u b u r b a n 。r u r a lg r a d i e n t , w i t ht o t a lc o n c e n t r a t i o n su pt o3 0t i m e sh i g h e r i nt h eu r b a na r e a st h a nt h o s ei nt h er u r a la r e a s p a h sw i t h4 - r i n gw e r ed o m i n a t e di nt h eu r b a n s o i l s w h i l e3 - r i n gp a l - i si nt h er u r a la r e a s t h ec o m p o s i t i o np r o f i l e so fp a h sa l s od i s p l a y e d t h eu r b a n s u b u r b a n r u r a lg r a d i e n to w i n gt ot h e i rd i f f e r e n tt r a n s p o r tp o t e n t i a l t h ec r o s s p l o t so fs e l e c t e dd i a g n o s t i cr a t i o sd i s t i n g u i s h e dt h ef o u rs a m p l i n ga r e a s ，a n ds u g g e s t e dt h a t s o i lp a h sw e r em a i n l yf r o mt r a f f i ce m i s s i o ni i lt h eu r b a na r e a sa n dc o a l w o o dc o m b u s t i o ni n t h es u b u r b a na n dr u r a la r e a s t h es t u d ya l s oh i g h l i g h t e dt h a tb e n z o ( a ) p y r e n e ( b a p ) w a sa g o o di n d i c a t o rf o ra s s e s s i n gt h ep o t e n t i a lt o x i c i t yo f p a h s ，a n dp r e s o n m dap r o m i s i n gt o x i c i t y a s s e s s m e n tm e t h o df o rs o i lp ! a h s f o rl i a o n i n gs o i l s ，m o r et h a n5 0 o ft h es a m p l e sw e r em o d e r a t e l ya n d o r s e v e r e l y p o l l u t e dw i t hp a h s ，a n da b o u t4 0 w e r ew e a k l yp o l l u t e d t h eh i 曲p r o p o r t i o no f p h e n a n t h r e n e ( p h e ) i l ls o i lp a h s ( 1 6 3 o na v e r a g e ) w a so b s e r v e di nl i a o n i n g t h er e s u l t s o f p e a r s o nc o r r e l a t i o na n a l y s i sa n dd i a g n o s t i cr a t i o si n d i c a t e dt h a ts o i lp a l - i si nt h es t u d ya r e a i 辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险 w e r e m a i n l yf r o mt h en l i x t l l r eo fs e v e r a ls o u r c e sw i t h t h ec h a r a c t e r so fi n c o m p l e t e c o m b u s t i o no f c o a la n db i o m a s s a ni m p r o v e dm e t h o d f a c t o r a n a l y s i s 谢t l ln o n n e g a t i v ec o n s t r a i n t sf f a - n n c ) w a s e m p l o y e dt od e t e r m i n et h ep r i m a r ys o u r c e so fs o i lp a h si nd a l i a na n dl i a o n i n gb a s e do nt h e m e a s u r e dp a hc o n c e n t r a t i o n s t h ef a - n n cm o d e ls h o w e dt r a f f i ca v e r a g ea n dc o a lr e l a t e d r e s i d e n t i a le m i s s i o nw o r et w op r i m a r ys o u r c e st od a l i a ns o i l s ，a c c o u n t i n gf o r7 4 a n d2 6 o f p a h s r e s p e c t i v e l y i nl i a o n i n g , f o u rp r i m a r ys o u r c e sw e r ei d e n t i f i e d ：c o a lc o m b u s t i o n , c o k eo v e n b i o m a s sb u r n i n ga n dal a b e l e d “o t h e r ”s o u r c et h a tm a yb eam i x t u r ep r o f i l e 1 1 l c c o n t r i b u t i o n so ft h e s es o u r c e sw e r eq u a n t i f i e da s5 0 5 f r o mc o a lc o m b u s t i o n 2 7 0 f r o m c o k eo v e n , 1 9 4 f r o mb i o m a s sb u m i n ga n d3 1 f r o mt h e “o t h e r s o r r c e t h ei n c r e m e n t a ll i f e t i n a ec a n c e rr i s k 皿衄) o fs o i lp a h si nd a l i a nw e r ee s t i m a t e d e m p l o y i n gt h em e t h o do fp r o b a b i l i s t i er i s ka s s e s s m e n t ( p r a ) f o rd e r m a lc o n t a c ta n ds o i l i n g e s t i o n , t h ei l c r so f9 0 c u m u l a t i v ep r o b a b i l i t yw e r eo v e r1 0 。，w h i c hi n d i c a t e dt h e p o t e n t i a lc a n c e l r i s k , w h i l ef o rs o i lp a r t i c u l a t ei n h a l a t i o n ，t h ei l c rw a sb e l o w1 0 。0 ，r e v e a l i n g t h ec a n c e rr i s kc a nb en e g l e c t e d d u et ov a r i o u sb o d yw e i g h ta n dh a b i t s ，t h e r ew e r e d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e l c 船f o rc h i l d r e n a d o l e s c e n t sa n da d u l t s t h er e s u l t so fs e n s i t i v i t y a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em o s ti n f l u e n t i a lp a r a m e t e r sw e r et h eb a p - b a s e dc o n c e n t r a t i o n so f s o i lp a h sa n df r a c t i o ns k i n a r e ae x p o s e d d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a t , t or e d u c et h e u n c e r t a i n t i e so fr i s ka s s e s s m e n t , i tw a sn e c e s s a r yt or e d u c et h eu n c e r t a i n t i e so fp a h c o n c e n t r a t i o n sa n d 您 k e yw o r d s ：p a h s ；s o i l ；f a c t o ra n a l y s i sw i t hn o n n e g a t i v ec o n s t r a i n t s ；p m b a b i l i s t i c g a n g e rr i s ka s s e s s m e n t ；s o u r c ea p p o r t i o n m e n t ；d a l i a n 1 v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 作者签名：遽日期：2 堕笙! 辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 五疋 导师签名：益塞重 盟年l 月坠日 1 2 0 大连理工大学博士学位论文 引言 持久性有毒物质( p t s ) 可以在环境中持久存在、难以降解、能进行长距离迁移、易 被生物体富集并具有毒性的有机污染物质。目前，it s 污染已被认为是与臭氧层破坏和 温室效应并列的影响2 1 世纪人类健康与生存的三大环境问题之一。不管是关于持久 性有机污染物的斯德哥尔摩公约中确定的首批1 2 类持久性有机污染物( p o p s ) ，还是 美国环保局( u se p a ) 公布的1 2 类持久性可生物富集有毒化学品口b b ) 以及一些典型的 环境内分泌干扰物质( e d c s ) ，都可以归为p t s 。 其中，多环芳烃( p a h s ) 是一类典型的p t s ，主要来自化石燃料和生物质的不完全燃 烧过程。p a h s 具有致癌、致畸、致突变“三致”毒性，是目前已知环境中最大量的具 有致癌性的单一化学物种。这些物质在环境中的存在，会对生态环境和人体健康带来潜 在的长期危害。其中，1 6 种p a h s 已被美国环保局se p a ) 列为优先控制污染物，有7 种p a h s 也已被我国环保总局列在优先控制污染物的黑名单中。 因土壤富含有机质，且p a h s 是亲脂性的有机污染物，所以，土壤是环境中p a h s 的一个主要蓄积库。p a h s 可以在土壤中留存很长时间，并难以降解。经过各种途径释 放到大气中的队h s ，最终会经过干湿沉降过程进入表层土壤。因此，土壤对p a h s 在 环境中的迁移与转化过程起着重要的作用，并且，土壤中p a h s 的浓度水平能够反映出 区域内的污染状况。 p a h s 是环境痕量污染物，这些污染物有自然成因，但主要来源于人类的生产活动。 因此，不同的社会经济发展水平和产业结构，会造成不同地区p a h s 污染的差异。通过 研究p a h s 在区域内的污染水平，有助于深入了解p a h s 在环境中的污染状况、存在机 制及主要来源等基本问题，有助于深入了解它们的迁移转化规律、环境归趋，对于p a h s 的污染预防与控制，及其对环境的生态毒理与生态风险性评价都具有重要的指导意义和 理论意义。 目前，关于我国环境中p a h s 的污染程度、发展趋势、影响途径和危害状况等知之 甚少。这种现状给采取合理的管理措施( 如制定法规和标准) 和工程措施( 如发展污染控制 和修复技术) 造成严重困难。为此，加强关于p a h s 这类环境痕量有机污染物的区域性研 究具有重要意义和应用前景。 辽宁地区是我国重要的老工业基地之一，工业发达，特别是重工业密集，能源消耗 较大，且气候寒冷，取暖期漫长，加之经济技术发展水平的限制，各类燃料的燃烧效率 较低，这些因素导致区域内p a h s 的排放量较大。但是，目前对区域内环境介质中，包 括土壤中的p a h s 的基础数据还非常缺乏。基于此，本研究一方面对辽宁地区土壤中的 p a h s 进行系统采样分析，以完善该区域的p a h s 的水平和分布特征研究。另一方面， 通过对土壤中p a h s 的分析研究，了解区域内的p a h s 的主要来源及其贡献。此外，分 辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险 析了典型地区土壤中p a h s 对人体的致癌风险。 研究思路：本文的研究思路分两条轴线，分别以大连地区和辽宁地区为目标区域， 大连地区和辽宁地区是局部与整体的关系。以大连地区为目标区域，研究在一个相对较 小的区域内p a h s 的分布特征、迁移规律、主要来源和致癌风险；以辽宁地区为目标区 域，考察在一个相对较大区域内，由于工业布局、产业特征及气候条件等因素对土壤中 p a h s 的污染水平、分布特征和来源类型的影响。 研究内容：分别以大连地区和辽宁地区作为研究区域，以p a i l s 为目标物质，针对 p a h s 在区域内土壤中的污染水平、分布特征、主要来源以及致癌风险等方面开展研究， 具体内容如下： ( 1 ) 通过分别考察大连地区和辽宁地区不同功能区土壤中的p a i - i s 含量，研究p a h s 在不同尺度区域内的污染水平和分布特征，分析不同环数p a h s 的长距离迁移规律，讨 论影响土壤中p ：a h s 分布特征差异的原因； ( 2 ) 应用一种改进的污染物来源解析工具非负约束因子分析方法，定量分析大 连地区和辽宁地区土壤中p a h s 的来源类型及贡献率； ( 3 ) 应用概率风险分析手段，以大连地区为目标区域，评价区域内不同年龄段人群 直接接触受到p a h s 污染的土壤所造成的致癌风险。 2 大连理工大学博士学位论文 1 多环芳烃的污染水平、源解析方法和生态风险评价研究进展 1 1 多环芳烃 1 1 1 多环芳烃的结构和性质 ( 1 ) p a i l s 的结构与物化性质 多环芳烃f p a h s ) 是一类典型的p t s ，与二嗯英相同，是人类在生产生活活动中无意 制造的，在环境中广泛存在的微量有机污染物( 图1 1 ) 。p a i l s 是指含有两个或两个以上 苯环的碳氢化合物以及由它们衍生出的各种化合物的总称。按苯环连接方式的不同，可 将p a h s 分为两类：第一类是稠环芳烃，即相邻的苯环至少有两个共享碳原子，例如萘 的结构是两个苯环共享两个碳原子，是稠环芳烃中最简单的一种，丁省是4 个苯环稠合 成一横排状，称直线式稠环芳烃，苯并( a ) 芘为非直线式稠环芳烃；第二类是苯环直接通 过单键联结，或通过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物，称孤立多环芳烃，如联苯。 通常所说的p = a h s 均指稠环芳烃。 对p a h s 的研究最早可追溯到1 7 7 5 年英国p e r c i v a lp o t t 医生的工作。他发现伦敦的 烟囱清扫工人易患阴囊癌，并认为是燃煤烟灰在工人身体上长期沉积的结果。直到1 9 2 1 年才证实，使这些清扫工人罹患阴囊癌的是烟灰和煤焦油中的一些p a h 。1 9 3 0 年，第 一种无取代基的p a h r 二苯并( a ，h ) 葸被发现可使实验动物产生肿瘤病变，1 9 3 3 年由 c o o k 等人成功分离出苯并( a ) 芘这一强致癌物质【1 1 。之后，有超过3 0 种的p a h s 及上百 种衍生物被指出具有致癌性，使得p a h s 开始为世人所知，并成为目前已知环境中最大 量的具有致癌性的单一化学物种。 厂有机氯农药：艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、 i 灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、阿特拉津、林丹、六六六、 尊i 十氯酮、五氯酚、硫丹 盆j 箬 芘 葸 苊 芴，表明在厌氧条件下p a i l s 的降解难易程度与好氧条件下一致圈。 1 2 多环芳烃的污染水平 p a h s 广泛分布在大气、土壤、水体、沉积物以及植物等各种环境介质中。p a h s 通 过大气和水体的流动，可以发生长距离迁移。土壤和沉积物富含有机质，易于吸附亲脂 性污染物，是环境中p a i l s 的两个主要的汇。植物各个部分，特别是植物叶片，富含脂 类物质，可以大量富集p a i l s ，对p a h s 的环境行为和归趋起着重要的作用。所以，监 测不同环境介质中的p a h s 浓度水平和分布特征，是进一步分析其环境行为、环境归趋 和生态风险的基础。 目前，在国外，特别是发达国家，对不同环境介质中的p a i l s 水平已开展了大量的 大连理工大学博士学位论文 基础研究，如北美五大湖地区自上世纪九十年代初就建立了综合大气沉降监测网 ( i a d n ) ，对该地区环境介质中p a h s 以及其他典型p t s 开展了大规模的长期监测【如 4 1 1 。 英国的j o n e s 等人对英国、挪威等欧洲地区以及世界范围内的土壤和大气中典型p t s 的 背景值进行了考察 4 2 - 4 4 1 。而我国在这方面的研究虽然已开展一段时间，但是仅限在有限 的几个区域，如天津地区、珠江三角洲和长江三角洲等地区。表1 4 列出了国内外不同 环境介质中p a h s 的浓度。 从表1 4 可以看出，不同环境介质中的p a l - i s 的含量相差很大。不同地区，p a h s 的 浓度不同，一般城市地区高于农村，接近污染源地区的高于其它地区。结合我国的实际 情况，在城市地区，大气中冬季的p a h s 浓度大于夏季，主要是由于城市冬季取暖燃煤 释放了大量的p a h s ，但不同地区其规律也不尽相同【4 孓4 7 1 。祁士华等人【4 8 】通过对澳门大 气气溶胶中p a r i s 的分析表明，大气中p a h s 白天高于夜间，说明澳门p a i l s 主要由居 民的工作、生活、商业、交通所排放，并且商业交通功能区有机毒害污染较为严重。朱 利中等人【4 9 】测定了杭州市8 户家庭室内空气中具有代表性的p a h s ，测得其中1 2 种p a h s 平均浓度为1 9 1 0 2 9 0 8 0n g m 3 ，苯并( a ) 芘的浓度为5 1 9n g m 3 ，污染十分严重。这些研 究表明，空气中p a h s 的浓度随地理位置、季节变化和气象条件的不同而变化很大。工 业区上方空气中p ：a h s 的浓度通常要高于其它地区空气很多倍，城区交通干线空气中 p a h s 的污染较为严重。万显烈等人阳考察了1 9 9 8 年大连市区大气颗粒物中p a h s 的主 要来源和分布特征，发现p a n s 污染最重的地区为交通繁华区和工业区，p a n s 的浓度分 布与大连市的污染源布局相一致，且冬季的污染明显高于夏季，颗粒物中的p a n s 主要 来自交通排放和燃煤的共同作用。张树才等人 s o , s 1 考察了北京市东南郊大气总悬浮颗粒 物( t s p ) q b1 6 种p a n s 的浓度特征和季节变化规律，1 6 种p a n s 浓度在0 2 9 1 1 8 4 4 8 n g m 3 范围内，均值为2 3 9 4 4n g m 3 ，分别用气象参数( 温度、风速、气压、相对湿度) 和大气 污染指数a p i 仁：氧化硫、二氧化氮、p m l o ) 与p a l - i s 浓度进行了偏相关分析，表明温度 和二氧化硫的a p i 指数与p a h s 浓度相关显著。 目前，我国对p a i l s 在沉积物中的含量和分布已有较多研究，研究对象主要是河流、 近海区域沉积物。许士奋等人【5 2 1 报道了长江和辽河沉积物中1 7 种p a i l s 类污染物的含 量及分布状况，所研究的长江南京段沉积物中p a i l s 总量变化范围为2 1 3 8 - 5 5 0 3 2n g g ( 干重) 。辽河新民段p a n s 总量变化范围为2 7 4 5 - 1 9 8 2 6n e , g 。长江和辽河沉积物中p a h s 具有不同的空间分布模式：长江段以南京市下游的沉积物中p a h s 含量为最高，而辽河 段则以新民市区的沉积物中p a n s 含量为最高。但总的来说，长江南京段沉积物中p a h s 的污染水平明显高于辽河新民段沉积物所受的p a l - i s 污染。刘现明等人【5 3 铡得大连湾表 层沉积物中p a i l s 含量的变化范围为3 2 7 0 3 5 5 8 8 8n g g ，平均值1 1 5 2 0 8n g g 。分布为 大连港附近海域最高，东北部靠近大连湾煤码头航道测站次之，由西北和东北向南逐步 递减，呈现出明显的两点污染源特征。研究表明p a n s 在空间分布上具有明显的差异性， 辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险 这主要有以下三方面的原因；一是决定于p a h s 的排放量的大小，这和人类活动有着密 切的联系，一般来说，清洁区的p a h s 含量要明显低于工业区，河流排污口、石油运输 航道通常是p a h s 的高积累区。二是由于p a h s 在水体中的迁移归趋受到水中悬浮物含 量影响。由于水体悬浮物对p a i l s 的吸附作用相当强烈，所以当悬浮物含量高、河流水 流急小时，相当多p a h s 被吸附于水中悬浮物之上，而使沉积物中的多环芳烃含量减小 了。三是p a h s 的分布和地理环境、水文特征有着密切的关系。径流的运输和冲刷作用 可使污染物进一步稀释以及迁移到海洋沉积物中。例如长江沉积物中p a h s 分布特征极 为相似，这是由于长江径流量大，水体混合较为均匀的缘故1 5 2 。又如北黄海东部海区表 层沉积物中有明显的陆源物质积累，但由于黄海暖流分支的输入，限制了陆源沉积物的 迁移，沉积物中p a h s 浓度较底。另外海洋沉积物中p h a s 的积累还受水动力条件影响， 如在逆时针方向的科氏力和常年盛行偏东风的作用下，珠江口的海流是一支常年西南沿 岸密度流，所以沉积作用和三角洲的增长主要集中于珠江口西岸i 硐。 地球陆地的森林覆盖率达3 0 ，特别是植物的叶子含有孔类结构，且富含脂类物质， 可以大量吸附或吸收空气中的p a h s ，所以，植物对p a h s 的富集作用对p a h s 的环境归 宿起着重要的影响。目前，已有大量的研究利用松针、苔藓等植物叶子作为生物被动采 样器来监测区域内的p a h s 及其他p o p s 的污染水平以及时空变化状况 5 5 - 5 7 1 。s i m o n i e h 和h i t e s 报道，在美国东北地区，植物可以富集当地排放出的所有p a h s 的4 4 士1 8 ， 说明植物的存在对大气中p a h s 的削减非常重要，这些被植物叶片所富集的p a h s 会随 着植物的落叶而最终进入土壤中1 5 5 1 。张干等人【5 9 】考察了广东南岭北坡两个垂直剖面上大 灰藓中的p a h s 含量以及分布，结果表明，大灰藓样品中的p a h s 以菲的浓度最高，1 6 种p a h s 的浓度范围为3 0 9 2 1 3 4 2 4n g 幢干重，其组成与大气沉降p a h s 具有较好的相 关关系，随着海拔高程的增加，大部分p a h s 的浓度呈现出不同程度的下降趋势，通过 与大流量采样器采集的气溶胶与气相p a h s 样品对比，发现苔藓更倾向于累积高环数的 p a h s ，大气与大灰藓中p a h s 的浓度有很好的相关性。y a n g 等人州考察了大连地区松 针( c e d r u sd e o d a r ) 中p a h s 的浓度水平和季节变化，发现大气中颗粒物的量会影响松针 中p a h s 的浓度，并且季节间的变化受到当地气候条件的影响较为显著。n i u 等人发现， 吸附于松( 杉) 针表面的p a h s 发生光化学反应的速率要大于飞灰表面，这表明植物的存 在也会对p a h s 的光解产生影响【3 4 】。此外，土壤表面植物覆盖的状况也会显著地影响土 壤中的p a h s 浓度和分布特征【6 1 j 。 1 4 大连理工大学博士学位论文 植物n g g 英国 7 0 l2 34 72 6 - 8 1 美国1 7 1 1 1 75 4 5 2 4 8 1 8 1 0 橡树 广东南岭p 9 1山区1 66 4 0 8 3 0 9 2 1 3 4 2 a 苔藓 杭州旧 1 6 2 9 7 0 - 9 6 5 0 茶叶 法国西班牙嗍t 69 1 0 - 1 9 2 0 苔藓 塞纳河谷，法国i ”l城市，农村 1 62 5 1 04 5 0 5 6 5 0 清迈，泰国 t s l城市 1 68 2 42 0 5 - 2 1 9 6 新奥尔良，美m t 7 6 1城市 1 63 7 0 05 6 - 4 0 6 9 2 韩国册 农村 1 62 3 62 3 3 - 2 8 3 4 北京 7 8 1郊区 1 61 3 4 71 6 - 3 8 8 4 瑞士f 9 】 城市，农村1 6 2 2 55 0 - 6 1 9 爱沙尼亚【删城市，农村1 2 4 1 3 61 1 2 1 5 3 0 0 0 北京1 8 1 |城市 1 63 9 1 72 1 9 - 2 7 8 2 5 u b e r l a t n d i a , 巴西i s 2 1城市 2 0 1 1 37 3 9 0 曼谷，泰国蚓城市 2 01 2 91 2 - 3 8 0 t a r r a g o n a , 西班牙 a 4 1 工业区 1 6 5 0 41 1 2 1 0 0 2 多伦多，加拿大【8 目城市，农村 1 2 6 1 3 9 2 2 长江三角洲i s 6 1农村 1 5 3 9 78 6 - 3 8 8 1 天律1 8 7 1城市农村1 6 8 3 9 1 9 9 5 1 9 0 1 5 辽宁地区土壤中多环芳烃的污染特征、来源及致癌风险 土壤是由固、液、气物质组成的疏松多孔体，其中土壤固相约占5 0 ，主要由土壤 矿物质和土壤有机质组成。土壤颗粒物可视为胶体，包括三类：有机胶体、无机胶体和 有机无机胶体复合体。其基本性质是：具有巨大的表面积和表面能，具有表面电荷。 土壤有机质是土壤有机物的总称，它与矿物质一起构成了土壤固相。土壤有机质在土壤 中的含量并不多，一般约为5 ，但有机质是土壤的重要成分之一，是土壤形成的主要 标志，对土壤的性质以及有机污染物在土壤中的迁移和转化有很大影响。一般土壤有机 质又可以分为两类，非腐殖质和腐殖质。非腐殖质占土壤有机质总量的1 0 1 5 ，腐殖 质占8 5 9 0 。 因土壤富含有机质，且p a h s 是亲脂性的有机物质，所以，土壤是环境中p a h s 的 一个主要的汇。土壤可以有效吸附像p a h s 这类脂溶性较强的有机物质，所以，p a h s 可以在土壤中留存很长时间，并难以降解。经过各种途径释放到大气中的p a h s ，最终 都会经过干湿沉降进入表层土壤，因此，土壤中p a h s 的浓度水平能够反映出区域内的 污染状况。此外，p a h s 的生成以及在环境中的迁移过程在一定程度上会影响其浓度空 间自相关性的方向和范m ( a p 变程) 【s 8 】。 国外学者对p a h s 在土壤环境中的行为和归宿，包括迁移、滞留( 吸附解析、渗滤 等) 、转化( 化学及生物降解) 等过程进行了大量的工作。在我国，土壤中p a h s 的分布特 征及污染来源的研究近年来不断增加。已经开展了对京津及附近地区、长三角地区、香 港地区、珠三角地区等区域的研究。比如，陶澍等人埔7 - 9 0 通过对天津地区表层土壤中 p a h s 的研究发现，土壤中的p a h s 主要来源于大气沉降，污水灌溉等其他因素也可能 会造成土壤中p a h s 含量的增加，且由于来源的不同，造成天津地区土壤中p a h s 含量 分布具有空间差异性和组分分布的差异性，有天津地区显示为石油源和燃烧源的混合源 特征，而北部地区更多地显示燃烧源特征。同时还考察了土壤有机质含量、粒径分布等 对典型p a h s 在植物根部吸收的影响，发现土壤有机质是影响其生物有效性的关键因素。 骆永明等人脚，9 1 垮察了香港地区土壤中的p a h s 的浓度水平和主要来源，并利用g i s 空 间数据管理功能，揭示了香港土壤中p a h s 的含量和空间分布特征，并利用比值法定性 判断了p a h s 的主要来源，在郊野地区p a h s 可能主要来自山火焚烧，而城区则主要来 自汽车尾气的排放。同时还考察了长江三角洲地区土壤中p a h s 的分布规律，以及p a h s 的浓度随土壤深度的变化规律，得出该地区6 0 的p a h s 主要来自煤炭和生物质的燃烧。 朱永官和储少岗等人【7 8 1 , 蜘考察了北京城区和郊区土壤中p a h s 的分布和主要来源，表 明北京地区的土壤已受到p a h s 的严重污染，此外，还讨论了离主要交通要道不同距离 的土壤中p a h s 含量的变化规律。张干等人【9 3 】考察了珠江三角洲地区土壤中的p a h s 的 分布规律，发现其浓度受点源和土地利用类型的影响比较明显。 1 6 大连理工大学博士学位论文 1 3 污染物源解析方法 1 3 1 源解析的概念与分类 为了控制和削减污染物的排放，就必须了解各种污染物的主要来源。不同污染源排 放的污染物各有其特征，利用各种源的特征，不仅可以定性地识别污染物的来源类型， 还可以定量计算各种源的贡献率，这就是源解析( s o u r c ea p p o r t i o n m e n t ) 。 环境科学中解析不同污染物来源的数学模型从总体上可以分为两类：一类是以污染 源为对象的扩散模型( d i s p e r s i o nm o d e l ) ( 也称“源模型”) ，另一类是以污染区域的环境 受体为对象的受体模型( r e c e p t o r m o d e l ) 。图1 5 给出了目前常用的几种源解析方法。 扩散模型主要利用各种污染源的排放强度，配合气候、地形等因子，以扩散模式来 计算各污染源对环境的影响程度。但是，扩散模型需要各种排放源的排放清单才可以进 行有效地评估。以p a l - i s 为例，如果不知道燃烧源排放p a h s 的清单，那么利用扩散模 型就无法确定