（环境工程专业论文）电镀污泥中铜镍回收工艺的研究.pdf

电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 摘要 随着电镀行业的迅猛发展，将会有越来越多的电镀污泥产生，这不仅给 环境保护带来巨大的压力，也造成巨大的资源浪费；同时，根据我国电镀 行业所具有的规模小、自身处理污泥能力低、以及电镀污泥中金属成分复 杂多变等特点，也将给电镀污泥中金属的回收利用带来难度。铜、镍是电 镀污泥中比较常见的金属，且具有较高的回收价值，至今尚无报道其回收 实现工业化的文献，研究尚处于实验室阶段。 本文提出酸法和氨法相结合的工艺，分别处理铬系铜镍电镀污泥和非铬 铜镍电镀污泥，结果表明：硫酸浸出的铬系电镀污泥，采用电解法回收铜， 电压控制在2 4 v ，电解3 h ，铜回收率约为9 9 ，同时可将f e 2 + 氧化成f e 3 + ； 用磷酸钠调节电解余液的p h 值至3 0 、温度为9 0 。c 、n a 3 p 0 4 用量为理论上 的1 4 倍，a l 、f e 、c r 去除率达9 9 ；采用n a o h 与磷酸盐沉淀反应回收 n a 3 p 0 4 ，回收率约为8 0 。 氨法处理非铬系电镀污泥，浸出液以n 9 0 2 为萃取剂，在萃取剂浓度为 3 0 、o a = 1 5 、萃取时间为1 0 m i n 这个条件下，c u 、n i 萃取率高达1 0 0 ， 残留在有机相中的氨可用水洗脱并与萃余液一起返回用于电镀污泥的浸 出；在反萃硫酸浓度为4 m o l l 、a o = 3 、反萃时间为4 0 m i n 这个条件下， c u 、n i 的反萃率基本在9 7 左右。 酸法处理中，经除杂后的含镍溶液与氨法处理后的含镍溶液混合进入镍 萃取工艺，最后得到硫酸镍。 电镀污泥中铜的回收中试比较成功，所回收的铜纯度在9 7 - 9 8 之 间，无论是从回收方法上还是工艺的选择上都是合理的，铜回收率达到 9 9 。 关键词：铜镍电镀污泥磷酸盐沉淀磷酸钠回收氨回收 r e c y c l i n gt e c h n i q u eo fc o p p e ra n dn i c k e lf r o m e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e a bs t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y ，t h e r ew i l lb em o r ea n dm o r e e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e t h i si sn o to n l yt ob r i n gg r e a tp r e s s u r eo ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，b u t a l s oc a u s ee n o r m o u sw a s t eo fr e s o u r c e s n o w , i ti sd i f f i c u l tt or e c o v e rt h ec o p p e ra n dn i c k e l f r o mt h e e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ，b e c a u s e o ft h es m a l lp r o d u c t i o ns c a l ei ni n d u s t r y ，l o w t r e a t m e n ta b i l i t ya n dc o m p l e xm e t a lc o m p o n e n t si ne l e c t r o p l a t i n gs l u d g e c o p p e ra n dn i c k e l a r ec o m m o nm e t a l sw h i c ha r eo fh i 曲v a l u e si nt h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g e h o w e v e r , t h e r ei s l e s sr e p o r tf o ri t si n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n ta n dt h er e l a t i v er e s e a r c hi ss t i l li nt h el a b o r a t o r y s t a g e t h i sp a p e rp r e s e n t st h ec o n s o l i d a t e dt e c h n o l o g yo fs l u d g et r e a t m e n t 、析t ha c i da n d a m m o n i at od e a l 丽t l le l e c t r o p l a t i n gs l u d g e 、) i ，i t l lo rw i t h o u tc h r o m i u m ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e c o v e r yr a t eo f c o p p e ri sm o r et h a n9 9 f r o mt h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g e w h i c hi n c l u d e sc h r o m i u ml e a c h e db yt h es u l f u r i ca c i da n di se l e c t r o l y z e da t2 4 vi n3 h ，a n d t h ef e 2 + c a nb eo x i d i z e dt of e 3 + a tt h es a m et i m e ，s e c o n d l y ，a d j u s t i n gp ht o3 0w i t hs o d i u m p h o s p h a t ew h i c hw a s1 4t i m e so ft h e r o r e t i c a lv a l u ea t9 0 。c ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fi r o n , a l u m i n i u ma n dc h r o m i u mi sm o r et h a n9 9 f i n a l l y ，t h er e c o v e r yr a t eo fs o d i u mp h o s p h a t ei s a b o u t8 0 b yn a o h u s i n ga m m o n i am e t h o dt od e a ln o - c h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gs l u d g ew i t hn - 9 0 2a st h e l e a c h i n gs o l u t i o n o nt h ec o n d i t i o n so ft h ee x t r a c t i o nc o n c e n t r a t i o na t3 0 ，o a - - l 5a n d t h e e x t r a c t i o nt i m ea tlo m i n , t h ee x t r a c t i o nr a t eo fc ua n dn ic a l lr e a c h10 0 t h er e s i d u a l a m m o n i ai nt h eo r g a n i cp h a s ec a l lb ee x t r a c t e dw i mw a t e ra n dr e t u r nt ol e a c he l e c t r o p l a t i n g 1 1 1 s l u d g e f i n a l l y ，s t r i p p i n g 晰t l ls u l p h u r i ca c i da tc o n c e n t r a t i o no f4 m o l l ，a o = 3a n ds t r i p p i n g t i m ea t4 0 m i n ，c ua n dn iw i l lb er e c y c l e da b o u t9 7 n i c k e l - c o n t a i n i n gs o l u t i o n sa f t e rt h ea c i dt r e a t m e n tm i x e dw i mt h a ta f t e ra m m o n i a t r e a t m e n tw e r es t r i p p e ni n t ot h en i c k e le x t r a c t i o np r o c e s s ，a n do b t a i n e dt h en i c k e ls u l f a t e f i n a l l y t h er e c y c l eo fc o p p e ri ni n t e r m e d i a t ee x p e r i m e n ti sv e r ys u c c e s s f u lw h i l et h ep u r i t yo f c o p p e ri sb e t w e e n9 7 a n d9 8 i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h em e t h o do fr e c y c l i n ga n dt h e t e c h n i c so f r e c y c l i n ga r ev e r yr e a s o n a b l eb e c a u s et h er e c o v e r yr a t eo fc o p p e rc a nr e a c h9 9 k e y w o r d s ：c o p p e r ；n i c k e l ；e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e ；p h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n ； s o d i u mp h o s p h a t er e c y c l i n g ；a m m o n i ar e c y c l i n g 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：寻夏；寸粥 z w 咯年6 月。日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；， 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 击口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名韶孺乡导师 i g 年石月d 日 电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 1 1 电镀污泥的来源 1 1 1 电镀废水的产生 第一章前言 一般的电镀工业生产工艺由三部分组成：第一部分为前处理工艺，清洁和活化金 属表面，其处理工序包括除油、清洗、酸浸、清洗等；第二部分为电镀工艺，利用电化 过程将一层较薄的金属沉淀于导电的工件表面上；第三部分为后处理工艺，主要包括清 洗及干燥工作。在整个生产过程中，前处理阶段和电镀之后的工件都需要用大量的水冲 洗镀件，由此形成电镀废水【1 1 ，见图1 1 。 前处理后处理 图1 - 1 电镀废水的形成 f i g 1 - 1t h ef o r m i n go f e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r 镀件经过除锈清洗后产生的废水，一般是酸性废水 2 - 4 1 ，同时含有金属元素如：铜、 镍、铝、铬、铁、锰、钴、锌、镉等，有的还含有金、银等贵金属。 1 1 2 电镀污泥的产生 针对电镀生产工艺过程中所产生废水的性质和特点，对含有不同金属元素的电镀废 水，有不同的处理方法。一般来说，电镀废水普遍采用酸碱中和、絮凝沉淀法进行处理， 对含有铜、铬、镍等金属的废水，用过量的碱液与其进行中和反应形成氢氧化物沉淀， 再通过自然沉降或滤床使之与水分离；而采用絮凝沉淀的方法则是用絮凝剂直接将废水 中的金属离子沉淀；还有的为了处理效果更好，可以将两种方法结合使用。由以上这些 广西大掌硕士学位论文电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 方法处理电镀废水后所形成的沉淀物，我们称之为电镀污泥。 多数电镀废水的处理方法，都要产生电镀污泥，化学法是产生电镀污泥的主要原因。 有些方法( 如离子交换、活性炭吸附) 虽不直接产生电镀污泥，但在工艺的某些辅助环 节( 如再生液的处理) 也要产生电镀污泥。而在处理电镀废水的同时，由于要加某些化 学试剂，因此会有大量的其它金属进入电镀污泥中，比如用聚硅酸铝铁( p f a s ) 复合絮 凝剂，会引入含量比铜、镍等金属元素高的铝和铁【5 刁】，也就是说电镀污泥中的金属元 素在种类上已经多于电镀废水中原有的金属元素。 1 2 电镀污泥的性质 如上所述，电镀废水的处理大都采用化学沉淀法，其实质是通过某种化学试剂来调 节电镀废水的p h 值，使其中的金属离子水解产生沉淀，然后再加絮凝剂进一步沉淀， 而多数企业采用的化学试剂是n a 2 c 0 3 、n a o h 等碱性溶液，虽有部分企业仍采用添加 硫化钠的方法来沉淀铜离子，但因硫化物本身有剧毒，这种方法的应用受到限制。所以， 大多数金属离子所形成的是氢氧化物沉淀。 按照对电镀废水处理方式的不同，可将电镀污泥分为混合污泥和分质污泥两大类：前 者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的电镀污泥；后者是将不同种类 的电镀废水分别处理而形成的电镀污泥，如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥 等。根据电镀废水处理条件或工艺的不同，电镀污泥主要分为铬系污泥和非铬系污泥两 种：前者除含铬外尚含铁、锌、镍、铜等金属的氢氧化物；而后者不含铬，主要成分为 铁、锌、镍、铜等金属元素的氢氧化物。但实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后 得到的多是混合污泥【8 】，尤其是在我国的珠三角地区，虽有大量的电镀企业，但在处理 电镀废水时却不具备合理的方法或工艺，为节省成本，多数得到的是混合污泥。目前针 对电镀污泥的治理和资源化利用也是以混合污泥为主要研究对象。 1 3 电镀污泥的危害及其回收利用价值 1 3 1 危害 电镀工业产生大量的含c u 、n i 、砧、z n 、c r 、f e 等金属元素的电镀污泥，如前所 述，因电镀生产工艺、镀件种类、废水处理工艺的不同而各有差异，成分十分复杂。电 2 电镀污泥中铜镶回收工艺的研究 镀污泥对环境和人体健康造成的危害已经引起人们的极大关注，是国内外公认的公害之 一，如其中的氰化物、三价铬、光亮剂等都是有毒有害的，一旦排入环境很难去除【9 】； f y t i a n o s i o q 2 】等对电镀污泥的浸出毒性进行了研究，其毒性不仅危害大，且由于电镀污 泥中的金属含量复杂，一旦管理不好很难控制其对环境的污染，比如其中的铬，如果从 c r 3 + 转化成c ，会严重危害人类的身体健康；电镀污泥中的金属元素虽多以氢氧化物 的形式存在，但还需要进一步处理，因其体积大，含水率高，且其中的金属含量高等特 点，不能立即填埋，这样不仅造成巨大的浪费，也将对地下水质产生威胁，同时，也因 其含水率高的特点，污泥的存放时间不易过久，不仅占地面积大，且风干之后的污泥易 产生粉尘而飘入空气中污染环境，需马上进行处理。 1 3 2 价值 近些年不断进行对电镀污泥的减量化、无害化、资源化的研究，不仅是保护环境的 根本需要，也是可持续发展、实现资源再生利用的重要手段。 电镀污泥是一种廉价的二次可再生资源【l 孓1 4 1 ，其中个别金属的含量已经远远超过其 在金属矿中的含量，如铜、镍、铬等电镀工业中常见的金属元素的含量都在1 0 以上【”】， 完全可以看作是一种宝贵的资源加以回收再利用。就我国而言，进入2 l 世纪以后，我 国电镀生产行业和电镀产品需求量将会越来越大，处理和处置好包括电镀废弃物在内的 各类废弃物对确保我国经济的快速和持续增长具有重要意义。而国外已经把电镀废弃物 尤其是电镀污泥作为宝贵的资源加以利用u 6 1 。据c o n n e r 等【1 7 1 对电镀污泥中铜回收的研 究表明，每7 吨电镀污泥中的铜的含量可以进行一次电镀生产，而其中的镍、铬等金属 更是具有回收价值。 电镀污泥中的金属元素通常以铜、镍的含量为最高，而它们在电镀以外的其它领域 的应用也较广泛，如线路板行业就会用到大量的铜和镍。因此，电镀污泥中铜、镍的回 收再利用不仅局限于电镀行业，且完全可以为其它以铜镍作为原料的企业提供资源。 据深圳市危险废物处理站的一项调查报告显示，珠江三角洲重金属污泥主要来源于 电子行业和电镀行业，电镀过程所产生的污泥约占金属污泥的8 0 。深圳有大小电镀企 业2 0 0 0 余家，东莞、惠州、中山、顺德等珠三角地区有大小电镀厂家近万家。据2 0 0 5 年普查数据，深圳市所产生危险废物中重金属污泥排在第二位，每年约5 2 万吨，其中 含铜、镍电镀污泥约占一半以上，约2 5 万吨。按照这个比例进行计算，珠江三角洲每 3 电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 年产生铜镍污泥( 湿污泥，6 0 8 0 水分) 约在1 5 万吨左右，合干基污泥( 1 0 含水量核 算) 约6 万吨，含铜污泥中铜的含量约1 1 5 之间，保守估计平均含量约1 0 ( 干基) ， 相当于含6 0 0 0 t 铜，价值约4 亿元。同时，相当于含有镍3 6 0 0 t ，价值约1 1 亿元。从以 上数据可以看出，含铜镍电镀污泥所蕴藏的财富巨大，进行电镀污泥中铜、镍的回收大 有可为。 1 4 电镀污泥的处理及研究现状 1 4 1 国外处理及研究现状 对于电镀污泥的处置，在7 0 年代以前，国外主要是采用水泥、沥青固化、投入海 洋、热处理、堆放等方法【1 睨o 】。例如用4 2 5 4 的普通硅酸盐水泥以混凝土：污泥4 0 ：1 的比 例对电镀污泥进行固化时，强度可达到2 7 5 4 矿渣水泥的强度要求【2 1 1 ；美国于1 8 9 9 年把 电镀污泥直接填入海洋中，但由于电镀污泥本身的毒性，目前已被禁止填海阱】；电镀污 泥的热处理主要是一个深度氧化和熔融的过程，通过热处理，可以使电镀污泥中的某些 剧毒成分毒性降低，从而达到治理的目的，如c n d 可以被热碱氯化幽】，或在高温下使 电镀污泥熔融，转化成溶解度较差的固化物【2 4 】，不仅减少电镀污泥的体积，并降低对环 境的危害，但其内在的缺点是在处理过程中对环境造成二次污染；堆放处置对场地的建 造要求比较高，奥地利规定【2 5 1 ，对于像电镀污泥这种特殊的垃圾必须在堆放前先进行中 和解毒，当场制备浸出液，符合要求后才可送往堆放场，这就需要占用大量的土地，更 严重的是一旦造成污染将很难处理。 以上基本都围绕电镀污泥的减量化为主要目的，而在无害化和资源化方面并为见太 大成效，尤其是资源化方面，没有较好的方法来回收电镀污泥中的有价金属。2 0 世纪 7 0 年代以来，世界各国开始把目光转向资源回收方面，并取得了一定进展。 瑞典的h m a r 与a m m a r 工艺，使电镀污泥中铜、锌、镍等的回收率达到7 0 ， 并已形成工业模式【2 6 】。此工艺利用铜、锌、镍和氨形成配合物，进而同其它金属分离， 再经过酸浸出，逐步将铜、锌、镍分离并回收。 j j a i l d o v a l 2 他8 】等研究发现，对含铜电镀污泥进行酸溶、煅烧、再酸溶，最后以 铜盐的形式回收，是一种简便可行的方法。 肠k 巩k o u 纰i s 等报导了电镀污泥中重金属的处理和处置方法 2 9 - 3 2 】。首先，在 4 广西大掌硕士学位论文电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 p h 为6 7 的条件下氯化含水污泥，然后用硫酸酸化至p h 为1 0 2 0 ，滤除不溶性残渣， 在p h 低于3 的条件下，用离子交换法去除六价铬；用煤油为溶剂的羟基二苯甲酮萃取 剂，以液液相萃取回收铜；用煤油为溶剂的双2 乙基己基磷酸萃取剂回收锌。 d u c a m p - s a n g u e s a 所完成的一项研究表明，肼在 p d ( n h 3 ) 4 2 + 的形式作还原剂，可以 很容易的还原出电镀污泥浸出液中的铜【3 3 】。这是因为在还原铜的过程中会发生一系列反 应】，其中主要反应为： 2 c u f 十+ n 2 h 4寸2 c u + n 2 + 4 i t ( 1 1 ) 但由于电镀污泥中的金属含量复杂，这种方法始终都没能实现工业化。 总的来说，国外对电镀污泥综合利用的研究起步较早，而且因国外电镀污泥的分类 较规范，给电镀污泥中有价金属回收的研究和工业化的实现提供了很大方便。 1 4 2 国内处理及研究现状 我国对电镀污泥综合利用的研究起步比较晚，主要应用有透水混凝土路面砖、烧制 混合耐火砖，同时也有应用堆肥、热处理的方法来处置的。李振卿等【3 5 】研究发现，含重 金属污泥直接烧结时，坯体表面难以玻化封住气体，形成多孔轻质结构。若以污泥和页 岩混合，按重量比l ：1 做成坯料，坯料外层再包裹l m m 厚页岩粉末，在1 1 5 0 时经过 2 5 m i n 的烧结，可以生产出发泡良好、比重为1 2 的陶粒，有害重金属符合t c l p 溶出标准。 用电子显微镜进行微观特性分析，陶粒表面致密，内部孔隙细密、均匀。用陶粒2 0 的 水泥砂浆成型2 5 c m x 2 5 c m x 6 c m 的透水砖，透水系数为l x l 0 也m s ，抗压强度达到 9 0 0 p s i ( 6 3 k g f c m 2 ) ，证实可以达到最佳透水模式，应用于人行道、大型广场、庭园步道。 严捍东1 3 6 】研究在海滩淤泥中掺加3 0 的电镀污泥，经1 2 0 0 ( 2 高温烧成陶粒，在水或 饱和c a ( o h ) 2 溶液中的总铜、总锌、总镍和总铬浸出浓度满足g b 5 0 8 5 1 3 1 9 9 6 对危险 废物的规定，在海滩淤泥中掺加3 0 电镀污泥生产的陶粒应不会在生产和使用过程中产 生二次污染。 聂鑫淼等f 7 j 对烧砖后的浸出毒性也做了研究，电镀污泥与煤渣、石灰、石膏及极少 量的水泥等混合制成的成品粉煤灰砖中，c ，的浸出浓度远远低于g b 5 0 8 5 3 - - 1 9 9 6 危 险废物鉴别标准一浸出毒性标准；将电镀污泥与黏土按照1 ：2 0 以上的比例混合，掺入煤 粉后送入砖窑，烧至1 0 0 0 以上，制成红砖或灰砖，但由于销量少，经济上亏损而难以 形成生产规模，致使其仍然对环境造成污染，同时又使大量宝贵的金属资源流失。 5 电镀污泥中铜镰回收工艺的研究 随着对循环经济的重视，国内逐渐重视湿法处理电镀污泥在金属回收方面的应用前 景。 陈庆帮等【3 8 】提出了利用铜镍电镀污泥生产金属铜和硫酸镍的工艺流程，并用试验 考察了各工序的技术经济指标。试验结果表明，铜粉品位大于9 0 ，铜的回收率大于 9 5 ，硫酸镍质量达到工业一级，镍回收率大于8 0 ，浸出渣和净化渣经固化处理后可 作普通建筑材料使用，如可制成具有一定机械强度的固化体，当浸出渣：净化渣：水泥：砂 = 2 ：1 ：7 ：2 时，固化体的机械强度与普通红砖相当，工艺过程产生的废水可以达标排放。 孙玉华、王竹寒【3 9 1 在电镀污泥综合处理方法中提到，我国一些冶炼厂对含铬、铁的 电镀污泥进行电解法处理，将电镀污泥与一定浓度的硫酸反应，沸腾后保持3 0 m i n ，经 过滤滤液进入冷冻槽，加入理论量1 2 5 倍的硫酸氨，使硫酸铬和硫酸铁生成氨钒，根 据铬矾和铁钒在低温( 7 5 以下) 溶解度的不同而达到铬、铁分离，可回收9 0 以上的铬， 滤出的铁矾是化工原料，滤液转入陈化槽制取铬氨钒。此工艺给我们在铜镍电镀污泥处 理方法的问题上很大的启示。 陈永松、周少奇m 】在铜镍电镀污泥处理方法的研究中提到，采用氨络合分组浸出一 蒸氨一水解渣硫酸浸出一溶剂萃取金属盐结晶回收工艺，可从电镀污泥中回收绝大部 分有价金属，铜、锌、镍、铬、铁的总回收率分别大于9 3 、。9 1 、8 8 、9 8 、9 9 ； 同时，针对适于从氨浸液体系中分离铜的萃取剂难以选择的问题，开发了一种名为n 5 1 0 的萃取剂，该萃取剂在煤油h 2 s 0 4 体系中能有效地回收电镀污泥氨浸液中的c u 2 + ，回 收率高达9 9 。另外，对氨浸法回收电镀污泥中镍的研究表明，含镍污泥经氧化焙烧后 得焙砂，用n h 3 质量分数7 、c 0 2 质量分数5 7 的氨水对焙砂进行充氧搅拌浸出，对 得到的镍氨溶液进行蒸发处理，使n i ( n h 3 ) 4 c 0 3 转化为n i c 0 3 3 n i ( o h ) 2 ，再于8 0 0 高温 下锻烧即可得商品氧化镍粉。 以上所述的是国内对于电镀污泥在处理与处置方面的研究及应用，虽在各应用领域 达到相关标准，但相对于资源的循环利用还有一定距离，针对这一问题，国内在“七五” 期间设立了电镀污泥利用与处置研究专题，开展了相关工作。目前电镀污泥中的重金属 回收技术路线，国内主要还是借鉴湿法冶金流程，基本采用酸或氨浸出，再以不同的方 法进行分离并回收。电镀污泥中的铜、镍、锌等属于有色金属，是重点回收对象，而铁、 铬、锰等黑色金属因价值较低可看作杂质，是去除对象。 6 电镀污泥中铜镇回收工艺的研究 1 4 3 目前电镀污泥中铜、镍回收方法与工艺小结 电镀污泥中铜、镍等金属的回收可分为预处理和分离两个阶段进行，预处理可以分 为四大类：湿法冶金、生物浸出、火法冶炼以及火法湿法联合处理；而分离可根据预 处理的不同来决定用哪种分离方法。 1 4 3 1 预处理 ( 1 ) 氨浸 氨水对铜和镍的浸出选择性好，铜离子和镍离子在氨水中极易生成铜氨和镍氨络离 子，溶解于浸出液中，铝、铁等杂质被抑制在浸出渣中，分离彻底，浸出液采用蒸发或 萃取分离的方法回收铜和镍【4 1 4 2 1 ，回收到的铜、镍具有较高纯度。但由于氨有刺激性气 味，回收难且影响操作环境，因此，对浸出装置密封性要求较高。 ( 2 ) 酸浸 酸浸是固体废弃物浸出法中应用最广泛的一种浸出方法，具体选用何种酸进行浸出 需要从实际出发。硫酸价格低，挥发性小，沸点高，不易分解，在常压下可以采用较高 的浸出温度以提高浸出效率；盐酸反应能力强于硫酸，能与许多金属氢氧化物或硫化物 生成可溶性氯化物，还能浸出某些硫酸不能浸出的含氧酸盐类物质；硝酸反应能力虽然 很强，但通常不能单独用做浸出剂，而只能作为浸出过程的氧化剂。 目前通常用硫酸浸出，电镀污泥中的金属化合物经硫酸浸出后，采用m 5 6 4 煤油 h 2 s 0 4 萃取分离体系f 4 3 删，回收电镀污泥浸出液中铜和镍。硫酸浸出的铜和镍以硫酸 盐的形式存在，该方法反应时间较短，效率较高，但硫酸具有较强的腐蚀性，对反应容 器防腐要求较高f 4 5 1 ，同时，因电镀污泥中的干扰杂质( 如越、f c 、c r ) 过多，使浸出液中 杂质含量过高，除杂困难，尤其是砧3 + 的存在，舢3 + 因其价态的原因，极易与大部分萃 取剂结合，且根据萃取一反萃这种分离方法的特点( 即越容易萃取就越难反萃) ，a 1 3 + 极 难反萃到水相，这就给萃取剂的再生带来难题，造成铝的反萃率极低，当萃取剂用很短 的一段时间后就会失效，需重新注入新的萃取剂，进而提高成本，因此酸浸出再萃取回 收铜、镍的方法一直没有得到工业应用。 ( 3 ) 碱浸 此方法用一定浓度的n a o h 溶液浸出电镀污泥中的铝、铬等两性金属，而铜和镍不 被浸出，所以此工艺的优点在于易使铝、铬和铜、镍分离，胡绍华等脚l 出于对电镀污泥 减量化的研究，用2 m o l l 的n a o h 浸含铝量较大的电镀污泥，浸出率可达7 7 以上， 7 电镀污泥中铜镇回收工艺的研究 达到电镀污泥减量化的目的，但它的缺点是液固比过大，按照文献中所说，液固比要在 l o 以上，这样容易产生更多的废水，从而带来水处理的问题，不过，如碱浸出液中铝的 含量能达到可以进一步形成絮凝剂的浓度，就可以循环利用处理电镀废水。 此方法在探索解决电镀污泥中舢难去除的问题给了我们很好的启发。 ( 4 ) 生物浸出 微生物浸取是从低品位矿石和矿物浓缩物或者低含量电镀污泥中提取有价金属的 简单而有效的方法【4 7 5 3 1 。除了在原材料供应方面的工业应用之外，微生物浸取在采矿场 地的治理、矿业废物的处理、城市污泥的解毒化及受重金属污染的沉积和土壤治理等方 面都有着潜在的应用前景。 生物浸出技术( b i o l e a c h i n g ) 是利用微生物的作用将重金属从污泥中分离溶出，应 用的微生物主要为氧化杆菌和氧化铁杆菌。以下为主要反应方程式： 直接机制： m s + 2 0 2哼胪 + s 0 4 厶( 1 - 2 ) 间接机制： 2 f e s 0 4 + 0 5 0 2 + h 2 s 0 4 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h e o ( 1 - 3 ) f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m s m 2 + + s 0 2 + 2 f e s 0 4 + s o ( 1 - 4 ) s u + 1 5 0 2 + h 2 0h 2 s 0 4 ( 1 - 5 ) 污泥中的金属硫化物受到氧化茵的作用而形成硫酸盐被浸出，与硫酸浸出液略有相 似之处。但是，微生物法回收电镀污泥中的金属，要求金属含量非常底，一般不超过o 1 ， 对于金属含量在数个白分点以上的电镀污泥进行生物法处理很困难，因此生物浸出只是 一个借鉴的方法而已。 ( 5 ) 火法冶炼 火法是在还原剂和融剂加量合适的条件下，采用高温熔融的方式，可以得到冰铜和 冰镍，然后将这些产品送到冶炼厂提取金属，工艺短，成本不高，操作简单，如加氢还 原铜就是常见的一种，同时也有减量化的目的【5 4 】但容易产生二次污染，出于环境保护的 考虑，在许多城市应用受到限制，因此对于开发较先进且环保的工艺时不宜采用。 ( 6 ) 火法一湿法联合处理 火法湿法联合处理是先将电镀污泥在7 0 0 ( 2 下煅烧，使铝转变成不溶于硫酸的形式 ( 晶形的转变，即电镀污泥中的a l ( o h 3 3 向a 1 2 0 3 转变) ，只有铜和镍被浸出，而煅烧的 同时也可以去除电镀污泥中的有机物，这样可以解决铝难于分离的问题。此方法的优点 8 电镀污泥中铜镇回收工。艺：的研究 是可以抑制铝的浸出，简化工艺，操作简单；但也有易造成二次污染的问题，即煅烧后 的尾气，同时对尾气的处理也有可能大大的提高成本，还有，在煅烧过程当中，并非所 有的a i ( o h ) 3 都会从无定形转化成定形的a 1 2 0 3 ，因此仍然存在浸出液中灿难去除的难 题。 以上几种预处理的方法各有利弊，但基本都会形成铜、镍的浸出液，需进一步除杂。 而在选用预处理方法上可以根据电镀污泥本身的性质和处理成本两方面考虑。 1 4 3 2 预处理后的分离方法 电镀污泥经预处理之后，常用的分离方法有结晶、化学沉淀、离子交换、溶剂萃取 等。比如对从酸性金属硫酸盐混合溶液中选择分离钙、铝、镁来说，氟化物沉淀是有效 的方法【5 5 】，可以沉淀大部分铝、钙、镁等杂质，而铜、镍可以再经过萃取等方法分离； p a n s w a d 等【5 6 侧利用碱浸出的方法先分离出铝，然后再用酸浸出铜和镍，浸出液经离子 交换分离铜和镍，再通过反洗得到硫酸铜和硫酸镍；祝万鹏等【6 l 】对含铁、铜和镍( 不含 铝) 的电镀污泥的酸浸出液进行萃取分离，在适当的p h 下，只有铁被萃取出来，而铜 镍基本不被萃取，然后再选择合适的萃取剂分离并回收铜和镍；陈凡植等1 6 2 】针对含有铜、 镍和铁( 不含铝) 的污泥的酸浸出液，先用n a 2 s 沉淀铜，再用黄钠铁矾除铁，最后用 n a f 去除少量c a 、m g 等杂质，最后蒸发得硫酸镍；毛谙章等【6 3 】采用含有铜、铁及铬( 不 含铝) 的电镀污泥硫酸浸出液，先用n a 2 s 沉淀铜，再用硫酸一氯酸钠体系浸出硫化铜， 同时得到硫酸铜，之所以采用硫酸一氯酸钠体系浸出硫化铜，是因为在硫酸介质中采用 合适的强氧化剂( 氯酸钠) 浸出，大大缩短浸出时间，浸出率较高，最大的优点在于可 以得到硫酸铜，同时得到硫单质；前文提到采用氨浸出，其反应原理是铜和镍可以与氨 形成络合物，而其它金属则被抑制在污泥中，王浩东等脚】采用氨浸出的方法，浸出液经 蒸发得碱式碳酸镍，同时回收氨气，氨气可反复使用。 以上阐述的诸多分离方法当中，可概括为萃取、化学沉淀、离子交换等常用分离方 法，而回收的铜镍多以某种化合物的形式回收。 1 5 选题的意义和目的 电镀污泥中含有铜、镍、铬、铁、铝等金属，铜和镍的价值相对较高，如不加以回 收利用，不仅危害环境，也将构成巨大的资源浪费，深入研究电镀污泥的资源化技术对 发展循环经济具有深远意义。 9 电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 电镀污泥中的金属成分复杂，在以减量化、资源化、无害化为前题的同时，实现电 镀污泥中铜、镍回收的工业化，尽快开发出经济合理、技术可行的新工艺，把有价值的 资源充分利用，是本课题的最终目的。 1 6 本论文研究的内容 ( 1 ) 通过对国内外有关铜镍电镀污泥处理与处置方法文献的阅读，并结合国内电 镀污泥的特点，本文分别用酸法( 硫酸浸出) 和氨法( 氨水浸出) 对不同种类的电镀污 泥预处理，寻找最佳浸出条件如酸或氨水的浓度、浸出液固比、反应时间，保证铜、镍 具有较高的浸出率。针对酸法，在保证铜、镍具有较高浸出率的同时要尽量抑制铝、铁、 铬的浸出；针对氨法，要尽量提高铜、镍的浸出率。 ( 2 ) 通过对酸浸出液中金属种类及含量的分析，采用电解法回收铜，电解的同时 将f e e + 氧化成f e 3 + ，然后用适量n a o h 溶液将电解余液p h 调至l ，再加入磷酸钠使溶 液中产生铁、铝、铬相应的磷酸盐沉淀进行除杂，此部分是整个工艺的关键和创新部分， 实验以p h 、温度、磷酸钠投加量为影响因素，寻找出最佳除杂条件，使除杂后的溶液 达到萃取回收镍的工艺要求。 ( 3 ) 因( 2 ) 步通过磷酸钠除杂会产生较多的磷酸盐沉淀，出于成本考虑，有必要 采用较合理的方法将磷酸钠回收并返回利用。本文采用n a o h 溶液与磷酸盐沉淀反应， 将磷酸盐沉淀转化成氢氧化物沉淀，回收磷酸钠，并降低成本。实验以n a o h 浓度、温 度、反应时间为影响因素，寻找最佳回收条件。 ( 4 ) 针对氨法浸出液，采用n 9 0 2 为萃取剂，为降低成本，减少萃取级数，将浸 出液中的铜、镍同时萃入有机相并同时反萃，采用电解法回收反萃溶液中的铜，同时达 到铜、镍的分离。实验以萃取剂浓度、萃取时间、o a 、反萃硫酸浓度、反萃时间、a o 为萃取一反萃的影响因素，寻找最佳铜、镍萃取一反萃条件。 ( 5 ) 氨的回收将是氨法回收铜镍工艺的重点，寻找较简便的回收方式将是本论文 的另一个创新，实验以自来水在萃取和反萃之间冲洗负载有机相，将残留在有机相中的 氨回收并返回利用，实验以反洗o a 以及水洗时间为影响因素，寻找最佳反洗条件。 ( 6 ) 经酸法预处理、电解回收铜、除杂后的含镍溶液与经氨法预处理、萃取一反 萃后电解回收铜的含镍溶液混合，经镍萃取一反萃工艺，最后镍以硫酸镍的形式回收。 ( 7 ) 完成电解法回收电镀污泥中铜的中试，以此验证方法及工艺的可行性，最后 1 0 广西大掌硕士学位论文电镀污泥中铜镇回收工艺的研究 进行小试与中试的成本核算。 l l 电镀污泥中铜镇回收工艺的研究 第二章工艺设计 如前言中所述，铜镍电镀污泥具有成分复杂多变，金属含量不固定，且分类不一， 随着当今电镀行业的不断发展，电镀污泥中的铜、镍含量越来越少，据做论文过程所收 集到的电镀污泥中铜、镍含量比以往降低约3 0 左右( 按照以往含铜、镍3 计算) ，湿 基含铜、镍约在l 2 这个范围，而随着各电镀厂家对铜、镍这类较有价值金属的重 视，在处理电镀废水时也会尽可能降低二者在电镀污泥中的含量。但是，这并不代表电 镀污泥中的铜、镍没有回收利用的价值，恰恰相反的是，寻找出较好方法及工艺来针对 电镀污泥中铜、镍偏低的这种趋势，使其在成本上可行、工艺简单、回收率较高才是更 为有效的解决办法。 电镀污泥中难解决的杂质主要是铝和铬。因为铝的存在，使得萃取这个广泛应用于 铜、镍分离并回收的工艺难于实现，如能在萃取前将其去除，整个工艺畅通无阻；其次 是铬的存在，因其两性的原因，铬虽不与氨络合，但电镀污泥中的c r 3 + 在碱性中不稳定， 极易被氧化成c r 6 + ，且与铜、镍共存于氨浸出液中，这无疑也给氨回收带来难度。 本论文经过对深圳及周边地区大约2 0 种电镀污泥中金属成分及含量的分析，发现 绝大部分都含有铝，而铬却只存在于一部分污泥当中，产生这种现象的原因可能是电镀 种类的不同而产生的，但这却给铜镍电镀污泥处理工艺的开发带来提示，可将铜镍电镀 污泥分为铬系和非铬系两种( 即含铬和不含铬的电镀污泥) ，分别采用不同的浸出和除 杂工艺处理，最后一同回收镍。工艺中的一部分采用氨水浸出，因其绝大部分得到回收 再利用，因此大大减少了对环境的危害，同时也因排放少的缘故，减轻了后续氨的处理 压力；经萃镍之后的溶液可能含有p 0 4 3 和少量的h p 0 4 2 和h 2 p 0 4 ，可先用现有工艺处 理再排放。电镀污泥的浸出渣中基本无危害物质，可送填埋厂填埋。具体工艺流程如下： 1 2 电镀污泥中铜镶回收工。艺的研究 氢氧化物沉淀 f 液 镍 铬铜镍电镀污泥 南 图2 1 电镀污泥中铜镍回收工艺流程图 f i g 2 - 1t h ep r o c e s sc h a r to f c o p p e ra n dn i c k e lr e c y c l i n g 如上图所示，将铜镍电镀污泥分两大类来处理，铬系电镀污泥采用硫酸浸出，先电 解铜，然后除杂，电解回收铜的同时可以将f e 2 + 氧化成f e ”，不必另加氧化剂，为下一 步除铁、铝、铬等杂质做准备条件，这也是此工艺的创新之一；除杂过程为整个工艺的 创新之处，也是实验的重点，采用磷酸钠除杂，可以将铝、铬、铁等杂质一并除去，除 杂的同时由于共沉淀的原因，可能会有少量的镍进入沉淀当中，磷酸盐沉淀经测定含镍 量后选择是否返回浸出，损失的多少根据电镀污泥中原有镍的含量来衡量，如镍损失量 大，则返回，若损失较少，则直接进入磷酸钠回收工艺，通过沉淀转换的方式实现磷酸 钠的循环利用，这也是实验的重点。 对于非铬系电镀污泥，之所以不与铬系污泥一同处理，是为减少成本，如工艺所示， 酸浸出工艺中的磷酸钠回收需加入新的氢氧化钠，而磷酸钠的回收也不是1 0 0 ，且二 者价格都较高，但选择氨水浸出则不同，虽浸出率不如酸浸出率高，但由于在不含有铬 的情况下，电镀污泥中无铜镍以外的金属与氨络合，这给氨水的回用创造便利条件，而 氨水的循环利用可以给电镀污泥的多次浸出提供条件，节省成本，提高浸出率，也就是 解决了氨浸出率不高的难题；浸出液经n 9 0 2 这种萃取剂，一并将铜镍萃入有机相，在 1 3 电镀污泥中铜镇回收工艺的研究 萃取和反萃之间，加入水洗这个工艺，将残留在有机相中的游离氨洗出并返回利用，这 是工艺的创新之处，也是实验的重点。 由于两套工艺中除杂后的含镍溶液含有p 0 4 3 、n h 4 + 和少量的h p 0 4 2 和h 2 p 0 4 ，将 二者一并进入镍萃取一反萃工艺当中进一步提纯，最后得硫酸镍溶液。 1 4 电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 第三章硫酸浸出回收铜镍 3 1 电镀污泥中铜镍的浸出 如前所述，近年来电镀污泥中铜镍的含量逐渐偏低，但仍具有回收价值，不过其中 成分复杂，尤其是铝、铬含量高，这给在浸出液中去除杂质带来很大困难，通常铁、铝 铬等杂质在浸出液中的含量高于铜镍的含量，所以，在浸出时能抑制一定铝、铁、铬的 浸出且不影响铜镍的浸出率，将节省后续除杂过程磷酸钠的使用量。 3 1 1 实验部分 3 1 1 1 实验原料、仪器及试剂 电镀污泥的主要成分见表3 1 。 表3 - 1 电镀污泥( 湿基) 指标 t a b l e3 - 1t h ei n d e xo f e l e c t r o p l a t i n gs l u d g e 电子恒速搅拌机 循环水真空泵 水浴恒温加热锅 i c p j h s 1 s h z h h p r o d i g y 杭州仪表电机厂 上海亚荣生化仪器厂 江苏金坛江南仪器厂 美国l e 洲。a b s 公司 实验试剂：浓硫酸( 分析纯) ，购自珠海市华成达化工有限公司。 3 1 1 2 实验方法 电镀污泥的浸出过程在5 0 0 m l 的烧杯中进行，每次取污泥的量为5 0 9 ，用一定浓度 1 5 电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 的硫酸边搅拌边浸出。以浸出硫酸浓度( m o t l ) 、液固比( 硫酸体积m l 污泥质量g ) 、 温度( ) 、浸出时间( r a i n ) 为影响因素。 3 1 1 3 实验原理 电镀污泥中的金属