（应用化学专业论文）金属硼化物电化学行为的研究.pdf

中文摘要 电池作为一种方便的电能来源，被广泛地应用在各种各样的电子设备中。随 着便携式电子设备的迅速发展，及其日益小型化、微型化，人们对化学电源的容 量提出了越来越高的要求。 人们通过研究发现，金属硼化物中的硼元素处于活化状态，在一定的条件下 可以发生电化学氧化反应，给出很高的电化学容量。 本文进一步研究了二硼化钛、f e - bu f a a p 和c o - bu f a a p 的电化学行为， 同时用x r d 、x p s 和i c p 等分析方法研究了发生放电反应后，在电极表面和电 解液中生成的产物，并对电极反应的机理进行了探讨。 当放电速率为1 0 0 m a g 时，二硼化钛电极在3 0 k o h 溶液中的放电容量可 达8 0 0 m a h g ；二硼化钛电极在2 0 k f 溶液中的第二个放电平台的放电量可达 1 4 0 0 m a h g 。 f e bu f a a p 和c o bu f a a p 在k o h 溶液中也表现出了一定的电化学活性， 当放电速率为1 0 0 m a g 时，f e - bu f a a p 电极在3 0 k o h 溶液中的放电量为 1 2 0 0m a h g ；c o - bu f a a p 在3 0 k o h 溶液中的放电量为9 0 0m a h g 。 f e - bu f a a p 和c o - bu f a a p 电极在3 0 k o h 溶液中均具有一定的循环充 放电能力，但是放电容量随循环次数的增加迅速降低。 。 二硼化钛、f e bu f a a p 和c o - bu f a a p 作为非水锂离子电池的负极也表现 出了一定的循环性能。 我们通过研究发现，金属硼化物在水溶液中具有很高的电化学容量，在非水 溶液中也具有一定的循环能力，是一种很有潜力的电极材料。 关键词：金属硼化物负极电化学行为 a bs t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lb a r e r i e sh a v eb e e ns e r v i n ga sc o n v e n i e n tp o w e rs o u r c e sf o r v a r i o u sp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e s t h ed e v e l o p i n go fp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e s d e m a n d ss e a r c h i n gf o rn e wb a t e r ys y s t e m sw i t hh i g h e re n e r g yd e n s i t y i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eb o r o ne l e m e n ti nm e t a lb o r i d e si sa c t i v a t e d ，a n dc a nb e e l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d i z e dw i t hv e r yh i 班d i s c h a r g ec a p a c i t y w ef u r t h e rs t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft i b 2 ，c o - bu f aa pa n df e - b i 融a p ，a n dt h ed i s c h a r g ep r o d u c t sb yx r d ，x p sa n di c e w ea l s od i s c u s s e dt h e p o s s i b l em e c h a n i s mo fd i s c h a r g er e a c t i o n d i s c h a r g e da tac o n s t a n tr a t eo f10 0 m a g ，t i b 2e l e c t r o d eg i v e so u tad i s c h a r g e c a p a c i t yo f8 0 0 m a h gi n 3 0 k o hs o l u t i o n i n2 0 k fs o l u t i o n , t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yo f t h es e c o n dd i s c h a r g es t a g ec a nr e a c ha sh i g ha s1 4 0 0 m a h g c o - b1m aa pa n df e bu 暇aa pa l s oe x h i b i te l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s w h e n d i s c h a r g e da t10 0 m a j gi n3 0 k o hs o l u t i o n ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f f e - bu f a a p i s12 0 0 m a h g ，a n dc o - bu f a a p , 9 0 0 m a h g b o t h f e - bu f a a pa n dc o bim aa pa n o d es h o wc e r t a i nc a p a b i l i t yo fr e c y c l i n g p e r f o r m a n c e ，b u tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y d e c r e a s e ds h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f c y c l i n gn u m b e r t i b 2 ，c o bu f a a pa n df e - bu f a a p a l s oe x h i b i tc e r t a i nr e c y l i n gp e r f o r m a n c ea s t h ea n o d e so fl i - i o nb a t t e r i e si no r g a n i ce l e c t r o l y t e o u rs t u d i e ss h o w e dt h a tm e t a lb o r i d e sh a v ev e r yh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t yi nw a t e r s o l u t i o n sa n de x h i b i tc e r t a i nr e c y c l i n gc a p a b i l i t yi no r g a n i ce l e c t r o l y t e 1 1 1 e ym a y b e c o m ev e r ya t t r a c t i v ea n o d em a t e r i a l s k e yw o r d s ：m e t a lb o r i d e s ，a n o d e ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夺克非 签字日期：二即7 年，月二弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：銮充爿 签字日期：劫口7 年，月二乡日 导师签名：肇定影夸 签字日期：研年月2 3e l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 化学电源( 简称电池) 是将化学能转变成直流电能的装置，化学电源至今已 有1 0 0 多年的历史。从1 8 5 9 年普莱德试制成功铅蓄电池以后，1 8 6 8 年法国工程 师勒克朗谢研制成功以n h 4 c i 为电解液的锌一二氧化锰电池，并得到了应用。 1 8 8 8 年加斯纳制出了锌一二氧化锰干电池，其用途更加广泛。在这之后，1 8 9 5 年琼格发明了镉镍蓄电池。这些电池在二次世晃大战之前曾被广泛的采用。在 1 0 0 多年的发展过程中，新系列的化学电源不断出现，化学电源的性能得到不断 改善。2 0 世纪7 0 年代，由于能源危机的出现，迫使人们必须考虑能源的节约和 采用代用能源的问题。这样，燃料电池得到相应的发展。因为燃料电池可以将天 然烃类燃料转换为电能，而且能量转换效率高。8 0 年代科学技术发展迅速，对 化学电源的要求也日益增多，增高。不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量 密度高，贮存性能好，电压精度高。因而应运出现了密封性能高的烧结式镉镍 电池及高能量密度的锂电池。 电池作为一种方便的电能来源，被广泛地应用在各种各样的电子设备中。特 别是随着电子设备的日益小型化、微型化以及对能量的持久性的要求，促使人们 尽可能地提高电池的能量密度。 电池的能量密度( w7 ) 的计算公式为： w 7 = 1 0 0 0 ( e + 一e 一) ( 1 ( 2 + + 1 ( 2 一) ( 1 1 ) 式中e + 和e 一分别为正极和负极的电极电势，c + 和c 一分别为正极和负极的理 论比容量。因此，为了提高电池的能量密度，人们可以从两个方面进行改进：一 方面，可以采用具有较负的标准电极电位的阳极或具有较正的标准电极电位的阴 极。例如，由于锂位于元素周期表第一主族的第一位，在已知的金属中具有最轻 的原子量( 6 9 4 ) 及最负的标准电极电位( 3 0 4 5 v ) ，因而与适当的正极材料匹 配构成的锂电池，具有电池电压高，能量密度大的特点。正因为如此关于锂电池 的研究工作一直都十分活跃，人们作了大量的研究，也取得了巨大的成果，并且 已经实现了商品化；另一方面，也可以采用具有多电子反应特性的正极或负极材 第一章绪论 料，来提高电池的能量密度。电极的理论比容量的计算公式如下所示： c = 2 6 8 n m ( a h g ) ( 1 2 ) 式中1 1 为成流反应时的得失电子数，m 为活性物质的分子量。从式( 1 2 ) 可以看出，使用具有多电子反应特性的电极材料，可以使n 增大，提高电极的理 论比容量，从而提高电池的能量密度。例如，当硼发生氧化反应时，一个硼原子 最多可失去三个电子，同时硼的原子量又比较小( 1 0 8 1 ) ，因此硼的理论电化学 比容量可高达7 4 0 0 m a h g 。当我们以t i b 2 为电池的负极时，即使t i 不参加反应， t i b 2 的理论比容量仍可达到2 3 0 0 m a h g 。目前关于金属硼化物的电化学性能的研 究还处于起步阶段，有大量的工作需要去做。 硼位于元素周期表中金属和非金属的过渡位置，因此它具有一定的金属性 质，可以发生氧化反应。硼在碱性溶液中发生电化学氧化反应时，其电极反应为： b ( o h ) 4 一+ 3 e 一b - i - 4 0 h 一 ( 1 3 ) 该电极反应的标准电极电位为一1 8 l l v f l 】。因此，硼可以发生氧化反应，应 用于化学电源的负极。但是，由于硼的外层电子结构为2 s 2 2 p 1 ，是缺电子原子， 在单质硼中，硼原子之间以共价键相互结合，因此在一般情况下单质硼的化学性 质比较稳定，不能单独用作电池的电极材料。 金属硼化物通常具有非常独特的成键方式，例如，在过渡金属二硼化物中， 过渡金属与硼之间形成的是混合键：硼原子之间以较强的共价键相结合；过渡金 属之间以金属键和共价键相结合；而过渡金属和硼之间则以离子键和共价键相结 合【2 1 。由于金属与硼之间的成键破坏了硼原子之间的共价键，因此，硼得到了一 定程度的活化，在合适的条件下，就可以进行电化学反应，成为活性电极材料。 1 2 单质硼的结构及其物理和化学性质 单质硼是高熔点、高沸点和难挥发的固体，有无定形硼和晶体硼两种。无定 形硼为棕色粉末，晶态硼不仅有灰黑色，而且有黄色、亮红色等颜色的同素异形 体，其颜色随结构及所含杂质不同而不同。单质硼具有很高的电阻系数，痕量杂 质对它的电学性质影响特别大。硼的第一电离能为8 2 9 6 电子伏特，第二和第三 电离能更高。 2 第一章绪论 由于b - b 问缺电子，1 2 个硼原于可以组成二十面体( 如图l 一1 所示) ，它是 各种各样的硼的同素异形体的结构基础由于b 1 2 二十面体间的连接方式不同， 键型不同，所以形成的硼晶体的类型也不同口】。单质硼有十六种同素异形体其 中比较常见的有* 菱形硼、b _ 菱形硼和四方硼，其结构如田l - - 2 所示。 洳菱形硼是最致密的同秉异形体，它的结构完全由b 1 2 二十面体构成而这 些二十面体的堆聚情况相似于球的立方最紧密堆积在二十面体之间有键，但 比内部的弱。 小菱形硼 键其 ，其 弘菱形硼 四方硼 舶l 一2 硼的闻囊异形体 f 1 目雠1 - 2n e 日l l o d p e o f b o r j d 。 第一章绪论 硼在化学性质上主要表现为非金属，但在晶态时呈现某些金属性，因此，人 们常将它列为半金属或准金属元素。由于b b 键的键能( 3 3 5 k j m 0 1 ) 较高，要使 之断裂需要很大的能量，故单质硼在常温下不活泼。硼的化学活性与纯度、粉细 度和反应条件有密切关系。高纯晶态硼是相当稳定的，而一般纯度的粉状无定形 硼则比较活泼：高纯度的硼即使是粉状的也比较稳定，但是在高温或强氧化剂作 用下，也是相当活泼的。例如，在氧化剂存在下，硼能和强碱反应f 4 j ： 2 b + 2 n a o h + 3 k n 0 3 _ 2 n a b 0 2 + 3 k n 0 2 + h 2 0 ( 1 - - 4 ) 1 3 金属硼化物性质、结构和成键 1 3 1 金属硼化物的性质 硼与电负性比它自己小的元素( 即金属) 结合成的化合物，叫做硼化物，硼 几乎与所有的金属都可以生成金属型硼化物。金属硼化物的物理和化学性质与原 来的金属和硼的性质有很大的不同。例如，过渡金属的二硼化物具有高熔点、高 硬度、高化学稳定性、高热传导性和电导性等特性【5 】。大部分元素的硼化物都是 已知的，它们一般是硬的、耐火的物质，非常化学惰性，并且常常具有非常奇怪 的物理和化学性质。例如，t i b 2 和z r b 2 的热和电的传导性比这些金属单质本身约 大1 0 倍，并且熔点都在3 0 0 0 以上，比金属单质的熔点高1 0 0 0 c 以上【6 】。 1 3 2 金属硼化物的结构 无论在化学计量上或在结构上，硼化物都不遵守化合价的一般概念。从组成 来看，二元金属硼化物约有二十四种型式，其中有六种型式( m 2 b 、m b 、m b 2 、 m b 4 、m b 6 、m b l 2 ) 较为常见，数量超过7 0 。其中以m b 2 型最为普遍，很多金 属都能形成这种硼化物。此外，还有许多具有不定组成的非整比的金属硼化物。 除了少数例外，金属硼化物大多属于下列主要类型之一【6 】。 l 、带有孤立硼原子的硼化物 这一类化合物中b 和m 的比例比较低，如：m 4 b 、m 3 b 、m 2 b 、m s b 2 和m 7 8 3 等 化合物。在m 4 b 和m 2 b 的结构中，硼原子位于金属原子的许多层之间的三角棱柱 或正方反棱柱的孔中。但是，在另外一些硼化物中，金属原子近似地形成紧密堆 积排列方式，而硼原子则处于三角棱柱的空隙中。 4 第一章绪论 2 、硼原子成单链和双链的化合物 当硼原子的比例增加时，就有可能形成b - b 结合。在v ，丑2 中有成对的硼原子 而在n i b 3 的一种变体中，三分之二的硼原子形成无限长的锯齿形链，而其余三 分之一却和其它硼原子分离：在另一种变体中所有硼原子都是链的组成部分。 所有m 丑型化台物都是单链结构而许多m ，b 型化合物都是双链结构。 在这一类化合物中比较有代表性的是l i b 。l i b 具有六方晶系结构川，在扫描 电镜下观察，该化台物呈纤维状l b - ”，其晶体结构如图l 一3 所示。 立体蛄构田 在l 番上的投量舶 目l - 4 崛结构 5 第章绪论 f i g u r e1 - 4t h es t r u c t u r eo f a l b 2 m b 2 型化合物的晶体结构非常简单，由紧密堆积的金属原子和硼原子构成的 网状片交替组成。在二硼化物中具有代表性的a 1 8 2 的结构如图1 4 所示。 4 、三维网状硼化物 这类化合物的主要类型是化学式为m b 4 、m b 6 和m b l 2 型的化合物。 b 图1 - 5c a b 6 的结构 f i g u r e1 - 5t h es t r u c t u r eo fc a b 6 例如，z r b l 2 为立方晶体，硼原子组成b 1 2 立方八面体的高分子队列，金属原 子处在孔穴中，被8 个b 1 2 单位所包围，使每个金属原子有2 4 个最近邻的硼原 ：i = f l o l j o 在这一类化合物中，具有代表性的c a b 6 的结构如图1 5 所示。 1 3 3 金属硼化物的成键 金属硼化物的成键包括两个内容：硼原子或硼原子组合( 原子对、原子链、 原子网) 与有关的金属原子之间通过电子得失( 或转移) 的成键；以及硼原子组 合内部硼原子之间的共价成键【】i 】。 l 、富金属硼化物的成键 一般来说，在富金属的硼化物( 如m 2 b 和m b ) 中，电子是由硼向金属“转移” 的。因而在过渡金属硼化物中的最高硼含量是随着金属的原子序数增大( 即d 能 带中的空位的减少) 而降低的。例如，用固体与分子经验电子理论对富铁硼化物 f e 2 b 和f e b 进行价电子结构分析，可知：在f e 2 b 中，f e 原子周围的共价电子数为 3 6 0 5 4 ，b 原子周围共价电子数为2 8 3 5 8 ，每个f e 原子平均供出0 8 3 1 2 个共价电 6 第一章绪论 子给b 原子，而每个b 原子又有1 8 2 6 6 个晶格电子进入间隙区域中成为点阵的共 有电子【1 2 】：在f e b d ? ，f e 原子周围的共价电子数为2 9 2 6 7 ，b 原子周围的共价电 子数为3 2 2 4 5 ，b 从f e 处得到共价电子2 0 5 1 1 个，同时给出晶格电子1 8 2 6 6 个 到晶胞的间隙区域中【1 3 1 。 2 、富硼硼化物的成键 在富硼的硼化物( 如m b 4 、m b 6 和m b l 2 ) 中，电子是从金属原子向硼原子组 合转移而成键的。 3 、金属二硼化物的成键 金属二硼化物具有六角形硼网结构，是富金属硼化物和富硼硼化物之间的过 渡。因此，对于二硼化物的成键，两个方向的电子转移都应该考虑。如果电子从 硼转移给金属，则意味着六角形硼网内部三角形共价键每个硼原子的可用电子数 将少于3 个：反之，如果电子从金属转移给硼，则意味着除了三个三角形。单键 之外，还应该像石墨那样存在有兀键。根据固体与分子经验电子理论，对t i b 2 的 价电子结构进行定量分析【1 4 j ，结果得到：b b 原子键最强，其共价电子数为 0 5 6 5 6 1 ，键能为9 3 0 7 k j t o o l ，b t i 原子键为次强键，其共价电子数为0 2 0 4 8 1 ， 键能为3 3 1 2 k j t o o l 。 1 4 金属硼化物的制备 金属硼化物制备反应的实验条件来说，有无压烧结、热压烧结、机械合金化、 自蔓延高温合成等方法【1 5 17 1 。目前研究的比较广泛的是自蔓延高温合成法1 1 8 - 2 9 1 ， 也称燃烧合成法，是利用物质间的化学反应放出的热量，使合成反应自行持续进 行直至反应结束，从而在很短的时间内合成出所需材料的一种新方法。 从反应的原材料方面来说，金属硼化物的合成可以分成以下几类【1 0 1 。 l 、单质的直接化合 这是一种制取少量硼化物供研究之用的方法。例如： 1 1 5 0 c r + n b 斗c r b( 1 5 ) 产品的纯度主要取决于金属，因为单质硼中的杂质往往是挥发性的。当然， 还要防止坩埚材料对产品的污染。用金属氢化物与单质硼化合制备金属硼化物的 方法，也可包括在这种方法中： 第一章绪论 m h 2 x + r i b m b n + x h 2 ( 1 - - 6 ) 2 、单质硼还原金属氧化物 用单质硼热还原金属氧化物可以制备很纯的硼化物，因为在反应中氧能通过 与硼形成挥发性氧化物而被除去，但很浪费单质硼。例如： s c 2 0 3 + 7 b 骂2 s c b 2 + 3 b o( 卜7 ) 人们在真空中的z r b 2 容器内用单质硼( 过量3 7 ) 热还原稀土氧化物，制 得了立方十二硼化物m b i z ( m - y 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u ) 。 3 、用氢气还原卤化硼和金属卤化物的混合物 在氢气中，使卤化硼和挥发性金属卤化物的混合物在金属丝上进行热解反 应，可以制备少量的很纯的金属硼化物。例如： 2 t i c l 4 + 4 b c l 3 + i o h 2j 坐斗2 t i b 2 + 2 c 1 0 h ( 1 8 ) 但是，这种方法不能制备铌、钽、钼和钨的硼化物。因为在低于形成这些金 属硼化物所需温度时，就会沉淀出金属单质。用硼烷还原金属的挥发性化合物来 制备金属硼化物也属于这种方法。 4 、用金属还原卤化硼 在高温下，某些金属可以还原卤化硼生成金属硼化物和金属卤化物，借挥发 或浸溶以除去金属卤化物便可制得金属硼化物： n b x 3 + ( x + 1 ) m _ m b n + x m x 3 n x ( 1 - - 9 ) s h i g e r uo k a d a 等用这种方法制备 m o b 2 的单晶【3 0 】；谷云乐等用这种方法制 备t t i b 2 的纳米晶体粉末【3 1 3 2 1 。但是某些过渡金属如铝和钨，它们同卤化硼反 应时并不生成金属卤化物，特别是在氢气中，只会生成金属硼化物、氯气和氯化 氢。所以，这种方法最适于制备这些金属的硼化物。例如： b c l 3 + w + 1 2 h 2 马w b + c 1 2 + h c l( 卜1 0 ) 如果用金属氧化物代替金属，则产率很低，并且产品不纯。 5 、电解熔盐 8 第一章绪论 将三氧化二硼( 或硼砂) 和金属氧化物一起熔解在一种适当的熔盐( 如碱金 属或碱土金属的卤化物或氟硼酸盐) 中，在7 0 0 1 0 0 0 下用石墨作阳极，石墨或 钢作阴极，进行电解。在熔盐中不断按比例添加原料以保持最佳的电解质浓度， 在阴极上就会沉积出金属硼化物。 这种方法可以制备许多金属硼化物，有些已经达到工业生产水平。但是有三 个缺点：电流效率低、可能生成几个硼化物的物相以及产品难以从熔盐中纯净地 分离出来。不过，碱金属和稀土金属的六硼化物，铁、钴、镍、铝和钨的硼化 物，用熔盐电解法来制备还是比较合适的。 6 、用碳还原三氧化二硼和金属氧化物的混合物 在高温下，用碳还原三氧化二硼和金属氧化物的混合物，可以较大量地制备 金属硼化物。例如： v 2 0 5 + b 2 0 3 + 8 c 骂2 v b + 8 c o ( 1 1 1 ) 但由于在高温下，各种氧化物的挥发度不同，会引起化学组成上的变化，而 且产品很可能被中间产生的硼或碳化硼和碳污染。因此，这种方法不宜于小规模 操作。用这种方法制备钛、锆、钒、铌和钽的二硼化物，c r b 和v b ，以及钼的 低硼化物较为合适。 7 、用碳化硼还原金属氧化物 碳化硼是一种最实用和经济的硼原料，它能与许多金属或金属氧化物反应。 碳化硼是通过三氧化二硼在约1 6 0 0 c 高温下与碳反应来合成的，产量可按吨计。 用碳化硼制备金属硼化物时，原料用量可按碳化硼中的碳或三氧化二硼中的氧完 全形成一氧化碳而被除去来计算。例如： e u 2 0 3 + 3 8 4 c 玛2 e u b 6 + 3 c o 7 t i + 3 8 4 c + b 2 0 3 骂7 t i b 2 + 3 c o ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 为了确保碳或氧以一氧化碳的形式完全除去，必要时可补充加入三氧化二硼 或碳。这种方法可以大规模制备六硼化物、四硼化物和许多过渡金属的二硼化物。 8 、用金属还原三氧化二硼和金属氧化物的混合物 用活泼金属( 如碱金属和钙) 作还原剂还原三氧化二硼和金属氧化物的混合 物，可以制备某些金属的硼化物。例如，可以用熔融的钠来还原三氧化二硼和二 氧化钛的混合物以制备t i b 。但是用镁或铝作还原剂所得产物不能使人满意，因 为产品很容易被难熔和不溶于酸的氧化物所污染。此外，有时还会生成三元硼化 第一章绪论 物，如m o t a l 6 8 7 。 用某种金属还原三氧化二硼制取这种金属的硼化物，也可包括在这种方法 内。例如，早先人们通过镁还原三氧化二硼来制备m g b 2 ( 实际上是镁在m g b 2 q b 的一种复杂固熔体) 。 9 、用金属与碳化硼反应 某些金属( 如锂) 与碳化硼反应也能生成金属硼化物( 如l i b 4 ) ，但产品会 被游离的石墨所污染。 1 0 、在水溶液中用硼氢化物还原金属离子 在水溶液中，用硼氢化物分别还原f e 2 + ，c 0 2 + 和n i 2 + ，可制得相应金属硼的 超细非晶态合金粒子( u a a p ) 3 3 】，这一过程由以下三个相互独立的反应组成： b m f + 2 l 2 0 - b o j - 4 - 4 h 2 f b h 。2 m 扣+ 2 1 4 2 0 = 2 m ) + b 0 2 + 4 h + + 2 h 2 f a t i z + h p b l + o h 一+ 2 5 1 4 2 l ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 所制得的f e b ，c o - b 和n i b 粒子都处于非晶态结构，粒子的平均粒径为 4 0 8 0 衄。在本方法中，金属和硼的比例受试剂的滴加速度、浓度、p h 值和温 度的影响【3 3 - ”】。 l l 、金属化合物与硼氢化物的固态化学反应法 将比例为l ：3 3 的无水f e c l 3 与k b h 4 放入球磨机中进行研磨，由于发生了固 态的氧化还原反应，因此最终得至l j f e b 非晶态粒子。用本方法可得到b 含量高达 5 1 ，粒径小于1 0 r i m 的超细非晶态f e b 合金粒子。 1 5 金属硼化物在以水溶液为电解液的一次电池中的应用 1 5 1 一次电池的工作原理 下面以锌一二氧化锰干电池为例说明一次电池的工作原理f 4 i 】： 活性物质二氧化锰与锌，在空间上是分隔开了的，但二者都与氯化铵和氯化 锌的水溶液相接触。电解液含有带正电荷的阳离子与带负电荷的阴离子，是二种 离子导体，但并不具有电子导电性。其工作原理见图l 一6 。 1 0 第一章绪论 l 隔膜 图1 - - 6z n - m n 0 2 干电池工作原理 f i g u r e1 - 6t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fz n - m n c ha q u e o u sp r i m a r yb a t t e r y 在金属与溶液两相接触时，会发生金属离子在两相间的转移。当锌电极与 n 出c 1 - z n c l 2 溶液接触时，金属锌上的z n 2 + 离子将自发地转入溶液中发生锌的氧 化反应。锌电极上的z n 2 + 离子转入溶液之后，将电子留在金属上，结果锌电极表 面带有负电荷。它将以库仑力吸引溶液中的正电荷，使之停留在电极表面附近， 因而在两相间出现了电位差。这个电位差阻滞z n 2 + 继续转入溶液，同时又促使 z n 2 + 返回锌电极。随着电极上z n 2 + 进入溶液数量的增多，电位差增大，使进入溶 液的速度逐渐减小，而溶液中返回电极的速度不断增大，最后，建立起两个过程 速度相等的动态平衡。这时在两相问形成了锌电极上带有负电荷而溶液一侧带有 正电荷的离子双层。 二氧化锰电极中存在着相似的情况，只是电极带正电荷，而形成的双电层溶 液一侧的离子是负离子。 在外电路接通以前，电极上都存在着这样的动平衡，一旦外电路接通，锌电 极上的过剩电子就流向二氧化锰电极，在二氧化锰电极上使m n 4 + 还原为m n ”。 只要电路接通，或活性物质耗尽之前，电极上电化学反应就将继续进行。 电池可表示为：( 一) z nln f l 4 c 1 + z n c l 2lm n 0 2 ( + ) 负极：z n + 2 h 瞰c l 一2 e 一一z n ( n h 3 ) 2 c 1 2i + 2 w 正极：2m n 0 2 + 2 + 2 e 一一2 m n o o h 电池反应：z n + 2 n i - h c l + 2m n 0 2 - - - 2 m n o o h + z n ( n i - 1 3 ) 2 c 1 2 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 一1 9 ) l ( 1 2 0 ) 第一章绪论 1 5 2 金属硼化物在水溶液中的电化学行为 在以水溶液为电解液的一次电池中，z n - m n 0 2 体系占有绝对的优势，尽管电 池的性能有了很大的提高 4 2 - 4 3 】，但是它仍然不能满足人们的需要，因此寻找具 有更高的能量密度的电池体系成了人们研究的热点 4 4 4 5 1 。 在美国的专利中，首先提出了利用金属硼化物的多电子反应特性，以氢氧化 钾水溶液为电解质，将金属硼化物作为负极材料制成高容量的一次性电池 4 6 - 4 7 】。 但是，该专利还仅仅是一个构想，没有给出金属硼化物电极的电化学行为，也没 有给出这种电池的性能。 随后，杨汉西等研究了v b 2 和t i b 2 在3 0 k o h 溶液中的电化学行为【4 s 一4 9 1 。两 个化合物的循环伏安曲线都显示了很强的阳极氧化峰，这说明两个化合物均具有 相当的电化学氧化活性。根据金属硼化物的质量以及阳极氧化峰的面积可以计算 出t i b 2 发生阳极氧化所释放出的电量约为2 2 0 0 m a h g ，接近发生6 个电子氧化的 放电量( 2 3 1 4 m a h g ) ；v b 2 的放电量约为4 1 0 0 m a h g ，接近发生1 1 个电子氧化 时的理论放电量( 4 0 6 3 m a h g ) 。当放电速率为1 0 0 m a g 时，v b 2 电极的放电量为 3 1 0 0 m a h g ：放电速率为5 0 0 m a g 时，v b 2 电极的放电量为2 9 0 0 m a h g 。因此， v b 2 电极的放电容量是z n 电极理论容量( 8 2 0 m a h g ) 的3 - 4 倍，或为同一电流 密度下z n 电极实际放电容量的5 倍以上，这是目前所知的活性电极材料放电容量 最高的体系。t i b 2 电极也表现出了很高的放电容量，当放电速率为1 0 0 m a g 时， t i e 2 电极的放电量为1 6 0 0 m a h g ；放电速率为5 0 0 m a g 时，t i b 2 电极的放电量为 9 0 0 m a h g ，同样远远超过z n 电极的理论容量。 根据对电解液和放电后电极材料的分析，。v b 2 和t i b 2 的阳极反应式分别为： v b 2 + 2 0o h 一v 0 4 3 一+ 2 8 0 3 3 一+ 1 0 h 2 0 + l l e 一 ( 1 - - 2 1 ) t i b 2 + 1 2 0 h 一_ 2b 0 3 3 - + t i ( a m o r p h o u s ) + 6 h 2 0 + 6e 一( 1 - - 2 2 ) 通过硼氢化钠还原过渡金属盐溶液制备出的超细非晶态硼化物合金粒子 c o b 和f e b ，在k o h 水溶液中也表现出良好的电化学活性啪- 5 。c o - bu a a p 电 极的循环伏安曲线在一o 8 2 v 处出现了清晰的阳极氧化峰。而f e bu a a p 电极的 循环伏安曲线在一0 9 2 v ，一0 7 3 v 和一0 6 5 v 处分别出现了三个清晰的阳极氧化 峰，其中一0 9 2 v 处的阳极峰为硼元素的电化学氧化峰，一0 7 3 v 和一0 6 5 v 处的 阳极峰为铁的氧化峰。当放电速率为1 0 0 m a g 时，c o bu 心电极的放电容量 达到1 1 0 0 m a h g ；f e - b u a a p 电极的放电容量达到1 2 0 0 m a h g ，远高于单质金属 或硼元素预期的放电容量。这说明在f e bu a a p 负极和c o bu a a p 负极中，硼和 1 2 第一章绪论 金属均发生了电化学氧化并释放出其电化学容量。 作者指出，这种超细非晶态合金粒子( u a a p ) 电极的电化学活性可能来自 于金属硼化物的电子性质，非晶态特征与纳米尺度的协同效应，前两因素使硼元 素的活化和电子导电性得到改善，后者则增强了材料的反应活性和电化学利用 率。 根据对放电前后硼化物电极材料和电解液的分析，f e - b 和c o b 两u a a p 电 极在k o h 溶液中发生了如下所示的电化学反应： f e b x + ( 6 x + 3 ) o h 一叶0 5 f e 2 0 3 + x b 0 3 3 一+ ( 1 5 + 3 x ) h 2 0 ( 1 - - 2 3 ) c o b x + ( 6 x + 2 ) o h 一一c o ( o h ) 2 + x b 0 3 3 一+ 3 x h 2 0 ( 1 - - 2 4 ) y ad w a n g 等以c o - bu a a p 电极为负极，氧化镍电极为正极，研究了c o b u 觚p 电极在3 0 k o h 溶液的充放电性能【5 2 】。当放电速率为1 0 0 m a g 时，c o b u a a p 电极的可逆放电量超过3 0 0 m a n g ，与传统的储氢合金的放电量相当：当 放电速率为3 0 0 m a g 时，经过1 0 0 次循环后，c o - bu a a p 电极的容量仅减少1 0 。 作者认为c o - bu a a p 电极之所以具有较高的电化学活性，是由于c o bu a a p 纳 米粒子具有较高的化学反应活性和特殊的非晶态结构，从而发生了电化学储氢反 应。 1 6 金属硼化物在锂( 离子) 电池中的应用 1 6 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正、负 极构成的二次电池【5 3 】。目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池 ( p l i b ) 两判川。 其工作原理如图l 一7 所示。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极 中嵌入，放电时反之。因此，需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态，一般选择 相对锂而言电位大于3 5 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，如 l i l 。c 0 0 2 ( o x o 8 ) ，l i l x n i 0 2 ( 0 x 0 8 ) 及l i l x m n 2 0 d 0 一tj量|oiioo 第三章二硼化钛在水溶液中的电化学行为 沫镍的集流效果更好，但是由于镍网更加便宜且容易得到，在实验中我们使用镍 网为集流体。 岁 、 o o 翌 宝 = 8 d i s c h a r g ec a p a c i t y ( m a h g ) 图3 8 不同的集流体对二硼化钛电极放电性能的影响 f i g u r e3 - 8 t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n tc o l l e c t o ro nt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f t i b 2e l c e t r o d e 2 、电解液的浓度对二硼化钛电极放电性能的影响 岁 i d 璺 呈 = 8 d i s c h a r g ec a p a c i t y ( m a h g ) 图3 - 9k o h 溶液的浓度对t i b 2 电极电极放电性能的影响 f i g u r e3 - 9t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fk o hs o l u t i o no nt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f t i b 2e l c e t r o d e 3 2 第三章二硼化钛在水溶液中的电化学行为 在二硼化钛的放电过程中，氢氧化钾也参加到反应中来【5 0 1 ，因此氢氧化钾溶 液的浓度必然对该反应有所影响。氢氧化钾溶液的浓度对二硼化钛电极放电性能 的影响如图3 9 所示。 从图3 - - 9 可以看出，随着氢氧化钾溶液浓度的降低，放电量也随之降低。 当氢氧化钾溶液浓度为3 0 和4 0 时，二硼化钛电极的放电量分别为8 5 0m a h g 和9 0 0m a h g ，二者的放电量则相差不多；当氢氧化钾溶液的浓度为2 0 时，放 电量为5 5 0m a h g ，放电量明显减少。因此，k o h 溶液的浓度不应该低于3 0 。 由于3 0 k o h 溶液的配制比较方便并且腐蚀性相对较弱，因此在实验中我们选 择以3 0 k o h 溶液为电解液。 3 、二硼化钛电极的不同处理条件对其放电性能的影响 在二硼化钛表面氧化生成的二氧化钛不能溶于k o h 溶液中，在电极反应过 程中它一直覆盖在电极的表面，它可能阻碍反应的进行，并使电极发生极化，从 而影响二硼化钛电极的放电性能。为了验证这一观点，我们将制备好的二硼化钛 电极在3 0 0 的空气中分别处理0 5 h ；4 h 和6 h ，然后将其放电性能与在真空中 干燥的二硼化钛电极相比较，结果如图3 1 0 所示。 d i s c h a r g ec a p a c i t y ( m a h g ) 图3 一l o 二硼化钛电极的不同处理条件对其放电性能的影响 f i g u r e3 1 0 t h ei n f l u e n c eo ft h et r e a t m e n tc o n d i t i o n so l lt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft i b 2 e l c e t r o d e 从图3 1 0 可见，在空气中氧化处理过的电极的放电量明显小于在真空中处 理过的电极；随着氧化时间的延长，放电量也明显减少。这是因为二硼化钛电极 的氧化时间越长，二硼化钛表面生成的氧化膜越厚，越致密，对放电反应的阻碍 第三章二硼化钛在水溶液中的电化学行为 作用越强，电极的极化越大，当截止电压相同时，电极的放电量也就越少。从图 3 一1 0 中我们还可以看出，在空气中的氧化时间对每个放电平台的影响是不同的： 第一个平台的放电量随氧化时间的延长而减少；第二个平台的放电量随氧化时间 的延长，先是明显增加，然后又逐渐减少。从电池的电压来看，经过氧化的硼化 钛电极的第一个平台的电压略有下降，而第二个平台的电压基本保持不便。 3 2 3 二硼化钛电极在氢氧化钾溶液中放电机理的探讨 为了研究二硼化钛电极在k o h 溶液中的放电机理，我们对放电后的电极和电 解液进行了分析，以研究在电极表面和电解液中生成的产物。 1 、放电后二硼化钛电极的x r d