（钢铁冶金专业论文）含锡铁矿还原焙烧锡铁分离的基础研究.pdf

c ：。：，：? oi， - 分类号 ud c 硕士学位论文 密级 编号 含锡铁矿还原焙烧锡铁分离的基础研究 f u n d a m e n t a lr e s e a r c h e so nt i ns e p a r a t i o nf r o m t i n b e a r i n gi r o no r e sb yr e d u c t i o nr o a s t i n g 作者姓名：陈丽勇 学科专业：钢铁冶金 学院：资源加工与生物工程学院 指导老师：李光辉副教授 张元波副教授 论文答辩日期：逊：z ：丛 中南大学 2 0 1 0 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：障日期：滥年月兰日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：融导师签 摘要 我国含锡铁矿资源较为丰富，集中分布于广东、内蒙古、湖南、 广西、云南等省区。内蒙古含锡铁矿中的主要矿物为磁铁矿，伴生矿 物锡石常以单体细粒状或微细粒包裹体与磁铁矿紧密共生，导致采用 常规的物理选矿方法难以实现锡铁的高效分离。中南大学研究开发了 含锡铁精矿球团链篦机回转窑弱还原焙烧工艺，较好地实现了锡铁 的分离。 本文针对含锡铁精矿球团链篦机回转窑弱还原焙烧锡铁分离工 艺，进行了含锡铁精矿还原焙烧的基础理论研究，包括：二氧化锡的 还原历程和含锡铁精矿还原焙烧锡铁分离行为。 s n 0 2 还原机理的研究表明：s n 0 2 的还原反应历程与还原温度及 气氛密切相关。在9 7 5 0 c 11 0 0 0 c 之间，根据气相( c o + c 0 2 ) 中c o 的 含量不同将s n 0 2 还原反应历程分为以下三类： ( 1 ) s n 0 2 + c o = s n o ( g ) + c 0 2 在一定温度下，当c o 含量低于某一特定值时，s n 0 2 仅被还原 到s n o ( g ) 并挥发，而不会被进一步还原到金属锡。当9 7 5 0 c t 1 0 5 0 0 c 时，c o 含量特定值为1 6 2 5 ；当1 0 5 0 0 c 3 0 m i n 时，还原焙烧能获得良好的 锡铁分离效果，锡的挥发率大于9 8 9 ，还原产物中残余锡含量小于 o 0 】。 关键词含锡铁矿，二氧化锡，还原焙烧，c o ，动力学 n a bs t r a c t t h er e s e r v e so ft i n b e a r i n gi f o n o r e s m a i n l y d i s t r i b u t e di n g u a n g d o n g ，i n n e rm o n g o l i a ，h u n a n ，g u a n g x i ，a n dy u n n a np r o v i n c e ，a r e r e l a t i v e l yr i c hi nc h i n a i nt i n - b e a r i n gi r o no r e s ，t a k e nf r o mh u a n g g a n g i ni n n e rm o n g o l i aa u t o n o m o u sr e g i o n ，m a g n e t i t ei st h em a i nm i n e r a l a n dc a s s i t e r i t ei st h ec h i e fm i n e r a lo ft i n c a s s i t e r i t ei ni r o no r e si nt h e f o r m so fi r r e g u l a rf i n em o n o m e ra n df i n eg r a i n se m b e d d e di nm a g n e t i t e c a s s i t e r i t ec a nn o tb ee 衔c i e n t l ys e p a r a t e df r o mt h et i n b e a r i n gi r o n c o n c e n t r a t eb yu s i n gp h y s i c a ls e p a r a t i o nm e t h o d s r e l a t i v e l yc o m p l e t e t i ns e p a r a t i o nc a nb ea c h i e v e db yw e a kr e d u c t i o nr o a s t i n gp r o c e s sf o r t i n - b e a r i n g i r o nc o n c e n t r a t e p e l l e tb yu s i n gg r a t e k i l n ，w h i c h w a s d e v e l o p e db yc e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t y o nt h eb a s i so ft h en o v e lp r o c e s so fw e a kr e d u c t i o nr o a s t i n gb y u s i n gg r a t e - k i l n ，t h ef u n d a m e n t a lt h e o r i e so nt h er e d u c t i o nr o a s t i n go f t i n b e a r i n gi r o nc o n c e n t r a t ew e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gt h e r e d u c t i o nm e c h a n i s mo fs t a n n i co x i d ea n dt i ns e p a r a t i o nf r o mt i n b e a r i n g i r o nc o n c e n t r a t eb yr e d u c t i o nr o a s t i n g t h er e s u l t so ft h er e d u c t i o no fs t a n n i co x i d es h o w e dt h a tt h e r e d u c t i o nm e c h a n i s mo fs t a n n i co x i d ew a s c l o s e l yr e l a t e d t ot h e r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e a tt e m p e r a t u r e sb e t w e e n9 7 5o c a n d110 0 0 c ，a c c o r d i n gt ot h ev o l u m ef r a c t i o no fc oi nc 0 牛c 0 2 ，t h r e e c a t e g o r i e s o ft h er e d u c t i o nm e c h a n i s m so fs t a n n i co x i d ec a nb e s u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) s n 0 2 + c o = s n o ( g ) + c 0 2 a tc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fc oi sb e l o wa s p e c i f i cv a l u e ，t h es t a n n i co x i d ei so n l yr e d u c e dt og a ss t a n n o u so x i d e w h i c hi sv o l a t i l i z i n g b u tn o tb ef u r t h e rr e d u c e dt om e t a l l i ct i n m e nt h e t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n9 7 5o ca n d10 5 0 0 c t h es p e c i f i cv a l u eo fc o c o n t e n ti s16 2 5 a n dw h e nt h et e m p e r a t u r ev a r i e sf r o m10 7 5o ct o 1 1o o o c t h es p e c i f i cv a l u ei s15 ( 2 ) s n 0 2 + 2 c o = s n ( 1 ) + 2 c 0 2a n ds n ( 1 ) + s n 0 2 = 2 s n o ( g ) 1 i i a tc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fc oi sa b o v ea s p e c i f i cv a l u e ，t h es t a n n i co x i d ei sr e d u c e dd i r e c t l yt om e t a l l i ct i na n dt h e r e a c t i o no fs n ( 1 ) + s n 0 2 = 2 s n o ( g ) o c c u r sc o n c o m i t a n t l yt os o m ed e g r e e w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h es p e c i f i cv a l u ei si n c r e a s e df r o m4 5 a t9 7 5 0 ct o6 0 a tl l o o o c ( 3 ) s n 0 2 + c o = s n o ( g ) + c 0 2 ，s n 0 2 + 2 c o = s n ( 1 ) + 2 c 0 2a n ds n ( 1 ) + s n o z = 2 s n o ( g ) a tc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fc oi s h i g h e r t h a nt h es p e c i f i cv a l u ei nt h ef i r s tc a t e g o r ya n dl o w e rt h a nt h es p e c i f i c v a l u ei nt h es e c o n dc a t e g o r y , t h er e d u c t i o no fs t a n n i co x i d ei n c l u d et h e a b o v et h r e er e a c t i o n s b u tw h i c hi st h ep r i m a r yr e a c t i o ni sd e p e n d e n to n t h et e m p e r a t u r ea n dt h ev o l u m ef r a c t i o no fc o k i n e t i c ss t u d yo nt h er e a c t i o no fs n 0 2 + c o = s n o ( g ) + c 0 2i n d i c a t e d t h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fv o l u m ef r a c t i o no fc o ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h i sr e a c t i o nd e c r e a s e dr e m a r k a b l y , f r o m3 2 8 7 9 k j m o la tc o1o o t o 2 4 8 13 k j m o la tc ol2 5 t h ei n v e s t i g a t i o n sd i s p l a y e dt h a tt h er e a c t i o n w a sm a t c h e dw i t ht h es h r u n ks o l i dm o d e lw i t h o u th o l eo ft h er e a g e n ta n d w i t h o u ts o l i dp r o d u c t i o nl a y e r t h er e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c i a l c h e m i c a lr e a c t i o n t h er e s e a r c ho nt i ns e p a r a t i o nf r o mt i n b e a r i n gi i o nc o n c e n t r a t e p e l l e tb yr e d u c t i o nm a s t i n gs h o w e dt h a tt h es e p a r a t i n ge f f e c ti n c r e a s e da t f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sa st h ec oc o n t e n ti n c r e a s e d a n di tr e a c h e dt h e m a x i m u mw h e nt h ec o n t e n to fc or e a c h e d5 0 o t h e rc o n d i t i o n sb e i n g e q u a l ，t h ee f f e c to ft i ns e p r e t a t i o nf r o mp r e h e a t e dp e l l e t si ss i g n i f i c a n t l y w e a k e rt h a nt h a tn o n p r e h e a t e do n e s a na n a l y s i so ft h ep e l l e t sa f t e rr e d u c t i o nr o a s t i n gw a sp e r f o r m e db y o p t i c a lm i c r o s c o p y , s e ma n de d s t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h ec r i t i c a l f a c t o ri ne f f e c t i v et i ns e p a r a t i o nf r o mt i n b e a r i n gi r o nc o n c e n t r a t ep e l l e t w a st h a tt h ep r o d u c t so ff e s na l l o y sa n dm e t a l l i ct i nm u s tb ed e c r e a s e d s t u d yo nt i ns e p a r a t i o nf r o mt i n - b e a r i n gi r o nc o n c e n t r a t ep o w d e rb y r e d u c t i o nr o a s t i n gi n d i c a t e dt h a t ，w h e nt h ec o n t e n to fc ow a sb e t w e e n 2 2 5 a n d4 0 ，a n dt h et i m eo fr e d u c t i o np r o c e s sw a sa b o v e3 0 m i n ，a i v s i g n i f i c a n t t i n s e p a r a t i n g e f f e c tc a nb eo b t a i n e da t10 7 5 。c ，t i n v o l a t i l i z a t i o nr a t ec a m eu pt oa b o v e9 8 9 ，a n dt h ec o n t e n to ft i no ft h e r e d u c e dp o w d e r sw a sl o w e rt h a n0 01 k e yw o r d st i n b e a t i n gi r o no r e s ，s t a n n i co x i d e ，r e d u c t i o nr o a s t i n g ， c o ，k i n e t i c s v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 我国含锡铁矿资源特点1 1 2 锡及其氧化物的物理化学性质2 1 2 1 金属锡2 1 2 2 二氧化锡k 3 1 2 3 氧化亚锡和其它中间氧化物4 1 3 锡铁矿锡铁分离方法8 1 3 1 硫化挥发法8 1 3 2 氯化挥发法。9 1 3 3 还原挥发法l o 1 4 铁锡氧化物的还原机理1 2 1 4 1 铁氧化物1 2 1 4 2 锡氧化物1 3 1 5 本研究的目的意义及研究思路1 4 第二章原料性能及研究方法1 6 2 1 原料性能1 6 2 1 1 二氧化锡1 6 2 1 2 含锡铁精矿1 6 2 2 研究方法18 2 2 1 还原试验设备及方法1 8 2 2 2 锡含量和锡物相的测定方法2 0 第三章c o 还原二氧化锡的反应历程研究2 3 3 1c o 含量对二氧化锡还原的影响2 3 3 2 二氧化锡还原过程中物相的转变。2 9 3 2 1x r d 分析3 0 3 2 2e d s 分析3 2 3 3 本章小结3 4 第四章s n 0 2 - s n o ( g ) 的还原动力学研究3 5 4 1 气固反应动力学模型。3 5 4 1 1 气体滞留膜扩散控制3 6 4 1 2 界面化学反应控制3 8 4 2 试验结果与讨论3 9 4 3 本章小结4 1 第五章含锡铁精矿还原焙烧锡铁分离研究4 2 5 1 含锡铁精矿球团锡铁分离研究。4 2 5 1 1 焙烧温度的影响4 2 5 1 2 焙烧时间的影响4 3 5 1 3 焙烧气氛的影响4 4 5 1 4 预氧化的影响4 4 5 1 5 还原焙烧球团显微结构特征4 6 5 2 含锡铁精矿粉末锡铁分离研究5 2 5 2 1 焙烧气氛的影响5 2 5 2 2 焙烧时间的影响。5 3 5 3 本章小结5 5 第六章结论5 6 参考文献。5 8 致谢。6 3 攻读学位期间主要的研究成果6 4 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 1 1 我国含锡铁矿资源特点 我国铁矿储量主要分布于辽宁、河北、四川、山西、安徽、湖北、云南、 山东、内蒙古、河南和北京等省市区。我国铁矿资源的主要特点是：( 1 ) 贫矿 多，富矿少。全国铁矿石平均品位为3 3 左右，富铁矿仅占全国储量的2 5 左 右。( 2 ) 复杂矿多，难处理矿多。我国铁矿常共( 伴) 生有大量有价金属元素， 如钒、钛、稀土元素、锡等。许多矿石由于共( 伴) 生关系复杂，嵌布粒度细， 因而难以得到有效的综合利用。这种类型的铁矿储量占铁矿总储量的1 3 以上【l 】。 含锡铁矿是一种典型的复合铁矿资源，我国含锡铁矿资源较为丰富，集中 分布于广东、内蒙古、湖南、广西、云南等省区。根据国内已查明的资料统计， 这类矿石一般含铁3 0 , - - , 5 5 ，含锡0 1 3 0 5 t 2 1 。其中，内蒙古黄岗地区铁锡 矿资源储量很大，富含铁、锡、锌、钨、砷等多种金属元素。统计表明，该矿 床中铁矿石保有储量1 0 8 亿吨，锡4 4 7 万吨，锌2 5 万吨，钨5 4 万吨【孓8 1 。该 矿床具有极大的开发利用价值，但是由于该矿中有价元素嵌布关系复杂，目前 仍未得到大规模开发利用。 对该矿区经选矿获得的含锡铁精矿的工艺矿物学研究表明【9 】：随着铁精矿粒 径减小，t f e 含量不断增加，s n 含量呈降低的趋势，但是降低并不明显， t 2 7 5 0 c ，s n o _ i o + s n ( 2 ) 5 5 0 0 c t 4 2 5 0 c ，s n o - - - - q o + s n ，i o - - , s n 0 2 + s n ( 3 ) t 5 5 0 0 c ，2 s n o = s n 0 2 + s n s n o 歧化过程中生成的中间氧化物( i o ) 的化学式主要存在两种形式，即 s n 2 0 3 【2 8 , 3 0 , 3 3 1 和s n 3 0 4 2 7 , 2 9 , 3 1 , 3 2 , 3 4 】，前者主要是通过化学分析方法得到，而后者 主要是通过m s s s b a u e r 谱确定。 由于s n o ( s ) 是热力学非稳定相，其蒸气压的测量是通过间接测量s n 0 2 + s n 混合物获得，具有代表性的计算公式如下【1 9 】： l g p ( p a ) = - ( 1 3 1 6 1 4 - 1 5 6 ) 厂i + 1 2 9 0 0 - 4 - 0 1 1 4 ( 1 0 0 7 0 c n l l 2 7 0 c )( 1 9 ) 式( 1 9 ) 适用的温度范围较窄，有学者研究了更广温度范围( 6 7 0 0 c n l 4 2 5 0 c ) 内s n o 的蒸气压，其值列于表1 3 中。 表1 - 3s n o 的蒸气压【1 6 1 t a b l e1 - 3t h ev a p o u rp r e s s u r eo f s t a n n o u so x i d e t l 6 j 温度p c6 7 08 2 09 5 51 1 3 21 4 2 5 蒸气压p a91 0 711 3 31 0 3 9 7 1 0 1 3 2 5 从表1 3 可以看出，在1 1 3 2 0 c 时s n o 蒸气压即达到1 0 3 9 7 p a ，文献1 9 中报 道在1 1 2 7 0 c 时蒸气压也有3 1 3 0 p a 。显然，s n o 的蒸气压比s n 和s n 0 2 明显要高， 如图1 3 所示。 母 皿 芒 幽 醇 糕 图l 一3s n 、s n o 和s n 0 2 的蒸气压 f i g 1 - 3t h ev a p o u rp r e s s u r eo ft i n ，s t a 1 l n o u $ o x i d ea n ds t a n n i co x i d e 7 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 锡铁矿锡铁分离方法 含锡复杂铁矿是重要的铁矿资源之一，该矿伴生大量有价金属元素，共生 关系复杂，且嵌布粒度细，锡铁分离困难，从而导致选出的铁精矿由于s n 含量 超标而无法满足高炉炼铁的要求。内蒙古黄岗铁锡矿就是典型的共生关系复杂、 嵌布粒度细的含锡铁矿，经过多段选矿获得的含锡铁精矿含锡仍大于o 1 。 在锡冶炼工业中如何处理低品位含锡物料( s n0 1 2 0 ) 也同样面临着锡 铁分离的困难，该原料一般含铁2 0 - 5 0 左右，锡、铁氧化物以微细的晶体相 互嵌布，难以选别分离。 针对以上两种原料，国内外处理的方法主要包括：硫化挥发法【2 ，1 3 ，1 4 ，1 6 ，1 7 ， 3 5 4 5 1 、氯化挥发法【2 ，6 ，1 4 , 17 1 8 , 3 8 , 4 0 5 6 1 和还原挥发法【2 ，5 ，9 ，1 5 55 7 - 6 1 1 。 1 3 1 硫化挥发法 烟化炉硫化挥发法首先使用于铅锌冶金，1 9 4 9 年开始用于处理含锡物料。 首先用于处理炼锡过程中产生的贫渣，1 9 6 3 年，云南锡业公司采用烟化炉大规 模处理贫锡渣( 含锡5 左右) 成功，处理后的渣中锡含量降至0 0 7 左右，锡 挥发率高达9 8 ，烟尘含锡4 7 左右，使贫锡渣中锡铁达到了较为彻底的分离； 然后用于处理富渣和硬头，从根本上解决锡冶金中长期存在的锡铁分离难题； 进而使用烟化炉处理炼锡厂中的一切含锡废料；取得一系列成果后，又将烟化 炉用于处理锡中矿( 含锡3 左右，锡铁共生) ，锡挥发率可达9 9 ，回收烟尘 9 7 左右，烟尘含锡4 8 。5 2 。 硫化挥发法除了采用烟化炉作为挥发设备外，还可以采用漩涡炉、回转窑、 沸腾炉以及电炉等设备。 硫化挥发法利用s n s 易挥发的性质，实现锡铁分离的目的。s n s 的蒸气压见 表1 - 4 。 表1 - 4s n s 的蒸气压【3 6 】 t a b l e1 - 4t h ev a p o u l p r e s s u r eo fs l a r l r o l l ss u l f i d e l 刈 温度o c9 0 01 0 0 011 0 01 2 0 01 2 1 01 3 0 0 蒸气压k p a1 5 3 7 4 7 2 9 8 09 9 5 9110 5 22 7 7 31 对比表1 3 可以看出，s n s 的蒸气压明显高于相同温度下s n o 的蒸气压。 硕士学位论文 第一章文献综述 黄铁矿( f e s 2 1 ) 是工业上常用的硫化剂，受热时发生分解，主要反应如下： f e s 2 ( s ) = f e s ( s ) + l 2 s 2 ( 6 3 0 0 c - 7 6 0 。c ) ( 1 1 0 ) f e s ( s ) = f e ( s ) + l 2 s 2 ( 3 2 5 0 c 一9 9 5 0 c )( 1 一1 1 ) 锡的主要硫化反应如下： s n + f e s = f e + s n s( 1 1 2 ) s n o , + f e s = f e o + s n s ( 1 13 ) 3s n 0 2 + 4 f e s = 4 f e o + 3 s n s ( g ) + s 0 2 ( 1 - 14 ) s n + l 2 s 2 = s n s ( 1 - 1 5 ) 2 s n o + 3 2 s 2 - - 2 s n s ( g l i + s 0 2 ( 1 - 16 ) s n 0 2 + s 2 = , s n s ( 9 1 ) + s 0 2 ( 1 - 17 ) 反应1 1 2 1 7 的自由能g 争变化值如表1 5 所示。 表1 5 不同硫化反应的自由能g e ( k j 珈1 0 1 ) 【3 6 】 t h b l e1 5t h es t a n d a r dg i b b sf r e ee n e r g yo , fd i f f e r e n ts u l f u r a t i o nr e a c t i o n ( k j m o o t ：6 】 反应式9 0 0 0 c1 0 0 0 ，c11 0 0 ，c1 2 0 0 。c1 3 0 0 0 c 从表1 5 可以看出，反应( 1 1 5 ) 和( 1 1 6 ) 的标准吉布斯自由能在 9 0 0 0 c 1 3 0 0 0 c 范围内都为负值，且随着温度升高而逐渐增大，表明提高温度不 利于反应的进行；反应( 1 1 3 ) 在温度达到1 2 0 0 。c 时，自由能也变负，但相对 于反应( 1 1 5 ) 和( 1 1 6 ) 则小得多。 因此，以黄铁矿作为硫化剂时，主要的硫化反应为( 1 1 3 ) 和( 1 1 6 ) ，所 以必须使烟化过程在一定的还原性气氛中进行，使得锡尽可能以s n o 的形式进 行硫化反应，生成s n s 脱除，以获得较高的锡挥发率( 包括部分s n o ( g ) 的挥发) 。 硫化挥发法较好的实现了锡铁分离，但该法硫化温度较高( 1 1 8 0 0 c 1 3 0 0 。c ) ， 能耗高，而且烟气中含有s 0 2 气体，容易造成环境污染。 1 3 2 氯化挥发法 9 硕士学位论文第一章文献综述 利用氯化挥发处理难选锡矿始于1 9 4 1 年，英国人使用“卡维特法 处理泰 国的平略客( p i n y o k ) 矿，将被磁铁矿等含铁矿物包裹的细粒锡石氯化挥发出来， 小型试验和扩大试验都取得了成功，但在工业化过程中遇到若干困难，因而该 法并未得到应用。二十世纪8 0 年代，我国云锡公司采用回转窑作为氯化挥发设 备，解决了氯化挥发过程中遇到的许多难题，实现了该法的工业生产。 氯化挥发的基本原理是：高温下( 如：1 0 0 0 0 c ) s n 、p b 、z n 、a s 、c u 、b i 、 c d 等氯化物易挥发，f e 、s i 、a l 、m n 少量挥发，c a 、m g 则不挥发。氯化挥发 要在弱还原性气氛中进行，这是因为s n 0 2 转变为s n c l 4 的自由能为正值( 如： 在1 0 0 0 0 c 下，反应s n 0 2 + 2 c h = s n c l 4 + 0 2 的标准自由能为1 2 5 6 k j m o l t l 7 】) ，而 s n o 转变为s n c l 2 的自由能为负值( 如：在10 0 0 。c 下，反应s n o + c 1 2 = s n c l 2 + 1 2 0 2 的标准自由能为一6 9 5 k j m o l t l 7 1 ) ，故需要在弱还原性气氛下先将s n 0 2 还原为s n o ， 再由s n o 与氯化剂进行氯化反应。 c a c l 2 是工业上常用的氯化剂，在还原性气氛下，主要的氯化反应如下： m e o + c a c l 2 = m e c l 2 + c a o ( 1 - 18 ) c a c l 2 + 1 2 0 2 = c a o + c 1 2 ( 1 1 9 ) m e o + c 1 2 = m e c l 2 + 1 2 0 2( 1 - 2 0 ) c a c l 2 + h 2 0 + s i 0 2 = c a o s i 0 2 + 2 h c l ( 1 21 ) m e o + 2 h c i = m e c l 2 + h 2 0 ( 1 2 2 ) s n o e + c o + c a c l 2 + s i 0 2 = s n c l 2 + c 0 2 + c a o s i 0 2 ( 1 2 3 ) 研究证实c a c l 2 和s i 0 2 共存时，在含水8 的气氛中，于8 0 0 0 c 和1 0 0 0 0 c 下沸腾焙烧2 0 m i n ，c a c l 2 的分解率就达到9 0 和9 8 ，生成的h c l 氯化效果比 c a c l 2 好得多，使得氯化挥发率显著提高。 氯化挥发法不仅能够有效的分离锡铁，而且能够综合回收物料中其它有价 金属。但由于氯或氯化氢有很强的化学活性，对工业设备的腐蚀性大，对环境 危害大，并对人的生命安全也产生危害，因而极大地限制了该法的广泛应用。 1 3 3 还原挥发法 前面提到的硫化挥发法和氯化挥发法都需要在弱还原性气氛下才能取得更 好的挥发效果，关键就是要将s n 0 2 还原到s n o ，而s n o 是非稳定化合物，易于 与氯化剂和硫化剂反应，而且s n o 本身在高温下就有较大的蒸气压。于是可以 考虑通过还原挥发法分离锡铁，这样就可以避免氯化挥发和硫化挥发所产生的 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 环境污染和对人生命带来的危害。 采用还原挥发法进行锡铁分离，国内较多的研究主要集中在处理含锡铁精 矿( s n0 1 加5 ，t f e6 5 左右) ，现将重要的文献列于表1 6 中。 表l - 6 还原挥发法处理含锡铁精矿的研究结果 ! 垒! ! 曼! ：垒! ! 堡翌! 堡2 1 堡垫塑2 呈塑璺翌! 璺业三垒! i 2 翌2 堑翌：垒曼堑翌gi 翌翌1 2 旦! 宝翌塑! 箜 文献 原料设备最优条件结果 内蒙黄岗磁铁精矿 t f e6 5 4 2 回转窑： 5 9 s n0 3 0 1 2 i10 0 0 x 5 0 0 m m 霍林河褐煤 t f e8 3 5 8 8 ， 焙烧：1 0 5 0 0 c ， s n0 0 2 9 ， 9 0 r a i n 。c 霭e q l 锡挥发率9 7 从表1 - 6 可以看出，国内学者主要针对内蒙古黄岗磁铁精矿、广东连平磁铁 精矿和湖南黄沙坪铁矿的锡铁分离进行了大量的试验研究。还原挥发采用的还 原剂主要是无烟煤、焦粉褐煤等，还原焙烧温度从1 0 4 0 。c 到1 2 5 0 0 c 不等，时 间从3 0 m i n 到1 8 0 m i n 不等。 还原焙烧的产品主要是以金属铁为主的金属化球团和以富氏体为主的预还 硕士学位论文第一章文献综述 原球团，根据还原焙烧产品的差别将还原焙烧工艺分为两类： ( 1 ) 直接还原焙烧工艺 采用直接还原焙烧法所获得的产品为金属化球团，文献5 9 就属于该类型。 直接还原挥发法的主要缺点是焙烧时间长( 1 5 h ) ，能耗高，导致生产率低，成 本高。 ( 2 ) 弱还原焙烧工艺 弱还原焙烧工艺获得的成品球中的铁大部分以富氏体的形式存在，文献5 7 、 2 、6 0 、9 和6 l 都属于这一类型。文献5 7 的焙烧时间长达2 5 h 3 h ，文献6 0 的 焙烧温度则高达1 2 5 0 0 c ，这些缺点导致该法难以实现工业化生产。 中南大学开发的链篦机回转窑弱还原焙烧工艺具有焙烧时间短、焙烧温度 低、能耗低和生产率高等优点【9 , 6 1 】，该工艺已经取得了工业化试验的成功，实现 了锡铁的高效分离。但是针对此方法的基础理论研究还不够透彻，需要进一步 开展研究，为弱还原焙烧工艺大规模生产应用提供理论指导。 1 4 铁锡氧化物的还原机理 1 4 1 铁氧化物 铁氧化物的还原遵循逐级转变原则，即：当t 5 7 0 0 c 时，按 f e 2 0 3 一f e 3 0 4 - f e o _ f e 进行；当t 9 9 9 9 ( 体积百 分数) ，c 0 2 9 9 9 9 ( 体积百分数) ，c o 9 9 9 9 ( 体积百分数) 。使用减压阀和 流量计控制各种气体的体积流量和比例，使用橡胶管将流量计出气端连接到石 英管进气端，石英管置于卧式管炉的刚玉管中，石英管出气端放置一个燃烧的 硕士学位论文 第二章原料性能及研究方法 酒精灯，点燃未反应完全的c o 气体。 在进行还原试验前，首先采用标准热电偶校正卧式管炉的温度及水平方向 的温度梯度。图2 - 6 中，o a = o b = b c = c d = 2 c m ，结果表明：管炉热电偶正下方 ( o 点) 为温度中心( 最高点) ，管炉控制器所显示的温度比实际温度高2 2 0 c ( 测 定范围为8 0 0 0 c 1 1 5 0 0 c ) 。a 和b 点温度比o 点低1 0 c 。同时校正了气流( n 2 ) 对石英管( 内径2 8 m m ) 温度中心和温度梯度的影响，结果表明：当n 2 体积流 量为2 l m i n 时，温度中心沿气流方向移动2 c r n ，即b 点为此时的最高温度，o 和c 点温度比b 点低1 0 c ；当n 2 体积流量为4 l m i n 时，温度中心沿气流方向 移动4 c m ，即c 点为此时的最高温度，b 和d 点温度比c 点低l o c 。 试验主要步骤如下： ( 1 ) 将已装好试样的刚玉瓷舟( 8 0 x 1 0 x 1 0 m m ) ( 试样只放置在瓷舟中间的 4 c m ，粉末样品松散放置一薄层) 推入石英管中至某一确定位置。 ( 2 ) 接上通气管，通入n 23 m i n ，体积流量为4 l m i n 。 ( 3 ) 将石英管缓慢推进已升温至目标温度的管炉中，至某一确定位置。 ( 4 ) 3 m i n 后，点燃出气口旁边的酒精灯，调节c 0 2 至所需流量，关闭n 2 阀门，调节c o 至所需流量，开始计时。 ( 5 ) 还原结束后，首先停止通入c o ，再关闭c 0 2 气瓶阀门，同时通入n 2 。 然后将石英管缓慢从刚玉管中取出，放置在空气中冷却，保持石英管内n 2 流量 在4 l m i n ，冷却至室温( 约2 5 m i n ) 。 ( 6 ) 待石英管冷却至室温后，停止通入n 2 。旋开出口塞，取出刚玉瓷舟， 称重，然后收集样品。 图2 - 5 还原装置示意图 f i g 2 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fe q u i p m e n tf o rr e d u c t i o nm a s t i n g 1 9 棒 硕士学位论文 第二章原料性能及研究方法 热电偶 石英管 气流方向 a obcd 图2 - 6 还原装置局部示意图 f i g 2 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep a r to fe q u i p m e n tf o rr e d u c t i o nr o a s t i n g 2 2 2 锡含量和锡物相的测定方法 2 2 2 1 元素锡含量测定 试验中采用碘酸钾滴定法( g b t1 8 1 9 2 2 0 0 4 ) 分析还原产物中锡的含量， 此标准适合于锡含量大于3 0 0 0 的样品。铁精矿中的低含量锡则采用示波极谱 法测定( g b6 7 3 0 3 3 8 6 ) ，由长沙矿冶研究院分析检测中心测定。 碘酸钾滴定法主要步骤如下： ( 1 ) 称取0 2 9 左右已磨细( t 2 7 5 0 c ，s n o - - q o + s n ( 2 ) 5 5 0 0 c t 4 2 5 0 c ，s n o - - - q o + s n ，i o 叶s n 0 2 + s n ( 3 ) t 5 5 0 0 c ，2 s n o = s n 0 2 + s n 因此s n 0 2 在9 7