（工业催化专业论文）正丁醇制取烯烃反应的研究.pdf

摘要 随着石油资源的大量消耗及其价格的节节攀升，发展环境友好的生物基产品已成为 转变经济增长方式、保障生态链良性循环、实现经济社会可持续发展的战略需求。 h z s m 5 分子筛的孔结构特征赋予其独特的择形催化性能，本论文用h z s m 5 以及 改性h z s m 5 分子筛为催化剂，以正丁醇为原料，对正丁醇制取烯烃的反应进行了研究。 在研究过程中发现硅铝比为5 0 的h z s m 5 分子筛在正丁醇制烯烃中的催化性能优 于2 5 和3 8 的。当反应温度为3 0 0 时，主要发生正丁醇脱水生成丁烯的反应，生成的 丁烯开始裂解生成低碳烯烃的温度在3 2 0 。研究了改性h z s m 5 分子筛对正丁醇制烯 烃的影响，发现以磷、镁改性后的h z s m 5 分子筛为催化剂有利于正丁醇生产丙烯，而 钼及稀土元素铈改性后的分子筛由于其低丙烯选择性不适合做此反应催化剂。考察了反 应温度和液空时速对反应的影响，随着液空时速的增加，低碳烯烃的选择性有所提高， 但是高于1 2 h 。就不利于反应；升温抑制了氢转移反应的进行，丁烷的产率下降，同时由 于裂解强度的加强，乙烯和甲烷的产率皆上升。丙烯的产率随着温度的升高先升后降， 其产率升高的原因是裂解强度的加深和其氢转移反应受到抑制，而下降是因为过高的反 应温度有利于丙烯通过其聚合物的脱氢环化芳构化而生成芳烃。 为考察正丁烯脱水生成的正丁烯的反应规律，以正丁烯为原料，用h z s m 5 及改性 h z s m 5 分子筛作催化剂进行了研究。结果发现，高硅h z s m 5 较弱的酸性可抑制氢转移 及芳构化副反应的发生，大大提高丙烯选择性及催化剂稳定性。稀土元素铈改性效果不 如钼改性的效果。将钼改性催化剂用于c 4 烯烃裂解制低碳烯烃的反应过程中，发现适宜 的钼改性可效抑制氢转移及芳构化副反应的发生，提高丙烯选择性，并考察了反应条件 对性能较佳的改性催化剂催化性能的影响。 关键词：正丁醇，h z s m 5 ，改性，催化裂解 t h e s t u d yo f n - b u t a n o lt oo l e f i n a b s t r a c t f o rt h el a r g ec o n s u m p t i o na n dr i s i n gp r i c e so fo i lr e s o u r c e s ，t h ed e v e l o p m e n to f e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yb i o b a s e dp r o d u c t sh a v eb e c o m et h es t r a t e g i cn e e d s ，t oc h a n gt h e m o d eo fe c o n o m i cg r o w t h ，p r o t e c tt h ev i r t u o u sc i r c l eo fe c o l o g i c a lc h a i na n da c h i e v e s u s t a i n a b l ee c o n o m i ca n ds o c i a ld e v e l o p m e n t z s m - 5z e o l i t eh a su n i q u ep r o p e r t yo f s e l e c t i t v ec a t a l y s i sb e c a u s eo ft h es p e c i a lp o r ea n dc h a n n e l s o ，i nt h i sp a p e r , t h er e a c t i o no f n - b u t a n o lt oo l e f i n sw a si n v e s t i g a t e du s i n gh z s m - 5a n dm o d i f i e dh z s m - 5z e o l i t ea sc a t a l y s t a n dn b u t a n o la sr a wm a t e r i a l s d u r i n gt h es t u d yf o u n dt h a t5 0o ft h es i a 1 2r a t i oo fh z s m - 5z e o l i t ei sb e t t e rt h a n2 5 a n d3 8i nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn b u t a n o lt oo l e f i n s w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 0 0 。c ，n b u t y la l c o h o ld e h y d r a t i o nt o 1 - b u t e n ei st h em a i nr e a c t i o n a n dt h eb e g i n n i n g t e m p e r a t u r eo f1 - b u t e n ec r a c k i n gt ol o w - c a r b o no l e f i ni sa t3 2 0 * ( 2 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dh z s m - 5z e o l i t e sw e r et e s t e di nt h ep r o c e s sa n di t w a sf o u n dt h a t ：p - z s m - 5a n dm g z s m 一5w e r ef a v o r a b l ef o rp r o p e n e ；t h em o l y b - d e n u ma n d t h er a r ee a r t he l e m e n t sc e r i u mm o d i f i e dz e o l i t e sa r en o ts u i t a b l ef o rac a t a l y s ta sar e s u l to f t h e i rl o wp r o p y l e n es e l e c t i v i t y w i t ht h ei n c r e a s eo fw h s v , l i g h to l e f i n ss e l e c t i v i t yi n c r e a s e d ， b u tw h s va b o v e1 2 h 。1w a sn o tc o n d u c i v et ot h er e a c t i o n ；r i s i n gt e m p e r a t u r er e s t r a i n h y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o n ，c a u s et h ed e c l i n eo f b u t a n ep r o d u c t i o n a tt h es a m et i m e ，e t h y l e n e p r o d u c t i o na n dm e t h a n ep r o d u c t i o nw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e da sar e s u l to fc r a c k i n g s t r e n g t h t h ey i e l do fp r o p y l e n ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e f i r s ti n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e d i n c r e a s e dy i e l dd u et ot h ed e e p e n i n go fc r a c k i n ga n dr e s t r a i n i n gh y d r o g e nt r a n s f e r r e a c t i o n ，w h i l et h ed e c l i n ew a sa t t r i b u t a b l et ot h et o oh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew h i c hi nf a v o r o fp r o p y l e n ep o l y m e r st h r o u g hi t sc e n t r a ld e h y d r o g e n a t i o na n da r o m a t i z a t i o nt op r o d u c e a r o m a t i c s t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fp r o p y l e n ea n de t h a n ef r o m1 - b u t e n e w h i c hp r o d u c e db yn - b u t e n ed e h y d r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gh z s m 一5a n dm o d i f i e d n h z s m - 5z e o l i t e o nh z s m - 5z e o l i t ew i t h h i g h e rs i a 1 2r a t i o ，h i g h e rs e l e c t i v i t i e so f p r o p e n e e t h a n ea n db e t t e rs t a b i l i t yw e r eg a i n e d ，r e s u l t e df r o mi t sl o w e ra c i d i t ys u p p r e s s i n g t h es e c o n d a r yr e a c t i o no ft h ea l k e n e sa n dt h ec o k i n gr e a c t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t ， p r o p e rm o l y b d e n u mc o u l ds u p p r e s st h es e c o n d a r yr e a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nt r a n s f e r r e a c t i o n sa n da r o m a t i z a t i o nt oac e r t a i nd e g r e e ，w h i c hr e s u l ti ni m p r o v i n gt h et o t a ls e l e c t i v i t y o fp r o p e n ea n de t h a n e k e y w o r d s ：n - b u t y la l c o h o l ，h z s m - 5 ，m o d i f i e d ，c a t a l y t i cc r a c k i n g i l i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 ， 学位论文作者签名：超竺指导教师签名：冱垂! 茎k 矸年6 月l 日卅年6 月f 捆 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 也 思。 学位论文作者签名：崔争 讼年月l 日 两北人学硕i ：学位论文 1 1 本文工作的意义 第一章前言 丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷以及异丙醇等，是仅次于乙烯的重要 石油化工原料。近年来，随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的 新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。 2 0 0 5 年世界市场的丙烯需求量为6 7 1 x 1 0 6 t 【l 】，预计到2 0 1 0 年丙烯需求量将增加到 8 6 0 x 1 0 6 t 1 2 ，其增长速率是乙烯的一倍。预计2 0 1 0 年世界丙烯的产量约为7 7 3 x 1 0 6 t ， 产量与丙烯的需求量相比，存在着约8 7 0 x 1 0 6 t 的产量缺1 2 1 。因此传统的乙烯联产和炼 油厂回收丙烯的方法已经难以满足同益增长的需求，开发新的多产丙烯的技术已成必 然。 亚洲丙烯短缺将持续到2 0 1 5 年，而多元化丙烯供应将是解决这一短缺的一个重要 方式。到2 0 1 5 年，亚洲丙烯需求预计将达到1 6 m t ，而该地区丙烯产能仅能扩至1 4m t 。 预计到2 0 1 0 年，我国丙烯的需求量约为1 9 0 5 m t a ，供需缺口将达到8 2 5 m t a 1 3 1 。 受丙烯需求增长的推动，许多炼厂通过优化催化剂组成及操作条件来增加丙烯的产 量。特别地，用z s m 5 作为f c c 催化剂的助剂是一条非常有效的增产丙烯的手段，同 时可适当提高反应温度来增加丙烯产量【4 1 。然而在现有装置上受装置处理能力的限制及 对所生产的大量气体的高成本贮运费用的限制，增产丙烯是非常有限的，并且还要以降 低汽油的产量为带价。 因此，需要开发一系列以丙烯生产为目的的技术来满足对丙烯的需求。目前正在开 发的技术有：丙烷脱氢技术和歧化技术。由于这两种技术的经济性均要取决于原料的状 况，只有在丙烷来源广泛、价格便宜、乙烯与丙烯的差价较大时，才具有较高的经济价 值和竞争力。 甲醇催化反应生成烃的反应途径，基本上可以看作是由三个步骤所组成： 1 、2 c h 3 0 h 七_ c h 3 0 c h 3 + h 2 0 2 、2 c h 3 0 h 或c h 3 0 c h 3 烯烃+ 水 3 、烯烃一芳烃+ 烷烃 由甲醇转化制烯烃的关键步骤在于甲醇或二甲醚脱水生成烃的过程，而此过 程的根本问题是起始c c 键如何形成，因为反应物中没有氢，这个问题就显得 第一章前言 特别困难，迄今为止仍然争议未决。目前，比较有影响的机理有o x i u my l i d e 机理、 c a r b e n e 机理、r a k e 机理、自由基机理、h y d r o c a r b o np o o l 机理【5 1 等等。 近几年，各国学者在研究甲醇制烃的反应机理过程中，基于h y d r o c a r b o np o o l 的反 应机理的环外甲基化路线( e x o c y c l i cm e t h y l a t i o n ) 和所谓的“修边”反应( p a r i n g r e a c t i o n ) 机理受到越来越多人的认可。 “修边”反应路线主要用来生成丙烯和丁烯，它认为烷基侧链的生成是通过环的收缩 和扩张来完成的，其中必然伴随着碳原子的交换。当第一个c c 键形成后，在甲醇转化 为烃类的过程中，还将伴随聚合、烷基化、裂解等其它反应。 乙醇反应生成烯烃，只需分子内脱水，在氧化铝、硫酸等催化剂的存在下，消除1 分子水，形成烯烃。 c h 3 c h 2 0 h 丽? 农h 2 s 0 4 c r l 2 2 = ： 埘+ h 2 0 对于醇，一般来说，仲醇和叔醇的分子内脱水是按e l 机理进行。不同的醇按e l 机理脱水的反应活性主要决定于碳正离子的稳定性，能生产稳定的碳正离子的醇，脱水 反应活性就高，脱水活性顺序是：叔醇 仲醇 伯醇。 丁醇的脱水反应按e l 消除历程进行。首先在酸作用下羟基质子化，再失水形成碳 正离子中间体，然后消除p h ，产生烯烃。由于中间体是碳正离子，反应就可能发生重 排。 + h 2 0+ 重排 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 2 = 二c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 = = t ：? + h c h 3 c h 2 c h c h 3 一c h 3 c h = c h c h 3 用三氧化二铝作催化剂，加热时，醇的蒸汽在催化剂表面脱水生成烯烃。 ：c h c h 3 羔 c h = c hf + h 2 0 c h 3 c h cc h 3 cc h 2 203504 5 0 1 2 i 3 叫 i ： ， 丁醇的主要生产工艺有发酵法、丙烯羰基合成法、乙醛醇醛缩合法三种。 刘洁提供的三种工艺的技术投资收益率比较数据显示：发酵法主体装置万吨投 资2 0 0 0 万元，吨丁醇的生产成本是9 2 18 元；丙烯羰基合成法主体装置万吨投 2 两北人学硕十学位论文 资16 0 0 0 万元，吨丁醇的生产成本是9 l3 6 元；乙醛缩合法主体装置万吨投资 l7 0 0 万元，吨丁醇的生产成本是10 2 0 4 元。由此可见，发酵法生产生物丁醇 的方法，是一种经济效益很好的工艺，其投入相对较低，获得产品成本也较低 【6 】 o 同时，发酵法采用粮食或非粮作物发酵，原料具有可再生性，催化剂采用 生物菌种，无毒害，得到的正丁醇纯度为9 9 5 ，副产物为醋酸、丁酸等，天 然度达到9 7 ，可以作为医药、香料添加剂。而丙烯合成法采用石油裂解的丙 烯作原料，采用不可再生原料。羰基合成催化剂采用重金属铑的络合物，醛加 氢催化剂采用重金属氧化铜、氧化铝等有害催化剂，虽然得到的正丁醇纯度为 9 9 5 ，但杂质为丁醛、辛醇、氯化物等，因而天然度较差【7 1 。 生物法生产丁醇，对推动生物基化学品和生物基材料产业的发展具有重要的示范意 义，将引领当前工业生物技术产业发展。以生物资源替代石油资源，实现化学品的生物 制造，是化学工业可持续发展的必然选择。 生物质能源战略已成为美欧发达国家的重要能源战略。在化石能源渐趋枯竭、环境 压力同益沉重、需求和油价持续上涨及世界能源资源争夺战愈演愈烈的情况下，能源的 多元化已成为世界发展大势。由于生物质能源既有能源功能，又能从事生物化工产品等 物质性生产；既能使农林等有机废料无害化和再利用，又能将尚无经济价值的边际性土 地建成能源基地，在众多可再生能源和新能源中，生物质能源脱颖而出。 作为一个纯石油进口国，中国发展利用生物质能源的意义重大。 1 2 本文的主要工作 随着石油资源的大量消耗及其价格的节节攀升，发展环境友好的生物基产品己成为 保障生态链良性循环、实现经济社会可持续发展的战略需求。以生物资源替代石油资源， 实现化学品的生物制造，是化学工业可持续发展的必然选择。生物法生产丁醇、丙酮， 对推动生物基化学品和生物基材料产业的发展具有重要的示范意义，将引领当前工业生 物技术产业发展。本文主要以j 下丁醇为原料，主要做了以下研究： 一、本文采用固定床反应器，以中孔的h z s m 一5 分子筛，金属、非金属及稀 土元素改性h z s m 5 分子筛为催化剂对正丁醇转化制烯烃工艺进行研究，考察了 温度、液空时速对反应的影响。并对催化剂作了比表面、孔径分布等物性测定， 用x r d 对催化剂做了物相分析。 3 第一章前言 二、以正丁烯为原料，用和上述相同的分子筛为催化剂，研究了正丁醇脱水生 成的正丁烯后的碳四类各烯烃的反应概况。 1 3 本文的创新点 l 、本实验室采用正丁醇为原料。以生物发酵法生产的正丁醇代替丙烯羰基合成生 产的正丁醇，既可减少因生产正丁醇而消耗的丙烯量，还可以生产低碳烯烃。 2 、研究了正丁醇反应生产烯烃的起始温度。研究发现，正丁醇开始反应生成烯烃 的起始温度为3 2 0 ，并重点研究了其碳四类产物的反应情况。 3 、将磷、镁、钼及稀土元素铈改性的z s m 5 分子筛催化剂用于研究正丁醇制取低 碳烯烃的反应。 4 、实验室自主制备了s a p o 3 4 分子筛，并将其改性作为催化剂，研究了正丁醇反 应初始产物碳四类烯烃反应生产低碳烯烃的各组分反应情况。 4 两北人学硕j ：学位论文 第二章文献综述 沸石分子筛是一类具有奇妙孔道结构和独特晶体化学性质的含水架状硅铝酸盐多 孔矿物晶体材料，不仅具有可预测的高效分子筛分功能，还具有离子交换性能、吸附性 能和催化性等许多优异性能。 z s m 5 分子筛是美国m o b i l 石油公司在8 0 年代初首先开发出来的高硅二维孔道的 新结构沸石，属于第二代沸石【引。z s m 5 是一种重要的反应催化剂，广泛应用于流化床 催化裂化、加氢裂化、选择性裂化等催化裂化，二甲苯异构化、甲苯歧化等分子重排， 乙苯合成、对二甲苯合成等分子间耦合等石油化工过程。目前，其应用领域有向精细化 学品、环保、等方面的合成方向发展，显示了诱人的前景。 2 1z s m 5 分子筛的改性与应用进展 2 1 1z s m 5 分子筛的结构 z s m 5 是一类新型的沸石分子筛。它具有均匀的孔道结构，很高的形状选择性 和热稳定性。z s m 5 沸石骨架中硅( 铝) 氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元 ( 图2 1 ) 。它由八个五员环组成。具有这种结构单元的分子筛称p e n t a s i l 型分子筛。 这种结构单元通过共用边相连成为链状( 图2 2 ) ，进而再连成片。图2 3 分别表示了 z s m 5 沸石中平行于( 0 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 方向的两种片状结构【9 1 。 图2 1z s m 5 的基本结构单元图2 2z s m 5 的骨架链 5 第二章文献综述 图2 3z s m 5 平行于( o l o ) 和( 1 0 0 ) 两个面上的片状结构 ( a ) 平行于( 0 1 0 ) 面( b ) 平行于( 1 0 0 ) 面 稀瞒葭姹涵i 琏 图2 4z s m 5 的孔道系统 z s m 5 沸石属于正交晶系，空间群p n m a ，晶胞常数a = 2 0 1 n m ， b = 1 9 9 n m ， c = 1 3 4 n m 。晶胞中铝的含量，即硅铝比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数 为9 6 个。z s m 5 的晶胞组成可以表示为 n a n a l n s i 9 6 一n o19 216 h 2 0 式中n 是晶胞中铝的原子数，可以从0 至1 2 7 。 z s m 5 分子筛有二维的孔道系统，见图2 4 。平行于a 轴方向的十元环孔道呈s 型弯曲，其拐角约15 0 。左右，孔径为0 5 3 n m x 0 5 6 n m 。平行于c 轴方向的十元环孔道 呈直线形，椭圆形的孔径为0 5 1 n m 0 5 5 n m 。 z s m 5 分子筛经过某些处理，例如焙烧后，由正交晶系转变成单斜晶系。其对称性 发生变化是由于随着温度升高，平行于a 轴方向的五员环链会产生扭动，从而夫去了垂 6 两北人学硕上学位论文 直于b c 片的对称面，降低了骨架结构的对称性。 z s m 5 分子筛具有粒度小，晶粒呈梯度分布、不规则形貌以及没有明显团聚现象的 宏观性质特征；在催化活性及表面性质方面表现出以下优势：酸强度高，酸密度大，重 油裂化活性高，丙烯选择性好。 硅铝比2 5 3 0 之间的沸石分子筛，主要应用于渣油催化裂化；硅铝l i , 3 6 3 8 之间的产 品，主要应用于催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯助剂；硅铝比4 0 5 0 之间的产品， 主要应用于催化裂化催化剂添加，提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量；硅铝比 1 0 0 1 5 0 之间的产品，主要应用于化工方面择形催化，如：对二乙苯催化剂、二甲苯异 构化催化剂等；硅铝l l 2 2 0 - 4 0 0 之间的产品，主要应用于环保方面水中有机物的提取。 2 1 2z s m 5 沸石分子筛的表面改性方法及进展 一、离子交换改性 离子交换在沸石分子筛改性中有着广泛的应用，是最经典、最常用的改性方法。 包括沸石骨架内的阳离子交换和骨架外的补偿阳离子交换【1 0 】。理想的骨架内阳离 子交换应满足2 个条件：( 1 ) 金属与s i 、a l 和p 要有相近的原子直径；( 2 ) 金属原子 可以按四面体配位在骨架中【1 1 1 。杨小明等【1 2 】采用磷氧化物来改善z s m 5 沸石的水热 稳定性以及酸强度分布，提高了催化裂化汽油的辛烷值。张进等【1 3 】采用c o 、f e 改性 z s m 5 沸石分子筛，使分子筛的b 酸中心和l 酸中心重新分布，l 酸中心显著减少，改 善了醛氨缩合反应合成吡啶反应的选择性。 相对而言，磷酸铝晶胞更适应与这种同晶取代，但是这样得到的材料的稳定 性较原始材料稳定性低。大多数情况下，给骨架内镶嵌阳离子是以非酸性催化为 目的，这完全可以通过骨架外阳离子交换来实现【l4 1 。 通常所说的离子交换是指骨架外的补偿阳离子交换。初始合成沸石骨架外的补偿 离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换 制成各种价态的其它金属离子型沸石。影响沸石离子交换的主要因素有：硅铝比、 沸石的结构类型和制备条件、交换离子的水解度、反应温度、是否存在其他可交 换离子、被交换阳离子在沸石内的位置等【1 5 】。 j is h a n 等人用浓度为0 5 m o l l 的硫酸处理了以硅溶胶为硅源，氧氯化锆为锆 源制得的具有z s m 5 结构的分子筛，5 0 0 下焙烧后，制得的超强酸分子筛酸强 度大于1 3 7 5 ，且具有良好的热稳定性【l6 。在国内还发明了一种用磷稀土元素改 7 第二章文献综述 性的沸石催化剂z s m 5 分子筛，采用共胶方法合成沸石分子筛，然后用磷与稀土 元素或磷与混合稀土改性制得的z s m 5 沸石催化剂。该催化剂在甲苯歧化及甲苯、 乙烯烷基化反应过程中，皆可一步合成对位产物，且连续反应1 0 0 h 后催化剂活性 还很稳定。 二、水蒸气改性 水蒸气改性是最常用的z s m 5 分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比 来达到改性的目的。据文献报道，高硅z s m 5 沸石经过高温水热处理后，在原有的强 酸中心基础上产生了弱l 酸中心，这就有利于提高c 2 c 4 低碳烯烃的选择性，并且降低 焦炭收率。水蒸气改性过程中，不仅分子筛会发生脱铝现象，还会发生重结晶和结 构重排。并且随着处理温度提高和时间延长，z s m 5 分子筛的脱铝程度会加深，b 酸活性逐渐降低，并引起酸强度的明显降低【17 1 。 尽管文献【1 8 】手艮道高温焙烧引起了z s m 5 沸石分子筛明显的脱铝和脱羟基现象，但 是会使得分子筛的水热稳定性提高。针对高温水热脱铝造成的z s m 5 沸石分子筛催化 剂失活的现象，汪树军等采用铝化合物处理z s m 5 分子筛，发现水热处理z s m 5 分 子筛后，铝迁入骨架的量提高了1 5 倍。在z s m 5 分子筛中中引入磷，抑制了高温水汽 处理过程中的骨架脱铝及非骨架铝的迁移，可以改善其活性和选择性【2 0 】。 王辉等人对不同条件下水蒸气处理的z s m 5 分子筛催化剂在甲苯歧化反应活 性和选择性的影响进行了研究【2 。研究结果表明：在进过较低温度下的处理后， z s m 5 分子筛骨架脱铝较少，且孔道得到了疏通，催化性能提高，选择性下降； 经高温水热处理后，由于骨架脱铝严重，活性位大量减少，转化率降低，同时由 于孔道内非骨架铝的堆积，扩散阻力变大，催化剂的对位选择性有较大提高，达 7 0 以上。 解红娟等人经过对水热处理对z n h z s m 催化剂的丙烷芳构化反应的影响的 考察2 2 1 ，发现随着水热处理温度的升高，分子筛单位晶胞中的b 酸中心数减少， l 酸中心数增加，丙烷的转化率和芳烃选择性提高。催化剂的脱氢中心z n 2 + 与聚 合、环化的b 酸中心为最佳匹配状态时的水热处理温度为4 0 0 ，若处理温度的 进一步升高，b 酸中心数显著下降，使得丙烷的转化率和芳烃选择性下降。 三、化学气相沉积改性 化学气相沉积法( c v d ) 可被用于沸石孑l 口大小的控制和高分散高负载量的金属沸 石催化剂的制备。这种方法常常是用来制备半导体材料和纳米材料的，最近才被用于 8 西北火学硕十学位论文 催化剂的制备。 c v d 方法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程。这种方法 涉及的金属化合物应该是可以蒸发或者可以升华的。这种方法已经成功地应用于 丝光沸石的改性2 3 1 ，在z s m 5 分子筛中的改性应用处于不断探索中。 2 2 生物丁醇 随着石油资源的大量消耗及其价格的节节攀升，发展环境友好的生物基产品已成为 转变经济增长方式、保障生态链良性循环、实现经济社会可持续发展的战略需求。 随着世界经济的发展，对石油的需求迅速扩大，石油作为战略物资和不可再生的能 源，其价格不断上涨，带动丁醇价格上升，使生物发酵法生产丙丁总溶剂重新具有了市 场竞争优势。世界上许多化学公司已经开始进行重大的战略转向，用生物资源替代石油 资源、用生物技术路线取代化学技术路线进行生物燃料及化学品的生产。 目前，杜邦公司和b p 是从粮食作物中制取生物丁醇，如谷物、小麦、甜菜、甘蔗 和高粱等，一期工程拟建设以甜菜为原料、年产3 万吨燃料丁醇的生产装置。杜邦公司 表示，从长期来看，将来会使用纤维素为原料来制取生物丁醇，如谷物秸秆等。杜邦公 司正在开发第二代微生物，以便使甜菜转化为生物丁醇。 有关专家称，当原油价格高于3 5 美元桶、粮食价格低于1 4 0 0 元吨，发酵法生产 丁醇就具有较强的竞争力。杜邦公司认为，只要油价在3 0 - - 4 0 美元桶以上，发酵法丁 醇就具有竞争性；如维持在4 0 美元桶以上，则生物丁醇在2 0 11 年后的市场份额将会 超过1 0 亿元。 因此，发酵法生产丁醇代表着丁醇生产未来的发展方向。发酵法生产丁醇已成为国 际研发热点，学术论文、专利技术均在快速增长。 木质纤维原料来源丰富，是可再生的，用来生产丁醇是处理废弃物的好办法。这对 农业生产者和农村的经济也大有好处。并且因为这种生物质是碳中性的，所以不必担心 二氧化碳被释放到大气中。 不过，生物丁醇产业也面临着一些挑战。 首先，丁醇生产的成本要高的多。也就是说，已乙醇相比，丁醇产率要低得多，这 就意味着生产丁醇需要较大的蒸发、加热、冷却等设施，投资费用较高。 其次，与乙醇一样，生物丁醇传统生产方法也会消耗大量农产品，为此，科学家正 在研究利用多种生物基废料生产丁醇的新技术，解决与人争粮的问题。专家表示，以非 9 第二章文献综述 粮作物为原料生产生物丁醇是未来发展的方向，将来能源行业可望使用作物纤维素，如 谷物纤维来生产丁醇。 2 3c 4 生产烯烃的工艺技术 由正丁醇生产烯烃分两个步骤，首先，正丁醇脱水反应生产正丁烯。由于正丁烯的 不稳定性，同时还会发生丁烯之间的反应，因此会得到混合碳四。其次，混合碳四进行 催化裂解，进一步反应生产低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯。 低碳烯烃裂解是将c 4 c 8 烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的技术，它可以增 产高附加值的乙烯、丙烯产品。目前较为成熟的技术主要有a t o f i n a u o p 公司的o c p 工艺、l u r g i 公司的p r o p y l u r 工艺、a r c o k b r 公司的s u p e r f l e x 工艺和m o b i l 公司的烯 烃相互转化工艺( m o b i lo l e f i ni n t e r c o n v e r s i o n ，简称m o i ) 等【2 4 之6 】。 而将乙烯与丁烯通过烯烃歧化反应制取丙烯的技术对于丁烯的利用同样具有重要 的意义。目前比较成熟的主要烯烃歧化技术和工艺有a b bl u m m u s 的o c t 技术、i f p 和c p c ( c h i n e s ep e t r o l e u mc o r p o r a t i o n ) 的c c rm e t a - 4 工艺【2 7 0 l 。 2 3 1s u p e r f l e x 工艺 美国k e l l o g gb r o w n & r o o t ( 简称k b r ) 公司的s u p e r f l e x 工艺在满足未来丙烯需 求方面将继续发挥重要作用。该工艺是由a r c o 化学公司开发，是一项以丙烯为目的 的技术，它是根据流化催化裂化的原理，将低价值的烃转化为高价值的丙烯【3 1 1 。此工艺 可将炼油厂和乙烯装置的低价值烯烃物流转化成丙烯和乙烯，提高企业效益。 s u p e r f l e x 工艺可使烯烃物流转化成大量丙烯和乙烯。反应时采用较高的操作温 度( 约6 0 0 6 5 0 。c ) ，高温操作不仅提高了原料中烯烃转化率，而且进料中的链烷烃和环 烷烃也大量转化【3 2 】。 此工艺采用提升管式流化床反应器，可使c 4 - c 8 范围的烯烃原料转化成以丙烯为 主的产物，主要的副产物是乙烯和高芳烃含量的汽油物流。将未转化的c 4 和c 5 循环， 可达到5 0 - 7 0 的丙烯加乙烯收率，其中丙烯收率可达4 0 - - 5 0 。其工艺流程为原 料预热后在提升管内进行转化，然后在上部分离器中与催化剂粉末分离，气体经热回收 后在油洗塔内除去催化剂粉木，气体再送至回收塔生产聚合级烯烃。从上部分离器分出 的催化剂在k b r 转化器下部进行汽提和再生，催化剂返回至提升管反应器。此工艺的 特点是反应温度高，丙烯和乙烯收率高；原料中的石蜡烃和环烷烃大量转化；可将流出 1 0 两北大学硕l 学位论文 物中的未转化烯烃、石蜡烃和环烷烃全部循环回反应器【3 3 】。 2 3 2p r o p y l u r 工艺 p r o p y l u r 工艺的验证成功，为将炼油厂低价烯烃转化生产丙烯提供了有吸引力的技 术。 与2 0 0 1 年开发的鲁齐甲醇制丙烯工艺相似，p r o p y l u r 技术采用德国南方化学公司 生产的催化剂，该工艺过程对原料中c 4 烯烃含量没有要求。原料中可含有一些链烷烃、 环烷烃、环烯烃和芳烃。这些化合物几乎不影响催化剂的反应性能。另外，对于不同烯 烃分布的原料，最终产品分布一般基木相似( 基于原料烯烃) 【3 4 1 。 该工艺是在固定床反应器中采用z s m 5 沸石催化剂，在蒸汽存在下，4 2 0 , - - - , 4 9 0 。c 和0 1 3 , - - , 0 2 m p a 条件下运转，降低聚合物和焦垢的生成量，将富烯烃进料转化成丙烯。 由于裂化条件比较温和，操作周期长达几个星期，可采用间歇的就地再生，催化剂寿命 大约1 5 个月【3 5 】。产物中的丁烯循环使用，这样可使丙烯、乙烯的产率分别提高到6 0 、 1 5 。产物中的轻馏分很少，低于原料的o 2 。反应在水蒸气存在的条件下进行，这 样不仅可以降低反应物分压，使平衡向生产丙烯的方向移动，有利于提高丙烯的选择性， 而且还可以减少胶质聚合物生成，减少催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。 p r o p y l u r 工艺在简单的过程控制条件下操作，可以大大提高丙烯的产量，把低价值 产品升值为高价值产品，提高经济效益。适用于所有类型烯烃，不论其化学结构和来源， 同时对化学计量比例或者烯烃异构体均无特殊要求，对原料中其他物质如乙烯含量也无 要求。 2 3 3a t o f i n a u o p 工艺技术 a t o f t n a 公司和u o p 公司联合开发了一种用于轻烯烃( c 4 c 5 烃) 裂解生产丙烯和 乙烯的新工艺一a t o f i n a 似o p 工艺( o c p ) 。该工艺所采用的沸石催化剂具有较高的 选择性和转化率，且不需要蒸汽等惰性稀释剂口6 1 。另外该工艺的反应器及辅助设备尺寸 较小，运行成本较低。 o c p 工艺以来自裂解装置、炼厂和甲醇制烯烃装置中富含c 4 c 8 烯烃的物流为原 料，采用专用的z s m 5 分子筛催化剂，在固定床反应器中、温度5 0 0 , - - - , 6 0 0 。c 、压力0 1 0 5 m p a 下运行，采用可切换式反应器体系进行催化剂的再生【3 7 】。 当蒸汽裂解装置与该新型裂解工艺结合在一起时，测试数据表明在相同的石脑油流 速下丙烯的收率大大提高。裂解炉生成的低价值c 4 - - c 6 副产物流可送至o c p 工艺，以 第二章文献综述 增产高丙烯乙烯比的轻质烯烃物流。然后o c p 轻质烯烃产物流可再送至石脑油裂解装 置的回收段，而脱除烯烃后富含烷烃的c 4 c 6 物流则可作为石脑油裂解炉进料。这种 联合装置与单纯蒸汽裂解装置相比，可增产3 0 的丙烯，从而使丙烯乙烯总产量比率 达到0 8 。投资回收期约4 年。 在炼厂f c c 中，将该技术用于加工f c c 副产物流，在几乎不损失辛烷值的情况下， 增加了丙烯和乙烯产量，同时降低汽油掺和物流的烯烃含量。该技术用于m t o 联合装 置时，在甲醇进料量不变的情况下，可以使得乙烯和丙烯的总收率由8 0 提高到9 0 以上，丙烯收率由3 0 - - , 5 0 提高到6 0 。 2 3 4m o b i l 公司的m o i 工艺技术 m o i ( m o b i lo l e f i n si n t e r c o n v e r s i o np r o c e s s ) i 艺是采用裂解副产品c 4 和轻裂解汽油 反应转换成乙烯和丙烯，而m o i 工艺的关键是采用z s m 5 沸石催化剂。z s m 5 独特的 酸性和择型性可以使烯烃通过低聚、裂化、歧化反应进行内部转化，并且抑制了多环芳 烃和焦炭生成【3 8 】。 m o i 工艺是在单一流化床反应器( 带有催化剂连续再生系统) 中进行。气化的原 料与催化剂接触得到气体产品，经过分离得到最终产品，这种工艺的反应温度、压力以 及催化剂再生系统都与炼厂f c c 装置相似。 m o i 工艺比较灵活，原料不需要预处理，但从裂解装置来的c 4 最好要对其二烯烃 进行选择性加氢，至于微量的二烯烃乙炔及金属杂质，m o i 工艺的催化剂是能承受的， 一些氧化物如甲醇、m t b e 则可以在催化剂上转化3 9 1 。此工艺的特点是利用裂解装置 的副产品不但可增产丙烯还能增产乙烯。m o i 装置从裂解装置获取原料增产丙烯 1 5 0k t a ，其投资按1 9 9 8 年美国海湾价格估计为3 0 0 0 万美元，其中包括催化剂再生和 处理系统但不包括乙烯和丙烯最后回收系统以及专利、催化剂、公用工程等的费用。 除了以上工艺所使用的z s m 5 沸石分子筛外，e q u z s t a r c h c m i c a l l p 研究人员开发 出了一种非常有潜力的用于c 4 烯烃催化裂解的催化剂z s m 2 3 分子筛材料。z s m 2 3 是 一种中孔、1 0 员环的沸石分子筛，其孔径为0 4 4 - - 0 4 5 n m ，具有近乎平行的一维孔道 结构。这种孔道结构的分子筛不仅可以让c 4 、c 9 烯烃的分子通过，而且足以允许丙烯 和乙烯分子扩散出去，同时其孔道结构尺寸还能减少结焦。以z s m 一2 3 为催化剂的c 4 烃裂解工艺反应器采用固定床，丁烯的转化率为7 6 ，乙烯丙烯总产率可达3 8 7 1 4 0 1 。 1 2 两北火学硕上学位论文 2 3 5 乙烯丁烯歧化反应工艺 该技术就是利用乙烯和丁烯进行歧化生成丙烯的过程【4 5 1 。 m e t a - 4 技术利用铼基催化剂在液相低温下进行操作，在3 5 时单程平衡转化率可达 6 3 。在3 0 - - 一6 0 。c 低温、液相状态下发生反应，采用铼基催化剂，可减少催化剂结垢。该 技术对丙烯的选择性大于9 8 ，2 丁烯转化率9 0 ，产物中乙烯的质量分数可达3 1 2 ， 丙烯的质量分数可达2 2 4 ，c 3 与c 2 质量比可达0 7 2 。m e t a 4 7 - _ 艺已在台湾省中油公司高 雄炼油厂进行过中试试验。 m e t a 4 技术包括反应区和再生区。反应器可以使用固定床反应器，也可以采用移动 床反应器。催化剂全部或部分失活后，除去附着在表面上的有机物，送人再生器再生， 可循环使用。丙烯在碳四塔内分离得到聚合级丙烯。歧化反应技术的缺点是投资费用较 高，对原料杂质较为敏感。 o c t 技术采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的氧化钨和氧化镁。催化剂壳 连续再生，催化剂结焦采用氮气加空气清焦。原料中的正丁烯在氧化镁作用下异构化为 2 丁烯，然后与乙烯由氧化钨歧化生成丙烯。在乙烯塔内分离出来未反应的乙烯返回反 应器循环使用，丙烯可以在丙烯塔内分离得到，因在反应中无丙烷生成，无须进一步提 纯即可得到聚合级丙烯。丁烯转化率大于7 0 ，丙烯的选择性大于9 6 。进料中乙烯与 丁烯比为2 ：l ，反应器入口温度为3 0 5 ，反应压力在3 0 3 5 m p a 范围内。运转周期大约 3 0 d ，催化剂寿命预计在2 3 a 。 鲁姆斯公司的t r i o l e f i n 烯烃歧化工艺( 称烯烃相互转化o