（材料物理与化学专业论文）硅基三维结构电化学腐蚀技术及机理研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o a c a d e m i c d e g r e e se v a l u a t i o nc o m m i t t e eo f w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro fp h i l o s o p h yi ne n g i n e e r i n g s t u d yo nt e c h n i q u ea n dm e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gf o r3 ds t r u c t u r eo ns i l i c o n d o c t o r a lc a n d i d a t e ：j i a n gy u r o n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h o uj i a n m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 0 ，p r c h i n a m a y 2 0 1 0 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：益曼：望日期：丝丝：z ! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：荔莽导师( 签名) ：l 虱主耋- 日期 中文摘要 电化学腐蚀技术是近几年发展起来的新兴湿化学硅基三维结构) r o t 技术， 与干法刻蚀技术相比较，电化学腐蚀技术的加工成本更为低廉，且制作工艺过 程简单，但是对于高深宽比的垂直微结构的制作上，这项技术是以图形间孔壁 的空穴耗尽为基础。目前制作出垂直的结构间距小于2 0 9 m ，这限制了电化学腐 蚀技术对于间距为3 0 0 1 a m 的大间距周期性圆孔结构、凸角结构和垂直结构的制 备上的应用，所以本课题有研究开展的必要性。本文对硅基大间距图形的电化 学腐蚀形貌及机理进行了深入分析，并以此为基础进行了磁场辅助电化学腐蚀 技术研究。 在k o h 腐蚀系统中加上直流电场，研究k o h 溶液腐蚀的特性。实验结果 表明电场完全改变了k o h 溶液的各向异性腐蚀性能，制备出较好的圆孔阵列， 克服了传统k o h 各向异性腐蚀受晶格限制的局限性。在h f 与二甲基甲酰胺 ( d m f ) 混合腐蚀液腐蚀系统中，以p ( 1 0 0 ) 基底的单面抛光硅片作为基底村料， 通过对不同掩模形状进行单步电化学腐蚀不同时间，获得了带有完好凸角的方 形和梯形结构，从而得出用单步电化学法制作凸角结构，不需要任何掩模补偿 结构，并且不受腐蚀时间和晶格限制，工艺简单，成本低廉。 基于霍尔效应理论，将磁场应用于电化学腐蚀环境中，在磁场方向与电流 方向垂直情况下，分别研究了磁场对n ( 1 0 0 ) 、p ( 1 0 0 ) 及带有n 型外延层的p ( 1 1 1 ) 基底的影响。对于高掺杂的n ( 1 0 0 ) 基底，随着磁场强度的增加，腐蚀的图形侧 壁陡直性提高；与n 0 0 0 ) 基底相比较，p ( 1 0 0 ) 基底的纵向腐蚀速率高，侧向腐蚀 速率低。基于以上腐蚀规律，在v ( 1 0 0 ) 基底上，在垂直磁场强度为7 2 m t ，腐蚀 电流为0 0 4 a 的条件下制备出陡直的圆形结构。基于电力线在绝缘掩蔽层处发生 偏转的现象，为了提高微结构的陡直性，选用n 型硅膜作为掩蔽层，用垂直磁 场辅助电化学法腐蚀出图形侧壁与基底有明显底切线的方形和圆形结构。磁场 辅助电化学法克服了传统电化学腐蚀法无法制作垂直大间距图形的局限性，是 制造三维结构的高效低成本的有效方法。 另外，研究了电化学法腐蚀大间距图形时的边缘效应机制。在实验中将图 形放在热k o h 溶液预腐蚀8 m i n 后经电化学腐蚀，结构边缘出现塌陷现象；采 用图形背面掩模限制电流流通路径的方法，结果表明背面掩模对边缘效应有一 定程度的消弱，但没有彻底根除，原因是电流在有一定厚度的硅片中不是完全 沿直线运动，而是存在一定的散射。根据实验现象和结果，初步建立了相应空 间电荷几何分布模型来解释未耗尽空穴是边缘效应的主要原因，为电化学腐蚀 技术的应用提供一些理论参考。 为了证实电化学腐蚀技术的局限性，用电化学法腐蚀间距3 0 0 9 i n 的周期性 诱导坑结构，通过扫描电镜观察了腐蚀形貌，建立了相应空穴球面能分布模型 及空穴偏转路径模型。在电化学腐蚀环境中加上磁场，磁场方向与电流方向平 行，周期性诱导坑经电化学腐蚀后在侧壁上出现一圈明显的腐蚀痕。 关键词：电化学腐蚀，磁场辅助，三维硅微结构，霍尔效应 i i a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o na ss a c r i f i e dl a y e ri sa ni m p o r t a n tt e c h n o l o g y , w h i c hi sb a s e do n t h ed e v e l o p m e n to fp o r o u ss i l i c o np h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y e l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n gi sl o w - c o s ta n ds i m p ep r o c e s s i n gc o m p a r i s e dw i t hd r ye t c h i n g h o w e v v e r , t h i s t e c h n o l o g yi sb a s e do nh o l e se x h a u s t e di nt h es i d e w a l l so fm i c r o s t r u c t r u r e sw h i c h s p a c ei sb e l o w2 0 1 a m n oc i r c u l a rr e c e s s e sa n dm i c r o s t r u c t u r e sw i t hc o n v e xc o m e r a n ds p a c ea t3 0 0 t ma r en o ts t u d i e da n di n v e s t i g a t e dt i l ln o w i nt h i sp a p e r , t h e e t c h i n gm o r p h o r l o g ya n dm e c h a n i s mo fe t c h i n gw e r ea n a l y s i e df o r t h em i c r o t r u c t u r e s w i t h l a r g es p a c e ，a n d m i c r o s t r u c t u r e so ns i l i o ns u b s t r a t ew e r ea c h e d b y e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gw i t hm a g n e t i cf i e l da s s i t t e d t h e e t c h i n gp r o p e r t yo fk o h s o l u t i o nw a ss t u d i e dw i t ha d d i t i o n a ld i r e c te l e c t r i c f i e l d ，i s o t r o p i ce t c h i n gp r o p e r t yo fk o hw a sc h a n g e da st h ea d d i t i o n a le l e c t r i cf i e l d a n dc i r c u l a rr e c e s sa r r a yw e r ef a b r i c a t e du s e dk o h + m s o l u t i o nw i t hd i r e c te l e c t r i c f i e l d t h i st e c h n o l o g yc o m e so v e rt h ec r y s t a l l y g r a p i cl i m i t a t i o no fi s o t r o p i ce t c h i n g m i c t r o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e db ys i n g l e s t e pe l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gw i t hv a r i o u s m a s k so np ( 10 0 ) s is u b s t r a t ei nm i x t u r eo fh fa n dd m f t h e ns q u a r ea n dt r a p i z a3 d m i c r o s t r u c t u r e sw i t hp e r f e c tc o n v e xc o m e rw e r ef a b r i c a t e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h et e c h n o l o g yo f s i n g l e s t e pe l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gf o rm i c t r o s t r u c t u r e s w i t hc o n v e xc o r n e rf a b r i c a t e di sn on e e da n yc o m p e n s t a t e ds t r u c t u r e sa n dn o c r y s t a l l y g r a p h i cl i m i t a t i o n e f f e c to fh a l lv o l t a g eo nt h ee t c h i n gm o r p h o l o g yo fm i c r o s t r u c t u r e so nn ( 1 0 0 ) 、 p ( i0 0 ) 、n t y p el a y e ro np ( 1l1 ) s u b s t r a t ew a sr e s p e c t i v e l ys t u d i e db a s e do n h a l l - e f f e c tw h e nt h em a g i n e t i cf i e l di sv e r t i c a lt ot h ee t c h i n ge l e c t r i cc u r r e n t s o m e r u l e sa r eo b t a i n e dd u r i n gi n v e s t a g e dt h eo p t i m a le t c h i n gp r o c e s s i n g ：t h ev e r t i c a l d e g r e em i c r o s t r u c t u e si n c r e a s e sa st h em a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yi n c r e a s e so nn ( 10 0 ) s u b s t r a t e ；t h ev e r t i c a le t c h i n gr a t ei se n h a n c e da n du n d e r c u t t i n gr a t ei sl o wf o rp ( 10 0 ) s u b s t r a t ec o m p a r e dw i t hn o 0 0 ) s u b s t r a t e t h ec i r c u l a ra n ds q u a r em i c r o s t r u c t u r e sw i t hv e r t i c a ls i d e w a l l sw e r eo b t a i n e do n p ( 1l1 ) s u b s t r a t ew i t hn - t y p ee p i t a x i a ll a y e ra sm a s km a t e r i a l s i no r d e rt oo b t a i n m i c r o s t r u c t u r e sw i t hv e r t i c a ls i d e w a l l ，n t y p ee p i t a x i a ll a y e rw a sc h o s e na sm a s k 1 1 1 m a t e r i a l sf o re l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ，t h em i c r o s t r u c t u r e sw i t hc i r c u l a ra n ds q u a r e m a s km a s kw e r ef a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gw i t hv e r t i c a lm a g n e t i cf i e l d a s s i t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h em i c r o s t r u c t u r e sw i t hl a r g es p a c e a t3 0 0 p mc a l l b ef a b r i c a t e d i na d d i t i o n ，w es t u d i e dt h em o r p h o l o g yo fm i c r i s t r u c t u r e sw i t hl a r g es p a c eb y e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g m i c r o s t r u c t u r e sw a se l e c t r o c h e m i c a l l ye t c h e da f t e ri tw a s i s o t r o p i c a l l ye t c h e di nk o hs o l u t i o nf o r7 m i n ，t h ee d g eo fm i c r o s t r u c t u r ew a s p r e s e n t e dc o l l a p s e ；t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a te d g ee f f e c tc a nb ea l l e v i a t e da t s o m ee x t e n tb yd o u b l es i d e sw i t hm a s kw h i c hl i m i t st h et r a i lo fe l e c t r o n sa n dh o l e s f l o w i n gt h r o u g h ，b u ti tc a n n tc o m p l e t e l ys t o pt h ee d g ee f f e c td u et od i s p e r s i o no f e l e c t r i o n sa n dh o l e sm o v i n gf r o mb a c ks i d eo fs i l i c o nt of r o n ts i d eb u tn o ta l o n gl i n e s p a c ec h a r g ed i s t r i b u t e dm o d e lw a sb u i l tt oe x p l a i ne d g ee f f e c td u et on o te x h a u s t e d h o l e sb e t w e e ns p a c eo fm i c r o s t r u c t u r e sd e f l e x e d i no r d e rt oc o n f i r m a t et h el i m i t a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n g f o r m i c r o s t r u c t u r e sw i t hl a r g es p a c e ，r e v e r s e dp y r a m i d sw i t hs p a c ea t3 0 0 l x mw a s e l e c t r o c h e m i c a l l ye t c h e d ，h o l e se n e r g yd i s t r i b u t i o ns p h e r em o d e la n dt r a i l so fh o l e s d e f l e x i o nm o d e lw e r eb u i l tb a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s m a g i n e t i cf i e l dw a sa d d e d t ot h ee t c h i n gs y s t e mw h i c hp a r a l l e lt oe l e c t r i cc u r r e n tf o rc o n f i r m a t i o nt h i sm o d e l ， e t c h e dt r a c ew a so b v i o u s l yd e v e l o p e di nt h em i d d l eo fs i d e w a l l sw h e nt h ep e r i o d i c r e v e r s e dp y r a m i d sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l ye t c h e d k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g , m a g n e t i cf i e l da s s i s t e d ，m i c r o s t r u c t u r ew i t h t h r e ed i m e n s i o n s ，h a l le f f e c t i v 武汉理工大学博士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 1 体硅微机械加工简介1 1 2 体硅微机械主要加工技术1 1 2 1 干法加工技术1 1 2 2 各向同性湿法加工技术4 1 2 3 各向异性湿法加工技术? 5 1 2 4 多孔硅牺牲层技术6 1 2 5 光辅助电化学深腐蚀技术8 1 3 体硅加工技术目前存在的问题1 1 1 4 本论文研究的目的及开展的工作1 1 第2 章实验方法与原材料1 3 2 1 实验装置及原材料h ：1 3 2 1 1 实验装置及设备1 3 2 1 2 原材料及测试设备1 4 2 2 光刻工艺准备工作介绍1 5 2 2 1 掩模版设计和制作1 5 2 2 2 硅片清洗1 6 2 2 3 硅片热氧化1 7 2 2 4 光刻工艺1 9 2 3 电化学腐蚀2 1 2 4 磁场辅助电化学腐蚀2 2 第3 章电化学腐蚀技术研究2 3 3 1k o h 腐蚀液电化学腐蚀技术2 3 3 1 1k o h 腐蚀液特性2 3 3 1 2i p a 对腐蚀形貌的影响2 4 武汉理t 大学博士学位论文 3 1 3 电流对腐蚀形貌的影响2 7 3 1 4 电流对腐蚀速率的影响3 l 3 2k o h 腐蚀电化学模型3 2 3 3 凸角结构的设计及制作3 3 3 - 3 1 多孔硅性质3 3 3 3 2 多孔硅形成机制3 4 3 3 3 凸角结构制备方法3 5 3 3 4 腐蚀液的选取3 8 3 3 5 设计原则3 9 3 3 6 结果与讨论4 0 3 4 本章小结。4 2 第4 章磁场辅助电化学腐蚀技术研究4 3 4 1 磁场辅助技术4 3 4 2 大间距图形电化学制备技术4 3 4 3 基于霍尔效应的设计原理一4 4 4 3 1 实验方法和装置4 5 4 3 2 磁场对n ( t o o ) 基底形貌的影响一4 7 4 3 3 磁场对p ( 1 0 0 ) 基底形貌的影响5 2 4 3 4 基底掺杂类型对腐蚀速率的影响5 5 4 4 n 型掩蔽层对形貌的影响5 6 4 4 1 设计原则及工艺流程5 6 4 4 2 电化学腐蚀形貌分析5 9 4 4 3 平行磁场对形貌的影响6 l 4 4 4 垂直磁场对形貌的影响6 3 4 5 本章小结6 4 第5 章电化学腐蚀大间距图形边缘效应研究 6 6 5 1 实验方法6 6 5 2 边缘效应影响因素分析6 7 5 2 1 大间距图形的电化学腐蚀6 7 5 2 2 预腐蚀对边缘效应的影响6 9 5 2 3 背面掩模对边缘效应的影响一7 1 武汉理工人学博士学位论文 5 3 通电窗口对腐蚀速率的影响一7 2 5 4 本章小结7 3 第6 章电化学腐蚀大间距图形空穴偏转机制研究7 4 6 1 实验流程及设备7 4 6 2 结果与讨论7 6 6 2 1 电化学腐蚀形貌分析7 6 6 2 2 建立空穴球面能分布模型和空穴偏转路径7 8 6 2 3 磁场强度对腐蚀形貌的影响7 9 6 3 本章小结8 1 第7 章结论与创新点8 2 7 1 结论8 2 7 2 创新点8 3 参考文献8 4 致谢 附录攻读博士学位期间发表的论文。9 3 武汉理工大学博十学位论文 第1 章绪论 1 1 体硅微机械加工简介 体硅加工就是通过对体硅进行腐蚀加工得到在衬底内部所需要的结构，如 悬空臂、沟、槽和孔等，因此体硅加工技术可以制作集微型传感器、微型机构、 微型执行器、信号处理、控制电路以及通讯等微型器件或微型系统【。该技术在 二十世纪八十年代末兴起于美国、日本等发达国家，是将精密机械和微电子技 术相互结合的一种综合性高新技术，实现了微电子和机械相融为一体的微细加 工技术。 体硅机械加工工艺的优点是获得的结构几何尺寸较大，机械性能好，缺点 是与集成电路工艺不易兼容。现在体硅机械加工有两个重要特征，一：湿法化 学腐蚀单晶硅时，一个方向比另一个方向的腐蚀速率可高6 0 0 倍，这个特性在 压力传感器加工中特别有用；二：使用基于深反应离子刻蚀( d r m ) 腐蚀最佳硅 晶向时深宽比可达到1 0 倍。 将硅材料移走的关键技术是选择性化学腐蚀方法( 包括干法和湿法两类腐蚀 方法) ，湿法腐蚀又分为溶液法和电化学法( 即阳极法) 。由于腐蚀液对硅片具有 不同的腐蚀力，溶液法腐蚀方式又分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀。溶液腐 蚀主要依赖于硅的掩蔽性、各向异性和选择性。掩蔽性指一定的腐蚀液对硅和 生长在硅上的某种掩蔽膜的腐蚀速率显著不同，因此可用此膜作掩蔽材料，从 而在硅表面腐蚀出所需的各种形状。溶液腐蚀法由于使用简便、成本低廉、加 工效果好、加工范围宽，因而具有广泛的应用。 1 2 体硅微机械主要加工技术 1 2 1 千法加工技术 干法刻蚀通常指利用辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 方式，产生包含离子、电子 等带电粒子，并且具有高度化学活性的中性原子、分子和自由基的等离子体来 武汉理工大学博士学位论文 进行图形转移( p a t t e r nt r a n s f e r ) 的刻蚀技术。干法刻蚀可以刻蚀多种金属膜，也 可以刻蚀许多非金属材料( 如金属硅化物、多晶硅、单晶硅以及各种介质膜) ，既 可以做各向同性刻蚀，又可以做各向异性刻蚀，所以是一种很重要的体硅加工 工艺。目前在体硅加上的应用上主要集中在多层高深宽比s i 刻蚀【2 】和二维光子 晶体的制备上【3 】。 干法刻蚀分为两种性质的刻蚀方式，即纯物理性刻蚀和纯化学反应性的刻 蚀。纯物理性刻蚀可视为一种物理溅镀( s p u t t e r ) 方式，它是利用辉光放电，将气 体如心，电离成带正电的离子，利用偏压将带电离子加速，此过程是完全利用 物理能量的转移，将高能离子溅击在被刻蚀物的表面，从而将被刻蚀物质原子 击出。纯物理性刻蚀的特色是因为离子撞击拥有很好的方向性，可获得接近垂 直的刻蚀轮廓，但缺点是对屏蔽物质的刻蚀选择比较差，刻蚀速率偏低，并且 刻蚀终点必须精确掌控，因此实际应用中很少以纯物理性刻蚀方式来刻蚀。纯 化学反应性刻蚀，则是利用等离子体产生化学活性极强的原( 分) 子团，这些活性 原( 分) 子团扩散到待刻蚀物质的表面，并与待刻蚀物质反应产生挥发性生成物， 并被真空设备抽离反应腔。纯化学反应性刻蚀拥有类似于湿法刻蚀的优点及缺 点，即高选择比和等向性刻蚀，所以通常应用于不需做图形转换的步骤，如光 刻胶的去除。最具广泛使用的方法便是物理性刻蚀与化学反应性刻蚀相结合， 即反应离子刻蚀( r i e ，r e a c t i v ei o ne t c h ) ，此种刻蚀方式兼具非等向性及高选择 比等双重优点，刻蚀的进行主要靠化学反应来完成，以获得高选择比。加入离 子撞击的作用有两方面：一是将再沉积于待刻蚀物质表面的产物或聚合物 o ) o y m e r ) 打掉，以便反应刻蚀气体再与待刻蚀物质表面能充分接触；二是破坏 待刻蚀物质表面的原子键，以加速刻蚀速率，能够达到非等向性刻蚀的效果， 原理是靠再沉积的产物或聚合物，沉积于待刻蚀图形上，离子打掉沉积在表面 的物质，刻蚀可继续进行，而在侧壁上的沉积物，因未受离子的撞击而保留下 来，阻隔了表面与反应刻蚀气体的接触，使侧壁不受刻蚀气体的侵蚀，从而获 得非等向性刻蚀。按照反应机理，干法刻蚀可分为等离子刻蚀、反应离子刻蚀， 离子束刻蚀、以及感应耦合离子刻蚀等类型。它们之间的区别只是具体的放电 条件、所用的气体类型和反应系统的不同，刻蚀反应的模式都取决于系统压力、 温度、气流、功率和相关的可控参数。 干法刻蚀具有其他的很多好处，如刻蚀率易控制、刻蚀尺寸精密和自动化 程度高等。现在，这项技术的研究日益受到关注，而干法刻蚀则是实现高深宽 2 武汉理t 大学博士学位论文 比结构的最佳选择之一。 在等离子体系统刻蚀系统中广泛使用的气体是卤素以及它们的化合物，目 前在硅高深宽比刻蚀中应用较多的化学气体是氯气和氟基化合物。在刻蚀系统 中利用化学元素f 进行刻蚀可以达到刻蚀速率高和选择比高的效果，但是，f 原 子与s i 材料会有自发反应，产生各向同性刻蚀。 保持f 基等离子体刻蚀的各向异性【4 卅目前通常采用两种主要的方法来实 现，第一种方法是在侧壁上淀积一层细密的氟碳化合物聚合物，以减少侧壁自 发的化学腐蚀。在f 基等离子体刻蚀技术中，仅靠f 离子的刻蚀不能达到高深 宽比的要求，所以可以借助侧壁钝化的方法来实现【7 1 ，这项技术是在侧壁钝化方 法的基础上发展而来的，它利用刻蚀钝化交替进行的方法来进行刻蚀。先淀积 一层聚合物保护侧壁，再将聚合物与硅同时刻蚀掉，由刻蚀及淀积步骤间的平 衡控制，来得到各向异性的刻蚀结果。另外，在刻蚀的步骤中，附着在先前附 着层上的部分侧壁聚合物，在非垂直离子碰撞侧壁的影响下，脱离侧壁再次移 动，重新在更深的侧壁上附着。这样，侧壁上的聚合物薄膜不断地被驱赶向下 附着，从而形成一个局部的各向异性刻蚀。从刻蚀结果上看b o s c h 技术所得到 结构的缺点是，侧壁表面粗糙、轮廓不平滑；第二种方法是低温冷却刻蚀技术， 减少侧壁的反应速率以得到高深宽比结构【8 】。低温冷却刻蚀技术是另外一个利用 f 基气体获得硅高深宽比结构的制备方法，st a c h i 等人经实验表吲9 1 ，在低温( 一1 0 0 c ) 下，由于反应生成物的挥发性受表面温度的直接影响，因此由于离子 的轰击，在低温时侧壁的刻蚀速率会变得非常低，而对垂直方向的刻蚀速率却 变化不大。所以低温冷却刻蚀技术可以在不牺牲轮廓的前提下，加入一些钝化 性的气体来帮助提高各向异性的刻蚀特性( 如0 2 ) ，仍保持f 基气体刻蚀的优点。 但是用低温方法来进行刻蚀显著的缺点就是需要一个附加的冷却系统，相比较 而言系统设计复杂，大大提高了成本，另外硅基底在低温下容易冷凝杂质，造 成黑硅现象。 另一种应用较多的硅刻蚀气体是c 1 2 【1 0 】。使用c h 等离子体进行刻蚀的主要 优点是高度的各向异性，因为它是离子辅助刻蚀。用c 1 2 刻蚀不需要淀积聚合物 或附加冷却系统。但与f 基气体的刻蚀相比，c 1 2 刻蚀的缺点是刻蚀速率较低， 对掩模的刻蚀选择比也较低。对于含b r 的刻蚀气体，如b r 2 和h b r ，也具有良 好的各向异性刻蚀效果，但对于微机电系统制造来说，它的刻蚀速率太低，刻 蚀残留物沉积严重，通常不被采用。 3 武汉理工大学博十学位论文 目前，在整个硅衬底上刻蚀的深沟槽已经超过1 0 0 p r o ，并获得良好的控制【4 】。 由于干法刻蚀硅技术具有高度各向异性刻蚀能力、刻蚀尺寸精密、刻蚀速率易 于控制、自动化程度高等优点。随着愈来愈多高深宽比结构的元件的出现，干 法刻蚀技术所拥有的精密刻蚀能力，更是高深宽比技术的关键。虽然干法腐蚀 有很多优点：包括分辨率高、腐蚀均匀性与重复性好并且操作安全、简便、便 于工艺监控、易于实现自动化。但是依然存在一些问题，例如设备操作复杂， 价格昂贵等，并且许多参数需要调整控制以及对新的掩模材料的选择，如何提 高刻蚀速率及刻蚀精度的要求尚待进一步研究。 1 2 2 各向同性湿法加工技术 各向同性腐蚀是指在腐蚀时，腐蚀速率在不同方向上均相同，与晶向( 晶面) 基本 无关。常用的各向同性腐蚀液由h f - h n 0 3 以不同配比的混合液组成，一般在 h f 和h n 0 3 中加入h 2 0 或者c h 3 c o o h 与h 2 0 相比，大范围内稀释c h 3 c o o h 也能保持h n 0 3 的氧化能力，因此在腐蚀过程中保持腐蚀液稳定的氧化能力【1 。 通常情况下，硅在这种腐蚀液中的腐蚀受到多种因素的影响，例如腐蚀温度及 不同腐蚀液配比等对腐蚀速率和腐蚀形貌都有很大影响【1 2 】。一般情况下，腐蚀 速率随温度升高而增大，并且呈指数关系，而且不同配比的腐蚀剂其腐蚀速率 随温度变化的快慢也有差异，另外，不同配比的腐蚀液，腐蚀速率也不同。各 向同性腐蚀的局限性：由于各个方向上腐蚀速率相同，横向腐蚀较为严重，用 h n 0 3 ( 发烟) ：h f - 5 ：1 的强氧化性腐蚀液做各向同性腐蚀实验，方形或长方 形窗口的图形经各向同性腐蚀后的s e m 如图1 1 ( a ) 所示，图形边缘白色物质为 悬空的s i 0 2 掩膜层，这说明各向同性腐蚀侧向腐蚀严重，腐蚀的整个图形趋向 于变圆，腐蚀截面示意如图1 1 ( b ) 所示，腐蚀的图形呈半球状，不能形成高深宽 比的垂直结构。各向同性腐蚀的另外一个局限性就是很难找到能够耐h f 酸长期 腐蚀的掩蔽层，因此各向同性腐蚀对新的掩模材料的选择、如何提高刻蚀精度 的要求尚待进一步研究。 4 武汉理工大学博士学位论文 日 图1 1 各向同性腐蚀形貌图( a 表面s e m ，b 断面示意图) f i g 1 - 1m o r p h o l o g yo fm i c r o s t r u c t u r e se t c h e db yi s o t r o p i ce t c h i n g ( as u r f a c e m o r p h o l o g y , bs c h e m m i cv i e wo fc r o s s s e c t i o n ) 1 2 3 各向异性湿法加工技术 单晶硅的各向异性腐蚀是三维硅加工中一种重要的加工技术，它是利用硅 的不同晶向在碱性腐蚀液中具有不同的腐蚀速率，利用这一腐蚀特性对硅材料 进行加工，在硅衬底上加工出各种不同的微结构和微零件。各向异性腐蚀剂一 般分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括e p w ( 乙二胺，邻苯二酸和水) 、联胺、t m a h 等，另一类是无机腐蚀剂，包括碱性腐蚀液，如k o h ，n a o h ，l i o h ，c s o h 和n h 4 0 h 等。在各种腐蚀液中，k o h 是最常用的一种碱性腐蚀剂。由于( 1 1 1 ) 面腐蚀速率最低，对于孔结构，通常腐蚀出以( 1 1 1 ) 面自停止面，由于( 1 1 1 ) 面与( 1 0 0 ) 面的夹角为5 4 7 4 0 ，腐蚀出的最终结构为倒金字塔或四棱锥结构，图 1 2 为各向异性湿法腐蚀结构示意图。因此各向异性湿法加工技术由于受晶格限 制很难实现圆孔形状的三维结构。 近年来，通过在碱性腐蚀液中加入异丙醇( i p a ) 这种有效的添加剂，来改 善腐蚀形貌和腐蚀速率【1 3 彤】，获得一些底面和侧壁不平整【1 6 】和深度不大的三维 结构【1 7 】。另外一种方法就是我们研究小组曾利用各向异性和各向同性两步结合 法制作类圆孔结构【l 引，利用两步法制作出类圆孔结构侧壁与底面有一定的倾斜 角，即侧壁不陡直。所以由于各向异性腐蚀受晶格限制，无法加工出规整的垂 5 武汉理工人学博士学位论文 直孔结构，这体现了各向异性在m e m s 加工中的局限性之一。另外，对于一些台 面结构的制作，在各向异性腐蚀过程中，由于在凸角处腐蚀速率快的晶面最先 被腐蚀掉，即易于出现削角现象。为了获得完好的凸角结构，目前研究最多是 的在掩模版图设计中加上不同形状的补偿块或补偿角【1 9 2 5 】，从而延长凸角处相 对腐蚀时间。然而凸角补偿技术在腐蚀过程中需要精确地控制腐蚀时间和腐蚀深 度，并且在光刻时将图形转移到硅片上时，使图形侧壁取向与( 1 1 1 ) 面平行， 即必须晶向对准，才能出现以( 1 1 1 ) 面为四面侧壁的完好凸角结构，这增加了 光刻时晶向对准难度，并且腐蚀过程中腐蚀时间和深度不易控制。综上所述， 用各向异性制作圆孔结构和完好的凸角结构仍然是硅基三维加工中具有挑战性 的课题。 ( 1 0 0 ) 晶向 图1 2 各向异性湿法腐蚀结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cv i e wo fm i c r o s t r u c t u r e se t c h e db ya n i s o t r o p i ce t c h i n g 1 2 4 多孔硅牺牲层技术 多孔硅是一种多孔状硅材料，通常用h f 酸腐蚀液通过电化学法制备而成。 由于多孔硅具有较大的比表面积，在室温下，采用极弱的k o h 溶液或四甲基氢 氧铵( t m a h ) 溶液就能将多孔硅去除，腐蚀时间短，仅为几分钟。由于极弱的碱 性腐蚀液对c m o s i 艺中单晶硅、s i 3 n 4 ，s i 0 2 等结构层材料选择性极高，可以实 现自停止腐蚀，所以多孔硅是一种理想的牺牲层材料，在表面硅加工和体加工 6 武汉理t 大学博十学位论文 技术中有着重要的应用，如在压敏加速度传感器等方面的应用上【z 6 1 。多孔硅牺 牲层技术具备很多传统体硅加工方法不具有的优点，首先制备多孔硅牺牲层无 须进行双面光刻，通过掩模设计，就可以得到所需图形；另外采用多孔硅牺牲 层技术制作微结构，不仅具有通常材料作牺牲层的优点，并且形成的多孔硅可 以很厚，使微结构和衬底的间距增大，因此，多孔硅的应用领域非常广泛。近 几年，多孔硅作为功能结构层或牺牲层材料【2 7 0 0 1 ，在随后的工艺中被碱性腐蚀 液腐蚀掉，从而得到释放的结构层。多孔硅牺牲层的性质和形态不会因后序热 处理等工艺发生很大的变化，因此在多孔硅表面不仅可以外延单晶硅， 而且可 以淀积出高质量的薄膜【3 1 】；多孔硅牺牲层技术不仅延续了表面硅加工技术与i c 工艺兼容的优点，而且其制备简便、腐蚀速率快、厚度较大等特点可以很好地 弥补体硅工艺和表面硅工艺的不足，将是今后最具潜力的牺牲层技术。 根据多孔硅制备技术特性，利用多孔硅牺牲层技术制作微结构，主要有以下 两种工艺过程。 一、重掺杂衬底上的多孔硅牺牲层技术 重掺杂衬底上的多孔硅牺牲层技术的主要工艺流程是：利用微细加工技术 在高掺杂衬底上选择性生成多孔硅，在多孔硅的表面进行后序的薄膜工艺；然 后在稀k o h 和t m a h 溶液中释放多孔硅牺牲层，形成悬空微结构层【3 2 1 。利用这 种牺牲层技术进行微加工生成的多孔硅厚度可以做到很大，甚至是整个硅片， 大幅度提高微结构与衬底间的距离，在多孔硅表面可以淀积很薄并且质量很好 的薄膜，从而进行后序微加工。通常情况下，制备选择性多孔硅的方法是采用 物理汽相沉积( p v d ) 或低压化学汽相沉积( l p c v d ) 的方法沉积氮化硅或多 晶硅作掩蔽膜，经光刻腐蚀后形成区域选择性多孔硅。但是，用多晶硅作掩模 材料时会受至) j h f 酸的强烈腐蚀，为增强其抗腐蚀性，通常需要在多晶硅与衬底 之间长一层氧化硅过渡层，这不仅增加了工艺的复杂程度，而且这层氧化硅本 身易腐蚀从而降低了掩蔽的效果。用氮化硅作掩蔽层材料时，由于氮化硅具有 很强的机械应力，所以需要在氮化硅与硅衬底之间长一层氧化硅缓冲层，氧化 硅缓冲层也