（材料学专业论文）高撕裂环保型阻燃硅橡胶的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文通过不同乙烯基含量的硅橡胶并用，选用合适的白炭黑，制备了高撕裂 硅橡胶硫化胶。在此基础上，通过添加氢氧化铝、氢氧化镁、氯铂酸及聚四氟乙 烯等阻燃剂，制备了高撕裂环保型阻燃硅橡胶。通过s e m 研究了填料粒子在硅橡 胶中的分散性及粒子与胶料之间的结合情况，并借助t g 分析探讨了各阻燃剂在硅 橡胶中的阻燃机理。主要研究内容和取得的成果包括： 首先，研究了白炭黑、硫化剂及羟基硅油用量，加工工艺条件等对硅橡胶硫 化特性和力学性能的影响，发现白炭黑用量为4 0 p h r 、硫化剂用量为2 p h r 、羟基 硅油用量为3 5 p h r ，采用热处理及二次硫化，在1 6 5 下硫化时，硅橡胶的硫化 特性及力学性能比较好。 其次，研究了硅橡胶和白炭黑品种、含氢硅油用量对硅橡胶力学性能，特别 是撕裂性能的影响。发现采用不同乙烯基含量的硅橡胶并用时，可以通过改变硅 橡胶交联的网络结构，提高硅橡胶的撕裂强度。实验表明，当采用9 6 p h r 乙烯基 含量为0 3 硅橡胶p s 一0 1 、4 p h r 乙烯基含量为0 0 6 硅橡胶p s 一0 2 、0 6 p h r 含氢 硅油和4 0 p h r o s 一1 0 2 型气相白炭黑时，能够制得撕裂强度高达4 1 4 8k n m 。1 的高 撕裂硅橡胶。s e m 显示，添加0 6 p h r 含氢硅油时，能够改善白炭黑粒子与胶料之 间的结合。 再次，氢氧化铝和氨氧化镁对硅橡胶都具有良好的阻燃作用。单独使用8 0 p h r 氢氧化铝或8 0 p h r 氢氧化镁时，其极限氧指数可分别达到3 9 和3 8 5 。但是，氢 氧化镁对硅橡胶力学性能损害比较大，单独使用8 0 p h r 氢氧化铝时，其撕裂强度 达到3 1 3 7 k n m ，使用相同用量的氢氧化镁时，其撕裂强度只有2 0 4 8k n m 。 s e m 显示，单独使用氢氧化镁的照片上有大的空洞出现，表明填料粒子与胶料之 间的结合不好。而且氢氧化铝与氢氧化镁复配使用时，对硅橡胶中的阻燃表现出 一定协同作用，当添加6 0 p h r 氢氧化铝和2 0 p h r 氢氧化镁时，其极限氧指数可以 得到4 1 $ ，达到了f v - - 0 标准，撕裂强度为3 0 1 0k n i r ，表现出好的阻燃性能 和力学性能。t g 分析表明，氢氧化铝与氢氧化镁的复配使用可以在硅橡胶的不同 分解区内起到阻燃作用。 最后，研究了聚四氟乙烯和氯铂酸对阻燃硅橡胶性能的影响，发现聚四氟乙 烯和氯铂酸均能提高硅橡胶的阻燃性能，缩短硅橡胶燃烧时的自熄时间，进一步 提高硅橡胶的撕裂强度。仅用4 5 p h r 氢氧化铝和1 5 p h r 氢氧化镁复配阻燃的硅橡 胶的极限氧指数为3 8 ，阻燃等级为f v 1 级，撕裂强度为2 9 4 1 k n m 一。加入 2 5 p h r 聚四氟乙烯或2 0 p p m 的氯铂酸后，阻燃等级均能达到f v - - o 级，撕裂强度 华南理工大学硕士学位论文 分跗为3 2 8 5 k n m - 1 和3 2 1 3 k n m _ ，表现出良好的阻燃性能及力学性能。从 阻燃硅橡胶试样燃烧时的照片可以看出，用氯铂酸阻燃时燃烧后的试样保留完整， 表面形成一种坚硬的致密外壳，可以通过阻隔外部空气的进入而起到阻燃作用。 由t g 分析可以看出，随着聚四氟乙烯和氯锚酸用量的增加，6 0 0 的残余率逐渐 增加。 关键诃硅橡胶；高撕裂；阻燃；氯氧化铝；氧氧化镁 a b s t r a c t a bs t r a c t s i l i c o n er u b b e rw i t hh i g ht e a r i n g s t r e n g t h w a sp r e p a r e db yb l e n d i n gs i l i c o n e r u b b e r sw i t hd i f f e r e n te t h e n y lc o n t e n ta n da p p r o p r i a t es i l i c a e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y f l a m er e t a r d a n ts i l i c o n er u b b e rw i t hh i g ht e a r i n gs t r e n g t hw a sp r e p a r e db ya d d i n gt h e f l a m er e t a r d a n t ss u c ha s a i ( o h ) 3 ，m g ( o h ) 2 ，p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) a n d c h l o r o p l a t i n i ca c i d ，e t c t h ed i s p e r s i v i t yo ft h ef i l l e r i n t h es i l i c o n er u b b e ra n dt h e a d h e s i o nc o n d i t i o nb e t w e e nt h ef i l l e rp a r t i c l ea n ds i l i c o n er u b b e rw e r eo b s e r v e db y s c a n n i n ge l e c t r o n sm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) w a su s e dt o s t u d i e dt h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fs i l i c o n er u b b e r t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t s a n da c h i e v e m e n tw e r ei n c l u d e di nt h ef o l l o w i n g f i r s t l y ，t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fs i l i c a ，v u l c a n i z e r ( d p b m h ) a n dh y d r o x y l t e r m i n a t e d p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，p r o c e s s i n g c o n d i t i o n so nt h ev u l c a n i z e d p e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a ts i l i c o n er u b b e r h a de x c e l l e n tv u l c a n i z e dc h a r a c t e r sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e nc u r e da t1 6 5 c a n dt r e a t e db yt h eh e a tt r e a t m e n ta n dp o s t c u r ew i t h4 0 p h ro fs i l i c a ，2 p h ro fd p b m h a n d 3 - 5 p h ro fh y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e s e c o n d l y ，t h ee f f e c t so fs i l i c o n e r u b b e ra n ds i l i c a s p e c i e s ，m e t h y lh y d r o g e n s i l i c o n eo i lc o n t e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e r ，e s p e c i a l l yt h e t e a r i n gs t r e n g t hw e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h et e a r i n gs t r e n g t ho fs i l i c o n er u b b e r c o u l db ei m p r o v e d b yu s i n gt h e b l e n do fs i l i c o n er u b b e r sw i t hd i f f e r e n t e t h e n y l c o n t e n tt oc h a n g et h ec r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r eo fs i l i c o n er u b b e r s i l i c o n er u b b e r w i t h h i g ht e a r i n gs t r e n g t h w a s p r e p a r e d w h e n b yb l e n d i n g9 6 p h r o fs i l i c o n e r u b b e r ( p s - 0 1 ) w i t h0 3 v i n y lg r o u p ，4 p h ro fs i l i c o n er u b b e r ( p s - 0 2 ) w i t ho 0 6 v i n y lg r o u p 。0 6 p h r o f m e t h y lh y d r o g e n s i l i c o n eo i la n d 4 0 p h r o ff u m e d s i l i c a ( q s 一1 0 2 ) t h es e mp h o t o g r a p h ss h o w e dt h ea d h e s i o nc o n d i t i o nb e t w e e nt h e s i l i c a p a r t i c l e a n ds i l i c o n er u b b e rc o u l db ei m p r o v e db y a d d i n go 6 p h ro fm e t h y l h y d r o g e ns i l i c o n eo i l t h i r d l y ，b o t ha l ( o h h a n dm g ( o h hh a dw e l lf l a m er e t a r d a n te f f e c to f fs i l i c o n e r u b b e rw h i c ht h el i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o l lc a nr e a c h e d3 9 a n d3 8 5 w h e nt h e c o n t e n to fa i ( o h ) 3o rm g ( o h ) 2w a sg o p h r b u tm g ( o h ) 2h a dm o r ed a m a g eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to fa i ( o h ) 3 t h et e a r i n gs t r e n g t ho fs i l i c o n er u b b e r w i t h 8 0 p h ro fa i ( o h ) 3w a s3 1 3 7k n m a n dt h a to fm g ( o h ) 2o n l yh a d2 0 4 8 m 华南理工大学硕士学位论文 k n m t h eb i gc a v i t i e sc o u l db es e e nf r o mt h es e mp h o t o g r a p h s o ft e n s i l ef r a c t u r e s u r f a c e ，w h i c hs h o w e d t h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ef i l l e rp a r t i c l ea n ds i l i c o n er u b b e rw a s n o tw e t l m o r e o v e r ，a i ( o h ) 3a n dm g ( o h ) 2h a das y n e r g i s me f f e c to nf l a m er e t a r d a n t s i i c o n er u b b e r s i l i c o n er u b b e rw i t h6 0 p h ra i ( o h ) a a n d 2 0 p h rm g ( o h ) 2h a d e x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h i c ht h el 0 1w a s4 1 ，t h e f l a m er e t a r d a n tg r a d ew a sf v 一0a n dt h et e a r i n gs t r e n g t h w a s3 0 1 0 k n m 一1 t g a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a ta i ( o h ) 3a n dm g ( o h hp l a y e d f l a m er e t a r d a n ta c t i o ni n d i f f e r e n th e a td e c o m p o s i t i o na r e ao fs i l i c o n er u b b e r l a s t l y ，t h ee f f e c to fp t f ea n dc h l o r o p l a t i n i c a c i do nt h ep r o p e r t i e so ff l a m e r e t a r d , a n ts i l i c o n er u b b e rw e r es t u d i e d 。i ts h o w e dt h a tt h ep t f ea n dc h l o r o p l a t i n i c a c i dc o u l di n c r e a s et h ef l a m er e t a r d a n c yo fs i l i c o n er u b b e ra n ds h o r t e nt h e s e l f - e x t i n g u i s h i n g t i m e m o r e o v e r ，p t f ea n dc h l o r o p l a t i n i c a c i dc o u l d i m p r o v e t h e t e a r i n gs t r e n g t ho fs i l i c o n er u b b e r w h e n4 5 p h ro fa i ( o h ) 3a n d1 5 p h ro fm g ( o h h w a so n l yu s e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n tg r a d ew a sf v la n dt e a r i n gs t r e n g t hw a s 2 9 4 1 k n m 一1 t h ef l a m er e t a r d a n tg r a d eb o t hr e a c h e df v 一0 ，t h et e a r i n gs t r e n g t h r e a c h e d3 2 8 5 k n - m 一1w i t h2 5 p h ro fp t f ea n dr e a c h e d3 2 1 3 k n - m - 1w i t h2 0 p p m o f c h l o r o p l a t i n i ca c i d d i g i t a lp h o t o g r a p h s s h o w e dt h a tar i g i da n dd e n s es h e l lf o r m e do n t h es u r f a c eo ft h er e s i d u eo fc o m b u s t e ds i l i c o n er u b b e rw i t hc h l o r o p l a t i n i ca c i d ， w h i c hc a r r i e dt h ef l a m er e t a r d a n te f f e c tb yi s o l a t i n gt h eo u t e ra i r t gi n d i c a t e dt h e r a t eo fr e s i d u ea t 6 0 0 g r a d u a l l y r o s ew i t ht h ei n c r e a s e di nt h ep t f ea n d c h l o r o p l a t i n i ca c i dc o n t e n t k e y w o r d s i l i c o n er u b b e r ：h i g ht e a rs t r e n g t h ；f l a m er e t a r d a n t a i ( o h ；m g ( o h ) t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：雾记罐 日期：朋年，月肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：? 彩晔年厂月悻曰 日期：h 、年月、l 日 锈钙鬃 名 名 签 签 者 师 作 导 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 有机硅工业的发展始于2 0 世纪3 0 年代后期，是由美国康宁玻璃厂的j f h y d e 成功合成第一个有机硅产品一一种用于电气绝缘的硅树脂绝缘漆开始的i l l 。第 二次大战中，有机硅工业达到了迅速发展，世界上许多著名的有机硅生产厂家都 是在这个时候发展起来的，如美国的道康宁( d o w c o r n i n g ) 公司、通用电气公司 ( g e ) 、联合碳化物公司( u c c ) ；德国的拜耳( b a y e r ) 、瓦克化学公司( w a c k e r c h e m i e ) ；英国的i c i 公司、米德朗有机硅公司：法国的罗纳一普朗克( r h o n e p o u l e n c e ) 、s i s s 公司；日本的信越、东芝和东丽等。在这些大的公司中， 道康宁生产规模最大，发展最快，研究的成果最多。该公司在1 9 8 5 1 9 9 5 年的 1 1 年间，共发表了1 1 0 0 件专利，在此期间各种类型的硅橡胶相继被开发出来。 其中， 1 9 4 4 年左右，高温硫化硅橡胶开始投入生产；1 9 5 l 1 9 5 4 年，第一种室 温硫化硅橡胶问世，该产品后来广泛应用于电子、宇航、建筑等重要领域；1 9 5 3 1 9 5 5 年，乙烯基硅橡胶的出现，改善了硅橡胶的物理性能，使硅橡胶的生产出现 了新的局面：1 9 5 8 1 9 5 9 年，单组分室温硫化硅橡胶开发成功：1 9 7 7 年，注射 成型的液体硅橡胶开发成功，目前液体硅橡胶仍然是硅橡胶开发的重要课题。 我国有机硅工业是从2 0 世纪5 0 年代中期开始研究的，2 0 世纪6 0 年代实现 了工业化生产，但生产规模小、品种少、应用范围比较窄。随着我国经济的发展 及国内企业的不断革新，近年来，有机硅工业得到了蓬勃发展。其中规模较大的 单体生产厂家有江西星火化工厂、吉林化工集团公司、北京化工二厂及浙江开化 合成材料厂。较大的混炼胶生产厂家有d c 东爵有机硅有限公司、镇江宏达化工 有限公司、深圳天玉高分子材料有限公司及深圳通用有机硅材料有限公司等。此 外，还有数百家的硅橡胶制品厂，使硅橡胶能够不断满足工业发展的多个方面， 例如用作各种按键、电线电缆、奶嘴、密封胶、医疗制品等。 目前，硅橡胶的研究仍然不断发展创新，例如开发节能和节省资源以及为工 艺服务的材料，如无需二次硫化的高强度硅橡胶、液体硅橡胶的注射技术、建筑 密封胶及涂复材料、耐辐射硅橡胶、无卤阻燃硅橡胶及透明包封粘合剂等；开发 环保材料，如透明性好、撕裂强度商、具有优异防紫外线和盐水性能的无溶剂液 体硅橡胶，由紫外光提供初次固化的单组份有机硅密封胶；开发功能材料，如压 敏性导电硅橡胶、光固化的硅橡胶、耐疲劳性硅橡胶、防震性硅橡胶、热缩性硅 华南理工大学硕士学位论文 橡胶等：开发有机改性材料，如通过物理和化学方法将聚硅氧烷引入有机聚合 物中，改变有机聚合物的分子链结构及其分布，以提高其性能，如：柔软性、耐 寒性、耐候性等：开发硅橡胶共混材料，如将硅橡胶与其它聚合物，如三元乙丙 橡胶( e p i ) m ) 1 3 1 、聚氨酯( p u ) 、丙烯酸酯橡胶( a c m ) s l 、乙烯一醋酸乙烯共聚 物( e v a ) 1 6 1 、聚烯烃弹性体m 及氟橡胶m 等进行共混，改善硅橡胶的机械强度，提 高其耐溶剂性能；开发纳米插层硅橡胶 g a 0 1 ，主要是利用纳米材料的小尺寸效应、 表面与界面效应、量子尺寸效应，来改善硅橡胶的强度、阻燃、光吸收、绝缘等 方面性能。 近十多年来，聚合物被广泛应用于工业、农业、国防等国民经济的各个领域。 然而，绝大多数聚合物都属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，火焰传 播速率快，难以熄灭，有时还伴有大量的浓烟或有毒气体产生，给环境及人们的 生命安全造成了巨大的危害。硅橡胶虽然具有高盼热稳定性、耐低温性、绝缘性、 耐候性、抗紫外线等优异的性能，被广泛应用于电子电器、汽车、机械、航空航 天，但其本身是可燃的，例如填充有4 0 p h r 气相白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶( 1 1 0 2 ) 的极限氧指数为2 4 ，从而使其应用受到了很大限制。因此，研究和开发具有对 环境友好的、阻燃性硅橡胶已成为硅橡胶研究发展的一个重要方向。 i 2 硅橡胶 1 2 1 生胶的分类 硅橡胶是一种高摩尔质量的聚有机硅氧烷，其结构是以硅一氧( s i - o ) 键为主链 侧基上连有有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等的高分子聚合物。 属于半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机聚合物或无视聚合物的特性。 按照产品形态、包装方式及硫化机理，硅橡胶可分为以下所示的几种类型( 如 图1 一l 所示) i i i ) ： 即硅橡胶按其硫化温度，可分为高温硫化硅橡胶及室温硫化硅橡胶；按产品 形态及混配方式可分为混炼硅橡胶及液体硅橡胶；按其交联反应机理又可分为有 机过氧物硫化弓l 发型、缩合反应型及加成反应型三类；按照包装方式又可分为双 组分硫化硅橡胶和单组分硫化硅橡胶。 1 2 2 硅橡胶的配合 1 2 2 1 硅橡胶的基本组成 2 第一章绪论 硅橡胶混炼胶是由生胶、填料、结构控制剂、硫化剂等组分组成。但为适应特殊 要求，提供不同性能的混炼胶，还需加入各种添加剂，包括增量填料、增塑剂、内脱 模剂、硫化剂、硫化促进剂、防焦烧剂、耐热添加剂、颜料、发泡剂等。在设计 或选用混炼胶配方时，应该充分考虑硅橡胶的使用要求及生胶的结构特性，如极 性主链、惰性侧基、硫化活性点少、分子内聚力小等。 鞋：橡胶一 室搬硫化一 i 脱醋酸型 i 脱醇型 糊分一黼 l瞪璇胺攫 l 脱胺型 r 脱醇型 双组分( 附) - 1 鼗裟 i 腮羟胺型 l 加成反应空联型 图1 1 硅橡胶的分类 f i gl - 1t h e c l a s s i f i c a t i o no fs i l i c o n er u b b e r 由于硅生胶分子间内聚力小，高分子链非常柔软，链间相互作用比较弱，所以， 未经补强的硅橡胶硫化胶的强度很小，只有0 3 5 m p a 左右，缺乏实用价值。因此， 只有通过沉淀或气相白炭黑补强后才能便于应用2 ，。硅橡胶硫化时，由于生胶中 乙烯基含量很少，不能使用橡胶常用硫化体系进行硫化，而应使用有机过氧化物， 如2 ，5 - 二甲基一2 ，5 一二叔丁基过氧化己烷( d p b d h ) 等，利用其在高温下分解出来的 自由基，引发生胶中的有机侧基进行硫化。因此，凡抑制过氧化物产生自由基或与 过氧化物自由基作用的活性物质均不宜用作配合剂，包括不饱和有机物及普通炭 黑等。而且考虑到硅橡胶耐高温的要求，在选用其它配合剂时，不能使它们发生挥 发、分离、炭化或变色等现象。此外在混配时，要减少s i 一0 - s i 键被酸、碱进攻 而断裂，既要防止外来酸、碱带入，还要通过二次硫化除去过氧化物硫化剂分解产 生的酸性物质，以提高硅橡胶的耐老化性能。 1 2 2 2 填料 硅生胶使用的填料可粗分为补强填料及增量填料两类m ，。补强填料主要指用 型型型瞪期靴觎觥沁鳓 交交变坡螂蝴服蚴 彗燎 一一一一一 过加过船啪 一 一 一 一 一 刺 帮m 四 眺 侧 艇 了眦组 枞 村懈髓 ，l 胶 艇 | 錾 | 鐾 褪 液 。l 他，硫髓咖 华南理工大学硕士学位论文 于提高硅橡胶机械强度的沉淀或气相白炭黑等。增量填料主要是指那些对硅橡胶 机械性能影响不大，能够降低硅橡胶的生产成本、改善其加工工艺、赋予硅橡胶 耐热性、耐油性、导电性等特殊性能的无机粉料，如天然的石英粉、硅藻土及高 岭土等。不同化学组成及物理性质的无机物粉料均可用作填料，但填料的结构、 粒子直径、表面积、表面的化学特性及填料的用量与硅橡胶的物理机械性能息息 相关u m 。当选用的填料与硅橡胶梧容性比较好，分子间结合力比较大时，能够起 封一定的补强作用，获得良好力学性能：当选用的填料与硅橡胶相容性比较差， 分子问结合力比较弱时，对硅橡胶的力学性能损害比较大，不能起到好的补强作 用。气相白炭黑用作硅橡胶的补强填料，可以将硫化胶的拉伸强度可由0 3 5 m p a 提高到1 4 m p a ，尽管绝对强度不算高，但补强率高达4 0 倍，远远高出其它橡胶所能 达到的补强效果( 1 4 1 0 倍) 。当其用量为4 0 5 0 p h r 时，不仅能提高硅橡胶的力 学性能，而且也有利于改善硅橡胶的动态性能1 15 , 1 6 ，。可见，填料的选用对硅橡胶 的性能具有决定性的作用。此外，为了赋予硫化胶某些性能及颜色，还可加入z n o 、 t i 0 。、a l ：0 3 、z r o ：、f e ：0 。( 着色、抗高温氧化) 、炭黑( 导电、补强) 石墨粉及金属 粉( 导电) 、碳酸钙、硅酸盐、铝酸盐、纤维状填料( 提高抗撕裂强度) 、中空玻璃 微球及塑料微球( 降低表观密度) 等。而且，填料的选用还必须满足硅橡胶硫化及应 用场所的特点及要求。 白炭黑可分为气相白炭黑和沉淀白炭黑，生产自炭黑的厂家主要是国外的大 公司如迪高莎( d e g u s s a ) 、瓦克( w a c k e r ) 、卡伯特( c o b a t ) 、罗地亚( r h o d i a ) 等。国内的白炭黑生产厂家主要有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业 有限公司、山东联科白炭黑有限公司、上海氯碱股份公司、南昌南吉化学工业有 限公司等。但国内的厂家规模都比较小，品种单一，产品的性能不太稳定，在白 炭黑改性技术方面跟国外还存在一定差距。 气相白炭黑的生产是四氯化硅在氢氧火焰中高温水解面制备。其优点是纯度 高，s i o h 少，补强率高，可热空气硫化，硫化胶的透明度高，电气性能好，密 封性、耐热性及动态抗疲劳性能好。缺点是硫化胶的弹性较差，成本高，易结构 化。主要用于汽车零部件、电线、电缆、医疗制品等。沉淀法自炭黑主要是采用 硅酸钠与无机酸中和沉淀反应而制备。其优点是，硫化胶的回弹性、压缩永久变 形、抗溶胀性及加工性能好，价格便宜，胶料不发生结构化。但强度比较低，介 电性及耐热性较差，吸水性大，挤出成型易产生气泡。不能热空气硫化。主要用 于一般成型制品。如胶辊、耐油密封垫等d 7 一一”。 用白炭黑补强的机理主要是：橡胶被填料粒子吸附，即生胶分子吸附在分散 的s i o 。粒子表面，使橡胶分子链直接固定在填料粒子的附近，或者沿着填料表面 定向或被填料集体滞留，从而产生结晶化效应，强化了吸附层内分子间的吸引力； 橡胶与填料粒子结合，即生胶分子中的s i 一0 键或其端羟基，可与s i 晚表面的s j o h 4 第一章绪论 形成物理或化学结合，最终导致硫化胶物理机械性能的提高。 白炭黑的补强效果一般随着粒径变小，即比表面积增大而提高，但当白炭黑粒 径变得很小时，在硅橡胶中分散比较困难，反而降低了硅橡胶补强作用。这主要 是由于白炭黑表面上含有大量s 卜o h 基，粒子间的凝聚力相当强，粒子之间发生了 二次集聚，混炼时很难均匀分散到胶中，从而造成了对补强作用的不利影响 m ”- z m 。而且，s 卜o h 还易与生胶分子中的s i - 0 键或s i - o h 作用，产生结构化现象， 给胶料的贮存、加工及应用带来问题。 1 2 2 3 结构控制剂 结构控制剂是用来防止硅橡胶的结构化现象，并改善其加工性能。结构化现象 是生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中慢慢交硬，可塑性降低， 并逐渐丧失返炼及成型加工( 如模压或挤出) 的工艺性能。其原因是由于白炭黑表 面的s i - o h 基与生胶分子中的s i _ 0 或端s i 一0 h 基作用生成氢键，乃至化学结合， 使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是可溶性降低，凝 胶含量增多，难于分散于生胶中。一般说来，通过返炼，在一定剪切力的作用下， 也可以将氢键打开，恢复可塑性。 由于氢键的生成及其数量与填料的s i - o h 基密切相关，因而凡是能降低表面 s i o h 的方法，都能减少氢键形成，达到延缓、减轻或避免胶料发生结构化的目的。 为了控制生胶分子与填料之间的相互作用，通常采用两种方法：一是在生胶与填 料配合时，加入结构控制剂，如羟基硅油、二苯基硅二醇等，其作用是通过自身的 活性基团及极性键与气相白炭黑表面的s i - o h 基作用，使后者丧失部分活性，或者 使结构控制剂优先吸附在白炭黑表面，屏蔽掉后者的活性点，从而抑制了生胶分 子对白炭黑的物理吸附及化学结合，达到防止胶料结构化的目的；二是使用表面改 性处理过的填料，对白炭黑进行疏水处理，减少表面的羟基，可以改善加工工艺， 提高白炭黑在生胶中的分散性，避免胶料发生结构化，进一步提高其对硅橡胶中 的补强作用川、2 “。常用的表面处理剂是有机硅化合物及醇类，如，二甲基二氯硅 烷、六甲基环二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷等。但白炭黑表面增水处理并不是越 彻底越好，处理率以2 7 6 1 为佳，过低或过高都将导致硫化硅橡胶机械性能 下降l l tj 。 1 2 2 4 硫化剂 混炼硅橡胶的硫化，主要是通过有机过氧化物引发生胶中有机基团交联而实 现的。常用的有机过氧化物硫化剂主要有两类：一类是高活性型或通用型，适用于 所有硅生胶，如过氧化二苯甲酰( b p ) 、2 ，4 一二氯过氧化苯甲酰( d c b p ) 、过氧化苯甲 酸叔丁酯( t b p b ) 等，其结构特征是过氧基与酰基中的碳原子相连；另一类是低活 性型或乙烯基专用型，仅适用于含乙烯基的硅生胶，如过氧化二叔丁基( d t p b ) 、过 氧化二异丙苯( d c p ) 、2 ，5 - 二甲基一2 ，5 - 二叔丁基过氧化己烷( d p b m h ) 等，其结构特 华南理工大学硕士学位论文 征是过氧化基与烃基中的碳原子相连。两类硫化剂对胶料工艺性能及硫化性能有 着不同的影响，主要表现在：通用型硫化温度低，时间短，特别是d c p b 容易焦烧； 专用型硫化温度高，时间长，不产生焦烧；通用型硫化剂在分解时产生酸性产物， 促进了硅橡胶的裂解，不适用于厚制品生产，二段硫化工艺也较复杂，硫化胶高温 压缩永久变形较大：专用型分解时生成酮、醛，危害性较小，可改进硫化胶高温压 缩永久变形，适甩于厚制品硫化，二段硫化工艺简单；通用型硫化剂不能用于含 炭黑胶料的硫化，而专用型可以；通用型硫化剂的用量对硫化胶性能影响较大，而 专用型比较小。此外，每种过氧化物还有各自的特点，例如，b p 是模压制品最常 甩盼硫化i f ! l ，硫化速率快，生产效率高，但不适用于成型厚制品；d c p b 的分解产物 不易挥发，适用于常压硫化生产管予及型材，不会起泡，并可进行热空气硫化，但分 解温度低，易日 起焦烧，胶料存贮期短；d b p b 主要用于成型海绵状制品；d t p b 常压 下沸点只有1 1 0 ，在胶料存放过程中即可挥发，且不与空气及炭黑起反应，适用 作导电硅橡胶及特殊模压操作；d c p 在室温下不挥发。分解产物挥发性较低，适用 于低压硫化；d b p m h 硫化活性与d t b p 相近，但常温下不挥发，且其分解产物挥发性 大，有利缩短二段硫化时间，可以获得比较好的物理机械性能一。不同的催化剂有 着不同的分解温度，其选择主要取决于硅橡胶的特性，加工方法、填料类型以及 对硫化胶性能附要求1 2 6 i 。 混炼型硅橡胶除使用过氧化物硫化外，还可使用高能射线辐照硫化，高乙烯基 生胶也可使用硫磺硫化，但未能获得广泛应用。加成型混炼胶主要由基础聚合物 ( 乙烯基硅氧烷) 、交联剂( 含s i h 键硅氧烷) 、填料( 自炭黑等) 、催化剂( 铂配合 物等) 及催化抑制剂( 如炔醇等) 组成，但铂系催化剂易被含n 、p 、s 等的化合物毒 化而丧失或降低催化活性。 1 2 2 5 其它添加剂 硅橡胶要获得一些特殊的性能，如耐热性、导电性、阻燃性等，还要通过添 加一些别的添加剂来获得，下面简要介绍一下硅橡胶常用的一些其它添加剂： 耐热添加i f ! l 硅橡胶在大气中加热到2 0 0 - 2 5 0 时，由于受到来自内外的酸、碱 作用，通常会发生侧链有机基氧化及主链s i o s i 键的裂解、交联反应，从而 降低聚硅氧烷的耐热稳定性m 1 。因此，可以通过添加耐热添加剂，如三氧化二铁、 氢氧化铁、辛酸铁、有机硅二茂铁、硅醇铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、碳 酸铯、锆酸钡及炭黑等，来提高硅橡胶的热稳定性。研究发现当添加3 5 p h r 氧 化铁时可以有效改善硅橡胶的热空气老化性能m ，。 着色剂在选择硅橡胶着色剂时，要求着色射能够耐热。在硅橡胶使用温度下 不得分解；呈化学惰性，不得与其他配合剂反应：不抑制胶料硫化，不影响硫化胶 制品性能；粒径要小于1 0 0 目，容易在胶料中均匀分散；而且价格合理。常用的 着色裁有：二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铬、镉黄、群青、炭黑等。 6 第一章绪论 发泡剂主要用于制各海绵状的硅橡胶，原则上，不与胶料作用，能在一定条件 下产生无害气体的物质均可用作发泡剂，而且要不影响硅橡胶的耐热性，并易在二 段硫化时除去。常用的发泡剂主要有n ，n 一二亚硝基五亚甲基四胺( 简称发泡剂 h ) 、n ，n 一二甲基一n ，n 一二亚硝基对苯二甲酰胺( 简称发泡剂b l - 3 5 3 ) 、对氧双 苯磺酰肼( 简称发泡剂o b ) 等。 阻燃剂硅橡胶的阻燃主要有两种方式，一是采用反应型阻燃剂，在硅橡胶主 分子链中引入热稳定性功能基团，从而提高硅橡胶的热稳定性和阻燃性，二是通过 加入添加型阻燃剂来实现硅橡胶的热稳定性及阻燃性。常用的添加型阻燃剂有氯 铂酸或其他铂化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硅一铝纤维、云母粉、碳纤 维、氧化物固溶体、芳香族溴化物等m ，。 此外，在硅橡胶胶料中加入聚四氟乙烯粉末，可提高硫化胶的抗撕裂性能，但 胶料的流动性下降。混入三乙酰氧基硼，如同生胶中引入硼氧化烷基团一样，可有 效提高硫化胶对多种基材的粘接性。在提高硅橡胶对金属等表面的粘合时，还可 使用异氰酸烃基硅烷，有机硅酸酯过氧化物及烷基氢硅氧烷等。 1 2 3 混炼胶的主要品种及性能 1 2 3 1 高撕裂硅橡胶 撕裂就是以微小的力集中于切口尖端部位而形成新的表面现象，在撕裂过程 中表现出的阻力称为撕裂强度。其大小主要取决于橡胶中的交联密度和填料的类 型、用量及分散程度1 3 0 。虽然硅橡胶具有耐高低温、防潮、绝缘等优良性能，但 其机械强度，尤其是撕裂强度比较差，在应用上受到很大限制。因此，人们在提 高硅橡胶的撕裂强度方面做了很多的研究工作1 3 1 , 3 2 ，。为了得到较高力学性能的硅 橡胶，一般来说，可以采用高补强的气相白炭黑或经过疏水处理的气相白炭黑， a ) b ) a ) 分散交联；b ) 集中交联 图卜2 硫化硅橡胶胶交联网络示意图 f i g l 一2t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho fc o r s s 1 i n k i n gn e t w o r ko f s i l i c o n er u b b e r 华南理工大学硕士学位论文 撕裂强度一般可提高到2 0k n m 。1 以上。而且，经过疏水处理的气相白炭黑极易 加入生胶中，混炼胶柔软、光滑、无需热处理、返炼工序即可硫化成型，但价格 比较昂贵。 此外，也可以在硅橡胶中加入高乙烯基含量的低相对分子质量聚硅氧烷( 俗称 c 胶) ，以在硅橡胶中产生集中交联效应1 3 3 一一，如图l 一2 给出了硅橡胶硫化后的分 散交联与集中交联示意图。而且也可以采甩高乙烯基硅橡胶和低乙烯基硅橡胶并 甩，来制备高撕裂硅橡胶。例如，孙明亭等m j 采用端乙烯基硅橡胶( 牌号为s e 7 3 ， 美国通用) 为主体材料，与少量普通的甲基乙烯基硅橡胶( 牌号为m v q l l 0 2 ，国 产) 9 0 1 0 并用，制得撕裂强度高于5 0k n i n j 的高撕裂硅橡胶混炼胶。 1 2 3 2 阻燃硅橡胶 应用于电子电器、汽车、机械、航空航天、建筑涂层等领域的硅橡胶，都希 望能够具有一定的阻燃作用。阻燃硅橡胶的制备主要是通过在其中引入热稳定化 功能基厨或添加一定量的阻燃剂，如铂化合物、磷酸盐、t i 0 。、a 1 ( 0 x ) a 、m g ( 0 h ) ：、 石墨等，以提高硅橡胶的热稳定性及阻燃性能。特别是铂化合物，添加少量即可 达到明显的阻燃效果。其主要原因是铂化合物抑制聚硅氧烷在较高温度下的分解 气化，促进了硅氧烷聚合物之间的交联反应，使硅橡胶具有了很好的自熄性 1 7 1 。 阻燃硅橡胶可以不使用含卤素阻燃剂，不会产生烟雾及有害气体，是家用电器、 办公、机械、航空航天、船舶及地下建筑中不可缺少的安全性材料。 1 2 3 3 导电硅橡胶 导电硅橡胶主要应用于通信及弱电等领域中，用于制造其密闭和减震的弹性 零部件，使其能够屏蔽电磁干扰，并起到消除静电的作用。要获得良好的导电性， 必须使导电性填料在硅橡胶中处于近乎接触( 微米级间距) 状态，或生胶与导电 填料问分子相容。形成一体。制备导电硅橡胶常用的方法是在混炼胶中加入一定 比例的炭黑、石墨粉、银、铜、镍等金属粉或金属纤维等导电性填料 3 7 1 ，使硫化 胶的体积电阻率达到1 x1 0 ”1 1 0 1 q c m ，即可制成导电性硅橡胶。 1 2 3 4 导热硅橡胶 硅橡胶的导热系数在1 0 0 下可达班0 2 0 0 3 0 w ( m k ) ，约为普通橡胶的 两倍，这是硅橡胶的内部温升快，硫化时间短以及制成电线后电流通量高的主要 原因。导热硅橡胶广泛应用于电线、电缆包覆、冷冻系统、除霜加热器、散热绝 缘护套及电器散热等方面。主要通过在混炼胶中添加大量的导热性填料，如b n 、 a l 2 0 3 、m 9 0 、z n o 、s i3 n 4 、s i 0 2 及金属粉等来制得1 3 8 。 1 2 3 5 不用二次硫化硅橡胶 通用硅橡胶在完成定型硫化之后，一般还需在2 0 0 高温下进行4 h 以上的二 段硫化，以除去硫化剂分解后的小分子物质，得到比较稳定的物理性能。但是， 二段硫化降低了生产效率，增加的生产成本，因此，美国道康宁公司成功开发了 第一章绪论 不需要二次硫化即能充分发挥制品性能的混炼胶，并广泛应用于制护套、膜片、 波纹管、密封垫等 3 9 1 。其方法是在硅橡胶中加入高含量的乙烯基及集中交联剂， 以实现高的交联密度，同时使用高效硫化剂，以降低压缩永久变形，提高机械性 能及减少低沸物的含量；或者在混炼胶中加入一些含氮的化