（环境科学专业论文）室内空气中邻苯二甲酸酯的污染特征及健康风险.pdf

原书空白页 不缺内容 本论文承 国家“8 6 3 ，项目( 2 0 1 0 a a 0 6 4 9 0 2 ) 资助 国家“8 6 3 ，项i 目i ( 2 0 0 7 a a 0 6 1 4 0 3 ) 资助 国家自然科学基金( 2 0 9 7 7 0 7 5 ) 资助 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名- 寥j 静签字眺砂，易年弓月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复e l j 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权渐：江太堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 雾心扮 导师签名： i ，删 签字日期：加，弓年弓月_ i - e t签字日期：7 3 年3 月易日 致谢 光阴似箭，一去不返；岁月如梭，眨眼即逝。吾于既冠之年始入浙大，意气方遭 励志修学，恍恍惚已然三载。值此辰巳相交之际，毕业离别之时，回首往昔。父母恩 师养育教诲之恩，同窗好友相助扶持之情，此生难忘，谨以拳拳之心，敬爱之情，致 谢之。 恩师沈学优教授，偏偏鸿儒，温恭谦和，待弟子以宽容，教学生以修身。其德若 上善之水，利物不争；其质若冰雪之梅，洁身自好。余自入浙以来，累受恩师教导培 育之恩，导我于狭路，示我以通途。于吾之所学，恩师谆谆教诲，发蒙启蔽，苦心孤 诣，鱼渔双授；于吾之修身，恩师以身作则，行端表正，不言之教，桃下之蹊，于吾 之生活，恩师真心相助、悉心关怀，无微不至，感人至深。师之谆谆教诲，如指路明 灯，使吾认清学 - 7 生活之方向，师之言传身教，使吾终得为人处世之秘方。如师如父 般的倾心教导，涌泉之恩，必当永记于心。在此，向恩师表达我最诚挚的敬意和谢意! 课题组众师长垂教之恩，亦铭记于心。朱利中教授学识渊博，治学严谨，为我科 研之榜样：其余众老师有环境科学系陈宝梁教授、林道辉教授、杨坤教授、周文军副 教授、黄益丽老师者，教导恩情之大，不能述万一；师兄陈侠胜、刘建磊，师姐李爽、 白鸽、林梅娇、陈坤洋者，于吾有关心指引之恩，同窗郭敏、师妹莫菲菲、宋敏、王 雪晴者，于吾有扶持共助之情，彼皆待吾以诚，助吾以爱，此恩此情定当永生不忘。 亦有叶芳、雷铖、张同德等同学于本文有采样之助，谨致以最诚挚的谢意和祝福。 余生于耕读之家，父严母慈，常申之以孝悌之义。含辛茹苦，育吾成人。非父母 吐哺之恩，家人支持之义，岂有我今日学业之小成。恩如山重，爱似海深，虽结草衔 环难报万一。他日趋庭，叨陪鲤对；承欢膝下，侍奉晨昏。谨祝愿二老身安体泰，万 事如意。 同时，衷心地感谢百忙之中抽出宝贵时间参与本论文评审和答辩的各位老师，感 谢你们给我提出的宝贵意见。 再次感谢所有关心、支持和帮助过我的人们! 裴小强敬上 壬辰年残冬于浙江大学 摘要 近半个世纪以来，随着经济社会的发展，人t ：增长和城市化进程的加快，室内所 使用的建筑装饰材料和日常生活用品发生很大的变化，室内空气中的污染物也逐渐发 生变化，新型的半挥发性有机污染物的污染、健康危害及其控制开始受到广泛的关注。 邻苯二甲酸酯作为一类内分泌干扰素，具有抗雄性激素的作用，已成为室内环境普遍 存在的污染物质。 本文建立了同时采集和测定室内空气中气相和颗粒相邻苯二甲酸酯的采样分析方 法。室内空气中邻苯二甲酸酯样品使用x a d 2 树脂和玻璃纤维滤膜采集，通过超声萃 取和氮吹浓缩，利用g c f i d 进行分析。优化前处理条件得到最优的提取剂为二氯甲 烷丙酮( 1 ：1 ，v ：v ) ，最佳的提取方式为超声萃取，气相邻苯二甲酸酯最佳提取时间 为3 0m i n ，颗粒相为2 5m i n 。本方法中x a d 2 采样效率在9 2 6 4 9 8 ，6 4 之间，回收 率在8 8 7 8 1 0 9 5 4 之间，精密度( r s d ) 均小于1 0 0 ，邻苯二甲酸酯的检出限在 1 2 2 1 2 7 5 8n g m 3 范围内。 本文详细介绍了室内空气中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究进展，总结了室内空气 中邻苯二甲酸酯的来源及其特征，并以杭州市为代表，研究了我国居民新装修家庭、 商场和学生宿舍以及轿车车内空气中不同形态邻苯二甲酸酯的浓度水平和污染特征， 同时估算了杭州市新装修家庭中邻苯二甲酸酯暴露造成的健康风险。结果发现：四种 环境空气中邻苯二甲酸酯的浓度分别为：1 2 0 9 6 4n g m 3 、6 8 0 0g g m 3 ，8 1 2 2 8n g m 3 ， 1 0 4 9 2 6n g m 3 ，污染程度是：商场 家庭 小轿车 学生宿舍。家庭、学生宿舍和轿车空 气中主要的污染物是d e h p 和b b p ，而商场空气中为d e h p 和d b p ，且均未检出d n o p 。 本文的研究拓展了室内环境中邻苯二甲酸酯污染的特征数据库。首次研究不同场 所室内空气中不同形态邻苯二甲酸酯的浓度水平、污染特征及其健康风险，以了解我 国室内空气中邻苯二甲酸酯的污染状况，为治理室内环境空气中邻苯二甲酸酯污染提 供科学依据，为我国制定室内空气邻苯二甲酸酯的质量标准提供参考。 关键词：室内空气；邻苯二甲酸酯；分析方法；浓度水平；健康风险 a b s t r a c t n e a r l yh a l fac e n t u r y ，w i t ht h ea c c e l e r a t i o no ft h ep r o c e s so fe c o n o m i cd e v e l o p m e n t ， p o p u l a t i o ng r o w t ha n du r b a n i z a t i o n ，t h e r eh a v eb e e nm a j o rc h a n g e si nd e c o r a t i o nm a t e r i a l s a n dc o n s u m e rp r o d u c t su s e di nh o u s e s p o l l u t a n t si ni n d o o ra i rh a v eg r a d u a l l yc h a n g e d a sa r e s u l t ，p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，h e a l t hh a z a r d sa n d c o n t r o lm e a s u r e so fs e m i - v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d si ni n d o o ra i rb e g a nt or e c e i v ew i d e s p r e a da t t e n t i o n p h t h a l a t e sa s e n d o c r i n e d i s r u p t o r s ，h a v i n gt h er o l eo fa n t i - a n d r o g e n ，h a v ea l r e a d yb e e nu b i q u i t o u si nt h ei n d o o r e n v i r o n m e n t 。 i nt h i st h e s i s ，t h em e t h o do fs i m u l t a n e o u ss a m p l i n ga n dd e t e r m i n a t i o no ft h eg a sp h a s e a n dp a r t i c l ep h a s ep h t h a l a t e si ni n d o o ra i rw a se s t a b l i s h e d x a d - 2s o r b e n ta n dg l a s sf i b e r f i l t e r sw e r eu s e dt oc o l l e c ti n d o o ra i rp h t h a l a t e s s a m p l e sw e r ee x t r a c t e df r o mf i l t e r sa n d x a d 2b ya nu l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，c o n c e n t r a t e db yn i t r o g e na n da n a l y z e db yg c - f i d t h e p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d a sar e s u l t ，t h eo p t i m u me x t r a c t i o ns o l v e n tw a s d i c h l o r o m e t h a n e a c e t o n e ( 1 ：1 ，v ：v ) ；t h eb e s te x t r a c t i o nw a yw a su l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ；t h e o p t i m u me x t r a c t i o nt i m eo fg a sp h a s ep h t h a l a t e sw a s3 0m i n s w h i l ep a r t i c l ep h a s ep h t h a l a t e s 2 5r a i n s i nt h i sm e t h o d ，s a m p l i n ge f f i c i e n c i e so fx a d 2w e r eb e t w e e n9 2 6 4 t o9 8 6 4 ， a n dt h er e c o v e r i e sw e r ef r o m8 8 7 8 t o10 9 5 4 ，p r e c i s i o n ( r s d ) n e w l yd e c o r a t e dh o u s e s c a r s s t u d e n td o r m i t o r i e s t h em a i np o l l u t a n t si ni n d o o ra i rf r o mt h eh o u s e ，s t u d e n td o r m i t o r i e sa n dc a ra r ed e h pa n d b b p ，w h i l e d e h pa n dd b pa r em a i ni nt h es h o p p i n gc c n t r e s d n o pw a sn o td e t e c t e di na l l s a m p l e s a c c o r d i n gt oo u rs t u d y ，t h ec h a r a c t e r i s t i cd a t a b a s eo fp h t h a l a t e sp o l l u t i o ni ni n d o o r e n v i r o n m e n tw a se n r i c h e d i t ，f o rt h ef i r s tt i m e ，a n a l y z e dc o n c e n t r a t i o n sa n dp o l l u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tf o r m so fp h t h a l a t e si nd i f f e r e n ti n d o o ra i ra n de s t i m a t e dt h e i r p o t e n t i a lh e a l t hr i s k s t h e s ed a t aw e r eu s e dt ou n d e r s t a n dt h es t a t u so fi n d o o rp h t h a l a t e s p o l l u t i o ni nc h i n a ，t op r o v i d et h es c i e n t i f i cb a s i sf o rc o n t r o l l i n gp h t h a l a t ee s t e r sp o l l u t i o ni n i n d o o ra i r , a n df u r t h e r , t og i v er e f e r e n c ef o rs e t t i n gi n d o o ra i rq u a l i t ys t a n d a r df o rp h t h a l a t e e s t e r s k e y w o r d s ：i n d o o ra i r ；p h t h a l a t e s ；a n a l y s i sm e t h o d ；c o n c e n t r a t i o nl e v e l s ；h e a l t hr i s k v 目次 浙江大学研究生学位论文独创性声明i 致谢i i 摘要i i i a b s t r a c t 目次v i 插图清单 附表清单x 缩写、符号清单、术语表x i 1 弓l 言1 1 1邻苯二甲酸酯概述2 1 1 1 邻苯二甲酸酯的性质2 1 1 2 邻苯二甲酸酯的毒性4 1 1 3 邻苯二甲酸酯的使用6 1 2 采集手段与分析方法7 1 2 1 富集方法7 1 2 2 前处理方法1 0 1 2 3 分析方法11 1 - 3 室内空气中邻苯二甲酸酯污染研究1 5 1 3 1 污染现状1 5 1 3 2 污染来源1 7 1 3 3 人体暴露及健康风险2 2 1 4 小结一2 3 1 5 研究内容及技术路线2 4 2 分析方法的建立与优化2 6 2 1 仪器与试剂2 6 2 2采样方法2 7 v i 2 2 1 采样管制备2 7 2 ，2 2 样品的采集和保存2 7 2 2 3 采样方法的比较2 8 2 3 前处理方法3 0 2 3 1 提取剂的选择3 0 2 3 2提取方法的比较3 1 2 3 3提取时间的优化3 2 2 4 分析方法一3 3 2 4 1色谱条件的确定3 3 2 4 2工作曲线绘制3 4 2 4 3 定量分析方法3 5 2 4 4 方法回收率3 5 2 4 。5 检出限3 7 2 4 6 穿透实验3 8 2 5小结3 8 3 室内空气中邻苯二甲酸酯的污染分析4 0 3 1实验方法4 0 3 1 1样品的采集4 0 3 1 2样品的前处理4 l 3 1 3样品的测定4 1 3 1 4 质量控制4 l 3 2 采样点基本情况一4 2 3 2 1居室家庭4 2 3 2 2公共场所4 2 3 2 3小轿车4 3 3 3 居室家庭室内空气中邻苯二甲酸酯的污染分析一4 4 3 3 1浓度水平4 4 3 3 。2 污染特征4 8 v 3 4 公共场所室内空气中邻苯二甲酸酯的污染分析一5 0 3 4 1 商场5 1 3 4 2 学生宿舍5 3 3 5 小轿车车内空气中邻苯二甲酸酯的污染分析5 5 3 5 1 浓度水平5 5 3 。5 2 污染特征5 6 3 6 四种环境空气中邻苯二甲酸酯污染总体分析一5 7 3 7 小结5 9 4 家庭室内空气中邻苯二甲酸酯的健康风险评价6 1 5 结论、创新点与展望6 5 5 1 结论一6 5 5 2 创新点6 7 5 3 展望一6 7 参考文献7 0 作者简历及在学期间所取得的科研成果7 9 v 插图清单 图1 1 邻苯二甲酸酯分子结构一3 图1 2 室内空气中p a e s 来源及人体暴露途径1 8 图1 3 四种建筑材料中p a e s 的种类及含量分布c m g k g ) 2 0 图1 4 产品( 玩具) 中p a e s 的种类及含量分布( m g k g ) 2 1 图1 5 各种生活用品中p a e s 的种类及含量分布( m g k g ) 一2 2 图1 6 研究技术路线2 5 图2 1 邻苯二甲酸酯采样装置结构示意图2 7 图2 2 不同吸附材料的p a e s 采样效率3 0 图2 3 不同溶剂对滤膜( 颗粒相) 提取效率比较3 1 图2 4 不同溶剂对x a d 2 ( 气相) 提取效率比较3 1 图2 5 不同萃取方式对回收率影响的比较3 2 图2 6 不同时间滤膜( 颗粒相) 的萃取效率3 3 图2 7 不同时间x a d 2 ( 气相) 的萃取效率3 3 图2 8 邻苯二甲酸酯标样气相色谱图3 4 图3 1 居民家庭三类房间室内空气中p a e s 浓度比较4 6 图3 2 国内外家庭室内空气中p a e s 的浓度水平( n g m 3 ) 4 7 图3 3 三类房间室内空气中各种p a e s 的浓度贡献4 8 图3 4 家庭室内空气中p a e s 的气相颗粒相分布5 0 图3 5 商场不同功能区空气中p a e s 的浓度水平( g g m 3 ) 5 2 图3 6 商场不同功能区空气中p a e s 的分布特征5 3 图3 7 男女宿舍空气中p a e s 的浓度( n g m 3 ) 5 5 图3 8 轿车车内空气中p a e s 的中值浓度分布( n g m 3 ) 5 7 图3 9 四种环境空气中p a e s 的浓度比较5 8 图3 1 0 不同场所空气中p a l e s 的气颗相分布一5 9 图4 1 不同年龄段人群室内空气中d e h p 的暴露量( a ) 呼吸暴露( b ) 皮肤暴露6 3 附表清单 表1 1 室内有机污染物分类一1 表1 2 邻苯二甲酸酯的物理化学性质3 表1 3 空气中邻苯二甲酸酯类标准分析方法的比较1 2 表1 4 国内外空气中p a e s 采样分析方法比较1 4 表1 5 不同介质中p a e s 的含量分布( m g k g ) 1 9 表2 1 常用的空气中p a e s 采样的吸附材料特性2 8 表2 2p a e s 的标准曲线一3 5 表2 3 气相p a e s 的回收率3 6 表2 4 颗粒相p a e s 的回收率3 6 表2 5 仪器及方法检出限3 7 表3 1 采样点位置及数量4 2 表3 2 学生在校园各室内环境中度过时间统计( h d ) 4 3 表3 3 轿车采样情况4 4 表3 4 居民家庭室内空气中p a e s 的浓度水平( n g m 3 ) 一4 5 表3 5 不同国家城市家庭室内空气中p a e s 的中值浓度( n g m 3 ) 4 7 表3 6 家庭空气中气相( 下三角) 和颗粒相( 上三角) p a e s 浓度的s p e a r m a n 相 关系数4 9 表3 7 商场不同功能区p a e s 的浓度均值( g g m 3 ) 5 1 表3 8 学生宿舍空气中p a e s 的浓度水平( n g m 3 ) 5 4 表3 9 小轿车车内空气中p a e s 的浓度水平( n g m 3 ) 5 6 表4 1 不同类型房间d e h p 的吸入暴露量( 1 a g ( k g d ) ) 6 2 表4 2 不同类型房间d e h p 的皮肤暴露量( g g ( k g d ) ) 6 2 表4 3 不同年龄段人群室内空气中d e h p 致癌风险6 4 x s v o c p a e s d n 口 d e p d b p b b p d e h p d = o p d ) p d 玳p p v c x a d 2 p u f s e l 选d d l i d l m d l 尺 g l e d e 缩写、符号清单、术语表 半挥发性有机物 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二( 2 乙基) 己基酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二异壬酯 邻苯二甲酸二异癸酯 聚氯乙烯 聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物 聚氨酯泡沫 采样效率 动态保留效率 检出限 仪器检出限 方法检出限 邻苯二甲酸酯的致癌风险值 邻苯二甲酸酯的致癌风险系数 吸入暴露量 皮肤暴露量 x 室内空气中邻苯二甲酸酯的污染特征及健康风险 1 引言 近半个世纪以来，随着经济社会的发展，人口增长和城市化进程的加快，室 内所使用的建筑装饰材料和日常生活用品发生很大的变化，室内空气中的污染物 也逐渐发生变化，新型的半挥发性有机污染物的污染、健康危害及其控制开始受 到广泛的关注 1 川。w e s c h l e r 5 1 总结了2 0 世纪5 0 年代以来室内的主要污染物，认 为包括邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s ，p a e s ) 在内的内分泌干扰物的室内暴露 将越来越多，必须予以重视。 根据世界卫生组织( w h o ) 按挥发特性和室内有机物的分类原则【6 】，分为 挥发性有机污染物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 和半挥发性有机污染物 ( s e m i - v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，s v o c ) ，s v o c s 是指沸点在2 4 0 - - 4 0 0 。c 范 围内，饱和蒸汽压和挥发性较低、吸附性较强的一类有机污染物质，主要有农药、 增塑剂、阻燃剂、p c b s 和全氟化合物( p f c s ) 等，见表1 1 。与v o c s 相比， s v o c 在环境中较稳定，不易降解，可在室内环境中存在数年或更长时间，与 室外持久性有机物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 具有明显的相似性【。 表1 1 室内有机污染物分类【6 1 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o no f t h ei n d o o ro r g a n i cp o l l u t a n t s 增塑剂( p l a s t i c i z e r ) 是材料加工中极其重要的助剂之一，是迄今为止产量 和消费量最大的助剂，普遍应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件、 化妆品以及食品包装等人们生产和生活必需品中，在塑料制品中的质量百分比可 达百分之几十，是室内空气中s v o c 的主要来源【7 12 1 。作为生产和消费量最大的 增塑剂，邻苯二甲酸酯广泛存在于环境中，已成为重要的新型室内环境污染物质 并对人体健康造成严重危害【1 3 。5 1 。有研究表明，儿童支气管阻塞与家庭中所使用 聚氯乙烯( p v c ) 材料的面积有密切的关系【1 6 1 ，另外发现暴露于室内邻苯二甲酸 二( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 会增加肺炎的风险，进而导致哮喘等疾病【1 7 】。近 几年，化妆品等生活用品中检测出邻苯二甲酸酯的存在，引起了人们的广泛关注， 尤其是2 0 11 年5 月台湾食品塑化剂风波和2 0 1 2 年1 1 月我国白酒中塑化剂风波 的爆发，人们更加的关心和迫切的了解邻苯二甲酸酯的危害，邻苯二甲酸酯已成 为我国“谈毒色变”的污染物质。而今，食品、玩具及育儿物品中邻苯二甲酸酯的 使用已有相关规定，然而关于室内空气中邻苯二甲酸酯的污染尚没有明确界定。 室内是人类生活起居的重要场所，人类7 0 9 0 以上的时间在室内环境中度过， 与食品中的塑化剂相比，室内空气中邻苯二甲酸酯污染的暴露更加无法避免。目 前，室内空气中邻苯二甲酸酯的污染及其对人体健康的潜在危害已引起国际学术 高度关注，了解和评价我国室内空气中邻苯二甲酸酯的浓度水平、污染特征及其 健康风险，是室内空气污染研究的重要课题之一。 本章介绍了邻苯二甲酸酯的性质、毒性和使用情况，综述了室内空气中邻苯 二甲酸酯的采样分析方法、污染现状研究进展，并涉及其对人体的健康风险以及 国内外相关环境质量标准。 1 1 邻苯二甲酸酯概述 1 1 1 邻苯二甲酸哺的性质 邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s ，简称p a e s ) ，又称酞酸酯，具有芳香气 味，通常为无色透明的油状粘稠液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醚等有机溶剂， 沸点较高，常温下不易挥发。邻苯二甲酸酯是目前使用量最大的增塑剂，在增塑 过程中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子之间主要通过氢键和范德华力的物理 融合而非化学结合【1 8 2 0 】，因而彼此保留着独立的化学性质，随着时间的推移，当 接触到油脂等有机溶剂或受热后极易溶出和挥发，从而进入周围环境 2 1 , 2 2 1 。 邻苯二甲酸酯常由萘或二甲苯通过氯代反应生成邻苯二甲酸酐，然后再与醇 反应生成相应的酯，其化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线型脂肪 侧链组成，如图1 1 。 沪 c o r 警刚 图1 1 邻苯二甲酸酯分子结构 f i g1 1t h em o l e c u l a rs 廿u c t i i r eo f p h t h a l a t e s 式中r 和r f 指烷基，两者可以相同，也可以不同，一般为碳原子数为1 1 0 之 间的烷烃。 常用的邻苯二甲酸酯有六种，其物理化学性质见表1 2 。从表可知，邻苯二 甲酸酯是一类亲脂性的有机污染物，其性质与侧链的长短有关。随着侧链长度的 增加，邻苯二甲酸酯的沸点升高，辛醇水分配系数( w ) 减小，饱和蒸汽压( ) 降低，可见室内空气中分子量较大的邻苯二甲酸酯具有较强的吸附亲和力，易被 吸附于颗粒物和材料表面。 表1 2 邻苯二甲酸酯的物理化学性质 t a b l e1 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p h t h a l a t e s 注：1 ) 表中数据为e p is u i t e t mv 4 1 0 计算结果( h t t p ：w w w e p a g o v o p p t e x p o s u r e p u b s e p i s u i t e d l h t m ) 2 ) 表中参数m 为分子量，g m o l ：b p 为沸点，；为2 5 c 时污染物饱和蒸汽压，p a ：k o 。为污染 物辛醇水分配系数；k 为污染物辛醇气分配系数 1 1 2 邻苯二甲酸酯的毒性 邻苯二甲酸酯最初被认为毒性很低而毫无限制的生产，随着其在生物体内的 不断蓄积，学者们逐渐意识到环境中邻苯二甲酸酯的污染有可能会扰乱生态平衡 和有损于人体健康。因此，美国国家环境健康科学研究所于1 9 7 2 年专门召开了 关于邻苯二甲酸酯的学术会议，首次认识到邻苯二甲酸酯对环境的产生污染。从 此，邻苯二甲酸酯的毒性开始受到关注，1 9 8 2 年美国国家毒理规划署( n a t i o n a l t o x i c o l o g yp r o g r a m ，n t p ) 实验报告确证大白鼠和小白鼠能通过食物长期吸收高 剂量的d e h p 而引起肝癌【2 3 1 。这一结果引起公众的强烈关心。此后，美国有关 部门对邻苯二甲酸酯的毒性和对生态环境的影响进行了进一步的研究，欧洲和日 本学者的研究报告也曰益增多。 研究已发现邻苯二甲酸酯有一定的急性毒性，c a l l 等【2 卅用邻苯二甲酸酯类化 合物最高溶解度的水溶液对淡水无脊椎动物进行急性毒性试验，结果发现动物全 部死亡，可见吸收一定量的邻苯二甲酸酯后会致死。然而学者们更加关注邻苯二 甲酸酯的特殊毒性。研究证实p a e s 是一类具有抗雄激素作用的内分泌干扰物， 可与其代谢产物通过干扰生物体内的激素合成过程影响生物的生殖发育。 1 1 1 1 致癌、致畸、致突变作用 动物学实验证明邻苯二甲酸酯对动物具有致癌作用。k l u w e 等【2 5 】对大小鼠进 行了长达1 0 3 周的慢性毒性实验，结果发现雌性大小鼠和雄性小鼠肝细胞癌发生 率显著增高。r a o 掣2 叼对1 4 只雄性大鼠用2 0 9 l 【g 的d e h p 共喂养1 0 8 周，发 现大鼠肿瘤发生率为7 8 5 ，而对照组仅为1 0 。r u s y n 等【2 刀的研究也证实了 d e h p 能够导致动物肝癌。有研究报道d e h p 的致癌机制，认为d e h p 是一种 过氧化物酶体增殖剂( p p ) ，能够影响敏感动物细胞分化、增殖过程并损伤细 胞内d n a ，从而导致肿瘤的形成2 8 1 。但是，由于d e h p 在啮齿类动物和其它哺 乳动物体内代谢途径的不同，过氧化物酶体增殖剂在不同种属动物中的作用并不 一致2 9 1 ，对于人类，过氧化物酶体增殖剂激活受体( p p a r ) 远低于啮齿类动物 ( 大鼠、小鼠) ，因此判定d e h p 对人类具有致癌性受到质疑。然尽管如此， p a e s 可能的致癌性也应引起重视，因此美国e p a 也将d e h p 列为b 2 类致癌物 质( p r o b a b l eh u m a nc a r c i n o g e n ) 。 邻苯二甲酸酯还有致畸和致突变的作用。p a e s 可作用于细胞的染色体，使 染色体的数目或结构发生变化，从而使一些组织、细胞的生长失控，产生肿瘤。 高丽芳等【3 0 1 研究发现，无明显细胞毒性的剂量下，d e h p 可导致胚胎形态发育异 常，主要表现在骨骼、心血管系统、眼和神经管畸形3 0 1 ，可见d e h p 具有潜在 的强致畸作用。a g a r w a l 等【3 1 1 研究结果显示小鼠经d e h p 处理后表现出显性致 死或致突变作用。 1 1 1 2 生殖毒性 邻苯二甲酸酯具有抗雄激素效应，对雄性啮齿动物具有较强的生殖毒性，可 以造成宫内暴露的雄性子代生殖器畸形，主要表现为前列腺畸形、尿道下裂、隐 睾等【3 2 1 ，亦可在极低的浓度下干扰人和动物的内分泌系统，致使生殖机能失常3 3 1 。 m a h o o d 等 3 4 1 将怀孕的大鼠暴露于d b p ，发现在新生雄性小鼠睾丸中可观察到异 常l e y d i g 细胞聚积，这可能是睾丸病变的关键因素。f i s h e r 等1 3 5 1 采用d b p 诱发 t d s 模型，结果显示，孕期母鼠暴露于一定剂量d b p 后，不同日龄雄性子代睾 丸重量均明显低于对照组，成年子代约有8 0 出现不育，6 0 有尿道下裂，1 0 0 出现隐睾现象。s a i l l e n f a i t 掣3 6 1 发现d b p 的代谢产物m b p 对大鼠具有胚胎毒作 用，能导致胚胎生长缓慢，对胚胎有致畸作用。研究发现d e h p 对雄性生殖系 统的损害显著，表现为睾丸损害，主要通过影响血中雌二醇( e s t r a d i o l ，e 2 ) 【3 7 】 和卵泡刺激素( f o l l i c l es t i m u l a t i n gh o r m o n e ，f s h ) 含量t 3 8 1 、孕激素水平、动情 周期和子宫等对机体产雌性生殖毒性。崔月美掣3 川研究发现d e h p 对雄性小鼠 生殖系统具有明显的毒性作用，其作用机制可能与氧化应激反应和n o 含量降低 有关。 1 1 3 邻苯二甲酸酯的使用 邻苯二甲酸酯在2 0 世纪3 0 年代开始使用，常用作塑料特别是聚氯乙烯 ( p v c ) 的增塑剂，主要是添加到聚合物中以增强材料的柔韧性和拉伸性m ，4 。 而今，邻苯二甲酸酯是生产和消费量最大的增塑剂，占增塑剂总产量的8 8 ， 世界上每年有几百万吨的邻苯二甲酸酯被添加于聚乙烯地板和壁纸、玩具、食品 包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、 洗发液和沐浴液等数百种产品中p v c 产品和其他消费品中【2 ，4 2 4 5 1 。邻苯二甲酸 酯在塑料制品中的含量在1 0 6 0 的范围 4 6 1 。 我国是世界上增塑剂生产量和消费量第一大国，2 0 0 7 年年产能力约2 6 0 万 吨年，截止2 0 0 9 年，我国有主要增塑剂生产企业1 3 0 余家，巴斯夫公司预计， 亚太地区到2 0 1 5 年对增塑剂的需求年增长率将为4 5 t 4 7 1 。增塑剂按化学结构 可分为：邻苯二甲酸酯类、对苯甲酸酯类、氯化石蜡、烷基磺酸酯、脂肪族二元 酸酯、环氧类衍生物、偏苯酸酯类、磷酸酯类、聚合型增塑剂等，目前使用量最 大的是邻苯二甲酸酯类，占增塑剂总量的9 0 以上。常用的邻苯二甲酸酯类增塑 剂主要有：( 1 ) 邻苯二甲酸低沸点酯，即烷基碳链中碳原子是c 5 以下，主要 有d m p 、d e p 和d b p ；( 2 ) 邻苯二甲酸高沸点酯，即烷基碳链中碳原子是c 6 以上，高沸点酯根据结构又可分为侧链醇酯、直链醇酯和不对称酯。它们的代表 依次是d e h p 、d n o p 和b b p 。 邻苯二甲酸酯有着广泛的用途，已成为我们生活中必不可少的部分 4 8 4 0 】。低 分子量的p a e s 常作为溶剂被广泛应用于化妆品和个人护理品【5 1 ，5 2 1 ，如d m p 和 d e p 可以使香水挥发速率变慢，使香味萦绕更长时间，d b p 可以使指甲油更加 持久等。大分子的邻苯二甲酸酯，如b b p 、d e h p 和邻苯二甲酸二异癸酯( d i n p ) 等，在聚合物工业中作为增塑剂以改善产品的柔韧性和延展性。d e h p 是所有邻 苯二甲酸酯类中产量最大、综合性能最好的品种，作为通用性增塑剂使用【4 6 1 。 d i n p 被广泛用于儿童产品，建筑材料及其他消费产品【5 3 ，5 4 1 。此外，b b p 多用于 乙烯基地板，合成革，油墨，粘合剂和一些与食品接触的材料( 已被限制) 。邻 苯二甲酸酯广泛的应用，经常被发现在水，土壤，空气，食品和人体中【1 9 ，5 5 , 5 6 1 ， 意味着它们已成为普遍的环境污染物。由于其对人体健康的影响和生态环境的破 坏势必将引起各种介质中邻苯二甲酸酯的浓度调查和分析的热潮。 1 2 采集手段与分析方法 样品采集和前处理是环境分析化学的重点，是制约环境分析化学发展的主要 因素，往往也是实验误差的主要来源。鉴于此，样品采集和前处理技术是目前环 境分析化学研究的难点和热点之一。室内邻苯二甲酸酯分析方法的建立和装置的 研发使得我们能够对其进行监测，可以精确地测定空气中邻苯二甲酸酯的浓度水 平，为研究污染物的来源以及迁移转化规律奠定了基础。 目前室内空气中邻苯二甲酸酯类等s v o c 污染的研究刚刚起步，相关室内 邻苯二甲酸酯的研究分析方法比较杂乱，尚无统一的标准，主要涉及以下几种： 1 2 1 富集方法 由于邻苯二甲酸酯类的半挥发特性，其在空气中的含量较低( n g m 3 - i _ t g m 3 ) ， 且以气相和颗粒相的形式存在。因此富集是室内环境空气中邻苯二甲酸酯样品采 集过程中非常重要的一个环节。目前国内外对空气中的邻苯二甲酸酯类的采样主 要涉及气相p a e s 的采集，并未将气相和颗粒相p a e s 分开采集，这将不可避免 的导致对室内邻苯二甲酸酯污染水平的低估。目前常用的采集方法主要有：膜 采样法；溶剂吸收法；固体吸附法等。 1 2 1 1 膜采样法 膜采样法是空气中颗粒物采样的一般方法，常用于附着于颗粒物上的邻苯二 甲酸酯采集。采样的膜主要有微孔滤膜和玻璃纤维膜两种。采样方法与大气中的 p m l o 的采集方法类似。w a n g 等【5 刀用石英纤维滤膜和小流量颗粒物采样器( 5 l m i n ) 采样分析了中国1 4 个城市大气p m 2 5 中邻苯二甲酸酯的含量。r a k k e s t a d 等【5 8 1 用石英滤膜和中流量颗粒物采样器( 2 3m 3 m ) 采集了不同室内环境中p m 2 5 和p m l o 上邻苯二甲酸酯的含量。膜采样常用于大气环境或大空间中颗粒物的采 集，多与中流量或大流量采样器相配套