（电路与系统专业论文）gan材料的溶胶凝胶法制备及其团簇结构的研究.pdf

西北大学硕士论文 摘要 氮化镓( g 斟) 是一种壹接带隙宽禁带半导体材料，在光电子和微电子器件等方面具 有广泛的应用。目前其研究与应用已成为全球半导体研究的前沿和热点。 本文用简单易行的低成本的溶胶凝胶法制备出了高质量的g 蠢n 粉体和薄膜材料， 具有创新性和实际意义。采用g a 2 0 3 为镓源、柠檬酸为络合剂制备出前驱体溶胶，再通 过高温氨化退火制备g 削粉体和薄膜。粉体样品的m 与f t 双结果表明，当前驱体 溶胶p h 值为中性，氮化温度为9 5 0 ，氮化时间为9 0 m 洫时可制备出性能最佳的g a n 纳米粉体；x r d 分析与选区电子衍射分析表明，所制备的薄膜样品为纯的六方纤锌矿结 构的i n 薄膜，薄膜晶粒沿( 0 0 2 ) 晶面择优取向；s e m 和a f m 结果表明g 州晶粒的结 晶度及薄膜表面平整度随退火温度的升高而提高；光致发光谱( p l 谱) 表明在3 5 0 1 1 i n 处出现了g 烈本征发光峰；在拉曼谱分析中出现a l ( t o ) 和e l ( t o ) 两种声予模式；黜s 测试表明样品中存在渤埘键。在m g ：g 拼的p l 谱中，存在4 5 0 。4 9 0 n m 处的蓝光发射 带，且随着掺杂浓度的增大蓝带向低能方向移动即发生红移。 用密度泛函理论( d f t ) 研究了g a n n 3 ( n = 1 6 ) 和g a n n 2 ( n = 2 7 ) 中性团簇的几何结 构、振动频率及稳定性。结果表明，n n 键在g 洲3 ( n _ 1 6 ) 团簇的形成中起着决定性的 作用；n = 3 是该团簇的幻数。在g a n n 2 ( n _ 2 7 ) 团簇中，n 一6 是该团簇的幻数。研究发 现两类团簇基态的最强振动频率中大部分与纤锌矿结构g a n 的声子模式a l ( 阳) 、 e l 口0 ) 、a 1 ( l o ) 、e l ( l o ) 相近或相同，说明计算得到的团簇g a - n 键与g 2 l n 纤锌矿结构 的g a _ n 键接近。该结论对解释纳米和薄膜材料的形成有指导意义。 关键词：g a n 纳米材料；溶胶一凝胶法；团簇；密度泛函理论 西北大学硕士论文 t h e 鼬d y o f p p a 糯t i o na n ds t m c t l l r eo fg a nm a t c d a l s 姆s o l g dm e 协o d a b s t i 曩c t 融l i 醒l 熊砸& 簿a n ) i sal 薹0 ve o 蝉妁强ds e 矗e o 稚u c 溆谢饿a 蠡费e c la 芏l d 诚如 b 锄d g a p ，a n dc 觚b ee x t c l l s i v e l yu s e df o r 叩t o e l e c 的1 1 i ca n dm i c r o e l e c 仃o i l i cd e v i c e s a t p 糟s e 鸡氆e s e a r 吐o fg a n h a sb e c 。m e 髓羚幻 警o ta n d 赫髓l ef o r 捌随p o s i t i o no fg l o b a 薹 s e m i c o l l d u c t o r 矗e l d h 雠sd i s s e 渤圭量潍，g a n 测p a f t i e l e s 粕嬉蠡l 躺懈辫p 删i ns o l g c l 粼牺dr 鑫t k r 也a nw i mc v d ，m o c v d ，m b e ，o ro t l l e rh 1 e t h o d s ，w l l i c hi sv e 秽s i m 】坶a 1 1 dl o w - c o s t 州t l l 主n n o v 魏主i o n 圈bs o lp r e c 戳s 甜w a ss y n 氆e s 泌db yg a 2 0 3t a 薹c e na sg a l l i u ms o t 搿。e 越辽c f t r i c a c i da sc o m l e x i l l ga g e n t ，a n dg 矗nm a t e r i a j sw e r ep r e p 删n l r o u 曲t l l ep r o c e s so fa m i l l a t i n g 讹a 娃n e n t 洫量l i 曲奄e m p e r 积嗣- e 1 1 婶糟s u l t sm e a s u r e di n 乏da 埘t e ms h o w e dm a tm eg 幻寸 n a n o p a 吐i c l e sw i t h 也eo p t 蛔mp r o p 萌t i e sw e r es 舛h e s i z e dw h j l et h ep r e c u r s o r 、丽也an e u 按a l p hv 越u ew a sh a sb e e na i i l i l l a t e da t9 5 0 蠡) r9 0 血n 1 1 l e 姗舭o f a s - p 】唧du i l d o p e d g a nm a t e 矗a l sb e l o n g st ow 瑚舵i 钯，姐d 也e 耐i l si n 龇f i l m s 砸e l 燃e dp r e f e r e n t i a 王l ya l o 鹪 t o ( 0 0 2 ) p l a n e w 曲程1 e 溉c 】旧a s eo fm ea 堇1 e 甜i i 培t e n l p e 豫1 = u r e ，t 1 始c 巧s t a l 纯髓o fg a ng r a i n s m e 锻鹏d 遮s e ma n d 觚mb e c o m eb e 技e r 剃s u f f a c ：e 妁u g h n e s si s 锄越l e 强er e s u bo fp 己 s p e c n as h o w 日僦t 量l eb a n d - e d g e de m i t t i n gp e a l ( o fg a n i sa t35 0 1 1 m m o r e o v m e r e 棚t v 旧 p h o n 熊s 留l e so fa l ( t o ) a n de l ( 约) i l l i 娃l 趿s p e c 溉a 砖也e r ea f cg a - n 幻砖s 饿e s u r f a c eo fn ：屺p o w d e ri n s 驴c 仃a f 1 1 r n 煽r m e r ei sb l u ee 戚t t i n gb a n do f4 5 0 - 4 9 0 1 1 mi n 龇p ls p e e 眈茈m g ：g 攒l 撒s ，谶矗妇蠢戚赋建细戚sal 渊黜r g y 谢氇攮e 遗c r e 鹳e o fi m p 谢t ) ，c o n c e n t r a t i o n s 专毯鲻剃鼬i l 姆o f 删3 国= l 一躲莲g 心沌( n = 2 7 ) e l 懈k 聪溉s 删i 藤 u s 堍骶d e i l s 埘f h l l c 廿。删龇。搿f d t h em o s ts t a b l e 咖l c n 鹏so fa l lg r o u n d 姐c e so f ( 魂n 3 德= l 一琏咖s 晒w 斑a 宝n 二n 溉惑舞a yae 澉试l e 凌囊e 啦b i l 主j 眵纛= 3i s 妇瞻 m a g i cn 啪b e ro fg 州3 ( n = l - 6 ) 觚dn _ 6i st h em 画cn 砌b e ro fg 洲2 ( n = 2 7 ) 肭em o s to f 蚋萎簪瞧惫脚毋越lc l 潲瓣印p 街蕊谢融猢触g ；嫩s 曲n 渤d 迸e ，诚e h t l 西北大学硕士论文 e x p l 删o n t h ef o 肌a t i o no fn a l l o m a t e r i a l s k e yw b r d s ：g a nn a n o m a t e r i a l ； s 0 1 一g e lm e t h o d ； c l u s t e r ；d e n s i t ) ，f u n c t i o n a l 弧e 唧 i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部f 或机构送交论文的复印件和电子舨。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。、 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名_ 呈煎生 指导教师签名：办鸟乏 8 年6 月乡日 刃吕年易月乡日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注帮致谢的地方强，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材辩。与我一弼工作的同志对本研究所傲的任何贡献均琶在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：诽嘶 细8 年多月弓曰 西北大学硕士论文 己i 吉 jl e 冀 氮化镓( g 谢) 是一种前景甚佳的直接宽带隙半导体材料，具有优良的光、电学性 质和优异兹机械性质及热稳定性，g a n 及其合金的带隙覆盖了从红光到紫外的光谱范 围，其高亮度发光二极管和激光器一经出现即以惊人的速度实现了商品化，可用作发光 二极管、荧光灯和自炽灯等等，露前广泛应用于蓝绿光发光二极管( 娩d ) 、激光器( l d ) 、 紫外波段的探测器以及高温大功率集成电路等器件，成为近年来半导体材料研究的热 点。 近年来的研究表明，g a n 粉末在制造光电、大功率、高温电子器件方面的作用正逐 渐受到重视，它在生长高质量的g a n 薄膜和g a n 纳米线的过程中发挥着源的作用。 s h l e e 等认为g a n 粉末的制备在柱状q l n 薄膜的生长和纳米尺寸的光学技术的应用 等方面正起着越来越重要的作用。另外，g a n 粉末本身也可以作为高质量的荧光粉。因 此直接合成g a n 粉末是当前的一个重要研究课题。虽然g 斟薄膜的制各技术很多，但 因为当g a n 在衬底上生长时，由于在晶格常数与热膨胀系数两方面存在失配，从而产 生大的缺陷密度，导致器件发光效率降低和寿命变短【l 】。要制备出具有实际应用的、高 质量的g 州薄膜仍然是摆在科研工作者面前的一个重要课题。加之，目前广泛使用的 制备方法设备昂贵、工艺复杂，影响了g 嫩基半导体光电器件的大规模生产和应用， 因此探索一种简易的合成g 削材料的工艺方法己十分必要。 本文提出的利用溶胶一凝胶技术制备g a n 粉体和薄膜，即以魄0 3 为镓源，柠檬酸 为络合剂制备出前驱体溶胶，再通过高温氨化退火制备q n 粉体和薄膜。溶胶一凝胶法 制各g 烈粉体和薄膜在隧态外鲜有摄道，与仅有的报道相比，本文所采用的原料及工艺 也具有很大的创新性，是一种新的制备g n 材料的有效方法。这种方法设备简单，成本 低廉，易于操作。在整个制备过程中，既不需要催化裁，也不需要模板限制，避免了杂 质污染，对制备g a n 粉体和薄膜的应用非常有利。 绒米材料的成核起源于稳定的团簇，团簇也是构成纳米材料的基本单元，正发展成 为具有特殊功能的新型材料。原子团簇是介于原子、分子和宏观量的过渡状态物质，与 晶体相比，它在结构上是不饱和的，有丰富结构和灵活多变的原子闻距。西前豳簇是材 料科学、化学科学、物理学科的交叉性前沿，正孕育着试验与理论的重大突破。q 州团 簇是采用化学气相沉积、磁控反应溅射和脉冲激光溅射等方法沉积g a n 薄膜气裙过程及 l 西北火学硕士论文 用溶胶一凝胶法制备g 拼材料的过程中所形成的先驱中间化合物。用实验的方法去表征 气相过程簇合物离子的结构和性质常常会遇到很多困难，因而，首先在理论主计算这些 簇合物的结构和性质是十分必要的。对于团簇中间化合物结构和性质的研究，不仅可以 探究其构成薄膜的成膜机理，丽且对分离和制备该团簇也有一定的指导意义。在实验上， 团簇结构的信息可由团簇的质谱分布幻数、幻数序列、反应和解理性质得到，目前无论 是实验还是理论对烈二元团簇的研究都比较少，尤其是把g a n 团簇的形成和萁构成纳 米粉体和薄膜的结构和性能关系结合起来的研究，尚鲜有报道。 2 西北大学硕士论文 第一章绪论 1 1g a n 材料研究现状 以硅、锗为第一代半导体材料的研究己经非常完善，材料的应用也已经非常广泛， 目前硅材料仍然是电子信息产业中最主要的材料。但是其带隙较窄，而且是间接带隙半 导体，发光效率低，限制了其在光电子和高频大功率器件等领域的应用。作为第二代半 导体材料代表的g a a s 和i l l p ，其带隙和能带结构都较第一代半导体材料更有优势，目前 主要应用在要求高速和高发光效率的光电子领域【u 。为了制造更大功率的发光器件( 如 l e d ，激光器等) 和高频器件，实现三原色所必须的蓝色和高密度的存储，人们越来越 关注禁带宽度大，并且是直接带隙的材料，g a n 正是这些材料的代表翻。表1 1 翻列出了 目前主要商用半导体材料的物理性质。 表1 1 商用半导体材料的物理性质 s ig 弧s羔艘g 8 na l nk n 禁带宽度( e v ) 1 11 41 33 46 21 9 2 0 饱和速率( l0 7 c 珏妇) 拳 兰o 2 。l 2 。32 7| 热导率( w c m k ) 幸 1 30 60 72 02 90 5 击穿电噩懋她) 枣 0 。30 4 0 。5 5 0 1 2 1 41 2 电子迁移率( c 机s ) 母 1 3 5 08 5 0 05 4 0 09 0 03 0 0| 宰数簸越大表示半导体性麓越优异。 n 具有六方纤锌矿结构，c 轴晶向的失配率分别仅为0 4 【4 】。室温下，g a n 的禁带 宽度为3 4 e v ，其各高发光效率、高热导率、耐高温、耐酸碱、高强度和高硬度等特性， 是目前世界上最先进的半导体材料之一，是制作光电子器件，尤其是蓝、绿发光二极管 ( l e d s ) 和激光三极管函移s ) 的理想材料l 。它可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发 射，可实现红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示器。目前g a n 主要用来制造高速及微 波器件、电荷耦合器件、动态存储器、离亮度蓝光和绿光发光管、紫外光探测器等。 另外，g a n 材料具有一些优异的物理性质，包括宽带隙、高击穿电压、离电子峰值 速度( 室温达到2 7 1 0 7 c 幽) 、低的介电常数和高的热导率等。g a n 还具有很高的熔化温 度( 1 7 0 0 ) 和较高的键合能。大的键合能可以有效地阻止位错移动，从而可以获得比其 西北犬学硕士论文 他i i 。i v 族和i i i 。v 族材料更为稳定的材料与器件性能。g a n 是i i i v 族半导体化合物中少有 的宽禁带材料，利用宽禁带这一特性制备的q 烈激光器可以发出蓝色的激光，蓝光激光 器具有短波长、体积小、容易制作高频调制等特点。其短波长的特点可以大大降低激光 束聚焦斑点的西积，从而提高光纪录的密度。与爱前常用的姒s 激光器相吃，它不仅可 以将光盘纪录的信息量提高四倍以上，而且可以大大提高光信息的存取速度。这一优点 不仅在光纪录方面具有明显的实瘸价值，同时在光电子领域的其他方面也可以得到广泛 应用【6 】。g a n 基系列作为第三代半导体材料，世界各发达国家都把其作为发展的重点， g a n 材料的制备与研究也成为全球高薪技术的前沿和热点之一f - 9 】。 圈前，l n 材料研究主要体现在两方面，一方面是g 州粉体及纳米晶粒的研究，合 戒g 积粉体的技术研究悉经成熟，制备g 斟纳米晶粒还处予起步阶段。两h s 潍等于董9 3 2 年就通过金属g a 与流动的氨气在9 0 0 1 0 0 0 范围内合成出g a n 粉末i l o 】。直到1 9 7 2 年， l o 糟缎和b i 呔o w s 毯圜期g 垃0 3 粉末作为前体材料与n h 3 在0 11 0 g 范围内反应制备斑 g a n 粉末。i s h e 俐o o d 和、m c h e n d e n 【1 2 】用g a 觚与流动n h 3 反应制备出g 削粉末。a d d a 面a n o 用热的、缨的g 粕和g 鑫p 颗粒在1 0 0 0 1 l 范围内与流动的n 玛反应制备磁渊粉末 【1 3 】。另外还有升华法和高压溶液法。g 削粉末在制造光电、大功率器件、高温电子器件 方面的作用正逐渐受到重视，圊时，大量研究发现q n 粉末在生长商质量的g a n 薄膜和 g a n 纳米线过程中发挥着源的作用，s h l e e 等认为g a n 粉末的制备在柱状g i n 薄膜的生 长和纳米尺寸的光学技术的应用等方面芷起着越来越重要的作用【璩l 。 另一方面，g a n 薄膜在工业化生产有广泛的运用，制备大量高质量的单晶或多晶g 烈 薄膜成为迫切的问题，因此如何在衬底上生长大面积的g 州薄膜成为学者的研究的又一 课题。目前常用于g i n 异质外延的衬底材料有：蓝宝石，s i c ，s i ，g a a s 和z n o 等【1 5 】。其中 蓝宝石是目前使用最为普遍的衬底材料。它制备工艺成熟，价格较低，而且在高温下具 有很好的稳定性，可以大尺寸稳定生产。为了进一步制备薄膜质量，目前普遍利用各种 缓冲层来制备高质量g 制薄膜。使用缓冲层可以显著改善样品的表面形貌和结晶质量。 一般采用先生长一层缓冲层，再在其上外延生长高质量g a n 薄膜，即所谓的“二步生长 法”。常用的缓冲层材料有：a i n ，g a n ，s i c ，z n o 等。g a n 薄膜的制备方法主要包括两种， 力物理方法和化学方法。物理方法包括溅射和蒸发法等。用于g a n 外延生长的化学方法 主要有：分子束外延 m e ) ，金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ，氢化物气相外延( h v p e ) 等。化学法是制备g a n 薄膜的主流工艺，其中m o c v d 方法适于规模生产，是最广泛和 4 西北大学硕士论文 实用的外延生长方法，m b e 可以制作高质量薄膜，但是其生长速度较慢，仅适合于实验 研究f 蚓。 1 2g a n 材料特性与制备 1 2 1g a n 材料的特性 1 。2 1 1g a n 材料的结构特性 氮化镓存在三种晶体结构形式，分别为纤锌矿( w 哦z i t e ) 结构、闪锌矿( 压觳c 南l e n d e ) 结构和岩盐型( r o c k s a l t ) 结构。常见的六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构q i n 的示意图 如图1 1 【明。 蘑角 o n 妇镩黼o 棚址m ( a ) 釉 匿1 1 纤锌矿结构g a n ( 鑫) 和闲锌矿结构g a n ( b ) 的示意图 一般在共价结合中当离子键成分较大时，纤锌矿结构更稳定，褥q 对具有较高的离 子性，因此闪锌矿型q 必属于亚稳态形式( 在热力学上是不稳定的，也被称为低温相) ， 在割备方面的报道较少。岩盐型结构属于高温相，文献报道疆霹通过计算岩盐型结构在 5 5 3 g p a 的压力下才能存在，且随着压力的减小，其逐渐转化为稳定地纤锌矿结构。在 一般情况下( 常温常压) 晶体g 弧以纤锌矿结构存在。纤锌矿结构g 撤和闪锌矿结构g 鑫n 非常相似，它们的基本结构都是四面体，但区别在于最致密面的堆积方式不同，故电学 等性质存在着显著差别。表l - 2 【1 霹列出了纤锌矿结构q 武和闪锌矿结构g a n 的主要物理性 质。 西北大学硕士论文 表1 2 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g 烈的主要物理性质 性质列项纤锌矿结构g a n闪锌矿蠡构g a n 带隙宽度饵蓟 3 3 9 e v ( 3 0 0 k ) 3 2 3 3 e v ( 3 0 0 k ) 3 。5 & 1 6 酗 带隙温度系数( t 音3 0 0 k )d e 烈d t ) 一6 x 1 0 4e v l c d e 欹d t 卜6 x1o 4e v 依 带隙压力系数( t 三3 0 0 酗疆款d p 产_ 4 。2 1 0 3 e w 袈b e r 姐欧d p 产4 2 l 。- 3 e v 躺e f a = _ 4 5 2 a 螽格常数 a - 3 - 18 9 2 兰p a a = 唾3 8 a c = 5 18 5 0 如0 0 0 5 aa 叫98 a a a 寻5 5 9 10 誓k | 热膨胀系数( t = 3 0 0 k ) c 惫= 3 1 7 l o 像 热导率 k = 1 3 ( w c m k )k 早1 3 ( w c m k ) 折射率 l e v = 2 3 3 n ( 3 e v - 2 9 n ( 3 3 8 e v ) ：= 2 6 7 介电常数 8 9p 8 9 。= 5 3 5。= 5 3 5 电子有效质量 m 文o 2 0 o 。0 2 ) 嘞珏暖o 2 0 9 。0 2 ) 脚 a 1 ( 1 o 声5 3 2 c m 1 e 1 ( t o 声5 6 0 c m 1 7 4 0 c r n 1 声子模式 a l ( l o 声7 l o c m - 1 4 0 3 c m 1 e l ( l o 声7 4lc m 。1 e 2 = 1 4 4 5 6 9 c m 。 密度售c m 3 ) 6 1 56 1 5 熔点( ) 1 7 0 0 1 7 0 0 1 2 1 2g a n 材料的化学性质 l n 是及其稳定的化合物，在室湿下不溶子所有的酸秘碱溶液，两在热的碱溶液中 以非常缓慢的速度融解f 2 0 】。就g a n 器件结构而言，最常用的衬底是绝缘a a 1 2 0 3 衬底， 因此，在制备l e d 、王d 等器件时，为了获得珏型欧姆接触，需要通过刻蚀来暴露露质结 6 西北大学硕士论文 或异质结的n 型层。目前，最为流行和研究最多的是e ( 反应离子刻蚀) 、i c p ( 感应耦合 等离子体) 和e c r 等离子体干法刻蚀。g 烈在高温的 王e l 或掩气氛孛呈现出不稳定特性， 而在n 2 气氛下最为稳定。 1 。2 。 。3g a n 的毫学性质 g a n 的电学特性是影响器件性能的主要因素。g a n 的n 型掺杂比较容易，掺杂剂可以 是s 主和g e 。可获得的电子浓度范围分别为l 1 0 一2 1 0 1 9 锨。和7 x 1 0 强一l 1 0 9 c 爨。用 低能电子束辐照( l e e b i ) 处理掺m g 的高阻 l n 薄膜，并用h 来还原样品使得m g 激活变为导 电的p 型g a n ，可获褥高空穴浓度的p 型g a n 。g a n 有较高的迁移率，s 。n 呔鼬疆鑫报道瑟1 】 在载流子浓度n = 4 x 1 0 1 6 c m 3 条件下，测得室温和液氮温度下的迁移率分别为眦o o e 矗誓v s 和攀产1 5 0 & 氆号s o 良好的欧姆接触是实现器件的必要条件，早期的研究采用单 种金属( 如a u 、a 1 ) 获得欧姆接触，后来发现使用多种金属结构可得到极低的接触电阻。 1 2 4g a n 的光学性痰 g 州的光学特性引起人们的广泛关注，在紫外、紫、蓝、绿发光器件方面有巨大的 应用前景。g 烈基材料的禁带宽度可通过匿溶体的铡备使箕从1 8 9 e v ( h n ) 到3 。3 9 “ ( g a n ) 再到6 2 e v ( a 1 n ) 之间连续变化嘲，相对应于6 5 6 n m 到2 0 0 n m 波长的发光区。 g a n 具有多种不同的发光机制，现在已知的g a n 材料的发光机制包括带闻跃迁发光、带 边跃迁发光、激子复合发光、杂质或缺陷能级跃迁引起的发光等。其中很引人注耳的是 黄色发光带，其发光机理为浅施主深受主跃迁复合发射豳】。另外，还存在红色发光和蓝 色发光。 1 2 。1 5g a n 的磁学性质 翻本真空公司l v a c ) 从2 0 0 0 年起开始着手对g a n 类稀薄磁性半导体进行开发，近 期合成出室温下可显示出强磁性的氮化镓类稀薄磁性半导体f 2 4 】。经测试表明，这种新型 的半导体材料在高温或室温下都可制作。该材料对可见光里透明，有所谓“透明磁石 之称。 2 。2g a n 材料的翩备方法 2 。2 ， 翻n 粉体的制备 g 州粉体的制备可追溯到上世纪三十年代，其制备技术己经相对成熟，很多学者在 这方面做了很多深入的研究，取得了很多重要的成采。是g 攒早期的制各主要采用高温 7 西北大学硕士论义 法。镓源的不同可得到不同颜色的g a n 粉末。用金属镓为镓源制备的g a n 粉末是褐色或 黑色，面以g 鑫2 0 3 为镓源制各的灏粉末的颜色是随温度变纯的。澳大利亚堪培拉大学 的p m i l l e t 等通过机械合金化装置【2 5 】在n h 3 气氛中，在1 0 0 对金属 眯磨后得到非晶 国n 粉末，再经过1 0 0 0 真空退火得到g 烈纳米晶粒。另井，聪鑫f 等人蔫金属b 翻餐 出针状的q i n 粉末2 6 1 。8 1 1 i 等人用b g a 2 0 3 合成出纳米线。z h a n g 等人第一次用g o h 与流动的套疆3 合成出q 灏粉末。e h 。等人是用g a 0 0 嚣合成出q l n 粉末辫刁。合成方法进步 拓宽，研究方向由原来的g a n 微晶向g a n 纳米线、纳米颗粒、纳米带和纳米管转变。 虽然已有上面凡种方法能制各出g a n 粉末，僵在同质外延上生长g a n 薄膜急需颗粒 更均匀、掺杂更均匀的g a n 原料。因此，本文研究了一种制备g a n 粉末的新方法一溶 胶凝胶法，它是磊前焉来制各超细粉体材料、纳米材料等的一种有效方法，利用不隧的 前驱体溶胶作为起始原料，在经过高温氮化成功合成g a n 粉末，是一种制备g a n 粉末的 有效方法。 1 2 2 2g a n 薄膜的制备 ( 1 ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) m o c v d 也称金属有机物气相外延( m o ，e ) ，是目前制备q i n 薄膜比较成功的方法 之一。采用该工艺生长g 斟薄膜时，通常用n h 3 作n 源，用三甲基镓( 谢( 啪和三乙基镓 ( c 作为镓源【2 羽。近年来采用低压m o c v d ( l p m o c v d ) 生长i n 材料也取得了满 意的结果。m o c v d 一般在高温下进行。很高温会造成一系列的问题：如更容易产生氮 空位丽形成本征缺陷，其自补偿效应易造成p 型掺杂困难；在热膨胀系数不同的异质外 延层会产生更大的热失配等等。 ( 2 ) 分子束外延( m b e 用m b e 技术直接以g a 的分子束作为g a 源，以n 喝为n 源，在衬底表面反应生成 n 。 常有气源分子柬终延( g s m 8 e ) 和金属有机分子束外延0 涯o 凇e ) 两种方法。前者以g 鑫或 a i 的分子束作为i i i 族源，以n h 3 作为n 源，在衬底表面反应生成氮化物。后者以g a 或舢 的金属有机物作为王王l 族源，数等离子体或离子源孛产生的寒流作为n 源，在衬底表面反 应生成氮化物。此法可以精确地控制膜厚，但生长速率较慢。 ( 3 ) 卤化物气相岁 延( 疆汗e ) 这是最早采用的制备q i n 单晶薄膜生长技术。分别以c h c l 3 和n h 3 为g a 源和n 源，在 1 0 0 0 左右的静a 1 2 0 3 树底上生长溺质量极好的g 捎薄膜，生长速度最快可达到每小时 西北大学硕士论文 几百微米，位错密度可降到1 0 7 c m 2 以下，可以和目前的体单晶材料质量相媲美( 体单晶中 的位错密度为1 0 6 锄2 左右) f 2 9 】。但此法很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性， 影响g a n 材料纯度的进一步提高。 意于g 烈与常用树底材料的燕格失懿度大，要获得曩体质量较好的( 远n 外延层一般 采用两步生长工艺。首先在较低温度( 5 0 0 一6 0 0 ) 生长一层很薄的q l n 或创 n 缓冲层， 再在较高温度生长国n 外延层。以a 戮律为缓冲层生长可以得到高质量的q 粼鑫体。随 后n a l ( a m u r a 发现以g a n 为缓冲层可以得到更高质量的g a n 晶体【3 0 】。目前制备g i n 薄膜的 主流王艺是潲e 、m o c v d 。但是m o c v d 幸g a 源材料不仅昂贵，而且毒性很大，成本 也较高，而m b e 法生长速率低，不适于大规模生产。因此人们纷纷探索新的 i n 薄膜的 制备方法。 本文采用溶胶凝胶法，将所制各的前驱体溶胶甩涂在硅衬底上，再高温退火制备 & l n 薄膜。该工作将对g a n 薄膜铡备制造技术和g 斟基光电材料的离成本是一个冲击。 在此基础上还进一步研究了高温氨化法制备g a n 薄膜及微量掺杂对薄膜质量的影响。 1 2 3g a n 纳米材料的制备方法 ( 1 ) 模板限制反应生长 清华大学的韩伟强、范守善等1 9 9 7 年首次利用碳纳米管作为模板，诱导生长出了 g 僦纳米棒【3 n ，并观察到了纳米棒的发光光峰。2 0 0 3 年加利福尼亚大学的j o s h u a g o l d b e r g e r 等人利用六角相z n o 纳米线作必模板【3 2 】，用c v d 法外延q | n 层，随后用热还 原或蒸发法除去z n o ，在衬底上制得有序排列的g a ：n 纳米管。 ( 2 ) 基于气液豳l s ) 机制的催化反应生长 在生长过程中金属催化剂一般使用镍( n i ) 或含镍化合物。首先在高温下使预生长成 分以气态原子形式存在，并在催化剂纳米金属颗粒表面沉积扩散与其形成合金液滴；随 着气相原子在液滴表面的不断吸附，合金液滴达到一定的饱和度，纳米线开始成核；随 后气态原子不断溶入合金液滴中使纳米线不断生长。 ( 3 ) 氧化物辅助生长 w s 。s 拉瑟3 l 等人以g 斟和氧化镓( g 鑫2 0 3 ) 混合颗粒为麓体，借助g a 2 。3 豹辅动作用 使g a n 颗粒生长为一维的g a n 纳米结构。氧化辅助法的特征是纳米线的中部为单晶q | n ， 两外层约董 5 嫩的厚度范围内为菲晶的g 勉0 3 酶着层。 o 西北大学硕士论文 ( 4 ) 汽一固s ) 机制 将逶过气棚在原有的固相上形核并生长而形成纳米线的生长方式为气一露s ) 生 长法。此过程中首先通过蒸发、化学还原或气相反应产生气体，然后将气体传输并凝聚 在基片上。人们以v s 生长过程为基本思想在没有金属催化裁的情况下合成出一维g 鑫n 纳米材料。 在上述翩备方法中，院较成熟的方法是模叛限制反应生长法、基予气一液一 固。l s ) 机制的催化反应生长法和氧化物辅助生长法。 1 2 4g a n 薄膜的掺杂 p 曦结是构成半导体器件的基础，因此实现g a n 薄膜的有效掺杂是将其广泛应用于光 电器件的关键技术之一。g a n 材料的n 型掺杂要比其p 型掺型容易得多，这主要是因为在 各种生长条件下g a n 都很容易生长成n 型。 目前，关于o a n 薄膜的n 型掺杂的研究最多的是用s i ，g c ，s e ，s 和o ，丽最成功的 施主元素是s i 和( 淹，掺杂浓度可以达到1 0 2 0 c m 一。在g a n 的带隙中s i 的能级估计是在导 带底2 2 士4 m e v 。g a n 的离背景电予浓度给制备低阻p 型g a n 带来了一定的困难。但在早 期主要的原因是没有认识到h 在g a n 中的作用。h a m a n o 等人雕】对掺m g 的g 抖进行低能 电子束照射( i e e b l ) 处理，首次获得了p 型q i n ，其空穴浓度为2 1 0 1 m 3 。1 9 9 2 年， s n a l ( a m u r a 等网入实现了一种获得大面积p 型g a n 单晶的简单有效的技术。其具体方法 是将已实行了m g 掺杂的g a n 单晶在真空或n 2 气氛中进行热遐火。通过这种技术，他们 同样获得了空穴浓度为1 0 1 8 、m 3 数量级的p 型g a n 。v v e c h t e n 等【3 6 1 人提出了一种关于g a n 中m g 掺杂的机理。由于普遍使用的氮源为n h 3 ，其带入的 薹污染在q l n 中与掺入的m g 结合形成m g h 复合缺陷，这就是所谓的h 钝化作用，从而使m g 失去了电活性，需要通 过l e e b l 或热退火处理来打破m g 琏复合体，激活m g ，达到掺杂效栗。 1 3 溶胶一凝胶法在g a n 制备中的应用 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理面形成固体化合物的方法。该法在制各材料初麓就可以进行材料微观结构的 控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。人们已采用s 0 1 g e l 法制各出 各种形状的材料包括块体、纤维、薄膜等貉硼，面在删材料的制备中的应焉较少，尚属 1 0 西北大学硕士论文 起步阶段。 1 3 1 溶胶一凝胶法分类 凝胶懿形成有两种可能：胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式，把s o | g e l 法 分为两大类：胶体凝胶法和聚合凝胶法。 胶体凝胶法的凝胶一般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧诧物溶胶得到。这种凝胶 化作用是由溶胶中的胶体颗粒之间的静电或空间相互作用控制，所以又被称为“物理方 法。聚合凝胶法进一步分为两大类：金属有机化合物的无视聚合凝胶法和有机聚合物 玻化凝胶法。可以分别简称为无机聚合凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是 要制备均匀的前驱液，进丽得到均匀的凝胶。 3 2 溶胶一凝胶法豹王艺过程 1 3 2 1 溶胶的制备 溶胶是一种特殊的分散体系，是由溶质和溶剂所组成的亚稳定体系。其中的溶质离 子又称胶粒，尺寸大小介于分子和悬浮粒子之间，通常是l ，l o o i 髓之间。形成溶胶的方 法首先是制备胶体粒子，或者机械研磨使固体细到胶粒大小，或者通过化学反应如盐类 水解一缩聚化学反应形成胶粒【3 8 】。制备溶胶的原料主要是无机盐和有机醇盐两类。 1 3 2 2 无机聚合凝胶法制备工艺 采用金属有机化合物溶解在适当的溶剂中，发生一系列化学反疲，如水解、缩聚和 聚合，形成连续的无机聚合网络凝胶。主要有两种途径：以金属醇盐为原料加水后快速 水解；以金属鳌合物为原料水解。其基本反应原理如下【3 9 】： ( 1 ) 溶剂化：金属盐前驱物的阳离子m z + 将吸引水分子形成m ( h 2 0 ) ( z 为m 离子的价 数) ，为保持它的配位数丽有强烈地释放至r 的趋势。 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) 可与 水发生反应。反应酉延续进行，直至生成材( 馏) 。 ( 3 ) 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚： 失永缩聚：一m 一0 h + h o m 专一m o m 十h ，o 失醇反应：一m o r + h o m 专一m o m r o h 西北大学硕士论义 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。凝胶的产生有两种途径：a 蒸发溶剂 迫使聚合链之间更相互靠近，使聚合链交联的概率增大。当有足够的交联发生时聚合霹 络突然变稠转变为凝胶；b 溶液陈化以促进水解和缩合反应发生，常用酸或碱催化。随 着聚合反应的继续，建立起网络，两有机基以醇溶液的形式排出最后无机聚合弼络在母 液中收缩形成无机聚合凝胶。 3 。2 。3 有机聚合凝胶法制备工艺 与上述形成无机聚合网络的凝胶法不同，有机聚合凝胶法在制备过程中形成的是有 机聚合网络。主要分两大类：原位聚合法、聚合物前驱液法溺。 ( 1 ) 原位聚合法 有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包曝稳定的金属鳌含物，欲两减 弱各不同金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。 ( 2 ) 聚合物蓠驱液法 与原位聚合法基本相同，但没有活跃的聚合反应。首先在含水的金属盐溶液中加入 水溶性聚合物，它们都是阳离子的配位有机聚合物，将大大改变原含水前驱液的流变性 能。而后金属离子将充当聚合物之间的交联剂，聚合链间的随机交联把水围在生长着的 三维网络中，使系统转变为凝胶。 1 3 3 溶液凝胶法的优缺点 与其他一些传统的无机材料制各方法相比，溶胶一凝胶工艺有许多突出优点：曲王 艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备。b ) 工艺过程温度低，对于制备含有易挥发 组分或高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要。e ) 可以大面积在各种不同形状、不 同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；d ) 易制得 均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控铡薄膜成分及微观结构p 霹。但冒前 s 0 1 g e l 法与其他制备薄膜的方法相比还存在一些缺点，主要表现在该法所用原料多数是 有极优合物，有些对入体有害；处理时闻长，制晶易开裂等。具体比较参见表1 3 1 3 9 l 。 1 2 西北大学硕士论义 表1 3p v d 、c v d 和溶胶凝胶方法比较 1 4 删团簇研究现状 原子或分予团簇，是指几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组 成相对稳定的聚集体。它是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次，是由原 子、分子向大块物质转变过程中的特殊物相，其物理和化学性质随着所包含的原子数圈 的变化而变化。近年来，研究团簇的结构和特性邑成为一个相当活跃的科学分支【柏】。到 目前为止，研究者们对圆体氮化镓( 包括其表面) 的物理和化学性质已有详尽的研究，但 对氮化镓团簇的研究还非常有限。随着2 l 世纪微电子器件的小型化，将很快接近原予团 簇的尺寸大小。因此，对氮化镓团簇的微观结构及其电子特性的研究将变得十分重要。 据最新报道，氮化镓团簇可以用离子注入法获得【4 ，但至今还未见用实验手段来研 究氮化镓团簇的物理、化学性质的报道。在理论研究方面，关于氮化镓小团簇的报道主 要有：嘲羹a 搬【4 2 j 等在密度泛鹭理论( d f d 的基础上运用非局域密度近似的方法计算了 西北大学硕士论文 ( h l n m ( n 、m = 1 2 ) 和g a 料n ( 舻3 6 ) 的结构，提出了4 种c 黼叱，3 种氇也n ，5 种g a 2 n 2 ，1 2 种 g 8 烈3 和3 种g 鑫抖珏( n 6 ) 的稳定结构。8 e l b 凇o f 4 3 谰d f t 研究了g 删曩( 萨2 4 ) 的结构， 提出了4 种g 翰也，3 种g a 3 n 3 ，3 种g 却的稳定结构。c o s t a l e s 等m 】用d f t 对g a 抖n 一( n - = 1 3 ) 阴离子团簇进行了研究。来斌等隧5 l 采用局域密度泛函近似下的全势能线性m u 燕玲弧羧轨 道组合分子动力学方法对氮化镓小团簇g 州n ( n = 2 6 ) 的结构和能量进行了计算。李恩玲 等【锸】利用d 疆对g a i 搽一( 觳= 2 8 ) 和g a 拼2 一蟹= 1 7 ) 臻离子圜簇的结构及稳定性进行了研究， 在b 3 伊6 3 l g 3 水平上进行了结构优化和频率分析，得到了g 州一( n _ 2 。8 ) 和g 州2 一 沁1 7 ) 阴离子爱簇的基态结构。 目前，对于g a n 中性团簇结构、稳定性规律和振动频率的较系统理论研究还鲜有 报道。本文采用p 玎对g a 斟3 及g 斟中性团簇的几何结构、振动频率、红外光谱及 热力学特性等进行了系统的理论研究。 1 5 本论文研究内容 本论文焉简单低成本的溶胶一凝胶法制各出前驱物，高温氨化藤制各g a n 纳米粉 体和薄膜。研究了制备氮化镓粉体和薄膜的工艺和配方，并进一步研究了微量掺杂对薄 膜性能的影响。利用密度泛函理论( d f t ) 研究了g 冰纳米材料制备过程中可能形成的 q l n 几种簇合物的几何结构、振动频率和热力学特性。主要内容包括： ( 1 ) 研究了s o l 。g e l 法制备g a n 粉体过程中各种工艺因素，如前驱体溶胶的p h 值、退火 温度、退火时间对产物组成、结构及纯度的影响，并确定了制备g a n 粉体的最佳工 艺条件： ( 2 ) 研究了用s 0 1 g e l 法在最佳工艺条件下制备的氮化镓g a n 薄膜的组成、粒度、结构、 颗粒形态以及光电特性。 ( 3 ) 研究了高温氯化法制备的g a n 薄膜的各种性熊，分别用x 射线衍射( 陋i 、扫描 电予显微镜( s e m ) 、室温光致发光( p l ) 光谱、傅立叶红外光谱( f t i r ) 对薄膜 样| l i i 进行了表征和分柝； ( 4 ) 探索了微量掺杂对g 烈薄膜性能及颗粒形态的影响； ( s ) 采用d 订中的b 3 玢俘的方法对g 8 搿3 缸= l 及嘁 7 ) | 团簇酌结构与团簇 稳定性进行计算。得到了各团簇的基态几何结构，最低能量，热力学参数等，并总 结了团簇的幻数稳定性规律。 1 4 西北火学硕士论文 第二章溶胶一凝胶法制备g a n 纳米粉体 2 1 实验药品与仪器 实验中用到的主要药品和试剂如下： 固体类：g a 2 0 3 粉末( 光谱纯) 、柠檬酸( 分析纯) ； 试剂：无水乙醇c 2 h 5 0 王( 分析纯) 、浓氨水( n h 3 h 2 0 ，2 5 2 8 ) 、发烟硝酸( 瑚、i 0 3 9 5 ) 、 乙二胺( h 2 n c h 2 c