（环境工程专业论文）湿法提取手机锂离子电池中的钴和铝.pdf

重庆人学硕十学位论文中文摘要 摘要 随着锂离子电池在日常生活以及其他各方面应用的增长，其废弃量也在逐步 增多。由此带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出。所以对废旧锂离子电池 的回收处置已经成为一个同益迫切的问题。在目前众多处置方案中，回收再生处 理是目前的研究热点。它不仅可以解决废弃锂离子电池所引起的环境污染问题， 而且对电池中经济价值高的会属元素进行回收并循环利用，也有效的缓解了资源 的紧张。 论文从资源综合利用的角度考虑，总结归纳了废旧锂离子电池回收处理的现 状；并对废旧锂离子电池中含量高、经济价值高的钴、铝和锂金属元素回收处理 的工艺方法以及其中的影响因素进行研究，根据所得结果确定了湿法回收锂离子 电池中钴、铝和锂元素的新工艺流程。 钴、铝和锂元素主要存在于锂离子电池的正极材料钴酸锂膜中。在目前回收 锂离子电池f 极材料的工艺中，大部分存在工艺复杂、设备要求高、容易引起环 境污染、能耗较大等问题。论文在综合前人溶剂分离法和湿化学法从废旧锂离子 电池中浸出钴的工艺此基础上，提出了采取成本较低的有机溶n - - 甲基甲酰胺溶 解钴锂膜上粘结剂p v d f 分离铝箔的思路。通过实验，确定了当溶齐t j - - 甲基甲酰 胺与钻锂膜的配比为1 0 m l ：1 5 9 时，可实现铝箔与附着的正极活性物质完全分离。 采取多级溶解工艺可充分发挥溶n - - 甲基甲酰胺对粘结剂的溶解能力。溶解p v d f 至饱和的有机溶剂可以通过直接蒸馏法进行再生回收，再生溶剂具有与新溶剂相 同的溶解效果。 有机溶剂溶解后的浸渣主要含有l i c 0 0 2 和乙炔黑，采用硫酸和双氧水作为浸 取体系把浸渣中钴、锂浸出，研究了浸取剂浓度，浸取剂用量，浸取液固比，浸 取温度，浸取时间等对浸出效果的影响。通过单因素实验和正交实验，得到结论： 在保证较高浸出率的前提下，选择浸取温度为7 5 。c ，硫酸的浓度6 m o l l ，液固 比4 0 m v g ，过氧化氢用量1 2 m l ，浸出时间6 0 m i n 。钴离子和锂离子回收方案为： 用草酸铵沉淀钴，实验条件为p h = 4 - 5 、温度4 0 5 0 ；用饱和碳酸钠沉淀锂，沉 淀率都大于9 5 。 关键词：锂离子电池，钴酸锂，二甲基甲酰胺，硫酸，双氧水 重庆人学硕- f ：学位论文英文摘要 a b s t r a c t w i t hg r o w t ho f l i t h i u m i o nb a t t e r i e si nt h e i rd a i l yl i v e s ，a sw e l la so t h e ra s p e c t so f t h ea p p l i c a t i o n ，t h ev o l u m eo fi t sw a s t ei sa l s oi n c r e a s i n gg r a d u a l l y t h er e s u l t i n g e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n a n dw a s t eo fr e s o u r c e si sa l s o b e c o m i n g m o r e p r o m i n e n t t h e r e f o r e ，l i t h i u m - i o nb a t t e r ys c r a pr e c y c l i n gd i s p o s a l h a sb e c o m ea n i n c r e a s i n g l yp r e s s i n gi s s u e i nt h ec u r r e n td i s p o s a lm e t h o d s ，r e c y c l i n gi st h et h eh o ts p o t o fr e s e a r c h i tn o to n l yc a ns o l v et h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sc a u s e db yl i t h i u m - i o n b a t t e r ys c r a p ，b u ta l s oc a na l l e v i a t et h et e n s i o no fr e s o u r c e sb yr e c y c l i n gt h ev a l u ep a r t s o f t h eb a t t e r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e sf r o mt h ep o i n to f v i e w , s u m m e du pw a s t er e c y c l i n gl i t h i u m - i o nb a t t e r yo ft h es t a t u sq u o ；a n dl i t h i u m i o n b a t t e r i e su s e di nt h eh i g he c o n o m i cv a l u eo fh i g hc o b a l t ，a l u m i n u ma n dl i t h i u mm e t a l r e c y c l i n gp r o c e s se l e m e n tm e t h o da n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r si nt h es t u d y , b a s e do nt h e r e s u l to fd e t e r m i n i n gt h ew e tw a s t er e c y c l i n ge x t r e m e l yl i t h i u mc o b a l tf i l mo fc o b a l t ， a l u m i n u ma n dl i t h i u me l e m e n t so ft h en e wp r o c e s s c o b a l t ，a l u m i n u ma n dl i t h i u me l e m e n t sm a i n l yi nl i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d e m a t e r i a lo fl i t h i u mc o b a l tf i l m s a tp r e s e n t ，l i t h i u m - i o nb a t t e r yr e c y c l i n gp r o c e s s ，s u c h a sc a t h o d em a t e r i a ld e s c r i b e di nt h et e x t ，m o s to ft h ec o m p l e x i t yo ft h ee x i s t e n c eo f t e c h n o l o g y ,e q u i p m e n tr e q u i r e m e n t s w i l ll e a dt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ， e n e r g y c o n s u m p t i o no ft h el a r g e ri s s u e ss u c ha s p r e v i o u ss o l v e n ts e p a r a t i o na n dw e tc h e m i c a l m e t h o df r o ml i t h i u m i o nb a t t e r i e su s e di nt h el e a c h i n gp r o c e s so fc o b a l t o nt h i sb a s i sa l o w e rc o s tt ot a k et h eo r g a n i cs o l v e n td i m e t h y l f o r m a m i d ed i s s o l v e dl i t h i u mc o b a l t b i n d e rp v d fm e m b r a n es e p a r a t i o no fa l u m i n u mf o i li d e a t h r o u g he x p e r i m e n t st o d e t e r m i n et h ec o n d i t i o n sa t6 0，w h e nt h es o l v e n td i m e t h y l f o r m a m i d ew i t h l i t h i u m - c o b a l tr a t i oo fm e m b r a n e10 m l ：1 5 9 ，t h ef o i lc a nb ea t t a c h e dt ot h ec a t h o d ea n d t h ec o m p l e t es e p a r a t i o no fa c t i v es u b s t a n c e s a d o p tm u l t i - s t a g ep r o c e s sc a nb ef u l l y d i s s o l v e dv o l a t i l es o l v e n td i m e t h y lf o r m a m i d ed i s s o l v i n gc a p a c i t yo ft h eb i n d e r p v d f d i s s o l v e dt os a t u r a t i o no ft h eo r g a n i cs o l v e n tc a nb ec a r r i e do u tb yd i r e c td i s t i l l a t i o no f r e n e w a b l er e c y c l i n g ，r e n e w a b l es o u r c e so fs o l v e n tw i t hn e ws o l v e n td i s s o l v e st h es a m e e f f e c t d i s s o l v e do r g a n i cs o l v e n tr e s i d u ec o n t a i n sl i c 0 0 2b a p t i s ta n da c e t y l e n eb l a c k t h eu s eo fs u l f u r i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d es y s t e ma sal e a c h i n go ft h es l a gl e a c h i n g o fc o b a l t ，l i t h i u ml e a c h i n g s t u d i e dt h el e a c h i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to f l e a c h i n ga g e n t ，l e a c h i n gl i q u i d s o l i dr a t i o ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m eo nt h e l e a c h i n ge f f e c t t h r o u g hs i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a lt e s t ，t h ec o n c l u s i o n ： i ne n s u r i n gah i g h e rl e a c h i n gr a t eu n d e rt h ep r e m i s eo fc h o i c el e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f 7 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d6 m o l l ，l i q u i d s o l i dt h a n4 0 m l g t h e a m o u n to f h y d r o g e np e r o x i d e 12 m l ，l e a c h i n g t i m e 6 0 m i n c o i o na n d l i t h i u m - i o n - r e c y c l i n gp r o g r a m sa r e ：o x a l a t ep r e c i p i t a t i o nw i t hc o b a l t t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sf o rp h = 4 5 ，t e m p e r a t u r e4 0 5 0 ；w i t hs a t u r a t e ds o d i u mc a j b o n a t e l i t h i u mp r e c i p i t a t i o n ，s e d i m e n t a t i o nr a t eg r e a t e rt h a n9 5 k e y w o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，l i t h i u mc o b a l ta c i d ，d i m e t h y l f o r m a m i d e ，s u l f u r i ca c i d ， h y d r o g e np e r o x i d e 学位论文独创性声明 本人声明所 呈 交的至丛 士 学位论文 必蚴壹塑幽邀亟：丝 是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。贱所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：韶蟊囊卜 导师签名： 国博 下简 交中 隔跚翁 签字日期： 妒? 硝 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c 1 n i ( i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：扫牡 导师签名： 岁年多月8 同 备注：审核通过的涉密论文不得签署“授权书 ，须填写以下内容： 溅姗倦跳丸始虢耳捞蝴脏一年一月一日。 说明：本声明及授权书! l 逐装订在提交的学位论文最后一页。 重庆人学硕十。学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着手机的普及，废旧手机电池已成为电子垃圾的一个特殊种类，由此带来 的环境污染和资源浪费问题也同益突出。手机电池主要有c d n i ，m h n i 和锂离子 三种，其中锂离子电池因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿 命长、无记忆效应等优点，目前它已成为手机用户的首选电池。2 0 0 0 年全世界锂离 子电池的产量5 4 1 亿只，2 0 0 4 年中国的锂离子电池产量超过了6 亿只。未来几年， 如果没有新的应用支撑，世界锂离子电池产业的生产规模预计将维持在8 左右的 平稳增长，至l j 2 0 1 0 年将达至1 3 2 5 亿只的生产规模。手机锂电池的使用寿命一般在3 年左右，必将产生数以千万计的废旧手机电池。 废旧电池己成为影响环境质量的一个严重问题，它不仅占用土地，而且还会 污染地下水及水源，释放有毒有害气体。废旧电池己被列入危险废物。但在废旧 电池当中仍含有锌、锰、镍、钴等有色金属及市场上急需的稀土元素等可用资源 或可再生资源。如果把每年我国生产和消费的总量达4 9 万吨的电池都能加以回收 和利用，将会产生巨大的经济效益。国家环境保护总局制定的废旧电池污染防 治技术政策中提出【l 】：“鼓励丌展废旧电池污染途径、污染规律和对环境影响小 的新型电池丌发的科学研究，确定相应的污染防治对策”、“废旧电池的收集重 点是镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池等废弃的可充电电池和氧化银等废弃的扣 式一次电池。” 对于废旧电池的最佳处理方法是进行再生利用和环境无害化处置管理，使之 尽量做到无害化、减量化、资源化。这将对保护环境，避免造成资源浪费，实现 可持续发展具有重要而深远的意义。本论文主要针对废旧锂离子电池回收处理的 工艺进行改进，并研究开发锂离子电池回收利用的工艺流程，对推动我国废旧二 次电池的回收利用技术的发展具有积极的意义。 1 2 手机电池发展概述 最早的模拟手机，用的是n i c d 电池，又大又重，容量还小，工作电压高，导致 待机时间短。数字手机出来后，n i c d 被n i m h 取代，由于体积比容量的提升，使 电池体积减小了，期间有少量的锂离子电池。如今的国内市场，绝大多数用上了 锂离子电池，体积进一步减小，重量也轻了许多，有的还用上了聚合物锂离子电 池。以后的局面将会是锂离子电池的天下。目前还没有出现可以与锂离子电池这 重庆人学硕十学位论文1 绪论 一形态抗争的其它蓄电技术来争夺手机电池的市场。这三代手机电池的组成见下 表1 1 t 2 1 。 表1 1 常用手机电池的种类和组成 ! 垒垒! ! ! ：! 篁q 望! 翌q 翌! y 旦! 曼垒! 埋曼! q ! 坐q 垒i ! 曼巳坠旦望! 垒垒笪皇旦壁垒望璺呈竺坐巳q 堑垒q 电池种类主要成分土要污染物 锂离子电池因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、 无记忆效应等优点，目前它已成为手机用户的首选电池，如手机、笔记本电脑、摄 相机等便携式电子设备约有8 0 使用锂离子电池。锂离子电池的外壳为不锈钢或镀 镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。电池的内部为卷式结构，由正极、电解液、 隔膜和负极组成。电池的正极【3 】由约9 0 的正极活性物质l i c 0 0 2 、约7 8 的乙 炔黑导电剂和约3 4 的有机粘合齐i j p v d f ( 聚偏氟乙烯) 均匀混合后，涂布于厚 约2 0 p m 的铝箔集流体上；电池的负极活性物质由约9 0 的负极活性物质炭素材料、 4 5 的乙炔黑导电剂、6 - - - 7 的粘合) ；f u p v d f 均匀混合后，涂布于厚约2 0 9 m 的铜箔集流体上；正负极的厚度约0 1 8 一o 2m m ，中间用约1 0 9 m 的聚乙烯膜或聚丙 烯膜隔开，并充以l m o l l 的六氟磷酸锂的有机碳酸脂电解液。 废旧锂离子电池中可回收再利用金属的成分很多，以常见的重约3 0 9 的手机 电池为例，表1 2 【4 】列出了各种金属元素在电池中的含量。 表1 2 常见锂离子电池中金属含鼍 旦鱼! 曼! ：兰 g 竺望翌里q 望! i ! 垒i 竺翌：i q 璺坠垒堕! ：型i 翌尘旦虫旦! 璺! ! 竺翌! ! 翌! 旦 元素名称钴铜铝铁锂 含量( ) 1 5 1 44 7 2 50 1 废旧锂离子电池中的这些金属属资源， 稀少、价格较贵的金属，没有单独的矿床， 极具回收价值。尤其金属钴在我国是 大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。 1 3 废旧手机电池的危害 废旧手机电池对环境和人体健康造成的危害主要来自于其中含有的酸、碱等 2 重庆人学硕+ 学位论文1 绪论 电解质溶液和重会属。由于缺乏经济有效的回收利用技术，目前我国废旧手机电 池主要是与生活垃圾一起采用填埋、焚烧、堆肥等方法进行处理，而废电池若随 生活垃圾共同处理将会给环境带来极大的潜在危掣引。 填埋是现今生活垃圾处理最常用的方法，但就我国填埋场情况而言，水准 较低，许多垃圾处于简单堆放状态，废电池中的酸、碱电解质溶液渗出后会影响 土壤和水系的p h 值，使土壤和水系酸性化或碱性化，而其中的重金属同样可能通 过渗滤作用污染土壤和水体。 废电池焚烧时，可能会黏附在设备上，造成设备系统的堵塞与腐蚀；某些重金 属在焚烧炉中挥发而在飞灰中聚集，当焚烧炉气体除尘系统较差时，飞灰中的重金 属会污染大气和土壤，焚烧底灰中还会有大量重金属富集，给狄渣处理带来困难。 在堆肥过程中混入废电池，由于重金属含量高，会影响堆肥产品的质量。 废旧电池对人体健康的危害主要表现在其所含的少量重金属元素。当废旧电 池被丢弃在自然界或者是与城市生活垃圾混在一起填埋堆放时，受到外界环境的影 响，外层金属被腐蚀后内部的重金属和酸碱等泄露出来，进入土壤或水体，然后通过 各种途径进入人的食物链。进入土壤的重金属的迁移过程为：重金属_ 土壤一微生 物_ 农作物一食物_ 人体神经系统_ 沉积发病。而进入水体的重金属被水生生物 摄取并经过食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物体中富积，然后经过食物 进入人体，在某些器官中积蓄而造成慢性中毒。而废旧电池中的锌、镉、二氧化锰 等成分长期埋在地下会与土壤中的化学物质发生化学反应，生成锌锰酸式盐等并渗 入地下，污染该地区的饮用水，造成周围居民蓄积性中毒。表1 3 简要说明了废电池中 主要重金属对人体健康的危割6 1 。 表1 3 电池中主要重金属元素对人体健康的危害 ! 璺垒! 篁! ：! 堡垒! ! 曼曼里兰旦! 垦曼璺型璺里! 皇! ! 逊! 丛皇堡垒i 璺垒垒兰垒! 垒! ! q 旦旦翌垒望垒星垒! 尘 重金属元素危害表现 镉具有致癌性。主要危害首先使肾脏和肝脏受损害，其后继发骨质疏松、软骨症和 骨折：还可能造成肺气肿、贫血；引起泌尿系统功能变化；可能使人体瘫痪。 镍具有致癌性。对水生生物有明显的危害，镍中毒的特别症状是皮肤炎、呼吸器官 障碍及呼吸道癌。 铜铜盐毒性较大，可导致胃肠系统伤害，可发生溶血性贫血，胆汁排泄功能紊乱， 引起肝脏损坏。 1 4 国内外废旧手机电池的回收现状 目前我国在废旧手机电池的回收管理方面相当薄弱，对于废旧手机电池的回 重庆人学硕士学位论文1 绪论 收国家也没有制定具体的政策和法规，我国至今还没有建立一套完整的废电池回 收体系。对于任何种类的废电池都没有按照危险废物来管理，至今还没有一家拥 有国际先进技术水准的电池回收处理厂家，绝大部分废旧手机电池被当作普通生 活垃圾来处理。其次，居民们对废旧电池危害认识不足，没有形成普遍的自觉收 集、自觉上交的意识，废旧电池回收率低。 随着人们环保意识的进一步加强，废电池的无害化处理和资源化利用逐渐得到 重视，目前废电池的回收网络基本上是某些单位、个人自发建成的，回收工作也仅限 于在部分城市丌展，如北京、上海、杭州和深圳等地。这些城市均加强了废电池的 收集管理，并出台了一系列环保法规，其废电池回收途径基本形成，但回收上来的废 旧电池不及已销售电池的十分之一。除了回收数量难以保证之外，废旧电池回收后 还存在难处理的问题。由于缺乏合理的后续处理、处置措施，收集到的废电池只能 由有关部门简单堆存起来，或者重新混入生活垃圾中进行填埋处理，不仅不能解决 其潜在的环境污染问题，还增加了城市生活垃圾的处理、处置难度，因此急需相关的 处理技术和处理政策来解决废电池污染问题。 而目前在一些发达国家在废旧手机电池回收方面有着非常完善的体系。通过 制定严格的法律、对消费者征税等措施来保证废旧手机电池的回收。丹麦是欧洲 最早对废旧电池进行循环利用的国家，从1 9 9 6 年丹麦就开始回收镉镍电池，其具 体做法是：电池按销售单价0 9 美元只电池的回收费用售出，从回收费中按1 7 6 美 元千克支付给电池回收者。1 9 9 7 年镉镍电池的回收率就已达到了9 5 。同本【7 j 回收 处理废弃电池一直走在世界前列，早在1 9 9 3 年就开始回收电池。其中二次电池的 回收率也已达8 4 。采用的方法是在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生 产企业的赞助实施回收。目前回收的废电池9 3 由社团募集方的垃圾清扫公司从事 电池回收业务。美国【8 】是废旧电池管理方面立法最多最细的国家，并建立了完善的 回收体系，拥有多家废旧电池回收公司，其中著名的当推r b r c 公司。该公司是美国 规模最大的电池回收公司，是一家非盈利性的民间环保机构，得到了2 0 0 多家镍镉 电池生产商的赞助。一方面它在美国和加拿大设立大量的回收点。回收用过的镍 镉电池。该公司还设计制作了专门的电池回收箱和带拉链的塑料回收袋，分发给 各地的电池回收商和社区的垃圾回收站。另一方面，加大对中小学生的教育，培 养他们的环保意识。为此，该公司特地制作了一套有关电池的科普材料和录像带， 免费赠给中小学校，供上科技常识课时用。 1 5 废旧手机电池的处理技术现状 1 5 1c d n i 电池的回收处理技术 这几年淘汰的c d n i 电池在千万之数。废镍镉电池有多方面的用途，回收涉 4 重庆人学硕+ 学位论文1 绪论 及面很广，电池重量的8 0 9 0 可作为原料回收利用，处理能耗仅为矿产的l 5 以 下。c d n i 电池回收工处理艺主要有火法冶金回收和湿法冶金凹收两种。但应用 较广泛的足湿法回收。湿法回收工艺如下图1 1 t 9 】： r 沉淀处理后的c d o 厂溶液_ 冲和出铁 ll 溶液电胁c d c d - n i 废电池圳壳_ 选择性浸出 lr 电解 l 镍、镉渣叶浸出1 结晶 i - 萃取 图1 1 湿法同收一 - e e 9 】 f i g u r e1 1w e tr e c o v e r yp r o c e s s 火法冶会回收此工艺是利用各种金属的沸点不同，将废电池温度升高到 9 0 0 1 0 0 0 ，镉丌始挥发，镍留下来，最后产品为f e n i 合会，它可以作为不 锈钢原料。此工艺只能粗略地将镉回收，工艺简单，但能耗太大，如回收不当还 会造成环境污染。如同本开发出火烧法处理工艺【10 1 ，首先将电池破碎以除去包装 塑料，将电池置于回转窑中加热至1 0 0 0 * c 焙烧。锅汽化挥发收集于烟尘中，残渣 从窑下部排出，氧化锅烟尘经提炼成为金属锡，用于镍一镉电池原料。残渣主要 为镍铁混合物，可作为不锈钢原料。 1 5 2m h n i 电池的回收处理技术 因为a b 2 和a b 5 合会成为电动汽车应用中最好的选材之后，一直都在研究，所 以这方面的技术也相对比较成熟。 a e 2 型m h n i 电池的回收 a b 2 型m h n i 电池由于含有的元素比较多，宜采用直接法回收金属。此法是 将废电池加入硝酸中浸出，浸出的渣再放入盐酸中进行第二段浸出，硝酸浸出液 进行溶液萃取和碳酸盐沉淀以除去铁和痕量的金属，之后再回收草酸镍和草酸钴 】。盐酸浸出液用d l e h p a 萃取，萃取之后萃余液用碳酸钾使铁沉淀，之后回收 草酸镍和草酸钴，两种流液的最终溶液可以通过其他工艺回收铁和镉。 a e 5 型m h n i 电池的回收 a b 5 型m h n i 电池的材料为多组分金属间化合物，主要是典型化合物l a n i 5 。 而且稀土与其它元素在盐酸系统中能达到最佳效果，所以a b ，浸出液选用盐酸【l2 1 。 用盐酸浸出液除去稀土磷酸盐之后，用溶剂萃取法，沉淀法或两者结合的方法回 5 重庆人学硕+ 学位论文i 绪论 收剩下的镍和钴。 1 5 3 锂离子电池的回收处理技术 钻是一种稀有的贵重金属，在锂离子电池中的含量相对较高，因此对废旧锂离子 电池，主要是网收其中的钻等金属。近年来，我国在废旧锂离子电池回收浸出处理技 术方面的研究，也取得了一些进展，目前废旧锂离子电池的回收技术可归为三类： 浸出回收技术；煅烧与浸出相结合的回收技术；其它的回收方法。 浸出回收技术 主要包括电池破碎或剥离、酸( 盐酸、硝酸及硫酸等) 浸出和分离( 沉淀、络合 及萃取等方法) 等过程。操作条件温和，浸出温度一般低于8 0 ，但浸出液成分复杂， 分离步骤较多，其主要的工艺流程如图1 2 所示【l3 1 。 图1 2 锂离子电池湿法处理工艺流稃图【1 3 】 f i g u r e l 2t h el i t h i u mi o nb a t t e r yw e tm e t h o dp r o c e s s i n gc r a f tf l o wc h a r t 申勇峰【l3 】用硫酸浸出2 电沉积工艺，从废旧锂离子电池中回收钴，浸出率接近 1 0 0 ，回收率大于9 3 。温俊杰等用碱浸2 酸溶2 净化2 沉钴的工艺回收正极废料中 的铝和钴，产品为氢氧化铝和草酸钴，铝、钴的回收率分别为9 4 1 8 9 和9 4 1 2 3 。这 些方法钴的浸出率较高，但未考虑电解液、浸出残液及其他电池材料的综合处理，存 在资源回收率低和二次污染等问题。 a e a t l 4 】工艺具有简单、二次污染小和资源回收率高等优势，不仅有效分离了电 极材料中的各组分，回收了锂、钴、镍、铜、铝、铁和塑料、碳粉等，而且对电解液 进行了回收。该工艺在欧洲已进入工业示范工程阶段，但经济可行性还需进一步研 究。美国t o x c o 公司把在液氮中粉碎的废旧锂离子电池直接与水混合，产生的氢气 在溶液上方燃烧掉，回收氢氧化锂。 秦毅红【l5 j 等采用特定的有机溶剂分离法，将锂离子电池正极材料中的钴酸锂从 铝箔上溶解下来，直接分离钴酸锂和铝箔。铝箔清洗后直接回收，所用的有机溶剂通 过蒸馏方式脱除粘结剂，循环使用。该工艺简化了废旧锂离子电池讵极材料的回收 处理工艺流程，有效地回收了钴和铝。吕小三等提出了一种基于物理方法把废旧锂 离子电池的钴酸锂、铜铝箔、隔膜和电解液等成分分离的方法。以废旧l 6 重庆人学硕十学位论文1 绪论 g i c r l 8 6 5 0 s 2 型锂离子电池为研究对象，获得的黑色粉末约2 2g ( 钴酸锂占 6 6 ) ，铝箔5g ，隔膜1 1 3 9 ，电解液4m l 。 煅烧与浸出相结合的回收技术 主要包括破碎( 或剥离) 、焚烧、热处理和浸出分离等过程，特点是工艺相对简 单，但该方法的热处理能耗较高，电解液和电极中其他成分通过燃烧转变为二氧化 碳等气体及其他有害成分( 如五氧化二磷等) ，会造成二次污染。s o n y 1 6 】公司采用的 工艺有所改进，先在较高的温度下焚烧废旧锂离子电池，再用湿法回收钴，燃烧产物 随烟气排放。废旧锂离子电池凹收技术存在成本高、废液废气二次污染、电解质 回收和资源回收率不高等问题，应向降低成本、无二次污染和资源回收率高的方向 发展。 其它的回收方法 1 ) 直接回收钻酸锂 用特定的有机溶剂使锂电池正极材料中的钴酸锂从铝箔上溶解下来，直接分 离钻酸锂和铝箔，铝箔经清洗直接回收，所用的有机溶剂通过蒸馏方法脱除粘结 剂，实现循环使用。从j 下极上分离下来的j 下极活性材料在高温下去除极片中的聚偏 氟乙烯( p v d f ) 和碳粉等杂质，直接回收钴酸锂。 金永勋、松田光明等【i7 】用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物：在马弗 炉中7 7 3k 温度下热处理电极材料，然后用浮选法分离锂钴氧化物与石墨。这是由 于在7 7 3k 的温度下，有机粘结剂挥发脱除，锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水 性。在最佳浮选条件下( 捕收剂煤油用量0 2k g t ，起泡剂m i b c 用量0 1 4k g t ，矿 浆固体浓度1 0 ，浮选时间1 0m i n ) ，从废旧锂离子电池中浮选回收锂钴氧化物。 c h u r lk y o u n gl e e ，k a n g i nr h e e 1 8 】利用凝胶溶胶工艺制备j 下极材料 l i c 0 0 2 ：硝酸浸出之后的浸出液中加入l i n 0 3 溶液调节，使n ( l i ) ：n ( c o ) = 1 ：l ， 之后加入柠檬酸生成前驱体，前驱体在9 5 0 煅烧2 4h 后得到的“c 0 0 2 具有良好 的充放电性能。 d s k i m 等人【1 9 】进行了l i c 0 0 2 修复分离的研究：自制了一个含有两个聚四氟 乙烯室的不锈钢高压锅，将包含l i c 0 0 2 、导电炭、黏结剂、膈膜等的废l i c 0 0 2 电极， 直接置于这个设备中，并在2 0 0 的浓l i o h 溶液中利用水热方法，修复并同时分 离出l i c 0 0 2 材料。该方法主要依据溶解沉淀的作用机制，虽然不能完全分离 l i c 0 0 2 但是修复l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料是可行的。 2 ) 电化学还原法 用电化学还原法使l i c 0 0 2 和碳粉分离。由于l i c 0 0 2 中的c o ”被还原为c 0 2 + ，使 得锂从l i c 0 0 2 中释放出来，嵌入在碳粉中的锂也得以释放。钴和锂分别以固体c o o 和l i o h 溶液的形式分离出来，可作为制备新电极材料使用。 7 重庆人学硕十学位论文1 绪论 3 ) 电解质的回收 童东革、赖琼钰【2 0 】等提出采用碳酸丙烯脂( p c ) 回收电解质：在液氮的保护下， 将废电池切丌，取出活性物质，将活性物质置于碳酸丙烯脂等电解质溶剂中浸泡 一段时间，浸出电解质。回收的电解质根据情况进行净化，回收l i p f 6 。 到目前为止，国内对废旧电池还没有完善的回收处理措施，在相关技术上的 研究也刚刚起步，仅停留在实验室阶段，与发达国家相比差距较大。因此，当务之急 是该研究工作应向实用化方向发展，尽快丌发出安全、有效、经济的废电池处理技 术。 1 6 废旧锂离子电池回收利用的经济效益分析 1 6 1 废旧锂离子电池回收量的估算 锂离子电池的使用寿命一般是1 2 年，2 0 0 5 年底我国移动用户量达到3 2 亿个， 按老手机5 0 的电池更换量计算，2 0 0 5 年国内届时手机电池更换量为1 6 亿只，2 0 0 7 年回收量为0 1 2 亿只f 2 。 1 6 2 开发废旧锂离子回收利用的成本要素 废旧锂离子电池资源化的成本主要包括以下几方面：废电池从消费者手中收 集到废电池处理场的费用；废电池收集到处理场所后进行处理时所需的生产性支 出，包括所需生产材料、人工、设备、水电以及维持企业正常运作等所必须支出 的费用；回收废电池过程中的环保费用。 1 6 3 废1 日锂离子电池回收利用的收益 从回收利用过程所得的材料销售收入废电池中各类金属材料是回收利用 的主要产品，其价值的高低决定于各类金属的回收率和相互分离的程度。 无害化回收利用废电池带来的环境效益该部分收益往往是回收企业不能 直接得到的经济回报，但对整个社会和电池行业而言收益是巨大的 1 6 4 废电池回收利用的经济收益估算 估算每只电池质量约重2 5 1 9 ，去壳后为1 4 5 9 ，隔膜约0 9 9 。分析结果为每只 电池平均含钴1 4 3 ，含锂1 4 ，含铜1 7 8 ，含铝4 6 l 。 钴锂膜资源化的经济效益采用溶解_ 酸浸_ 净化_ 沉钴的工艺流程从锂 离子二次电池正极废料( 铝钴膜) 中回收钴。估计本工艺钴的直收率达8 0 ，且工艺 流程短，对设备要求低，具有一定的经济效益和显著的社会效益。根据目前市场 行情，结合工业生产实际情况，进行了简单的经济估算： 1 ) 处理1 t 钴锂膜废料( 1 1 7 元k g ) 的原材料消耗：二甲基甲酰胺5 0 0 k g ，价格9 元k g ；9 8 浓硫酸2 0 5 0 k g ，价格1 5 元k g ；3 0 双氧水7 0 0k g ，价格2 6 元k g ； 草酸铵8 0 0 k g ，5 7 一t ；k g ；一次交换水3 9 3 9 k g ，价格0 1 元k g 。原材料所消耗的费用 重庆人学硕十学位论文1 绪论 为：1 3 7 6 8 9 元。 2 ) 处理l t 废旧锂离子电池的成本及效益概算：此次计算仅为实验室情况的粗 略估计，应用到实际生产时还应综合考虑各种元素，如价格波动、回收程度和纯 度等。 锂离子电池回收利用的经济效益废品的回收价格【2 2 】：废塑料0 8 0 元；k g ，废 金属( 平均) 3 8 5 。分拣工人平均工资3 0 元( 班人) ；分拣工具及分拣劳动保护用品 l0 0 0 元( a - 人) 。经估算可知处理1 t 钴锂膜需要废旧锂离子电池4 3t ，其中金属占 3 8 3 ，塑料占1 3 4 7 ，回收利用的总收益为：4 2 6 2 0 5 元。 故废旧锂离子电池经回收利用后可得的总收益约为1 0 4 万元。在有效的废弃锂 离子电池的回收体系的支撑下，按年回收手机电池3 0 0 t ( 约1 5 0 0 万支手机电池) 计 算，根据目前手机废电池市场价为3 万元t ，每个电池应回收价值约1 5 元，则年 产值达至1 j 2 2 5 0 万元。 1 7 论文研究工作的目的和意义 随着锂离子电池的广泛使用，世界各国也面对一个严峻的问题废弃锂离 子二次电池的处理。锂离子电池中含有钴、铁、铜、铝、锂和镍等金属，其中的 镍和钻都是不能降解的且对环境有危害的有毒重金属元素。如果废旧锂离子电池 废弃后不做任何处理，像普通垃圾那样掩埋于地下，就成了严重污染环境的定时 炸弹，会严重污染土壤和地下水，污染物通过食物进人人体，进而引起人体基因 的变化，严重危害人体健康，尤其使儿章患癌症和神经系统紊乱。而且垃圾堆放 发酵产生热量引发燃烧可能造成废旧手机电池爆炸，带来严重的安全隐患。 另外从资源回收及再利用方面考虑，在锂离子电池中含有重要的战略资源材 料钴金属。钴是一种重要的金属资源，钴金属广泛应用于军工、航空、航天、电 子、电池等行业，它在国防战略上及生活各方面都具有重要的地位，而且随国民 经济的发展，我国钴消费量迅速增长。但钴金属在我国钻是资源稀少、用途广泛、 价值较高的有色金属，我国钴资源缺乏，需要从国外进口大量钴矿、钴废料和钴 产品。据目前统计每年我国钴的需求量约6 0 0 , - 一8 0 0 t ，其中6 0 以上需要进口。而 按每年报废1 亿只锂离子电池计算，其中含钴大约占其总质量1 7 。一块大约2 0 9 的手机电池，含钴约3 9 以上，其中就可回收的钴就约3 0 0 t ，目前金属钴价格4 0 万元 吨，每吨废旧电池可回收金属1 6 0 千克以上，价值6 4 0 0 0 元，全国仅就钴一项的回 收价值就可达到数亿元，所以从大量废弃的电池材料中分离与回收钴，以便再循 环利用就显得十分重要，从环境影响方面和资源回收再利用方面来说对锂离子电 池回收工艺的研究是很有必要的。 因此，手机电池回收处理应尽早展开，首先尽量做到早研究，早开发，早处 9 重庆人学硕十学位论文1 绪论 理，不要等其泛滥造成危害的时候后悔莫及；再尽量做到废旧手机电池的绿色回 收利用技术，使处理技术朝着低成本、无二次污染的方向发展，等技术成熟之后 才能投入到实际生产中去，逐步实现产业化。 但是，目前国内外对废弃锂离子电池正极废料的凹收工艺复杂，流程长，投 资大，难以形成大规模的生产。其关键在于钴酸锂锂极片的处理过程。钴酸锂极 片是用粘结剂将钴酸锂正极材料涂在铝箔上所做成，为了能有效的回收正极废料 中的钴元素，必须在回收钴之前将铝箔除去如果采用物理方法较难将钻酸锂和铝 箔分离，而化学方法则成为将其分离的途径。如上述废旧锂离子二次电池回收的 各种方法，在对钴酸锂浸出前都必须采用碱浸工序将钴酸锂废极片的铝箔除去。 由于碱液具有极强的腐蚀性，造成操作环境恶劣，设备防腐要求高，从而导致了 回收成本的增加。为此，当务之急是寻找一条工艺简单、流程短、成本低的回收 工艺。 本课题研究的目的是综合前人溶剂分离法和湿化学法从废旧锂离子电池中浸 出钴的工艺，对钴酸浸出过程进行研究，在此基础上提出了采取成本较低的有机 溶剂二甲基甲酰胺溶解钻锂膜上粘结剂p v d f 分离铝箔和采用硫酸和双氧水作为 浸取体系把浸渣中钻、锂浸出的思路。通过实验，确定了当溶剂二甲基甲酰胺与 钴锂膜的配比为1 0 m l ：1 5 9 时，可实现铝箔与附着的正极活性物质完全分离。采 取多级溶解工艺可充分挥发溶n - 甲基甲酰胺对粘结剂的溶解能力。溶解p v d f 至饱和的有机溶剂可以通过直接蒸馏法进行再生回收，再生溶剂具有与新溶剂相 同的溶解效果。 有机溶剂溶解后的浸渣主要含有l i c 0 0 2 和乙炔黑，采用硫酸和双氧水作为浸 取体系把浸渣中钴、锂浸出，研究了浸取剂浓度，浸取剂用量，浸取液固比，浸 取温度，浸取时间等对浸出效果的影响。通过单因素实验和正交实验，得到结论： 在保证较高浸出率的前提下，选择浸取温度为7 5 。c ，硫酸的浓度6 m 0 1 l ， 液固 比4 0 m l g ，过氧化氢用量1 2 m l ，浸出时间6 0 m i n 。钴离子和锂离子回收方案为： 用草酸铵沉淀钴，实验条件为p h = 4 , - , 5 、温度4 0 5 0 ；用饱和碳酸钠沉淀锂，沉 淀率都大于9 5 。 1 8 论文的主要研究内容及方法 根据国内外锂离子电池回收利用现状，本文从环保的角度出发，希望成本相 对低廉的回收废弃手机锂电池中的钴。主要进行下列研究： 采用溶剂二甲基甲酰胺溶解电池，寻求最佳溶解条件，从而有效分离铝箔。 分析影响钴浸出的因素，寻求合理的浸钴实验条件，从而提高钴的浸出率。 采用草酸铵沉淀钴，寻求最佳的沉