（环境工程专业论文）淮南市大气可吸入颗粒物中多环芳烃的污染特征研究.pdf

摘要 摘要 可吸入颗粒物( p m l o ) 是影响我国城市空气质量的主要污染物，由于其较大的数 量和表面积，不仅影响大气能见度，产生大气光化学烟雾，加剧温室效应，而且 危害人体的健康，提高致病率和死亡率。多环芳烃( p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 简称p a h s ) 是广泛存在于大气环境中具有“致癌、致畸和致基因突变”等三致特性 的污染物。大气中的p a h s 主要来源于化石燃料( 煤和石油等) 、木材、烟草及塑料 等有机物质的不完全燃烧。大多数强致癌性的p a h s 能吸附在微小颗粒物上( 高浓 度的p a h s ，集中在亚微直径颗粒物上) ，并通过人的呼吸道进入人体，在呼吸道气 管上沉积，危害人体健康。因此，对p a h s 的研究倍受世界各国关注。 淮南市是一个集煤、电、化于一体的能源城市，属于典型的以煤炭开发利用 ( 煤电化) 为支柱产业的能源工业城市，是建设中的“火力三峡 。而大气可吸入 颗粒物中p a h s 仍未进行全面研究。为了了解淮南市大气p m l o 及其中p a h s 的时 空变化规律和污染分布特征，在淮南市各功能区布点采样监测的基础上，采用称 重法计算大气p m l o 质量浓度，讨论了p m l o 质量浓度时空变化特征及其与气象条 件的关系；采用微波萃取法对尘膜样品进行前处理，处理后的样品采用气相色谱 一质谱法( g c m s ) 分析测试。初步评价了淮南大气可吸入颗粒物及多环芳烃的污染 特征，探索大气颗粒物中多环芳烃的来源和影响，针对性的提出相关多环芳烃污 染控制的对策和建议。 图3 6 表1 6 参8 6 关键词：淮南市；可吸入颗粒物；多环芳烃；污染特征；源解析 分类号：6 1 0 3 0 1 5 a b s t r a c t a b s t r a c t p a r t i c u l a t em a t t e r ( p m l 0 ) i st h em a i np o l l u t a n tt oa f f e c to u ru r b a na i rq u a l i t y , b e c a u s eo fi t sl a r g e rv o l u m ea n ds u r f a c ea r e a , n o to n l ya f f e c t sa t m o s p h e r i cv i s i b i l i t y , g e n e r a t e sa t m o s p h e r i cp h o t o c h e m i c a ls m o g ，i n t e n s i f i e st h eg r e e n h o u s ee f f e c tb u ta l s o e n d a n g e rh u m a nh e a l t h , i m p r o v em o r b i d i t y a n dm o r t a l i t y p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r eu b i q u i t o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s 、析t l lc a r c i n o g e m ca n d m u t a g e n i ca c t i v i t i e s p a h s a r ef o r m e d 研m a r i i yd u r i n gi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no f o r g a n i cm a t t e r , s u c ha sf o s s i lf u e l s ( c o a la n do i l ) ，b i o m a s s ，t o b a c c o ，p l a s t i c ，e t c n e m a j o r i t yo fp a h sw i t hs e r i o u sc a r c i n o g e ni st h eh e a v yo n e t h a ta r em a i n l ys o r b e do n f m ei n h a l a b l ep a r t i c l e sw i t hah i g hc o n c e n t r a t i o no na i r b o m ep a r t i c l e so fs u b m i c r o n d i a m e t e r s ，w h i c hc a l lb ed e p o s i t e di nt h er e s p i r a t o r yt r a c t , h e n c e ，i n c r e a s i n gt h e p o t e n t i a lh e a l t he f f e c t s t h e r e f o r e ，i th a sr e c e i v e da c o n s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s t h u a i n a nc i t yi sa ne n e r g yc i t yc o l l e c t e dc o a l ，e l e c t r i c i t ya n dc h e m i s t r y i tw a sa t y p i c a le x a m p l eo fe n e r g yi n d u s t r i a lc i t yb yw h i c hd e v e l o p i n ga n du s i n gt h ec o a la s p r o p ，i tw a sd e v e l o p i n gf i r ep o w e r t h r e eg o r g e sp r o j e c t , a n dt h es t u d yo fp a h si np m l o h a s n tb e e nu n d e r t a k e de x t e n s i v e l y i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h es p a c e - t i m ec h a n g el a w a n dt h ep o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp m l 0a n dp a h si np m l 0 ，o nt h eb a s i so fs a m p l i n g a n do b s e r v a t i o n s ，i tu s e sw e i g h tm e t h o dt oc a l c u l a t et h ep m i om a s sc o n c e n t r a t i o n , d i s c u s s e st h et e m p o r a la n ds p a t i a lv a r i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n di t sr e l a t i o n s h i pw i t ht h e w e a t h e rc o n d i t i o n so fh u a i n a nc i t y u s i n gm i c r o w a v ee x t r a c t i o nm e t h o e dt od i s p o s a l t h em e m b r a n es a m p l i n g s ，a n dt h e nu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n a y s i sa n dt e s t i n g e v a l u a t ei n i t i a l l yt h ep o l l u t a n tc h a r a c t e ro fi n h a l a b l e p a r t i c l e sa n dp a h s t r yt of i n do u tt h eo r i g i na n di n f l u e n c eo fi n h a l a b l ep a r t i c l e sa n d p a h s r a i s et h ec o u n t e r m e a s u r e sa n ds u g g e s t i o n sw h i c ha r er e l a t e dt ot h ec o n t r o lo f p a h sp o l l u t i o n f i g u r e3 6t a b l e16r e f e r e n c e8 6 k e y w o r d s ：h u a i n a nc i t y ；i n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r ( p m i o ) ；p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y & o c a r b o n s ；p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；s o u r c ea p p o r t i o n m e n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：610 3 015 i i i 插图清单 插图清单 图1 1u s a l 6 种优先控制p a h s 的结构一4 图1 21 6 种e p a 优控多环芳烃物质的物理化学参数5 图1 3p a h s 的迁移转化7 图1 4 源解析的受体模型1 0 图2 1 采样点分布图1 8 图2 2g c m s 1 9 图2 3 微波萃取仪2 0 图2 4 便携式小型空气采样器2 0 图2 5 硅胶柱制备2 3 图3 12 0 0 8 年淮南市p m l 0 平均质量浓度分布2 9 图3 22 0 0 8 年淮南市p m l 0 质量浓度与国家空气质量二级和三级标准比较3 0 图3 3 淮南市2 0 0 8 年各采样点p m l o 质量浓度均值对比3 l 图3 4 大气p m l 0 质量浓度与环境温度的关系3 2 图3 5 大气p m l 0 质量浓度与环境风速的关系3 3 图3 6 大气p m l 0 质量浓度与相对湿度的关系3 4 图3 7p m l 0 与p a h s 浓度关系图3 6 图3 8 谢家集采样点采暖非采暖期p a h s 对比3 7 图3 9 淮化采样点采暖非采暖期p a h s 对比3 7 图3 1 0 安理大采样点采暖非采暖期p a h s 对比3 8 图3 1 1 田十五小采样点采暖非采暖期p a h s 对比3 8 图3 1 2 大通小采样点采暖非采暖期p a h s 对比3 9 图3 1 3 淮南采暖期非采暖期各点总p a h s 对比4 0 图3 1 4 非采暖期各采样点p a h s 和b a p 分布变化4 2 图3 1 5 采暖期各采样点p a h s 和b a p 分布变化4 2 图3 1 6 淮南市非采暖期各采样点p a h s 中不同环数所占比例4 3 图3 1 7 各采样点不同环数p a h s 的分布变化4 4 图3 1 8 淮南市采暖期不同环数p a h 所占比例4 5 图3 1 9 淮南市采暖期非采暖期不同环数p a h 所占比例对比4 5 插图清单 图3 2 0 p a h s 和b a p 相关关系4 7 图3 2 1 p a h s 和b 曲i 相关关系：4 8 图3 2 2 p a h s 和p m l 0 相关关系4 9 图3 2 3 大气p m l 0 中多环芳烃质量浓度与环境温度的关系5 1 图3 2 4 大气p m l 0 中多环芳烃质量浓度与环境风速的关系5 2 图3 2 5 大气p m l 0 中多环芳烃质量浓度与相对湿度的关系5 3 图3 2 6 污染源比值判定a 5 5 图3 2 7 污染源比值判定b 5 6 图3 2 8 淮南市检出的b a p e 质量浓度5 8 x 附表清单 附表清单 表1 1g b3 0 9 5 1 9 9 6 中规定可吸入颗粒物( p m l 0 ) 标准( 单位m g m 3 ) l 表1 2 模型假设1 0 表1 3 常见p a h s 的i a r c 毒性分级1 1 表1 41 6 种优控p a h s 的毒性因子值1 2 表1 5 为保护健康推荐p a h s 的估计容许浓度1 2 表2 1 淮南环境空气质量区域1 7 表2 2 采样点特征1 8 表2 3 采样期间采样点气象条件与p m l 0 浓度2 2 表2 41 6 种多环芳烃检出限( p g i l l 1 ) 2 4 表2 5p a h s 标准曲线及保留时间2 5 表2 6 空白滤膜p a h s 含量2 6 表2 7 多环芳烃的回收率2 6 表2 8 淮南各采样点p a h s 的浓度( n g m 3 ) 2 9 表3 1 采样期间风向与淮南p m l 0 质量浓度关系3 4 表3 2 中国部分城市大气中b a p 的含量水平( n g m 一3 ) 5 4 表3 3 用于源识别的p a h s 的特征比值5 5 引言 引言 大气可吸入颗粒物是重要的大气污染物之一。随着科学的进步，人们对颗粒 物及其与人体健康关系的研究在不断深入。现今，科学家已将颗粒物上吸附的各 种元素和化合物作为研究对象，研究载有有害污染物质的颗粒物危害人体健康的 作用机理和真正原因。可吸入颗粒物( p m l 0 ) 是指空气动力学粒径小于l o u m 的分散 在大气中呈固态或液态的颗粒状物质，是目前大气环境质量评价中的一个通用的 重要污染指标，在p m l o 中，空气动力学直径大于2 5 p m 的颗粒称为粗粒子，小于 2 5 i _ t m 的颗粒物( p m 2 5 ) 称为细粒子f l 】。可吸入颗粒物因其较大的数量和表面积，不仅 影响大气的能见度，加剧温室效应，产生大气光化学烟雾，还危害人体的健康，提 高致病率和死亡率【2 】。由于可吸入颗粒物的巨大危害，人类已开始加强对其研究， 以改善人类的生存环境。目前对可吸入颗粒物的研究内容主要包括：物理和化学 特征分析，如粒径分布和化学成分分析( 持久性有机污染物、重金属等) ；可吸入 颗粒物的源解析；可吸入颗粒物的健康效应，如流行病学调查和毒理学研究；颗 粒物对气候的影响，如对能见度、温度、光的散射和吸收效应的研究等。p a h s 是 指两个或两个以上苯环以稠环方式相连的化合物【3 】。多环芳烃( p o l y e y c l i ea r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是吸附在颗粒物上有机物。p a h s 对生物及人类的毒害 主要是参与机体的代谢作用，具有“致癌、致畸和致基因突变”的“三致”特征【4 】， 由于多环芳烃对人体有巨大的危害，因此对可吸入颗粒物中多环芳烃的研究一直 都是人们关注的重点，是环境污染物中优先的监测项目之一。 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 1 大气可吸入颗粒物中p a h s 的研究综述 1 1 大气颗粒物研究现状 我国在1 9 9 6 年颁布的环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 5 b 规定了p m l o 标 准，并在空气质量日报中统一采用p m l o 指标：目前为止，我国未制定p m 2 5 标准。 我国空气环境质量标准g b 3 0 9 5 1 9 9 6 中规定可吸入颗粒物标准，如表1 1 。1 9 9 7 年，美国环保局规定了p m 2 5 的最高限值，以降低细颗粒物对人体健康、环境和气 候等的危害。 表1 1g b3 0 9 5 1 9 9 6 中规定可吸入颗粒物( p m 。) 标准( 单位m g m 3 ) t a b l e1 1t h ep m l os t a n d a r d so f g b3 0 9 5 1 9 9 6 ( m g m 3 ) 可吸入颗粒研究最早是从观察粒径分布开始的，然后集中到化学成分和污染 源解析上，目前主要从流行病学和毒理学的角度对可吸人颗粒物的人体危害进行 研究。 1 粒径分布 粒径分布是指某一粒子群中不同粒径的粒子占总量的比例。多数学者提出颗 粒尺寸是表征可吸入颗粒物行为最重要参数之一，颗粒物的全部性质都与粒径有 关，而某些性质则非常强烈地依赖于颗粒尺寸，因此粒径分布成为最基本的研究 课题。同时，由于小颗粒具有较大的比表面积，吸附性能强，容易成为空气中各 种毒害物质的载体，使得机体发病率明显升高。 2 可吸入颗粒物物理特征 a ) 可吸入颗粒物物理特征研究的重点是寻求可吸入颗粒物的时空分布规律、 来源，为颗粒物的控制提供可靠依据。 b ) 大气颗粒物的单颗粒分析是目前国际上大气颗粒物研究的一个前沿领域。 这是因为单颗粒分析能够提供全样分析所无法提供的大量信息；同时单颗粒分析 所需时间短，很少质量的样品就可以进行分析，这使得分析气溶胶颗粒中中短期 安徽理工人学硕士论文 组分变化的测量更加准确；此外，在某些情况下。单颗粒分析的数据可以用来作 为自然源或人为源的“指纹”。 3 可吸入颗粒物化学组成 对于可吸入颗粒物进行化学组成分析，无论是对颗粒物进行源解析，还是研 究颗粒物的毒害性，都具有重要的指导意义。 目前，颗粒物中化学成分测试项目有：有机物如多环芳烃、正构烷烃等，含 碳物质如有机碳、元素碳和碳酸盐，无机元素如p b 、h g 等。测试方法有索氏提取、 超声提取、气相色谱一质谱( g c m s ) 、中子活化法( r n a a ) 、电感耦合等离子体发 射光谱( i c p a e s ) 、电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 等方法【5 】o 4 来源解析 不同污染源排放的污染物特征各异，监测不同污染源排放的污染物质，建立 排放清单，为确定污染物的来源及其控制措施提供可靠和便捷的工具。 目前国内外工作者常用的来源解析模型有：化学质量平衡法( c m b ) 、主成份分 析法( p c a ) 、因子分析法( f a ) ，多元线性回归法( m i r ) 等，其中c m b 和p c a 两种 模型得到了美国环保局的认可，我国进行城市颗粒物源解析所用的模型主要是 c m b l 6 1 。 5 对人体健康的影响 可吸入颗粒物对健康影响主要在于呼吸系统，引发各种呼吸系统病变，同时， 可吸入颗粒物容易吸附空气中的多环芳烃、多环苯类等致癌物质和有毒有害元素， 使得机体发病率升高。 流行病学研究显示，细颗粒物与疾病发病率和死亡率的上升有关，尤其是心 脏病和肺部疾病。目前认为细颗粒物可能通过氧化、炎症刺激以及对遗传物质的 作用等对机体造成损害，但对其致病机制还不是很清楚，需要迸一步探索其生物 效应 7 1 。由于细颗粒物质的散光效应以及炭黑、含炭黑颗粒等对光具有较强的吸收 作用，因此可吸入颗粒物可以使大气能见度降低。可吸入颗粒物对气候、温度等 的影响也不容忽视，由于细颗粒物的存在，直接阻挡太阳光抵达地球表面，这样 使可见光的光学厚度增大，抵达地面的太阳能量剧烈下降，使地面温度降低，高 空温度升高。 2 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 1 2 多环芳烃( p a h s ) 简介 1 2 1 多环芳烃的种类及性质 多环芳烃是指具有两个或两个以上苯的一类有机化合物。多环芳烃是分子中 含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、葸、菲、芘等1 5 0 余种化合物。英文 全称为p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，简称p a h s 。有些多环芳烃还含有氮、硫 和环戊烷，常风的多环芳烃具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。 国际癌研究中心( t a r c ) ( 1 9 7 6 年) 列出的9 4 种对实验动物致癌的化合物。其中 1 5 种属于多环芳烃，由于苯并【a 】芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌 性很强，故常以苯并( a ) 芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1 2 0 。 多环芳烃化合物大部分是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点和沸点较 高，蒸气压很小，不溶于水，化学性质稳定，在环境虽然是微量的，但分布很广。 p a h s 的蒸气压和溶解度决定了p a h s 在大气一水一土壤中的分布规律。2 3 个 苯环的p a h s 的蒸气压较高，主要存在于大气中，5 6 个苯环的p a h s 蒸气压较 低，主要吸附在大气颗粒物表面上，介于两者之间的具有3 4 个苯环的p a h s 则在气相和固相中均有分布。许多有致癌性的p a h s 类化合物在紫外光区都有很强 的吸收谱带【引。 美国国家环保局( u s e p a ) 规定的1 6 种p a h s 环境优先污染物，其结构、名称 及理化性质见图1 1 和表1 2 。 3 安徽理下大学硕士论文 萘 n a p h t h a l e m 菲 p h 蚍越m v e n e 喵 窟 c h z y s m e 国 印 呼 邸 芴 f l u o r e - h e 苯并囿芘二苯并 呜h 蒽 苯并 岛h ，i 】茈 茚并 1 ，2 3 - e d 】篦 b e m o a p y r e n ed 南鲫缸h 】m n ：扯e 暑彻卧j b 笆蛳1 1 d e r 口f l j 3 c p ，黝 图1 1u s a l 6 种优先控制p a h s 的结构 f i 9 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l a so f16p a h sw h i c ha r ep r i o r i t yc o n t r o lp o l l u t a n t si nu s 4 肇枷= 分苊蔽蒽磊国苊丽蒽磊 、；迎 o ( 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 物质。 缩写i中文名釉化缸第礅p分子质量p熔点p浔凉铷 致唐性p化学文撞号( c s ) n 印址越e i脚 融 c d t , 扣1 盈埘p 2 1 弦 不彭蚕9 1 - 。3 一 a c 咖舭y l 甘 目 苊pc 出o 釉1 5 2 狲9 和 2 伽辐嬲卜舢 a c 唧呐a c 二氢融c r 1 i - 2 一1 5 4 2 p9 和 2 7 和 影响器重p8 3 3 冲p f l u o r a 胁秘c r i b ,扣1 2 扣1 1 和 凹和璐p 8 铲7 3 _ p 1 础磕m 岫e p h 菲pc i h - 3 i 1 8 2 2 01 0 呻 3 伽 辐p8 卿1 和 a 斌岫c m 倒! ! i m 一 蒽c r i b , 3 1 诏2 扣2 1 酗 3 4 2 一握 1 一1 2 和 f h 叮枷h 矽胁p恧p c d h , 印2 2 印蝴p 媳。 2 0 6 _ 4 4 - p 嗍咿 芘c - 珏- 4 2 2 即1 5 附 和 辐。1 凹_ 0 0 - b 咧咖劬眦纠 b a m苯并( 1 ) 蒽一c 叠e r 4 2 2 附媚 4 0 0 v 考理影响弱一5 5 嘶s 一 c h 屈。c ，一 4 i 2 2 驴 2 5 哇 4 蛳辐 2 1 8 - 0 1 。9 一 b 删f i u 响劬一 b 吼苯并( b ) 翔p嘶 和2 5 2 3 2 1 鲫 船p握 5 甘扣 b a 瑚( k ) 加蛐纠 b 脚 苯并( k ) 荧黜 如2 5 2 3 扣2 l 印 船 辐。 7 - 驴 b e 呶i h 口m 纠 b a p p苯并( a ) e 融g 鼬2 5 3 3 扣1 俘p 4 射 强朔酗5 0 一3 2 - p 肺锄坼啪抛删 d h 鼬掰( 曲) 蒽jc = i 5 1 2 3 静笛 5 2 和 辐p5 3 - 价 b 酬品h 珈d y l 删b 妒_苯并( 1 i ) 菲p 如勋 6 f2 3 和2 伽 融鼬辐 1 9 1 - 2 4 - 驰 l d 舾哑l ，2 。3 c 咖肿n 胪 i n f 巾 茚并( 1 ，2 3 - c d ) 静协 即2 1 6 3 6 ,1 6 4 p 5 3 酗辐p 坶3 - p 图1 21 6 种e p a 优控多环芳烃物质的物理化学参数 f i g 1 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f1 6p a h sw h i c ha r ep r i o r i t yc o n t r o lp o l l u t a n t s 1 2 2 多环芳烃的来源及分布 多环芳烃( p a h s ) 的污染源有自然源和人为源两种。自然源主要是火山爆发、 森林火灾和生物合成等自然因素所形成的污染。人为源包括各种矿物燃料( 如煤、 石油、天然气等) 、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下 热解而形成的有毒物质污染。另外食品中也含有一定多环芳烃，其主要来源为， 在食品的加工过程中，特别在烟熏、火烤或烘焦过程中滴在食品上的油脂也能热 聚产生苯并( a ) 芘，有人认为这是烤制食品中苯并 a 】芘的主要来源。贮存过程中窗 口或包装纸，含有不纯的油脂浸出溶剂提取的油脂中含有一定量的多环芳烃；在 沥表路上晾晒粮食被沥青污染。大气、水和土壤等环境中的多环芳烃可以使粮食、 水果和蔬菜受到污染。多环芳烃( p a h s ) 常存在于原油，木馏油，焦油，染料，塑料， 橡胶，润滑油，防锈油，脱膜剂，汽油阻凝剂，电容电解液，矿物油，柏油等石 化产品中，还存在于农药，木炭，杀菌剂，蚊香等日常化学产品中。在电子电器 制造业中，p a h s 通常是作为塑料添加剂进入生产环节中，如塑料粒子在挤塑的时 5 安徽理工大学硕士论文 候，和模具之间存在黏着，此时要加入脱模剂，而脱模剂中可能含有p a h s 。 由此目前多环芳烃p a h s 的检测范围： 电子、电机等消费性产品 橡胶制品、塑料制品、汽车塑料、橡胶零件 食品包装材料、玩具、容器材料等 其它材料等 1 2 3 多环芳烃的毒性和危害 多环芳烃p a h s 对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤。人们长期处于多环芳 烃污染的环境中，可引起急性或慢性伤害。常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、 毛囊炎及疣状生物等。 多环芳烃落在植物叶片上，会堵塞叶片呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直 至脱落，影响植物的正常生长和结果。例如：受多环芳烃污染的大豆叶片发红， 离植掉落，使果荚很小或不结粒。 而多环芳烃对动物的致癌作用也早己被试验所证实。动物试验证明：多环芳 烃对小白鼠有全身反应如同时受日光作用，可加快小白鼠死亡。当多环芳烃质 量浓度为0 0 1 m g l 时，小白鼠条件反射活动有显著变化。因此，多环芳烃对生态 环境和人体健康存在潜在的威胁。 1 3 多环芳烃迁移转化 1 3 1 多环芳烃形成机理及转化迁移 至于形成机理原因主要有以下几种：第一，燃料中本身含有低分子饱和不饱 和烃类物质通过成核，聚缩等反应形成单环；第二，燃料中含有单环物质，在燃 烧过程中逐渐增长；第三，燃料中高分子量物质破碎后生成的烃类物质与单环物 质，再经过一系列反应重新生成多环物质。另外，燃料本身也存在p a h s 。 p a h s 由释放源输入环境，并在其中发生迁移、转化，如图1 4 所示。 6 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 1 3 2 多环芳烃的降解 图1 2 p a h s 的迁移转化 f i g 1 3t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fp a h s 1 3 2 1 光对p a h s 的降解和转化 有关学者提出【9 1 ，p a h s 光降解速度常数随光强，温度和湿度的升高而增大。 在夏季强光和高水蒸气条件下，p a h s 在数小时内几乎可全部降解；而在冬季低光 强和低水蒸气条件下，p a h s 降解速率很小，可在大气中停留数日，因而可传输较 远的距离。 1 3 2 2 生物对p a h s 的降解和转化 从2 0 世纪5 0 年代开始，多种不同菌属的p a h s 降解细菌从不同的环境中被分 离和鉴定出来【l o 】。假单胞菌是目前发现的降解菌种类最多、降解范围最广的菌属， 已发现的假单胞菌可以降解几乎所有的四环以下的p a h s 1 1 1 。真菌降解p a h s 的各 种酶类，都是先在真菌的细胞内生成，然后再分泌到细胞的外面，从而实现对p a h s 降解。 7 安徽理工大学硕士论文 1 4 大气颗粒物上多环芳烃的研究方法 1 4 1 采样技术 采样点原则和要求： ( 1 ) 采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方； ( 2 ) 在污染源比较集中、主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作 为主要监测范围，布设较多的采样点，上风向布设少量点作为对照； ( 3 ) 工业较密集的城区和工矿区，人口密度及污染物超标地区，要适当增设采 样点；城市郊区和农村，人口密度小及污染物浓度低的地区，可酌情少设采样点； ( 4 ) 采样点的周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角应不大于 3 0 0 。测点周围无局部污染源，并应避开树木及吸附能力较强的建筑物。交通密集 区的采样点应设在距人行道边缘至少1 5 m 远处； ( 5 ) 各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比 性： ( 6 ) 采样高度根据监测目的而定，研究大气污染对人体的危害，应将采样器或 测定仪器设置于常人呼吸带高度，即采样口应在离地面1 5 一2 m 处；研究大气污 染对植物或器物的影响，采样口高度应与植物或器物高度相近；连续采样例行监 测采样口高度应距地面3 - - 一1 5 m ；若置于屋顶采样，采样口应与基础面有1 s m 以 上的相对高度，以减小扬尘的影响。特殊地形地区可视实际情况选择采样高度。 采样方式可以分为主动采样和被动采样【1 2 1 。主动采样是用泵使气流通过滤纸、 吸附剂、撞击式检尘器、低温捕集器等采集目标化合物，在常规环境监测中，常 用大体积采样器捕集；被动采样技术是基于被分析物沿着浓度梯度方向朝目标化 合物的沉积槽移动，其优点是不需要动力，无噪声，该技术主要用于空气中气相 p a h s 的样品分析。 1 4 2 样品前处理 样品的前处理包括提取和浓缩两个过程，当样品成分比较复杂时，还包括净 化。目前，对采集到的样品预处理，常用二氯甲烷、苯、环己烷及其混合物为提 取剂，进行索氏或超声提取，k - d 浓缩或旋转蒸发浓缩后用硅胶或玻璃纤维棉柱 层析的方法对样品进行预处理：超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ， 8 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 s f e ) 法是以甲醇做改性剂，在一定温度和压强下先静态萃取后动态萃取，最佳萃 取条件为4 0 0 m p a 、1 0 0 。c 、0 5 甲醇改性液态c 0 2 1 1 3 1 ，主要利用二氧化碳、水等 物质在超临界状态下对有机污染物有很强的溶解性能，溶剂消耗量比传统的方法 要少。 1 4 3 样品纯化 从滤膜或其他过滤介质上提取出来的有机化合物，浓缩后直接用色谱分析， 即使分离效能很高的毛细管色谱柱，也会产生相互干扰。为了不产生或减少干扰， 最好对样品进行处理后进行纯化。纯化的方法一般为：蒸馏、活性炭净化、柱层 析法。目前主要是采用柱层析法，常用的层析柱有硅胶层析柱和硅胶氧化铝层析 柱。制作方法一般采用湿法装柱，所用的硅胶氧化铝必须在马弗炉内进行热活化( 硅 胶1 8 0 ，1 2 h ；氧化铝2 5 0 ，1 2 h 或4 5 0 ，4 h ) ，冷却后装柱。样品的洗脱采用 溶剂洗脱，保证洗脱下样品中要分析的有机物【1 4 】。 1 4 4 分析方法 目前分析样品中的p a h s ，多采用h p l c 、g c 和g c m s 方法或上述3 种技术 的联合。h p l c 采用反相居多，柱温为常温，使用u v ( 入= 3 4 0 n m ) 或荧光检测器， 以甲醇和水做流动相梯度洗脱，可以达到较好的分离效果；g c 、g c m s 多使用不 分流进样，石英或玻璃毛细管柱，载气用高纯氦气或高纯氮，f i d 检测器，程序升 温范围5 0 - 3 0 0 ，保持1 5 m i n , - 一4 5 m i n ，进样口温度与检测器温度多在3 0 0 3 0 ，m s 离子化电压为7 0 e v ，扫描范围5 0 2 0 a m u - - 一4 5 0 1 0 0 a i n u 。 1 5 源解析 由于大气中多环芳烃是多种污染源综合作用的结果，而每种源产生的多环芳 烃种类及相对浓度都不同，故多环芳烃的源解析研究有利于人们更有效地控制多 环芳烃污染。目前对大气中p a h s 来源识别技术还处于探索和发展阶段。常用的源 识别模型分类，见图1 5 。 9 安徽理工大学硕士论文 i l ，定性及半定量方法 轮廓图法 多环芳烃源解析方法 ll特征化合物法 。l 锄法 r 篡嚣伽勖 l多元线性回归法( m l r ) 衡( c m b ) 受体模型是基于以下假设( 表1 2 ) 建立起来的【1 5 j 。 假设l污染源排放的组分在污染源和环境受体之间不发生变化； 假设2化学组分之间无相互影响； 假设3 可以识别出对环境受体有明显贡献的所有污染源，而且这些污染源有 各自排放特征； 假设4所有污染源成分谱是线性无关的； 假设5污染源种类低于或等于化学组分种类； 假设6测量的不确定度是随机的、符合正态分布的。 在c m b 受体模型线性方程组求解结束后，为了验证对污染源贡献率估算值的 1 0 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 有效性以及多元线性方程拟合的优劣程度，需要通过诊断技术对结果进行检验。 通常利用残差平方和( x 2 ) 、回归系数( r 2 ) 、质量百分数、灵敏度矩阵对拟合程度进 行检验，用统计值t 对是否存在共线源进行识别。 1 6 健康风险评价 p a h s 是已知或被疑似的致癌物。在国际肿瘤研究中，t 二, ( t a r c ) 官方主页 ( h t t p ：w w w i a r c f r o 上有关化学物质对人体致癌方面的危险评价，将疑似致癌物分 为四类【1 6 1 ，其中第一类就是以多环芳烃为主的有机化合物。由动物实验识别出环 境中常见的致癌性多环芳烃有：苯并 a 】芘、苯并 a 】荧葸、二苯并 a ，e 】芘等1 2 种( 表 1 3 ) 。 表1 3 常见p a h s 的i a r c 毒性分级 t a b l e l 3t o x i c i t yo f c o m m o np a h si ni a r cc l a s s i f i c a t i o n j 生：l ( 1 i m i l c de v i t h m ) 证据有限 从健康风险评价角度出发，不同p a h s 具有不同毒性【1 7 1 。在评价人体暴露量时 不能用这些化合物的浓度进行简单加和，而应该结合不同成分的毒性等效因子 ( t e f ) h l 算等效浓度【1 8 】。根据n i s b e t 和l a g o y ( 19 9 2 年) 给出的16 种优控p a h s 的 t e f s 值( 表1 4 ) ，计算得到以b a p 为参照物的等效浓度( b a p e x o 。苯并( a ) 芘等效毒 性( b e q ) 的定义为：b e q = ( 组分i 的浓度) ( 组分i 的等效毒性t e f ) 。 表1 41 6 种优控p a h s 的毒性因子值 t a b l e l 4t h et o x i ce q u i v a l e n c yf a c t o r s ( t e f ) f o r1 6p a h s 安徽理t 大学硕士论文 制定了许多p a i l ，特别是那些出现在食品、饮用水和工作场所的m 暴露指 标或剂量。1 9 7 7 年美国e p ac l e l a n d 等提出一整套基于保护生态和人体健康的多介 质环境基准( m u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t a lg o a l s ) 用以评价环境质量，并根据大量的文献 资料和比较合理的推导方法提出了2 0 余种p a h 在大气、水和土壤中的容许浓度( 表 1 5 ) t 1 9 1 表1 5 为保护健康推荐p a h s 的估计容许浓度 t a b l e1 5t h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o nv a l u e so fp a h sf o rh u m a nh e a l t ha n de c o l o g y 1 2 1 大气可吸入颗粒物上p a h s 的研究综述 p a h s大气( 州) 水c t t g l ) 士瑗r i n g 9 7 - - _ _ _ 一 萘 1 4 2 2 1 3 0 4 笳 蒽 菲 荤并f a 】葸 7 1 2 - - q j 基苯并【a 】葸 苯并【c 】菲 屈 甲基屈类 芘 苯并c g j 屈 二二苯并h 埔【 二苯并阻c 】葸 苯并【a 】芘 笨并【e 】芘 二苯并幽】芘 二苯并i a ，i 】芘 = 苯并瞳l 】芘 茚并【1 ，2 3 - c d 芘 苯并国】荧葸 3 甲基胆蒽 1 3 3 3 8 o 1 】 o o 0 0 6 6 6 - 7 5 2 9 4 3 5 5 5 6 3 8 4 o o 2 2 3 5 5 1 0 - 5 7 2 5 8 8 0 1 2 6 1 5 4 z l 0 0 0 9 2 0 0 0 5 7 1 6 5 0 0 0 9 1 0 0 0 7 9 4 6 4 5 8 3 3 3 5 7 6 o 舯3 3 5 3 7 5 1 0 广 1 0 9 1 3 2 1 5 3 9 2 3 l 3 1 5 o 1 4 4 0 o 。1 1 4 0 。0 0 3 i s x1 0 5 2 o o 1 6 o 1 3 1 6 7 1 1 5 6 1 扩 0 7 1 5 t 0 一 o 笼 o 2 6 0 3 o 0 8 o 5 0 0 6 3 1 0 - 有关p a h s 对健康影响研究还不够深入，对p a h s 在人体内代谢过程产物及毒 性研究还需加强，且需重视不同p a h s 之间以及不同污染物之间的复合毒性。同时 环境条件对p a h s 毒性也有影响，如紫外线会加强某些p a h s 毒性。 1 7 小结 多环芳烃是广泛存在于环境中的“三致 物质，对人体构成了潜在威胁，因 此对其污染特征及来源研究逐渐成为研究热点。大气中的多环芳烃主要吸附在颗 粒物上，样品采集多为主动采样方式，经前处理和纯化后进行定性定量分析。源 解析是利用各种源的特征定性定量分析出不同源对环境污染的分担率。在实际研 究中应用最多、最广的受体模型是化学质量平衡法(