（应用化学专业论文）BTC法PC的合成及反应动力学研究.pdf

b t c 法p c 的合成及反应动力学研究 摘要 本论文采用三光气替代光气合成含溴阻燃聚碳酸酯，将四溴双酚a 、双酚a 溶于氢氧化钠水溶液中，三光气浴于l ，2 二氯乙烷中构成液一液两相反应体 系，分别考察了催化剂、溶剂、反应温度、反应时问、碱浓度等：亡艺条件对分 子量的影响。制备出极限氧指数达5 5 的阻燃蒙碳酸酯，其粘均分子量为3 3 2 0 0 ， 具有良好的阻燃性与成型j j 口工性能。并用红外、极限氧指数等检测手段对其结 构与性能进行了表征。 将二二光气的二氯甲烷溶液与双酚a 钠盐溶液构成液一液两相反应体系，联 合使朋紫外分光光度计、离子选择性电极，来测定水相中的双酚a 负离子的浓 度及氯离子浓度的变化，对_ 三光气法聚碳酸酯的界面缩聚反应过程进行了研究， 获得有关反应动力学参数。通过对静态、动态条件下反应过程的研究，初步探 讨了缩柴反应的反应动力学。研究结果表明：在静态的反应条件下，三光气与 双酚a 钠盐的缩聚反应为1 2 级反应，而在动态的条件下，其缩聚反应为2 级。 关键词 聚碳酸酯 合成 双酚a四澳双酚a 三光气 反应动力学极限氰指数 s y n t h e siso f p oy c a r b o n a t eb yt rip h o s g e n e a n di t sr e a c t i o n k i n e t i c s a b s tr a c t a ni m p o r t a n t 矗a m e f e t a r d a n tp o l y c a r h o n a t ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y p h a s e t r a n s f e r c a t a l y z e dp o l y c o n d e n s a t i o no ft e t r a b r o m o b i s p h e n o l - a ( t b b p a ) w i t h ( b t c ) t h i ss y n t h e s i sw a sc a r r i e do u ti nl i q u i d - l i q u i dr e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hw a s f o r m e db yt h eb i s ( t r i c h l o r o m e t h y l ) c a r b o n a t e ( b t c ) i n1 , 2 一d i c h i o r o e t h a n e ( d c e ) a n d t b b p ai nc a u s t i cs o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n o f b i s p h e n o l a ( b p a ) a n d t e t r a b r o m o b i s p h e n o l aw i t hb t ca tv a r i o u sf e e dr a t i o sw a sc a r r i e do u ta t3 5 。cf o r 3 h t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o ri n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o no fb i s p h e n o l a a n dt e t r a b r o m o b i s p h e n o l ab a s e dc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n gp h a s e t r a n s f e r - c a t a l y z e r h a v eb e e nd e v e l o p e d t h ea f f e c t i o n so ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s t ，a n dt i m e w e r ea l s om a d eas y s t e m a t i cs t u d y t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t l ra n dl i m i t i n go x y g e ni n d e xf l 0 0 t h el i m i t i n go x y g e ni n d e xe x p e r i m e n to ft h ef l a m e - r e t a r d a n tp o l y c a r b o n a t es h o w e d t h a tt h el 0 1i s5 5 ，w h i c hw a sm u c h h i g h e rt h a n t h ec o m m o nb i s p h e n o la p o l y c a r b o n a t e t h el i q u i d - l i q u i dr e a c t i o nb e t w e e nb i s p h e n o laa n dt r i p h o s g e n ew a s i n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gc o n c e n t r a t i o n o f b i s p h e n o l ar b p a ) a n i o na n d c o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ea n i o ni nt h ew a t e rp h a s el o t s o ff a c t o r si n c l u d i n g t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，i n t e r r a c i a la r e aa n dt h ec a t a l y s th a dag r e a ti n f l u e n c eo n t h er e s u l t so ft h er e a c t i o nd u r i n gt h er e a c t i o n ，s a m p l e s ，p r e p a r e db yd i l u t i n gw i t h w a t e r , w e r ed 吐e c t e du s i n gu va n ds e l e c t e de l e c t r o d e ，m a n yd a t aa b o u tt h er e a c t i o n s w e r eg o t b ya n a l y s i z i n gt h e s ed a t a ，t h ek i n e t i cr a t ee q u a t i o n sw e r ea l s og o t t h e nw e c a nd e f i n et h ec r i t i c a lp r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e a c t i o no r d e ri ns t a t i cr e a c t i o ni s12 o r d e ra n dt h er e a c t i o no r d e ri nd y n a m i cr e a c t i o ni st h es e c o n do r d e r k e y w o r d ：p o l y c a r b o n a t eb i s p h e n o l - - at e t r a b r o m o b i s p h e n o l - at r i p h o s g e n e s y n t h e s i s r e a c t i o nk i n e t i c s l i m i t i n go x y g e ni n d e x 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审奋，确认符 合合肥工业大学硕士学位论文质量要求。 主席： 委员： 导师： 答辩委员会签名： 夕为辑彳b 移 枇、誓，玉趴 强雪彳夸持霄翮 勿仍乏 表格清单 第一章概述 表卜l 我国聚碳酸酯生产厂家及生产规模 第二章三光气法含溴阻燃聚碳酸酯的合成与表征 表21 实验仪器 表22 实验试剂 表2 - 3 常温下三光气在几种溶剂中的溶解度( g i 。) 表24 催化剂种类对分子量的影i 响 表2 - 5 溶剂对分子量与收率的影响一 表2 - 6 双酚a 的溶解度 表2 7 混合方式对分子量的影响 表2 - 8 三光气与四溴双酚a 双盼a 共聚合成共聚型聚碳酸酯 表2 - 9 凝胶色谱主要实验条件 表2 1 0o p c 实验结果 表21 1 阻燃聚碳酸酯的l o i 值 第三章反应动力学研究 表31 实验仪器 表3 2 实验试剂药品 4 3 5 3 5 伦他 b ” m 筋拍捞如引 插图清单 第二章三光气法含溴阻燃聚碳酸酯的合成与表征 图2 l 四溴双酚a 在n a o h 溶液中溶解度曲线1 4 图2 - 2 温度对四溴双酚a 溶解度的影响1 4 图2 - 3 催化剂用量对粘均分子量的影响1 6 图2 4 催化剂用量对收率的影响，1 6 图2 - 5p h 值对分子量的影响1 7 图2 - 6 温度对分子量的影响2 0 图27 温度对收率的影响2 ( ) 图2 - 8 反应时问对分子量的影响2 l 图2 - 9 反应时间对收率的影响2 l 图2 1 0 配料比对反应分子量的影响2 2 图2 1 l 双酚a 在n a 0 h 溶液中溶解度曲线2 5 图2 1 2 四溴双酚a 型聚碳酸酯的红外谱图3 2 图2 - 1 3l - 1 2 5 0 y 聚碳酸酯的红外谱图3 2 图2 1 4t 1 3 8 p a s p a 摩尔比为1 的共聚聚碳酸酯的红井谱图3 3 图2 1 5 四溴双酚a 型聚碳酸酯的红外谱图3 3 第三章反应动力学研究 图3 一l 烈酚a 钠盐浓度与吸光度的关系3 7 图3 - 2 氯离予电极电位与浓度的关系，3 9 图3 - 3 催化剂对双酚h 负离子浓度的影响4 l 图3 - 4 催化剂对氯离子浓度的影响4 l 图3 - 5 温度对双酚a 负离子浓度的影响，4 3 图3 - 6 温度对氯离子浓度的影响4 3 图3 7 起始浓度对取酚a 负离子浓度的影响4 4 图3 - 8 起始浓度对氯离子浓度的影响 4 4 图3 - 9 界面积对双酚a 负离子浓度的影响4 5 图3 1 0 界面积对氯离子浓度的影响4 5 图3 - 1 1 催化剂对双酚a 负离子浓度的影响 ，4 6 图3 一1 2 温度对双酚a 负离子浓度的影响 一4 7 图3 1 3 微分法求反应级数5 0 独创性声明 本人声明所提交的学位沦文是本人在导9 i 1 7 指导下进行的研究工作及取得的仰究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 写过的研究战果，也不包含为获得合肥工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究的所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：芝厂芷写， 签字口期：删肄彻3 口 学位论文版权使用授权书 奉学位论文作者完全了解佥皑王! 唑盔堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留：i i = f 甸国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 金蟹王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签字二方世琦， 签字h 期：弘万年年月3 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通汛地址： 导师签亨么渺以芝 签字日期：矿年弘t r 】日 电诵 邮编 致谢 首先，我要特别感谢我的导师姚目生教授。在这两年半的研究生学习、科研 和生活期间，一直对我悉心的关怀、耐心的教导、大力的支持和热情的帮助，使 我顺利的完成了学业，并在各个方面有了很大的进步。在此，衷心地向恩师表示 我最真诚的感谢和崇高的敬意。 我要感谢尤亚华、冈j 胜松、张洪斌、朱慧霞等老师，给予我在本课题的t f i j f 究 过程中的关心和帮助。此外，我要感 身 帮助过我的同学豆海华、高文霞、何红波、 孙敏、徐玉福以及我的同事熊传武、冉亮等。 感谢我的亲人，是你们给了我精神上的鼓励，生活上的关怀。 感谢在各个阶段帮助过我的良师益友。 感谢各位评审专家和教授。 i i i 方世东 2 0 0 5 年3 月于合肥 1 前言 第一章概述 双酚a 型聚碳酸酯的生产用合成方法主要有光气法和酯交换法等。光气 法界面缩聚反应过程直接使用剧毒的光气，对生产人员与环境的安全有很大的 毒害性，生产过程对设备系统与安全保障系统要求非常高。酯交换法需在高温、 高真空下进行反应，生产条件和设备要求严格，投资较大，物料熔体粘度高， 必须有特殊的搅拌装置，否则，难以得到高分子量的树脂。 因此，开展其他途径生产聚碳酸酯己成为当今国际上聚碳酸酯行业的研发 重点。本人所在的课题组承担了安徽省科技厅“十五”科技攻关课题“三光气 法合成超高分子量和含溴阻燃聚碳酸酯”的项目。本论文的研究工作是在课题 组已取得阶段性成果及上届研究生豆海华的论文工作成绩的基础上开展的。 _ 。艮一。 一 聚碳酸酯是一类分子链中含有通式为l “_ jn 链节的高分子化合物 以及用它为基材加工的各种材料的总称，习惯称之为聚碳。其通用英文名称 p o l y c a r b o n a t e ，简称p c 。依据链节中r 基团的不同，可以将聚碳酸酯分成脂肪 族、脂环族、脂肪一芳香族、芳香族等几大类型。脂肪族聚碳酸酯熔点低、溶 解度大、热稳定性差、机械强度低，无法作为工程塑料使用。脂环族、脂肪一 芳香族聚碳酸酯，熔融温度虽然有所提高，溶解度也有所减小，但由j 二结晶趋 势大、性脆、机械强度差，其实用价值不大。从原材料成本、制品性能及成型 加工等多方面来综合考虑，真正得到广泛应用的是芳香族聚碳酸酯，尤以双酚 a 型聚碳酸酯最为重要，其具有突出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良 的机械强度、电绝缘性、使用温度范围宽，良好的耐蠕变性、低吸水性、耐候 性、无毒性、自熄性，是一种综合性能优良的工程塑料。 2 聚碳酸酯的应用与市场发展趋势 2 1 聚碳酸酯的应用 聚碳酸酯是综合性能优良的工程塑料。在国民经济各个领域内得到广泛应 用。聚碳酸酯除在传统的机械、电子、电气、汽车、建筑、办公机械、包装、 运动器材、医疗器械、日用百货、食品、生活用品等领域应用之外，还正在向 航空、航天、电子计算机、光纤、光盘等许多高新技术领域迅速地扩展【2j 。 聚碳酸酯主要应用领域： 1 ) 机械工业 聚碳酸酯的物理机械性能，特别是冲击韧性在望料中是十分优异的。因而 聚碳酸酯可用于制造中小负荷的零部件，如齿轮、齿条、蜗杆，杆及受力不大 的紧同件如螺钉、螺帽等。也可以制造离心泵的叶轮、阀门、能耐低温下稀酸 的腐蚀管件等f 3 1 。 2 ) 电子电气行业 4 - 5 1 聚碳酸酯因其绝缘、抗冲击强度、耐热性能优良广泛用于制造绝缘插件、 线圈框架、电动制品、电器开关、电动工具外壳。低压电柜的接线座、空心钻 外壳、仪表外壳和办公自动化设备的部件等都可以用聚碳酸酯成型。含炭黑的 有导电性的聚碳酸酯可用于制造配电部件等。透明聚碳酸酯可以用于制造聚合 物光纤的芯材。 3 ) 建筑工业i b “1 聚碳酸酯具有高抗冲击性能，优异的耐热和耐寒性、抗紫外线、隔热、隔 音、质轻等优点，还具有较高的透光率并且可成型加工制成透明板材。聚碳酸 酯制品易成型加工且较为耐老化，其使用寿命可达十年以上。因此它7 “泛用于 中空阳光板、隔音屏障、天棚、遮阳棚、窗用玻璃等。 4 ) 包装材料及医疗设备 聚碳酸酯无味、无毒、不易污染，并有一定的化学耐蚀性，可在高压蒸气 下消毒，因而聚碳酸酯可用于制造饮用水桶和瓶、牛奶瓶和食品容器等，还可 以用于制造能进行高温消毒的手术器皿，修复牙齿的材料等 9 。“。 5 ) 汽车工业与安全及军事领域 聚碳酸酯主要用于生产汽车的尾灯外壳、车窗玻璃、仪表盘、保险杠、车 体护板等。聚碳酸酯的各种改性合金经注塑、挤压成型广泛用于生产汽车塑料 的各种元件，促使世界汽车t 业向金塑化、轻体化的方向发展1 1 。1 引。利用聚碳 酸酯高度的埘，击韧性和网弹性能，它成功地制成了矿工用的安全帽，可承受石 头、土块的冲击不破裂。利用聚碳酸酯较高的透光率，其可制成大型灯罩、信 号灯罩、防爆玻璃、可用于制造飞机、车、船挡风玻璃，潜望镜等，还可以制 成枪械握把，防护头盔和防护罩，因而在安全及军事领域得到广泛应用1 3 - 1 4 。 6 ) 光学材料及其它的应用领域 聚碳酸酯用于制作光盘( 如c d 、v c d 、d v d 等) 的基材，近几年其市场需 求量猛增，全球平均需求量每年按4 8 递增 1 “。聚碳酸酯用于制作光学材料 与无机玻璃材料相比，它的耐冲击性强，易于加工成型，且具有密度低、容易染 色、价格便宜等优点。聚碳酸酯与苯乙烯接枝共聚生成的共聚物可制作眼镜镜 片，还可以用于制成照相机、望远镜镜头、摄影机镜头、汽车车头灯上镜头、 投影电视镜头等。在聚碳酸酯分子链中引入硅氧基团，可以提高其硬度及耐擦 伤性，其可代替无机甲板玻璃，刚于建筑物与汽车车窗玻璃 i “。聚碳酸酯作 为高折射率塑料，用于制作耐高温光学纤维的芯材，若在聚碳酸酯分子链引入 碳氟键，则可以对可见光的吸收减少，能有效降低传递途中的信号损失。近年 来，随着对聚碳酸酯研究的不断深入，其使用范围进一步扩大，如聚碳酸酯制 成的薄膜可对氧气、二氧化碳及其它多种气体具有高度选择渗透性，可用于多 种气体的分离。聚碳酸酯表面金属化后具有良好的金属光泽及高强度，可作为 电磁波的屏蔽材料，应用于计算机中。另外，聚碳酸酯可以在溶液中电镀，使 其具有良好的金属性，且不会降低p c 的冲击韧性，可用于汽车的零部件，因 此电镀级p c 树脂非常具有开发前景。聚碳酸酯的溶液可作绝缘清漆涂料等【1 7 j 。 22 聚碳酸酯的发展简史 22 1 国外发展简史 对聚碳酸酯的研究工作已有1 2 0 多年的历史。早在1 8 8 1 年，k b i r n b a u m 和g l u r i e 就用间苯二酚与光气制得碳酸酯缩聚物：1 9 0 2 年c a b i s c h o f f 等由 对苯二酚与碳酸二苯酯进行酯交换反应制得芳香族聚碳酸酯；1 9 3 0 年， w h c a r o t h e r s 通过脂肪族二羟基化合物与碳酸二乙酯的酯交换反应制得脂肪 族聚碳酸酯；1 9 4 0 年，美国杜邦公司p e t e r s o n 成功地制得可制成纤维和薄膜 的脂肪族高分子量的聚碳酸酯并获得了美国专利】。 1 9 5 3 年德国b a y e r 公司h ，s c h n e l l 用芳香族双酚与碳酸衍生物在熔融状态 下进行酯交换反应，首次获得具有实用价值的热颦性高熔点线性聚碳酸酯， 1 9 5 6 年，hs c h n e l l 公开了双酚a 型聚碳酸酯的详细研究论文。1 9 5 8 年，b a y e r 公司实现了熔融酯交换法双酚a 型聚碳酸酯的工业化生产，其聚碳酸酯的商 品名为“m a k r o l o n7 - * 0 美国g e 公司于1 9 5 9 年发明了光气化溶剂法聚碳酸酯制造工艺，1 9 6 0 年 投入了聚碳酸酯的工业化生产，其聚碳酸酯的商品名为“l e x a n ”。2 0 世纪6 0 年代日本的出光石油化学公司、三菱瓦斯公司、帝人化成公司均开发了自己的 光气法聚碳酸酯的工艺技术【1 。 白2 0 世纪7 0 年代，聚碳酸酯生产装置的规模发腱到万吨级，先进的生产 技术得到广泛的应用，使世界聚碳酸酯产业呈现出繁荣景象。 2 2 2 国内发展简史 我国聚碳酸酯的研制始于3 _ 9 5 8 年，沈阳化工研究院开发了熔融酯交换法 工艺，于1 9 6 5 年完成中试，并在大连塑料四厂建成了1 0 0 t a 的生产装置。到 7 0 年代我国先后建成了2 0 多套百吨级的光气法试生产装置和酯交换装置。进 入8 0 年代只剩下8 家聚碳酸酯生产装置，由于工艺技术和原料来源等问题， 开工率极低。虽经4 0 多年的努力，我国现在仍未形成自己的技术和具有工业 规模的乍产装置，聚碳酸酯的总产量不足6 5 0 0 吨b o 。l 】。国内聚碳酸酯的生产 厂家与生产规模见表卜l 。 表11 我国聚碳酸酯生产厂家及生产规模 2 3 市场发展趋势 聚碳酸酯是综合性能优良的工程塑料，1 9 9 7 年以来聚碳酸酯在光盘、电 器、电子和办公机械等行业的消费增长率一直高于1 0 ，g e 公司最新预测未 来世界聚碳酸酯年均增长率为6 8 。乐观的发展前景使得g e 、d e w 、b a y e r 、 帝人化成、三菱和韩国l g 公司等均宣布建厂以扩大产能。 国外大公司也看好中国市场，自1 9 9 5 年到i 9 9 8 年我国聚碳酸酯表观需求 的年均增长率为2 6 4 。国内聚碳酸酯消费市场发展迅猛，目前，国内建有聚 碳酸酯建材中空板生产线2 0 余条，2 0 0 5 年所需聚碳酸酯将达1 4 万吨，国内 光盘生产线有2 0 0 余条，年需聚碳酸酯5 万吨，聚碳酸酯制成的饮水用桶、瓶 等容器增长很快，2 0 0 5 年所需聚碳酸酯将达6 万吨。据发达国家统计，聚碳 酸酯在电子电气、汽车制造业中使用比例在4 0 左右，我国聚碳酸酯在该领域 使用比例为l o 左右，这将是潜在的增长领域之一。预计今后我国对聚碳酸酯 的需求还会以高于国民经济增长的速度增氏，2 0 0 5 年我国聚碳酸酯的需求量 将达到为4 5 万吨。面对着广阔的市场，b a y e r 公司与上海氯碱化工集团合资 建厂，项目总投资4 5 亿美元，预计项目2 0 0 6 年完工，将年产2 0 万吨聚碳酸 酯，产品主要用于c d 、d v d 光盘、汽车大灯灯罩、防炫日系统、汽车车顶等领 域。日术帝人化成公司在嘉兴兴建了年产5 万吨聚碳酸酯装置，预计2 0 0 5 年 5 月投产，2 0 0 7 年形成年产1 0 万吨聚碳酸酯的生产规模【2 2 】。 从国内方面看，2 0 0 4 年中国蓝星集团计划在南通或兰州建聚碳酸酯的生 产装置，中国精细化工( 常州) 开发园区将建设5 0 0 0 吨年特种聚碳酸酯。晨 光化工研究院和常州合成化工厂合作开发光盘级聚碳酸酯项目；天津大学在模 试的规模l 已生产出与b a y e r 公司相应牌号相当的产品。但我国聚碳酸酯的生 产还足显得有些不足，国家计划全面发挥国内聚碳酸酯技术潜力，并与世界先 进的大公司合作，开展聚碳酸酯树脂的生产和应用开发。 3 聚碳酸酯制备技术 3 1 光气法 目前聚碳酸酯工业化装置中采用界面缩聚光气法工艺居多，其主要工艺是 将双酚a 和烧碱溶液制成双酚a 钠盐，同时加入苯酚，然后送入光气反应器 内，加入二氯甲烷，通光气进行光气化反应，反应完成后将反应液送到缩聚反 应釜中，加入三乙胺与烧碱溶液，进行缩聚反应，然后静置、分离含有聚合物 的有机相与水相，除去反应物上层碱盐溶液，用水洗涤有机相至不含氯离子为 止，再经沉淀剂沉淀使树脂以粉状析出，然后加入热稳定剂等，经挤出、造粒 即得产品m + 2 ”。光气化可得任意分子量的聚碳酸酯。其反应式如下： 棚一 一c 芦h 3 兮。+ 3 电一蠹c h 3 兮p l 于。+ 甄4 - 2 n 1 - 1 2 0 n n 。一 一 一 、 图28 反应时问对分子量的影i 鲥 幽29 反他叫m 刈收琦蔓的j ；i ；响 对了二缩聚反应来说，延长反应时问并小足为了挺l 漪转化率，而烂为了提高 j “ 6 的分r 量，如上酗所卅i ，聚碳艘酯的收率随州n l j 的增加增l 王= 并4 i 多，m 分 r 量随时间的增加有r 降的趋势。i 到为刈j ：二三光c 与叫澳烈酚a 钠盐的缩浆反 应来说，随着聚碳酸酯低聚体之间的 i 断聚合，产物分f 量不断上升，体系粘 度也逐渐增大，分子链扩散变得困难：反应后期。溶液的碱性逐渐减弱，小分 子产物逐渐增多，反应趋于平衡。加之体系变得粘稠，分子链缠结在一起，有 部分聚碳酸酯低聚体附在大分子链上，造成产品的分子量下降，此时增加反应 时间已无实际意义。从图2 - 8 ，2 - 9 中分子量、收率与时间的关系可以看出，反 应的最佳时间为3 小时左右。 3 2 8 配料比对分子量的影响 i 光气与四溴双酚a 钠盐的缩聚反虑实质| 二足p q 澳双酚a 负离子与酰氯的 泶饮驭代反应。山1 ：酰氯j 酚侦离r l 岛反应f 性，1 般认为此反应过程为群【f i i 缩聚过程，受扩做控制7 1 - 7 2 1 。仙侄胁述搅j i 1 1 9 反应1 小系小，发现产：物的分j ：量 受配料比影响较大，三光气过量i r i 4 j 变化量会导致分子量急剧地增加。实验结 果j ! 1 i 阁： 圈2 - l ( ) 配料比对反应分于量的影i 响 出现这种现象的l u 能原i 划足在- 岛逃搅拌卜，反应体系被分敞成细小的液滴， 反应在液滴内进行，山界f f i ：缩浆过渡到乳液缩柴。实验 发现，保持似反应相 体积彳；变。改变两反应相中的反应单体浓度；或者保持反应单体浓度4 i 变，改 变两反应相体积，所得到的聚碳酸酯分子量桐差4 ；大。 33 四溴双酚a 均聚型聚碳酸酯的合成与后处理 3 3l 四溴双酚a 均聚型聚碳酸酯实验 在装有电动搅拌器、冷凝管、三光气滴加装置的5 0 0m l 。凹口烧瓶中按比例 加入四澳双酚a 、l ，2 一二氯己烷，在缓慢搅动i - ：j t t 入氧氧化钠溶液，加完氢氧化 钠溶液后，快速搅拌，直到四溴双酚a 全部溶宿牟，然后滴加三光气的1 ，2 - 二氯 乙烷溶液，并在滴加的后期加入催化剂，全部滴加完毕后，在3 03 5 。f 强烈 搅拌反应3 4 小时。反应结束后静置溶液，分离有机相，用去离子水反复洗涤 有机相，将有机相加入到甲醇中沉析，得粉末状聚碳酸酯产品。反应式如下： 寥l ：委洲+ c 岔：c e 口lo 。c 1 c l i i 。b 卧卧 l 卧门引上 。曼。 叩，洲 3 32 四澳双酚a 均聚型聚碳酸酯的后处理 界面缩浆反应得到的聚碳酸酯树脂般都 皇溶j ：自机溶剂- 竹粘倒性股 液，它除了溶剂以外，还有不易除掉的各种杂质及电解质，这些杂质的存在， 都直接影响到产品质量，尤其对产 的热稳定性，介电性能影响较大。此外树 脂的分子量分布是不均匀的，特别是少量低分子物的存在，对产品性能也会产 生不良的影响。因此，树脂的后处理，l _ | ：王就是说，树脂溶液的净化和离析是必 不可少的。后处理的目的有两个方面：一是除去反应体系中的盐质；二是除去 低分子量的聚碳酸酯与未反应完全的双酚a 。也就是说后处理不是简单的树脂 与溶剂分离的过程，还起着精致的作用i ”l 。盐质脱除一一般采用水洗法，而低分 子量的聚碳酸酯一般采用沉淀法。 后处理方法：将合成的四溴双酚a 均聚型聚碳酸酯在烧杯中静置，倒出上 层的碱盐溶液，将下层聚碳酸酌的胶液倒入蒸馏水t 1 1 用蒸馏水反复洗涤，直 至水棚t i - 不台氯离了为1 1 ：。将洗涤过的埭碳酸酌侧入到甲醇r i i ，高速搅扑得 到聚碳酸酯颗粒状沉淀，然后 f i i l 滤，真空干燥，称烈千| _ 到聚碳酸酯粉料。 3 4 结论 ( 1 ) 二光气法合成含澳阻燃聚碳酸酯，j e 分r 量的人小j 反应物的配荆比 有密切关系。实验中还发现，随着温度、碱浓度等的变化，最佳配荆比也删应 地发生变化，这说明在反应条件中，配料比_ _ i ：f i 是一一个独立的量。三光气的投料 量可分为四溴双酚a 钠盐消耗与水解消耗两部分，而水解速率与温度、碱用量 等有密切关系。为了抑制或减少三光气的水解，h j 将二光气的二氯己烷溶液滴 j j n n 四溴双酚a 钠盐溶液中，同时要控制反应的p h 值。 对：j 二= 三光气与四溴双酚a 钠盐的界面缩聚反应，亿反应后期溶液体系变 得粘稠，反应几率减小及水解反应的存在，延长反应时问并不能大幅度提高分 子量，过多延长反应时间，其分子量反而有下降的趋势，这可能是随反应时问 延长，水相中聚碳酸酯的低聚物沉积到有机相中。导敢聚碳酸酯的分子罱分布 变宽，平均分子量下降。 ( 2 )：三光气法合成含溴m 燃聚碳峻哺必须加入龠适的相转移催化剂。如凹 j 鲢澳化铵，其只参j 两利问物质晌转移j i ：不，| i 成i v 能团的氨蜷q 1 睃哺等 过渡态r 1 问产物，终j j 二分子链的增k 。从而使禽澳m 燃聚碳酸酯的分了量r f = 较 大提高。 4 四溴双酚a 一双酚a 共聚型聚碳酸酯的台成 4 1 四澳双酚a 与双酚a 的主要理化性质 4 1 1 四溴双酚a 主要理化性质 p q 溴双酚a ( 简称t b b p a ) ，分子式c 1 5 h 1 2 0 2 b r 4 分子量5 4 3 结构式为 b r 0 心，一。z b r ， p 弋( ) 广o h c 卜b 7 b r 凹澳舣酚a 为淡黄色或白色粉爪，熔点1 7 5 j 8 1 ，j 二2 4 0 。c ，1 ：始分解， 含澳量5 7 5 8 。可浴于冰醋酸、甲醇、乙醇、丙删及苯等有机溶剂，4 ：溶1 二 水但可溶于碱性水溶液( 碱性溶解度实验见图2 一l 和图2 2 ) 。在有机溶剂中的 溶解发为：丙酮2 2 5 9 1 0 0 9 ，甲乙削1 6 8g l o o g ，甲醇8 0g l o o g ，水01g i o o g 溶剂7 4 。本品为反应型阻燃剂，主婴用于环氧树脂及柴碳酸酯。 4 1 2 双酚a 主要理化性质 双酚a ( 简称b p a ) ，分子式c 1 5 h 1 6 0 2 ，分子量2 2 8 2 8 ，外j 5 1 l l 为白色结晶 粉采，熔点1 5 6 15 8 。c 。其在有机溶剂中的溶解度 7 5 1 见表2 - 6 。 表2 - 6 般酚 的溶解度 溶剂名称温度( ) 溶解摩( 克l l o o 克溶剂) 苯2 5l 甲苯 2 l 1 ) 2 5 二甲苯2 ( j02 5 甲醇 2 54 0 9 乙醚 2 54 4 二氯甲烷 1 8 5 二氯乙烷 1 83 5 四氯化碳 2 5 ( 1 l 氯苯 2 ( 19 41 3 氯氧化钠浓度对双酚a 溶解度的影响 从下陶可以看出碱的浓度增人，不利于双酚a 的溶解，当氢氰化钠浓度在 6 7 时，溶解度展大。 约为每克6 的氡氧化钠溶液可溶解01 6 8 9 双酚a 。 口 兰 d 孟 o 0 9 圈2l i 般酚a 铀! n t t o l l 溶液t i i 溶觯艘线 4 2 双酚a 一四溴双酚a 共聚型聚碳酸酯的合成 单1 奉混台方式，如j u 料顺序刈二光t 浊合成舣酚a 一凹澳舣酚a ，e 聚型聚碳 酸酯的分子量有牧人的影响。以摩尔比为l l 的烈酚 。ju h 澳双酚a 为例，实 验结果见表2 7 。 表2 7 混台方式对分子量的影响 混合方式1234 分子量 5 7 0 07 5 0 02 1 0 0 07 1 0 0 ( 1 ) 四溴双酚a 钠盐、双酚a 钠盐与三光气的1 ，2 一二氯乙烷溶液直接混合：( 2 ) 先向四溴双酚a 钠盐溶液中滴加i 光气的1 ，2 - 二氯乙烷溶液，反应一段时间后， 再向其中加入双酚a 钠盐溶液，继续滴加三光气的1 ，2 - 二氯乙烷溶液；( 3 ) 先 向双酚a 钠盐溶液中滴加三光气的l ，2 一二氯乙烷溶液，反应一段时间后，再向 其中加入四溴双酚a 钠盐溶液，继续滴加三光气的l ，2 - _ ：氯乙烷溶液；( 4 ) 向 四溴双酚a 钠盐、双酚a 钠盐溶液巾滴加三光气的j 2 - 7 - 氯乙烷溶液。 从上表可以看出，四澳双酚a 钠盐、烈酚a 钠盐j 三光气的1 ，2 - 二氯乙烷 溶液直接洮台所得的聚碳酸酯的分r 星小l 曲，j e 原址一0 匕c 处j ：人量的碱 性溶液中，造成丁三光气水觯加快，破坏丁反应物的配料比，使得聚碳酸酯的 分子量不商。 由于四溴双酚a 的溴原子的空问位阻效应，叫澳舣酚a 钠盐溶液与三光气 缩聚形成聚碳酸酯低聚物的活性较双酚a 钠盐与三光气形成的低聚物活性低， 在( 2 ) 的方式中，形成了大量的四溴双酚a 型聚碳酸酯低聚物，其与随后加入 的双酚a 钠盐、三光气再进行缩聚反应，所合成的聚碳酸酯分子量较低。酊先 向双酚a 钠盐溶液中滴加三光气的l ，2 - 二氯乙烷溶液，反应一段时间后，所形 成的舣酚a 型柴碳酸酯低聚物反应活性较岛，冉向其。 , d i l 入凹溴舣酚a 钠盐溶 液，继续滴d h ：- - - 光气的l ，2 一二氯乙烷溶液时，低聚物与四溴双酚a 钠盐及三光 气之间的缩聚反应能顺利的进行，所合成的聚碳酸酯的分子量比较高。 向四溴双酚a 钠盐、双酚a 钠盐溶液中滴加三光气的1 ，2 一二氯乙烷溶液时， 双酚a 钠盐与四溴双酚a 钠盐都与三光气进行缩聚反应生成聚碳酸酯的低聚物、 大最的旧澳双酚a 裂聚碳酸酯低聚物的行在，反麻物之间们反应活性下降，导 致合成的聚碳酸酯分子量也不高。 接卜来我们以四溴双酚a 均聚型聚碳酸酯合成的最佳反应条件，即以l ，2 一 一二氯己烷为溶剂，四征j 丛溴化铵为”l i 化刷水合成凹澳烈盼 一双嘞a 果畦聚 碳酸酗。 将双酚a 和四溴双酚a 与三光气在不同的投料比卜j ，在1 2 一二氯乙烷t h 反 应：j 小时，i i j 得到哭聚型聚碳峻酯。个u 型的台成例为舣酚 利p u 澳烈酚a ( 6 0 4 0 ) 共聚反碰过程如f ：在5 0 0 r a l 。叫i l l 烧瓶。i i ，投入烈酚a 、氢氧化 _ l j 溶 液。在2 5 3 0 下向搅拌的混合溶液中滴加三光气的1 , 2 二氯乙烷溶液，反应 一段寸f 训后，向其中j j | | 入幽溴烈酚a 、叫j 基溴化铵，继续滴加三光气，滴完后 继续搅拌反应2 小时，反应结呔后静置溶液，分离“有机相，埘去离厂水反复 洗涤有机相，然后将有机相滴加到甲醇中，收集到沉析的聚合物。反应式如下： 令l 羚卅“。l 玲c 拶i , c l 、辩 一十r 今b r 殴b r 。且。爸l 。斗 四溪烈酚a 一烈酚a 柴型聚碳酸酯常规表征见表28 。 表2 8 三光气与四澳叔酚a 双酚a j 聚合成按聚型聚碳酸酯 从嵌2 - 8 中h j 以看出，共柴型聚碳酸酯的柑对粘艘与粘均分于量都随着蚪 澳般酚a 的含量增加i f i 减小，但收率变化1 i 火，产扛这种现象的原因是苯环上 溴原f 位阻效应造成的，凹澳舣酚a 的含量越多，其合成的聚碳酸酯中低聚物 含量也就越多，因此聚碳酸酯的分子量也就逐渐下降。 均聚与共聚型聚碳酸酯的l o i 值见表g - 8 ，从中可以得出随着四溴双酚a 比 例的增加聚碳酸酯的f 。0 if | ! i c 也随之增加。f n 随肴分f - 聃的降低，聚碳酸酯制成 的样条性脆、易开裂，无法满足i 。o t 实验要求。而双酚a 、四溴双酚a 的摩尔 比为l o o o 、8 0 2 0 、6 0 4 0 时合成的聚碳酸酯分子景较高，成型加工制得的样 条能满足i ，o t 测试璎求，敞只枪测了以卜i 种比例合成| f | 】聚碳酸哺的i otf i i i 。 5 聚碳酸酯的表征 聚碳晚酯足一种使j i j ) 。泛的：i ：= 襁塑料，小研究对聚碳酸酯的有关耻化性能 进行了表征，为成型加工提供技术蟹础。 5 1 聚碳酸酯分子量测定 分子量对高聚物的性质影响很大，为了更好地进行聚碳酸酯树脂的成型加 j ：承l 掰f 究制晶使用； f 内各种王见缘的起l 到，有必要j 觯树脂的分子量。 5 1 1 粘均分子量的测定 51 1 1 聚台物粘度的表示方法 聚台物粘度的表示办法订多种，但竹引竹粘均分了展疗而通常采 】棚对粘 皮与特性粘度1 7 6 - “】。 a ) 相对粘度 聃2 责 式中坤为溶液粘度，为溶剂粘度。仇表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍 数，是一个无因次量。 b ) 特性粘度 阱l 蜘鲁= 丁l n r l 表示单个高分子对溶液粘度的贡献，它的数仇不随浓度改变而改变，1 c 罔 次是浓度的倒数。 聚台物溶液的粘度大小j 分了雠k 、形? f 犬、溶液浓鹰、溶剂忡质、濉飚、 压力以及聚合物分子在溶剂巾的定向作用等多个冈索有关。由于影响聚合物溶 液粘俊的凶索很复杂，剑目f j 为j l ：，还没自从删沦i ：钟山岛分子溶液i ! i j 朱1 j 皮与 其相刈分f 质量的关系式，仍然川经验公式米处理实际问题，最常用的商分子 溶液粘度与相对分子质量关系的经验公式为m a r k h o u w i n k 公式1 例： 切j = k m “ k 、o 【为系统的特征参数，影响c 【他的闪素很彩1 ；要是聚合物的性质、 溶剂性质、温度、浓度以及形成聚合物的条4 1 k 聚合物分子链愈长，存溶液中 的弯曲缠结趋向越大，冈此在同一聚合物一溶剂体系巾分子量越高的积份，旺值 越小聚合物分于处于良溶剂t ”。舒展状态，冈而“f 1 i 增大，1 1 对温度的依赖 性小。n ：不如溶剂巾随温度 - 衍分r 链巷逐渐仲腱他线i = ；f 1 松懈冈而觚 随温度m 断增加较大。浓度增加使分了链卷靴度增人，同时使分了- 链更易发 生缔，u 值牧小。征人部分实验i 一。u 仙征o 5 i 0 之问，当谢分了聚合物m 溶液内卷曲成线团状州为0 5 ：当线团松觯成弯弯曲| j 1 1 的线状州为l ，j 瑚分予 链伸直为棒状时为2 。 粘度法是最常用的分子量测定法。直搂洲得的特性粘度 n 与分f 量m 的 关系w 川经验方程 , - - j = k m 。 表示，一定温度及溶剂体系下，k 值与u 值为一常数，可通过查表求得。以聚 碳酸酯为例o ”1 。在2 0 。c 下，k = 1 2 3x 1 0 一；i ) 【= 0 8 3 。 5 1 1 2 粘度测定 将聚碳酸酯溶于二氯甲烷中配制成溶液然后j i j 稀释型乌氏粘度计测定该 溶液和二氯甲烷纯溶剂的流经时间t 和t o ，由此求出试样的相对粘度、特性粘数 和粘均分子量。 ( 1 ) 试样溶液的配置 称取约o 2 9 干燥的聚碳酸酯试样( 称准至o 0 0 1 9 ) 于5 0 m l 容量瓶巾，加 1 5 m l 二氯甲烷，摇动使其溶解。等聚碳酸酯试样完全溶解完后，将溶液通过2 号砂芯漏斗滤入另一一+ i 二燥容量瓶。i i 。川一二氯甲烷冲洗砂芯漏斗和容量瓶至少三 次，冲洗液一并注入容量瓶p ，冉移世j ：2 0 i 0 】+ c 的批温槽。h 恒湓f 分纠。 用二氯甲烷定容，摇匀待用。 ( 2 ) 粘度测定 使恒温浴保持在规定的实验温度。 将粘度计离垂直线倾斜3 0 度，通过l 管，注入足量的溶液，致使当粘 度计垂直时，其液面在两注液刻线之间。避免在粘度汁中出现截留气泡。 将粘度计装入恒温浴中，确保n 管垂直，恒温1 5 分钟。 当温度达到，f 衡后，关闭m 管，吸n 管，使液l f i i 上升至e 刻度线上方 5 r a m 处，关n 管，保持此液面。 于f m 管，使液体从毛细管下端下落， r n 管，测培液体流经e 刻度线 和f 刻度线的时间。 第一次流动不计时间，两次连续流经时问差鹿小于0 2 5 。若流经时间 差大于02 秒，应清洗粘度计。 f ： ) 结果计算 相对粘度： r ，= 二 ， 增比粘度： r 口= 二一1 i u 特性粘度： 【瑁】_ 去岳甄i = i 而 分f 最：109mlogr-logk d 式小，c 为试样溶液浓度，g m l ： k = 1 2 3 x1 0 一；a = 08 3 。 ( 4 ) 鸟氏粘度计的校正 按照标准g b t1 6 3 2 9 3 ，h g t2 2 3 4 9 1 ，采川毛细管内径为0 3 7 m m 的 乌氏粘度计，对于某一溶剂，其t 为一常数，在窖际测量过程中，若测量误差 不超过0 2 ，则认为该粘度计可用， 51 2 分子量分布的测定 分子量分布是指某一平均分子量的树脂中，分子量波动的幅度和不同分子 量范围的组分所占比例的情况，它对高聚物的性能电有较大影响。采用凝胶色 谱仪对分子量及其分布进行了表征。下面图表分别列出了实验条件及结果。 ；疑胶色谱实验 8 1 - 8 2 i ( g