（环境工程专业论文）脱硫吸收液膜电解再生前水质净化方法研究.pdf

脱硫吸收液膜电解再生前水质净化方 法研究 s t u d y o nt h ep u r i f y i n gm e t h o d so fw a t e r q u a l i t yo f d e s u l f u r i z a t i o na b s o r p t i o nl i q u i d b e f o r em e m b r a n e e l e c t r o l y s i sr e g e n e r a t i o n 学科专业：环境工程 研究生：刘恩辉 指导教师：张书廷教授 天津大学环境科学与工程学院 二零零八年六月 摘要 目前烟气脱硫技术主要以湿法脱硫为主，其中钙法应用广泛，但普遍存在结 垢、腐蚀、堵塞等问题。钠碱法烟气脱硫膜电解再生工艺充分利用了钠碱吸收剂 对s 0 2 的高效吸收，避免了结垢堵塞问题，同时又通过吸收与膜电解再生的循环 过程，实现了吸收剂的有效利用。本文以该工艺为背景，通过理论与实验相结合 的方法探讨了脱硫吸收液在进入膜电解装置前的水质净化方法。 针对吸收液酸性强、杂质多、悬浮物含量高的特点，在借鉴常规给排水处理 工艺的基础上，分别研究了自然沉降、离心沉降两种工艺对吸收液中悬浮物的去 除效果，同时也考察了沉降时间、离心转速等参数对沉降效果的影响，结果表明： 颗粒浓度为3 0 0 m g l 的悬浮液在自然沉降时间为3 0 m i n 时，浓度可降低到 1 1 2 m g l ，悬浮物去除率约6 2 6 ；离心沉降在离心时间为1 5 m i n ，转速为 1 5 0 0 r m i n ( 分离因数为2 7 2 5 ) 时，浓度可降低到3 3 5 m g l ，悬浮物去除率达 9 8 9 。 同时在自然沉降的基础上对沉降后的上清液进行了砂滤实验，考察了滤料粒 径、滤层厚度对去除悬浮杂质的影响，在平均粒径为0 8 m m ，滤层高度为7 0 c m ， 滤速为1 0 m h 的条件下，出水浊度可降低到2 2 2 n t u ，约2 4 8 m g l 。 吸收液中大量离子的存在易使膜电解中存在极化、结垢等问题，实验中采用 粉末活性炭对吸收液中的a 1 3 + 、f e 3 + 进行了吸附研究，结果表明活性炭对a l 计、 f e 3 + 两种离子均有一定的去除效率，约3 0 左右，且f e ”的吸附能力要强于a l ”； 另外，本研究考察了溶液p h 和温度对c a 2 + 并1 m 9 2 + 两种离子的结垢现象。结果表 明当吸收液s 0 4 2 浓度小于0 4 7 m o l l 时，不会出现硫酸钙沉淀，溶液p h d 于9 则不会出现氢氧化镁沉淀。 本文通过对脱硫吸收液进入膜电解装置前的水质净化研究，探讨了其中悬浮 物和相关离子的去除方法及最佳操作条件，掌握了去除悬浮物及离子的反应原理 及规律，为推广钠碱法烟气脱硫膜电解再生工艺提供了一定的设计依据及理论指 导。 关键词：烟气脱硫再生沉降砂滤吸附结垢 a b s t r a c t n o w a d a y s w e t d e s u l f u r i z a t i o ni s t h em a i nw a yi nf g d ( f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ) a n de s p e c i a l l yc a l c i u mm e t h o di sw i d e l ya p p l i e d ，b u tt h e r e a r em a n y p r o b l e m s ，s u c ha ss c a l i n g ，c o r r o s i o n ，b l o c k i n ga n ds o o n t h et e c h n i q u e ，s o d i u m a i k a l if g da n dm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ，h a sf u l l yu t i l i z e dt h ea d v a n t a g et h a ts 0 2i s e f f i c i e n t l va b s o r b e db ys o d i u ma l k a l ia b s o r b e n ta n dh a sr e a l i z e dt h a te f f e c t i v eu s eo f t h ea b s o r b e n tb ym e a n so fc i r c u l a t i o no fm e m b r a n ee l e c t r o l y s i sr e g e n e r a t i o n s oi n t h et h e s i st h ep u r i f y i n gm e t h o do fw a t e rq u a l i t yo fd e s u l f u r i z a t i o na b s o r p t i o nl i q u i d b e f o r ee n t e r i n gi n t om e m b r a n ee l e c t r o l y s i sd e v i c ew a si n v e s t i g a t e db yb o t ht h e o r y a n de x p e r i m e n t d e s u l f u r i z a t i o na b s o r p t i o nl i q u i da l w a y sp o s s e s s e ss t r o n ga c i d i t y , m a n y i m p u r i t i e sa n dh i g hc o n t e n ts u s p e n d e ds u b s t a n c ew h i c hs e r i o u s l ya f f e c tt h eo p e r a t i o n o fm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s t h u s ，t h i sw o r ki n v e s t i g a t et h er e m o v a le f f e c to fn a t u r a l s e d i m e n t a t i o na n dc e n t r i f u g a ls e d i m e n t a t i o no ns u s p e n s i o ni na b s o r p t i o nl i q u i da n d t h ei n f l u e n c eo fs e r l i n gt i m ea n dc e n t r i f u g a ls p e e do nt h es e t t l e m e n te f f e c t t h e r e s u i t si n d i c a t e dt h a tw h i l et h en a t u r a ls e t t l e m e n tt i m ew a s3 0 m i n ，t h e s o l i d c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e df r o m3 0 0 m g lt o112 m g l ，a n dt h er e m o v i n gr a t eo fs s r e a c h e d6 2 6 ；w h i l ec e n t r i f u g a ls p e e dw a s15 0 0 r m i n ，t h a ti s ，s e p a r a t i o nf a c t o rw a s 2 7 2 5 c e n t r i f u g a ls e t t l e m e n tt i m ew a s15 m i n ，a n dt h er e m o v i n gr a t e o fs sr e a c h e d 9 8 9 a f t e rs e d i m e n t a t i o nt h et o pw a t e rw a sf i l t e r e db ys a n df i l t e r t h ee x p e r i m e n t i n v e s t i g a t e st h ee f f e c to fg r a n u l ed i a m e t e ra n d f i l t r a t i o nb e dt h i c k n e s so nt h er e m o v a l o fs u s p e n s i o ni m p u r i t y u n d e rt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f0 8 m m ，f i l t r a t i o nb e dh e i g h t o f7 0 c ma n df i l t e r i n gv e l o c i t yo f10 m h ，t h et u r b i d i t yo fe f f l u e n tc a nd e c r e a s et o 2 2 2 n t u ，a b o u t2 4 8 m g l t h e r ea r eal a r g en u m b e ro fi o n si na b s o r p t i o nl i q u i d ，r e s u l t i n gi np o l a r i z a t i o n a n ds c a l i n gd u r i n gt h em e m b l a n ee l e c t r o l y s i s t h ea d s o r p t i o no fa 1 3 + a n df e 3 + i n a b s o r p t i o nl i q u i db yp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ta p p r o x i m a t e l v3 0 o fa 1 3 + a n df e ”a r ea b s o r b e db ya c t i v a t e dc a r b o n ，a n df e 十 w a sm o r ee a s i l va b s o r b e dt h a na 1 3 + i na d d i t i o n ，s c a l i n ge x p e r i m e n t so fc a 2 + a n d m 9 2 + w e r ec o n d u c t e db yc h a n g i n gp ha n dt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t b e c a u s eo fl o w e rc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n dm 9 2 + i na b s o r p t i o nl i q u i d ，a sl o n ga st h e c o n c e n t r a t i o no f9 0 4 2 w a sl e s st h a n0 4 7 m o l la n dp hw a sl e s s9 ，t h es c a l i n go f c a s 0 4a n dm g ( o h ) 2c a n n o to c c u l t h es t u d yi n t h i st h e s i si n v e s t i g a t e st h er e m o v a lm e t h o d so fs u s p e n s i o na n d r e l a t e di o n s ，a sw e l la so p t i m i z e st h eo p e r m i o np a r a m e t e r s ，e x p l a i n i n gt h em e c h a n i s m o fr e m o v a l ，a n dp r o v i d e st h ed e s i g nb a s i sa n dt h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rs o d i u ma l k a l i f g da n dm e m b r a n ee l e c t r o l y s i sr e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g yd e s i g na n do p e r a t i o n k e yw o r d s ：f g d ，r e g e n e r a t i o n ，s e d i m e n t a t i o n ，s a n df i l e r , a d s o r p t i o n ， s c a l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：到愚、诨 签字日期：璋月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刻恩辱 导师签名： 踢屯 签字日期：研年 钼牛 日 签字日期：x 川旷年舌月咖 第一章绪论 1 1 二氧化硫污染控制技术 1 1 1 二氧化硫污染现状 第一章绪论 长期以来，我国一直都是产煤大国，也是用煤大国，煤炭在我国一次能源生 产和消费结构比例中占到7 0 以上，燃煤烟气中含有的大量s 0 2 被排入大气中， 造成了严重的大气污染。1 9 9 5 年我国排放量达到2 3 7 0 万吨，超越欧洲和美国， 居世界第一位，由于国家对s o ：等主要污染物实施排放总量控制和经济结构调整， 近年来s 0 2 排放总量有所减少，但随着能源特别是煤炭消耗的持续增长，s 0 2 排 放量又有增加趋势，2 0 0 4 年达到2 2 5 4 9 万吨，2 0 0 5 年达2 5 4 9 万吨。在近期我 国一次能源以煤为主的结构不会改变的情况下，按照目前的污染控制方式和力 度，预计2 0 2 0 年全国二氧化硫年排放量将达到2 8 0 0 万吨左右，超过大气环境容 量1 6 0 0 万吨左右【l 3 1 。下面是我国近几年的s 0 2 排放量情况。 表1 - 1 近年来我国s 0 2 排放量【4 】 燃煤所造成的污染已成为制约我国国民经济和可持续发展的一个重要影响 因素，由于s 0 2 对生态、建筑及酸雨的危害，据统计我国每年因大气污染( s 0 2 为 主) 造成的经济损失达1 1 0 0 亿元，占g n p 的2 。为此国家在对2 0 0 0 年大气 污染防治法进行修订，强化s 0 2 排放控制要求的基础上，在“十一五z 规划中 也明确要求2 0 1 0 年全国s 0 2 排放总量要比“十五 期末降低1 0 p j 。 我国已成为世界上大气污染最严重的国家之一，其中s 0 2 的过度排放，一方 面造成了大气环境质量的下降，另一方面在某些地区甚至给当地人民的健康和经 济发展都带来了很大损失，因此有效脱除烟气中s 0 2 是一个非常紧迫的课题。 第一章绪论 1 1 2 烟气脱硫技术现状 世界各国对二氧化硫控制技术的研究，从上世纪初至今已近有1 0 0 年的历 史，在长期的脱硫研究与实践中，世界各国己开发出2 0 0 多种脱硫技术，投入实 际应用的也有2 0 多种。按脱硫工艺在煤炭燃烧过程中所处位置的不同，脱硫方 法可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种。 燃烧前脱硫是在煤炭进入锅炉之前降低燃煤含硫量的一种方法，是采用物 理、化学或生物方法除去煤中所含硫份、灰份的洁净煤技术。目前主要包括煤炭 洗选技术、煤气化技术、煤液化技术、重油脱硫等。洗煤只可用作脱硫的辅助手 段，煤的气化和液化从经济角度看，目前还不能与石油、天然气竞争【6 j 。 燃烧中脱硫是在煤炭燃烧过程中同时向炉内加入固硫剂如c a c 0 3 等，使煤中 硫分转化成硫酸盐，随炉渣排除的方法，如循环流化床燃烧脱硫、炉内喷钙脱硫 垄型7 】 寸。 燃烧后脱硫，又称烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) ，是目前发 达国家的主要脱硫方式。我国在2 0 世纪7 0 年代就开始了烟气脱硫技术的研究， 9 0 年代后，我国先后从国外引进了各种类型的f g d 技术，建立了f g d 的示范工 程，目前均已投入商业运行，这些示范项目的投运为我国今后f g d 的规模发展， 进行了有益的尝试和探索。通常按照脱硫剂和脱硫产物干湿状态的不同可分为干 法、半干法和湿法三种方法，其中以湿法脱硫应用最为广泛 8 1 0 j 。 烟气湿法脱硫中，整个脱硫系统位于除尘系统之后、烟道末端，应用液体吸 收剂( 如水和碱性溶液等) 洗涤或吸收烟气中的二氧化硫。湿法脱硫中脱硫剂和 脱硫产物均为湿态，脱硫反应温度低于露点，烟气需再加热后排放 1 1 , 1 2 。湿法脱 硫具有技术成熟，运行可靠，操作简单，应用广泛的特点，但同时也存在着投资 高、运行费用大，易结垢，易腐蚀，脱硫产物难以处理等问题。 根据脱硫吸收剂种类的不同，目前在实际工程中应用比较多的湿法脱硫主要 有以下几种：以c a c 0 3 ( 石灰石) 为基础的钙法，以m g o 为基础的镁法，以n a o h 和n a 2 s 0 3 为基础的钠法，以n h 3 为基础的氨法。目前普遍使用的商业化技术是钙 法，所占比例在9 0 以上，下面对常用的钙法和钠法进行简单介绍。 ( 1 ) 石灰石石膏法烟气脱硫工艺1 1 3 , 1 4 石灰石石膏法脱硫工艺是目前世界上应用最为广泛的一种脱硫技术，据统 计，日本、德国、美国等发达国家约9 0 左右的火力发电厂均采用此工艺。 它的工作原理是：将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂，泵入吸收塔与烟气 充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进 行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收 2 第一章绪论 塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于1 0 ，然后用输送机送至石膏 仓堆放，脱硫后的烟气经除雾器除去雾滴，再经换热器加热升温后，由烟囱排入 大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复与烟气循环接触，吸收剂利用率 很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于9 5 。 自上世纪6 0 年代末，该法投入商业化运行以来，已有多年的历史，在吸收 塔内吸收剂浆液通过循环泵反复与烟气循环接触，大大提高了吸收效率，因此它 具有工艺成熟，脱硫效率高，运行稳定等优点，但不足之处便是系统复杂，设备 庞大，在吸收过程中由于原料c a ( o h ) 2 或c a c 0 3 沉积结晶析出、反应产物c a s 0 3 和 c a s 0 4 的结晶析出等原因，系统内存在着结垢、腐蚀和堵塞等问题，严重影响着 烟气脱硫的正常进行。 ( 2 ) 钠碱吸收法 钠碱吸收法是为了解决钙法脱硫中不可避免地存在着结垢和堵塞的问题而 开发出来的，它主要采用n a o h 、n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 3 的水溶液为吸收剂，吸收烟气 中的s 0 2 。其中使用最多的是威尔曼洛德法( w e l l m a nl o r d ，简称w l ) ，是美国 和日本应用较多的脱硫方法【1 5 】。此法实际上是采用n a 2 s 0 3 和n a h s 0 3 的混合液为 吸收剂，当吸收剂中n a h s 0 3 浓度达到8 0 - 9 0 时，就要对吸收剂进行再生，可获 得较高浓度的s 0 2 和n a 2 s 0 3 。再生后的n a 2 s 0 3 可用于循环使用，s 0 2 可用于生产 硫酸，对烟气的吸收效率可达到9 0 以上。该方法虽然没有钙法的结垢问题，其 钠吸收液还可再生循环使用，但由于采用热解吸法再生钠碱，能耗大，且仍需排 出部分吸收过程中的副产物n a 2 s 0 4 ，运行费用很高，除少数发达国家有试验性项 目之外，并无广泛应用l l6 | 。 ( 3 ) 其他f g d 技术 最近几年，随着科技的进步，又发展了许多新的脱硫方法，例如柠檬酸法、 微生物脱硫技术、尿素法、脉冲电晕等离子体法等【lm 引。虽然很多还没有进入 工业化应用，但随着研究的不断深入仍值得我们关注。 1 2 烟气脱硫废水处理技术现状 1 2 1 烟气脱硫废水的杂质来源及水质特点 ， 目前我国烟气脱硫主要采用湿法脱硫，其中尤以石灰石石膏法应用最广， 脱硫过程中为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分氯 的浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水2 4 1 。 脱硫废水中的杂质主要来源于烟气和脱硫剂，由于煤中含有包括重金属元素 第一章绪论 在内的多种元素，如f 、c i 、c d 、h g 、p b 、n i 等，这些元素在燃烧过程中生成了 各种不同的化合物。这些化合物一部分随炉渣排出炉膛，另外一部分随烟气进入 脱硫装置吸收塔，煤气中所含有的s 0 2 、c 0 2 、n o x 等酸性气体溶于水中，特别 是s 0 2 溶于水中生成h s 0 3 - 的大量增加导致废水p h 值下降，同时烟气中大量烟尘 ( 主要为c a o 、s i 0 2 等碱性物质和未燃尽微小炭粒) 进入废水，使得废水悬浮物增 加，颜色加深，特别是脱硫废水循环回用后，水中的c a 2 + 、h s 0 3 。、f 。等物质的 含量将不断累积。 脱硫废水水质和水量取决于脱硫系统的运行方式。由于煤的成分和脱硫剂成 分不同，产生的废水水质往往有很大差异，而且即使同一套脱硫装置，在不同阶段 排出的废水水质也不相同。目前我国有工业锅炉5 0 多万台，其中8 0 为中小型锅 炉( 1 t h 3 5 t h ) ，表1 2 为中小型锅炉湿法脱硫废水的典型水质。 表1 - 2 中小型锅炉湿法脱硫废水典型水质【2 5 】 综合比较火电厂烟气脱硫废水水质，可以得出脱硫废水的水质特剧2 6 】： ( 1 ) 脱硫废水呈弱酸性，p h 一般为4 6 ，明显低于g b 8 9 7 8 19 9 6 污水 综合排放标准中p h 为6 9 的排放标准。 ( 2 ) 悬浮物含量高，实验证明脱硫废水中的悬浮物主要是石膏颗粒、二氧 化硅以及铁、铝的氢氧化物。 ( 3 ) 脱硫废水中的主要阳离子为钙、镁等硬度离子，含量极高，铁、铝含 量也较高，其他重金属离子含量不高，但大多都远远超过了g b 8 9 7 8 19 9 6 污 水综合排放标准中规定的排放指标。 ( 4 ) 脱硫废水中的阴离子主要有c i 、s 0 4 2 、s 0 3 2 。、f 。等。这些离子主要来 源于煤，煤中这些元素含量的高低最终会反映在脱硫废水中。 ( 5 ) 化学耗氧量虽然不算太高，但脱硫废水中的化学耗氧量与通常的废水 不同，在脱硫废水中形成化学耗氧量的主要因素不是有机物，而是还原态的无机 物连二硫酸盐。 1 2 2 烟气脱硫废水处理方法 根据脱硫废水的水质特点和电厂的实际情况，目前脱硫废水的处理方法综合 起来主要有如下三种【2 7 ，2 8 】： 4 第一章绪论 ( 1 ) 将脱硫废水与经浓缩的副产品石膏混合后排至灰场堆放。这种方法适 用于石膏副产品完全抛弃，不综合利用的湿法脱硫工艺系统。我国重庆珞璜电厂 采用此方法进行脱硫废水的处理。 ( 2 ) 将脱硫废水在电除尘器和空气预热器之间的烟道中完全蒸发，所含固态 物与飞灰一起收集处置。这种方法因条件限制在我国很少采用，但在美、德等国 家有的采用此法进行脱硫废水的处理。 ( 3 ) 设置专门的脱硫废水处理系统，处理后的水质满足g b 8 9 7 8 - - 19 9 6 污 水综合排放标准中规定的排放指标。目前国内北京第一热电厂、杭州半山电厂、 浙江钱清电厂等电厂的脱硫废水处理都设置单独的处理系统，进行处理后排放或 回收利用。从目前火力发电建设的形势看，为了石膏的综合利用，提高火力发电厂 的经济性，很多新建的工程都要求将石膏进行综合利用，因此脱硫废水的处理也 将被普遍采用。目前国内外现行的脱硫废水处理工艺均是基于脱硫废水的排放特 征衍生而来，针对废水中不同种类的污染物采用不同的工艺组合与处理方法，一 般来说包括中和、沉淀、混凝三个过程。 中和法 先在废水中加入石灰乳或其它碱性化学试剂( 如n a o h 等) ，将p h 值调至6 7 ，为后续处理工艺环节创造良好的技术条件，同时在该环节可以有效去除氟化 物( 产品c a f 2 沉淀) 和部分重金属。然后加入石灰乳、有机硫和絮凝剂，将p h 升至8 9 ，使重金属以氢氧化物和硫化物的形式沉淀去除。 沉淀法 沉淀分离是一种常用的金属分离法，除活泼金属外，许多金属氢氧化物的溶 解度都较小。故脱硫废水一般采用加入可溶性氢氧化物，产生氢氧化物沉淀来分 离重金属离子。由于在不同p h 值下，各种金属氢氧化物的溶度积相差较大，故 反应时应严格控制p h 值。 脱硫废水处理中，一般控 斋t j p h 值在8 5 9 0 之间，在这一范围内可使一些重 金属，如铁、铜、铅等生成氢氧化物沉淀。对于汞、铜等重金属，一般采用加入 可溶性硫化物如硫化钠( n a 2 s ) ，以产生h g s 、c u s 等沉淀，这两种沉淀物质溶解 度都很小，溶度积在1o - a o _ l o - s o 之间。 还有一些工艺，以c a ( o h ) 2 代替n a o h ，反应过程中同时产生c a f 2 、c a s 0 3 、 c a s 0 4 沉淀物，以分离氟化物、亚硫酸盐、硫酸盐等盐类物质。另外德国一些公 司，使用同样有选择作用的t m t ( t r i m e rc a p t ot r i a n z i n ) 替代n a 2 s 来沉淀汞，这 种工艺操作相对简单。 混凝澄清 经化学沉淀处理后的废水中，含有许多微小的悬浮物和胶体物质，必须加入 第一章绪论 混凝剂使之凝聚成大颗粒而沉降下来。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铁、三 氯化铁、硫酸亚铁等，常用的助凝剂有石灰、聚丙烯酰胺( p a m ) 等。 1 3 膜电解再生循环钠碱脱硫工艺 1 3 1 膜电解再生循环钠碱脱硫工艺流程 湿法脱硫以其技术成熟、运行稳定、脱硫效率高等优点而得到广泛应用，但 同时也存在着脱硫废液的处理和吸收富液难以再生循环使用等问题。 膜电解技术又称离子交换膜辅助电解技术，它是在传统电渗析基础上发展起 来的一种离子膜分离技术，自2 0 世纪5 0 年代问世以来以其具有设备占地面积小、 生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点而在氯碱工 业中得到广泛应用。近几年来随着新的电极材料和膜材料的研究，其更加广泛的 应用于化工分离、电化学合成、金属冶炼以及环境保护方面 2 9 , 3 0 1 。将膜电解技术 应用于钠碱法净化低浓度二氧化硫烟气的工艺中，不仅会省去原流程中n a 2 s 0 3 的 结晶和溶解步骤，而且还可以减少吸收液的蒸发量。 膜电解再生循环钠碱脱硫工艺用n a 2 s 0 3 溶液吸收烟气中的s 0 2 使其转化成 n a h s 0 3 进行脱除，再通过膜电解与超声波的协同作用将n a h s 0 3 再生为n a 2 s 0 3 并 循环使用，而超声波解吸出的s 0 2 直接催化氧化制取浓硫酸，成为高质量的工业 产品。其工艺流程如下图所示： 图1 - 1 膜电解吸收液再生循环钠碱脱硫系统图 6 第一章绪论 该工艺主要由洗涤、吸收、循环、再生、资源化、烟气再加热六部分组成。 烟气首先经过预处理降低温度，除去有害杂质，如残余的烟尘、氯、硅、钙、镁 等易在碱性环境下生成沉淀，以提高吸收效率，保护后续的膜电解设备，增强系 统的安全性。其后烟气进入吸收塔，在塔内烟气与钠碱液在气液两相界面上发生 一系列化学反应，烟气中的s o z 被钠碱液吸收，净化后的烟气经加热后排入大气。 当吸收富液的硫碱比大于0 9 或p h 8 ：i ，亚硫酸氢钠含量过多，吸收液对s 0 2 的吸收能力变弱，不 能再有效地净化烟气。此时将吸收富液泵入膜电解装置的阴极室进行再生，阴极 室出口脱硫液为n a 2 s 0 3 和n a o h 的混合液，可送入吸收塔循环利用；阳极室出口 脱硫富液为n a h s 0 3 、h 2 s 0 3 和n a 2 s 0 4 的混合溶液，p h 降低到一定程度后即可利 用超声波解吸出s 0 2 气体回收硫资源。 与亚硫酸钠循环法( w e l l m a n l o r d ) 的二级热解析再生钠碱和张启修等提出 的以双极膜处理吸收富液，以汽提、冷却、结晶工序再生亚硫酸钠相比，本法工 艺流程简单，钠碱始终以液体状态进行吸收和再生，节省了结晶和再溶解工序， 设备少，投资成本低，系统操作简单。以市场来源充足、性能稳定、价格低廉的 传统离子膜回收钠碱，动力和电力消耗较小，运行费用低。同时自烟气中吸收的 硫又可以硫酸形式得到回收再用，废水排放量少，避免了二次污染，变废为宝， 有效利用了资源。 1 3 2 膜电解再生机理 1 3 2 1 钠碱吸收原理 钠碱法是以n a o h - 或n a 2 c 0 3 为起始吸收剂吸收烟气中的s 0 2 。起初碱过剩， 生成正盐n a 2 s 0 3 ，n a 2 s 0 3 继续吸收s 0 2 生成酸式盐n a h s 0 3 。吸收过程中主要反 应如下【3 1 】： 用n a o h 时， s 0 2 + 2 n a o h = n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 卜1 ) s 0 2 + n a 2 s 0 3 + h 2 0 = 2 n a h s 0 3 ( 卜2 ) 用n a 2 c 0 3 时， 2 n a 2 c 0 3 + s 0 2 + h 2 0 = 2 n a h c 0 3 + n a 2 s 0 3 2 n a h c 0 3 + s 0 2 = n a 2 s 0 3 + h 2 0 + 2 c 0 2 s 0 2 + n a 2 s 0 3 + h 2 0 = 2 n a h s 0 3 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 由以上反应式知，在钠碱法对s 0 2 的吸收过程中，吸收液最终是n a 2 s 0 3 和 n a h s 0 3 的混合液，而酸式盐不具有s 0 2 吸收能力，因此当吸收液中n a h s 0 3 达到 第一章绪论 一定比例时，则需要补充钠碱或将吸收富液送去再生，再生系统所形成的再循环 产物多为n a 2 s 0 3 和n a o h 。 1 3 2 2 膜电解装置及电极反应 电解装置为离子膜电解槽，阴极采用合金材料，阳极采用不溶性金属材料。 隔膜采用强酸性阴离子膜，组装成一膜两室的单极式电解槽，装置如图1 - 2 所示。 吸收富液( 主要成分为n a h s 0 3 、n a 2 s 0 3 ) 进入阴极室，稀硫酸进入阳极室。电 解液以一定流量循环，在一定电流、电压下电解。在电场力的作用下，阴极液中 的h s 0 3 - 和s 0 3 2 。透过阴离子交换膜进入阳极室，而n a + 、矿等阳离子为电场力和 阴离子膜所阻碍，无法进入阳极室。同时，在阴阳极板和极室中，发生一系列反 应： ( 1 ) 阴极反应： 阴极板： n a z j c o n c e n t r a t e d 6 h a s o ，) h s o i 一一 弓aq h j 卜, j 一s,il) 乏旷f h s & l , l a h s 0 t 值k s o ，) d i i u e n t h z s o 图1 2 膜电解再生钠碱机理示意图 h 2 0 + h 1 2 h 2 个+ o h 。 阴极室： h s 0 3 一+ o h 一- + s 0 3 2 一+ h 2 0 ( 1 - 6 ) 阴极板上发生氢离子得电子析氢反应，将使阴极区的p h 上升，o h 一过剩， 过量的o h 一与h s 0 3 一反应生成s 0 3 2 _ ，使吸收富液中的n a 2 s 0 3 含量不断增大， n a h s 0 3 含量不断减少，当n a 2 s 0 3 含量增大到一定程度后，吸收液基本恢复了其 第一章绪论 对s 0 2 的吸收能力，可以再次送入吸收塔循环利用。 ( 2 ) 阳极反应： 阳极板： 三h ：s 0 3 + 1 2 h ：0 一e - - 1 s 0 4 2 - + 2 h + ( 1 - 8 ) 圭h s 。，。+ 丢h ：o - e 专1 s 0 4 2 - - 1 - 3 2 h+(1-9) 三s 。，2 。+ 吉h 2 0 - e - - i zs 。2 + h + m t o ， 吉h ：o - e - - - 1 0 ：个+ h + ( 1 - 阳极室： s o ，2 - + 二o ，一s o 。2 ( 1 1 2 ) 一 z h s 0 1 + +h+( 1 ) r r _ - 1 ，o - - - hs 0 4 - 2 - 1 3 h 2 s 0 3 + 1 0 2 - - - s 0 4 2 + 2 h + ( 1 - 1 4 ) h 2 s 0 3 专h 2 0 + s 0 2 个 ( 1 - 1 5 ) 如上式( 1 8 ) 到( 1 1 5 ) 所示，由于亚硫酸极易被氧化，透过阴离子膜进 入阳极室的h s 0 3 - 和s 0 3 2 一在阳极室中与溶解的氧反应，或者迁移到阳极板表面 并在其上放电，被氧化成s 0 4 2 一；s 0 4 2 一与一结合生成h 2 s 0 4 ，从而使得阳极室的 稀硫酸浓度增大。因为亚硫酸在酸性条件下的还原性较弱，与溶解氧反应的速率 很低，所以阳极直接氧化是生成硫酸根的主要反应。经多次膜电解或循环电解后， 阳极室的硫酸浓度增大到一定程度，可考虑将吸收富液中的硫资源以硫酸的形式 回收，用做化工原料、碱性废物的中和液或开发其它用途。同时，由于反应( 1 - 1 5 ) 的发生，阳极也会析出s 0 2 富气，可将该类富气收集起来以制取硫酸、硫磺等化 工产品。 1 3 3 膜电解工艺对脱硫吸收液的要求 膜电解技术虽然技术先进、分离性能好，但同时也存在着一个严重的问题， 即运行过程中的电极结垢问题与膜污染问题。就电极结垢来说主要是在电解过程 中，随着电解的进行，在阴极处h + 得到电子以氢气形式逸出，水的p h 值增加， 碱性环境中的c a 2 + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 等离子极易形成沉淀，沉积于电极和极室 第一章绪论 表面；就膜的污染来说主要是水中含有的悬浮物、胶体和大量腐殖酸等在电场力 的作用下沉积于膜表面，形成垢物和污染物【3 引。 由于脱硫烟气中不可避免存在一些微细尘粒，混杂有h c i 、h f 、1 0 3 等气体。 如不经处理，则会在吸收液中造成颗粒污染，增$ 1 口n a 2 s 0 4 的生成量，在膜电解操 作中，这些尘粒和重金属化合物会沉积于膜表面阻塞膜孔，氯化物则会以其强氧 化性使膜脆化，不仅使膜寿命变短，还可能引起膜鼓泡、穿孔等，严重损害系统 的安全运行。电极结垢和膜的污染都会引起膜电阻的增大，电耗增加，达到一定程 度时，装置便不能正常运行。在实际生产过程中，由于对膜电解进水水质难以保 证而引起的膜污染问题时常发生，因此我们应该一方面在研究开发新的交换膜的 同时，另一方面也要提高膜电解进水的水质要求，严格控制电解槽的相关工艺指 标。 对于膜电解装置来说，保证优良的进水水质是膜电解装置连续运行的重要条 件，而对于以一般的脱硫吸收液来说往往水质较差，酸性强，悬浮物高，颗粒细 小，主要成份为粉尘、s i 0 2 和a l 、f e 的氢氧化物；含有可溶性的氯化物和氟化物、 硝酸盐等；还有c a 、m g 、a s 、m n 等金属离子。无论是悬浮物还是氯化物、金属 离子，都会引起膜的污染，破坏装置的正常运行，因此必须对吸收液进行相关的 处理，使其达到膜电解的进水要求。 由脱硫吸收液的水质和对膜的污染机理分析可以看出对于吸收液的处理来 说主要包括两部分：对于其中悬浮物的去除；对其中相关有害离子的去除。具体 来说主要是c a ：+ 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 四种离子，c 1 。、f 对膜也有很大的影响，但 是目前还没有合适的方法将之去除，因此在膜电解再生钠碱烟气脱硫法过程中通 常需要排出一部分吸收液作为脱硫废水以达到控n c i 。、f 离子浓度的目的。 1 4 水中悬浮物及离子的去除方法 1 4 1 悬浮物的去除 水中固体污染物质的存在形态有悬浮状态、胶体状态和溶解状态三种。呈悬 浮状态的物质通常称为悬浮物，是指颗粒直径大于1 0 0 n m 的杂质p3 | ，这些微粒 主要是由泥沙、沾土、原生动物、藻类、细菌、病毒、以及高分子有机物等组成， 常常悬浮在水中，造成水质混浊。其中颗粒较重的多数是泥沙类的无机物，以悬 浮状态存在于水中，在静置时会自行沉降。大量悬浮物排入水体，会造成外观恶 化、混浊度升高，改变水的颜色等，沉于河底则会淤积河道，危害水体生物的繁 殖，影响渔业生产；沉积于灌溉的农田，则会堵塞土壤孔隙，影响通风，不利于 1 0 第一章绪论 作物生长。 水中悬浮物的去除本质上是一种固液分离技术，固液分离技术有着悠久的历 史，在人们的生产生活中应用广泛，近几年来，随着水环境污染的不断加剧，固 液分离技术在水处理中的应用也越来越广泛，目前来说主要包括沉降与过滤两种 基本方法1 3 4 j ： ( 1 ) 沉降：它是一种最基本最简单的固液分离方法，根据固体物质和液体 密密度的差异，在不同场力( 重力、离心力) 的作用下，使固液两相发生分离。 重力沉降是藉质量力作用进行分固液分离的过程，分离后沉降槽下部含有高 浓度的固体，而上部则基本上是清液。重力沉降是所有沉降方法中最简单的沉降 方法，在实际的工业生产中应用也比较广泛，通常是作为其他处理过程的预处理 环节，只需在一定的时间段内，依靠固体颗粒和溶液本身之间的密度差异实现自 然分离，工艺简单实用，因而应用比较广泛。但是，当颗粒细小，均匀分散在溶 液中时，溶液沉降性能就会很差，往往通过单纯的自然沉降过程难以实现很好的 分离效果，此时必须依靠其他的方法来实现分离过程，离心沉降是常用方法之一。 离心沉降是依靠惯性离心力作用而实现沉降的过程。对于两相密度差较小， 颗粒粒度较细的非均相物系来说，重力沉降效率很低甚至完全不能分离，若改用 离心沉降则可大大提高沉降速度，设备尺寸也可缩小很多【3 5 】。 ( 2 ) 过滤：过滤是一种较为有效的固液分离方法，其本质是在外力作用下， 悬浮液中的液体通过多孔介质的孔道，而悬浮液中的固体颗粒被截留在介质上， 从而实现固液分离。在水处理技术中过滤一般是指石英砂等粒状滤料截留水中悬 浮杂质，从而使水获得澄清的工艺过程。过滤的功效，不仅在于进一步降低水的 浊度，而且水中含有的有机物、细菌乃至病毒等也将随水浊度的降低而被部分去 除。在饮用水净化工艺中，有时沉淀池或澄清池可省略，但过滤是不可缺少的， 它是保证饮用水卫生安全的重要措施。 滤池有多种形式，其中以石英砂作为滤料的普通快滤池使用历史最久。以单 层石英砂为例，其滤料粒径通常为0 5 1 2 m m ，滤层厚度一般为7 0 c m 。经反冲洗 水力分选后，滤料粒径自上而下大致按由细到粗依次排列，滤层中空隙尺寸也因 此由上而下逐渐增大。悬浊液通过滤层时，颗粒杂质在滤料的机械筛滤和黏附作 用下从溶液中被分离开来。 1 4 2 离子的去除 在当前工业生产中，水是不可缺少的物质资源，无论是原料的清洗过程还是 产品的冷却过程，不同工序都有其相应的水质标准，如工业锅炉的水质标准中， 进水中总悬浮物浓度必须小于5 m g l ，总硬度必须小于o 0 3 m o l l t 3 6 1 ，以降低其 第一章绪论 中的结垢。水中离子的去除技术是水处理技术的重要组成部分，归纳来说，目前 水中离子的去除方法主要有两种g 一是化学沉淀的方法，利用离子溶解度的不同，通过改变水的p h 值、温度、 投加化学沉淀剂等使离子结合成难溶物质沉淀出来。化学沉淀法可以说是最常用 处理方法之一，根据溶度积原理，把一定量的化学药剂投加到水中，使之与其中 的c e + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 及其它离子产生沉淀物而沉积下来。包括中和沉淀法、 硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往 往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置， 否则会造成二次污梨”j 。 第二种方法是通过利用其他材料的交换、吸附作用，使得水中离子固定到相 应的材料中从而被去除的方法。常用的有离子交换法、吸附法等。 离子交换法是以离子交换剂上的可交换离子与液相中离子间发生交换为基 础的分离方法。在水处理中主要用于去除水中的金属离子。离子交换实质上是不 溶性离子化合物( 离子交换剂) 上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的交换 反应，是一种特殊的吸附过程。它具有离子去除率高，设备较简单，操作容易控 制等特点，但同时也存在着一些不可避免的缺点，如会产生过量的再生废液、周 期较长、耗盐量大、有机物的存在会污染离子交换树脂、排出大量含盐废水易引 起管道腐蚀等。此外，当溶液中存在多种