（应用化学专业论文）苎麻纤维改性及染色性能的研究.pdf

苎麻纤维改性及染色性能的研究 杨亚妮 摘要：苎麻原产我国，俗称叫，国草”，是古老而优美的纺织原料。苎麻纤维具 有挺括、滑爽、通风透气、吸湿排汗、易洗快干等优点，是理想的高级衣料。目 前我国的苎麻无论是栽培面积还是产量都占全世界9 0 以上，苎麻纤维及其织物、 织品是我国重要工业原料和传统的出口创汇产品。 苎麻纤维分子链中含有大量的羟基，羟基能与染料分子通过共价键结合，在 染色过程中起重要的作用，但与羊毛等蛋白质纤维相比，苎麻纤维结合染料的能 力仍较差。采用活性染料对苎麻纤维进行染色时，染色过程在碱性条件下进行， 有较多染料发生水解，导致活性染料与纤维的羟基亲和反应性不强，染料上染率 不高。此外，由于纤维与水溶液接触时，其表面带有一定数目的负电荷，染色时 染料对纤维的直接性差，为了克服纤维表面负电荷对染料的斥力，增加染料的直 接性，通常在染色过程中加入适量的电解质，但是这些电解质的排放对环境造成 危害。 针对苎麻纤维染色过程中存在的问题，目前大多采用对苎麻纤维改性的方法 来改善其染色性能。本论文在总结近年来苎麻纤维改性方法的基础上主要进行了 以下几方面的工作： ( 1 ) 采用工业级3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵为阳离子改性剂，对碱液预处理后的 苎麻纤维进行改性。采用x 射线衍射( t d ) 、元素分析及热分析等对改性后苎 麻纤维进行表征。此种改性方法工艺简单，对仪器及设备的要求不高，易于工业 化。 ( 2 ) 介绍了乙二胺改性苎麻纤维的原理和过程。改性方法基于：先用n a o h 溶液 对苎麻纤维进行预处理，再用环氧氯丙烷与预处理后苎麻纤维反应，得到反应活 性较高的纤维素醚。将得到的纤维素醚在碱性条件下与乙二胺反应，制得氨化纤 维。采用傅立叶红外光谱( f i i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、元素分析及热分析等对 改性后苎麻纤维进行表征，研究表明，经乙二胺改性的苎麻纤维物质结构和热性 能都发生了变化。考察了乙二胺浓度、反应温度及反应时间对改性程度影响。 ( 3 ) 采用活性染料( c lr e a c t i v er e d2 ，活性艳红x - 3 b ) 对阳离子改性以及乙二 胺改性后的苎麻纤维进行染色实验。对苎麻纤维的染色机理、染色过程进行了讨 论。研究表明：未改性的苎麻纤维与染料主要通过静电力、范德华力、氢键结合， 上染率较低。经阳离子改性的苎麻纤维由于接枝了大量的阳离子基团，纤维表面 化学电势降低，加速了染料向纤维的扩散速率，染料与纤维主要通过离子键合。 此外，活性染料分子中的部分反应型基团能与苎麻纤维的羟基形成共价键结合， 上染率和色深度增加。同时，纤维的上染率与改性程度呈线性关系，通过上染率 的测定确定最佳改性条件为：阳离子改性剂浓度为3 0g l ，碱剂浓度为1 5g l ，温 度为5 0 ，时间为6 0m i n 。 乙二胺改性后的苎麻纤维其侧链接上了氨基基团，在染料的扩散阶段，氨基 易于质子化，降低了纤维表面的化学电势，加速了染料向纤维的扩散，增加了染 料的直接性。在固色过程中，纤维上的氨基基团与染料分子通过化学键结合。因 此上染率和色深度增加。 关键词；苎麻纤维改性阳离子改性剂乙二胺染色 s t u d y0 1 1t h em o d i f i c a t i o no fr a m i ef i b e ra n dd y e a b i l i l t y y a n gy a n i a b s t r a c t ：r a m i e ，a l s oc a l l e dc h i n ag r a s s ，i so n eo ft h ee x c e l l e n tt e x t i l em a t e r i a l i ti s m a i n l yp l a n t e di nc h i n aa n do t h e r a s i a nc o u n t r i e s r a m i ef i b e r , s t r i p p e df r o ms t e mb a s t o ft h ep l a n t ，h a se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g ht e n s i l es t r e n g t h , e x c e l l e n tt h e r m a l c o n d u c t i v i t y ，c o o i n e 蟠，v e n t i l a t i o nf u n c t i o n ，m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，a n t i b a c t e r i a lf u n c t i o n a n ds o0 1 1 t h er a m i ef i b e ra n dr a m i ef a b r i ca r ei m p o r t a n ti n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l s t h e r ea r el o t so fh y d r o x yg r o u p si nt h em o l e c u l eo fr a m i ef i b e r t h eh y d r o x yg r o u p s c a nb ec o m b i n e dw i t hd y e b yc o v a l e n tb o n di nt h ed y e i n g , p t a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e d y e i n gp r o c e s s h o w e v e r , t h ed y e a b i l i t yo fr a m i ef i b e ri ss t i l lp o o r e rt h a nt h ew 0 0 1 d y e i n go fr a m i ef i b e rw i t hr e a c t i v ed y ew a sc a r r i e do u tu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n , t h e r e f o r et h er e a c t i v ed y em a yh y d r o l y z ea n dr e s u l t si np o o rd y eu p t a k e b e s i d e s ，w h e n t h er a m i ef i b e ri si m m e r s e di nd y eb a t h , t h ep r e s e n c eo fm a n yn e g a t i v ec h a r g e so nt h e s u r f a c eo ff i b e rw e a l 【e n st h er e a c t i o na f f i n i t yb e t w e e nt h ed y em o l e c u l e sa n dt h ef i b e r , b p ，c a u s et h en e g a t i v ec h a r g e sm a yr e p u l s et h ed y ea n i o na n dd e c r e a s et h es u b s t a n t i v i t y o fd y et of i b e r ho r d e rt oi m p r o v et h eu p t a k eo fr a m i ef i b e r , m a n ye l e c t r o l y t e sa r e a d d e di nt h es o l u t i o ni nt r a d i t i o n a ld y e i n gp r o c e s sw h i c hr e s u l t si nt h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n a c c o r d i n g t ot h e e x i s t i n gp r o b l e m s i nt h e d y e i n g p r o c e s so fr a m i ef i b e r , m o d i f i c a t i o no fr a m i ef i b e ri sa d o p t e dt oi m p r o v et h ed y e a b i l i t y i nt h i sp a p e r , s e v e r a l w o r kh a v e b e e nd o n eb a s e do np r e v i o u sm o d i f i c a t i o nm e t h o d s am o d i f i c a t i o np r o c e d u r ef o rr a m i ef i b e ru s i n g3 c h l o r o 2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ea sac a t i o n i ca g e n ta n da na l k a l ia sac a t a l y s tw a sd e v e l o p e di nt h i s p a p e r t h em o r p h o l o 酉c a la n ds t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n so ft h e f i b e ri n d u c e db y m o d i f i c a t i o nw e r cd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n 侪r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( o s o , a n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i sf m a ) t h et e c h n o l o g yo ft h i s m o d i f i e dm e t h o di ss i m p l e ，s oi tm a yh a v eag o o dp r o s p e c to fi n d u s t r i a l i z a t i o n t h ec h e l a t em o l e c u l e ，e t h y l e n e d i a m i n e , w a si n c o r p o r a t e do n t ot h es u r f a c eo fr a m i e f i b e rv i a s e q u e n t i a l r e a c t i o n so ft h e h y d r o x y lg r o u p s o nr a m i ef i b e rw i t h e p i c h l o r o h y d r i nf o l l o w e db yt h ec h e l a t i n ga g e n t t h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e d m a t e r i a l ( c e l m - i ) w a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y q ， i l l x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i s ( t g a ) ，u v - v i s ，a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ee f f e c t so fe t h y l e n e d i a m i n e c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h em o d i f i c a t i o nd e g r e ea r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo fd y e i n go fr a m i ef i b e rw a ss t u d i e dw i t hc i r e a c t i v er e d2 t h e p o s s i b l ei n t e r a c t i o nf o r c e so fd y em o l e c u l ea n dr a m i ef i b e rw e r ee l e c t m s t a t i c ，v a nd e r w a a l s ，a n d o rh y d r o g e n b o n d i n g a f t e rt h ef i b e rw a sm o d i f i e dw i t hc a t i o n i ca g e n t ，t h e z e t ap o t e n t i a lo nt h es u r f a c eo fr a m i ef i b e rd e c r e a s e s ，w h i c ha c c e l e r a t e st h ec l o s i n gr a t e o fd y et ot h ef i b e r m e a n w h i l e ，d y em a yc o m b i n ew i t ht h ec a t i o n i cg r o u p st h r o u g hi o n i c l i n k a g e a f t e rm o d i f l e dw i t he t h y l e n e d i a m i n e t h ed y em o l e c u l e , sw e i 弓f i x e do nf i b e rv i a c o v a l e n tb o n d ，t h ed y eu p t a k ea n dc o l o rs t r e n g t ho fm o d i f i e df i b e rw e r ei m p r o v e d k e yw o r d ：r a m i ef i b e r ，c a t i o n i ca g e n t ，m o d i f i c a t i o n ，e t h y l e n e d i a m i n e ，d y e i n g i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名；叠坠趣日期：2 翌i ：至 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：拉竺堑 第一章文献综述 1 1 纺织纤维的发展现状及趋势 纤维作为纺织原料，已经有很悠久的历史了。目前，纺织工业中所使用的纤 维种类很多，但归纳起来就是天然纤维和化学纤维两类。化学纤维又可分为两类， 一类为称为再生纤维或人造纤维，是利用天然原料经过一定的加工如溶解或熔融 而纺制成的纤维，例如粘胶纤维、再生蛋白纤维均属此类；另一类则是以水、空 气、石油或煤为原料，通过化学合成的方法制得的高分子化合物，再经过纺丝而 成的合成纤维i l l 。 随着科学技术的快速发展，物质生活的极大丰富，伴随而来的是现代人快节 奏的生活方式和不断增加的工作压力，人们在追求物质富裕的同时，越来越关注 自身的健康和生存环境，开始渴望回归自然。服装的要求将不再只是遮身防寒等 基本的生活要求，而是更加注重舒适和休闲，绿色纺织纤维的特性正好满足了人 们的这种潜在需求。 从近几年纯棉、麻、丝、毛制品的流行到国际组织及国家大力倡导绿色生态 纺织品充分体现了这一发展趋势。因此，棉、麻、丝、毛作为传统意义上的四大 天然纤维再次被人类重视起来。麻纤维使用的历史可以追溯到大约1 0 万年之前， 那时候人们就开始剥制和利用麻类植物的茎和皮来制作绳一类的东西。 1 2 苎麻纤维的结构、化学组成及性能 1 2 1 麻的定义和种类 麻属于植物性纤维，是剥取植物茎部的皮层纤维或叶子里的维管束纤维而得， 是多细胞的长纤维。麻的种类很多，根据其性质可以分为两类【2 】： 一类是从双子叶植物的茎部剥下的韧皮纤维，质地较柔软叫做软质纤维。这 类纤维有木质和非木质之分。含木质较多的叫木质纤维，它的质地较粗硬，只宜 做麻袋和麻绳的原料，如洋麻，黄麻和剑麻等。含木质较少的叫非木质纤维，质 地比较柔软，适宜纺织加工，如苎麻，亚麻，大麻等。 另一类是从单子叶植物的叶身或叶脉中取出的维管束纤维，如马尼拉麻，凤 梨麻等。这类纤维很粗硬称为硬质纤维，不适宜做纺织原料。因为其韧力大，耐 水性强，主要用于制作麻绳、鱼网等。 在麻类纤维中，苎麻纤维的品质最为优良，麻质服装多采用苎麻为原料经高 科技处理加工而成。苎麻原产于我国，俗称“中国草”，如诗经陈风中“东门 之池，可以沤”的记载，说明早在春秋战国时期我国就开始种植苎麻。 苎麻具有以下特点：纤维细度高，通透性好；强力大而延伸度小；结晶度及 晶体取向度高；颜色洁白，手感滑爽；不易受霉菌侵蚀和虫蛀。由于具有上述特 点，苎麻纺织品有挺括、滑爽、通风透气、吸湿排汗、易洗快干等优点，是理想 的高级衣料，也是独具风格的高级春秋时装面料。 目前我国苎麻无论是栽培面积还是产量都占全世界9 0 以上，苎麻纤维及其 织物、织品是我国重要工业原料和传统的出口创汇产品【3 4 1 。 1 2 2 苎麻纤维形态结构 苎麻纤维在结构上可以分3 层，( 1 ) 单分子层，纤维素单分子即葡萄糖的高 分子聚合物；( 2 ) 超分子层，自组装的结晶的纤维素晶体；( 3 ) 原纤结构层，纤 维素晶体和无定形纤维素分子组成的基元原纤等进一步自组装的各种更大的纤维 结构以及在其中的各种孔径的微孔等1 5 j 。 纤维素原纤( f i b r i l ) 是一种细小、伸展的单元，这种单元构成纤维素的主体 结构，并使长的分子链在某一方向上聚集成束。在苎麻纤维的细胞中，由于多级 原纤结构的逐步演变而存在许多级的结合体，其中结晶区和非晶区不仅大小和排 列方向不尽相同，而且还存在着许多级不同尺寸的缝隙和孔洞。由于原纤聚集的 大小不同，可以细分为基元原纤( e l e m e n t a r y f i b r i l ) 、微原纤( m i c r o f i b r i l ) 和巨原 纤( m a c r o f i b r i l ) 。微原纤由基元原纤所构成，尺寸比较固定。巨原纤由多个微原 纤构成，其大小随原料来源或者加工条件不同而异，巨原纤多数趋向纤维轴向排 列，巨原纤直径为1 0 0 3 0 0 啪不等，在纤维细胞存在着形态各异、分而不匀的结 节和孔洞。 纤维素分子由于氢键和范德华力的作用，聚集形成截面积约为3 姗x 3n l n 、 长度约为3 0 m 的基元原纤。基元原纤( 图1 - 1 ) 中分布着结晶的纤维素晶体和无 定型的纤维素高分子。纤维素基元原纤聚集形成横截面约为1 2 砌x 1 21 1 1 1 1 ，长度 不固定的微原纤( 图1 2 ) ，微原纤周围分布着无定形的半纤维素和木质素。 图1 - 1 基元原纤的结构图1 2 微原纤结构图1 3 巨原纤结构 2 蘑一 鲤鬻譬蜘 纤维素微原纤聚集形成横截面约为2 0 0 姗x 2 0 0 衄长度不固定的巨原纤( 图 1 3 ) 。微原纤周围分布着无定形的半纤维素，巨原纤周围分布着无定形的半纤维素 和木质素，其纤维结构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件而异。 1 2 3 苎麻纤维超分子结构 纤维素是苎麻纤维细胞壁的骨架物质。纤维素大分子是大量伊d 葡萄糖剩基彼 此以1 ，4 - 甙键连接而成的线型高分子化合物，分子式为( g 口1 0 0 5 ) 。式中的“n ” 称为聚合度，可表示如图1 - 4 【6 i7 1 。 纤维素大分子链段有些沿纤维轴向几乎相互平行地排列，甚至每个基团或原 子都处于三维空间相对一定的位置上或区域内，成为整齐的点阵结构( 结晶区) ， 有些链段则处于无序状态，大分子排列松散紊乱，有较大的缝隙和孔洞( 非晶区) 。 在纤维细胞中，纤维素大分子可能间隔地穿越几个结晶区和非晶区。 在结晶区内大分子间的结合力使它们紧密地结合在一起，通过两个以上结晶 区的大分子使各个结晶区联系在一起，并由组织结构比较松散的非晶区将各个结 晶区彼此问隔开来，从而使纤维细胞成为疏密相间、结构有序的有机整体。 纤维素大分子排列方向与纤维轴向的符合程度以聚向度表示，结晶区占纤维 细胞总体积的百分率称为结晶度，它们与聚合度一样，是纤维超分子结构优劣的 重要参数。苎麻纤维的聚合度较大，一般在2 0 0 0 以上，结晶度和取向度较高，在 7 0 左右，取向指数约为0 9 3 ，从而赋予了苎麻纤维刚性有余而弹性不足的特性。 剑捌峪 图1 4 苎麻纤维的超分子结构 1 2 4 苎麻纤维化学成分 苎麻纤维和其他麻类纤维一样【8 ，主要化学成分为纤维素( 6 5 7 5 ) ，同时 还存在半纤维素( 1 4 1 6 ) 、木质素( 0 8 1 5 ) 、果胶( 4 5 ) 和脂肪蜡质( 0 5 1 0 ) 等伴生物，为非纯净的纤维素纤维，这是苎麻纤维不同于棉花的一个显著特征， 苎麻纤维和棉纤维的化学组成如表1 - i 所示。一般说来纤维中纤维素含量越高，非 纤维素成分( 胶质) 含量越低，纤维品质越好。 半纤维素是与纤维素共存于纤维细胞壁的多缩戊糖和多缩己糖类化合物，可 溶于的烧碱而不溶于水。半纤维素含量越高，纤维品质越低，尤其对纤维的强力 3 影响较大。由于半纤维素中存在酸性基团，是亲水胶体，因此它的存在能增强纤 维的吸湿性。 表1 1 苎麻纤维和棉纤维的化学组成比较 木质素是一种含有羟基和甲氧基的芳香族化合物，是苯丙烷的衍生物，与半 纤维素一样，有些单独存在于细胞壁的各级缝隙和孔洞中，有些与纤维长链分子 的个别活性基团以某种化学键结合在一起。木质素含量高，其纤维脆硬、弹性不 足，并且易氧化，受光照易发生分子结构的转变，生成有色基团，使纤维不耐久。 因此，要尽量除去纤维中的木质素，以免影响纤维的强力、色泽和弹性。 果胶是多种酸性的高聚合度的胶状碳水化合物的复合体，分布在中胶层和初 生壁的一些缝隙中。苎麻纤维中果胶含量高，手感粗硬，色泽差，但强力强。 苎麻纤维中可为有机溶剂提取的部分称为脂肪蜡质，以蜡质为主。蜡质的主 要成分为饱和烃化合物及其衍生物、高级脂酸酯、类似醛类等物质。这些物质大 多分布在纤维的表皮层，蜡质脂肪含量高，纤维柔软，光泽较好，在纺织过程中， 可以减少纤维与机件的摩擦，起润滑作用，并使纤维不缠绕成团，但不利于纱线 的强度，也不利于纤维的染色和吸湿。 1 2 5 苎麻纤维物理特性 苎麻纤维的物理特性【1 0 】是影响纤维可纺性能与织物使用性能的重要因素，主 要指标有细度、断裂强力外、相对强度、断裂伸长率、初始模量和断裂功等，这 些指标决定着纤维的可纺支数、强度、延性、刚性和韧性。 苎麻纤维的断裂强力是指单( 束) 纤维拉伸到断裂时所用外力的大小，相对 强度( 断裂应力，比强度、断裂长度等) 则是指其同等粗细的纤维所承受的拉伸 力。 苎麻纤维拉伸断裂是其拉伸区间内最薄弱部分的所有基元原纤或纤维素大分 子逐渐被抽拔或拉断，以及纤维束内单纤维的滑脱，即纤维外部形态和内部结构 逐渐破坏的形变过程。纤维细胞直径越大，胞壁越厚，首尾粗细越均匀，结节越 稀少，越匀称，各级缝隙孔洞越少，各部位受力相对越均匀，单纤维强力也就越 大。纤维素聚合度越大，结晶度和取向度越高，纤维素大分子问、基原纤间的结 合力越强，同时承受拉伸力的大分子和基原元纤的根数相应地越多，单纤维强力 越大。 断裂伸长率是指单( 束) 纤维拉伸到断裂时伸长量占拉伸长度的百分率。通 常有利于提高单( 束) 纤维强力的因素往往不利于伸长，如纤维聚合度较大，结 晶度和取向度较高，拉伸到断裂时，纤维素大分子滑移量相对较小，断裂伸长率 下降。 初始模量是指单( 束) 纤维在拉伸力较小时( 即拉伸起始阶段) 抵抗外力变 形能力的大小，它主要取决于非晶区大分子链的取向度，以及大分子链自身的刚 度。非晶区纤维素取向度较高的纤维，初始模量较大。纤维素聚合度越大；结晶 度越高，分子间作用增强，初始模量亦较大。初始模量的大小，一般与纤维强力 成正比，与断裂伸长率成反比。 断裂功是指纤维抵抗外力拉断所做的功，断裂比功是指单位截面积的断裂功， 它们是纤维韧性的表征。纤维的断裂功随其断裂伸长率的增大而增大，同时，纤 维强度又与其断裂伸长率呈成反比，因此纤维强力提高则伸长率降低，从而造成 断裂功的相应下降，纤维脆性明显增强。要提高纤维伸长率和断裂功，又不影响 纤维强力，必须适度降低纤维素的聚合度、结晶度和取向度，而单( 束) 纤维强 力的增加，只能通过提高纤维直径、胞壁厚度和束纤胞数。 此外，苎麻纤维的抱合、耐磨损性能亦与纤维细胞形态结构、化学组成有关。 研究表明，单( 柬) 纤维愈长愈细，卷曲愈多，纤维素含量愈高，半纤维素和木 质素含量愈低，表面愈粗糙，纤维抱合性能愈好，成纱强度亦愈大。而纤维素大 分子链能强，柔曲性好，聚合度、结晶度和取向度适中，结晶颗粒较细较匀的纤 维，耐磨损性能较好。 1 2 6 苎麻纤维化学性质 纤维素的化学性质主要有两类：纤维素链的降解反应与纤维素羟基有关的反 5 应。前者指纤维素的酸水解降解、氧化降解、微生物降解和酶水解降解等反应， 后者是由于纤维素链中葡萄糖基环上有三个活泼羟基( 一个伯羟基和两个仲羟基) 而发生的一系列与羟基有关的反应包括纤维素的酯化、醚化、接枝共聚和交联等 化学反应【1 1 】。 纤维素葡萄糖基环上既可发生一系列与羟基有关的化学反应，又可缔合成分 子内和分子间氢键。他们对纤维素形态和反应性影响较大，尤其是c 3 羟基与临近 分子环上的氢原子所形成的分子间氢键不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和 刚性，而且使其分子链紧密排列成高侧序的结晶区。其中也存在分子链疏松堆砌 的无定形区。 1 2 6 1 纤维素的可及度 纤维素的可及度是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反 应的一个重要因素【1 2 】。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无 定形区的比率的影响。普遍认为，大多数试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而 不能进入到紧密地结晶区。 纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的状态所制约，而且取决于试剂分子 的化学性质、大小和空间位阻作用。由于与溶胀剂作用的纤维素真正基元不是单 一的大分子，而是由分子间氢键结合而成的纤维素链片。因此，小的、简单的以 及不含支链的试剂，具有穿透到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破 裂，如二硫化碳、丙烯腈、氯代乙酸等，均可在多相介质中与羟基反应，生产高 取代度的纤维素衍生物。具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如对硝 基苄卤化物，与活化的纤维素反应时，只能抵达其无定形区域和结晶区表面，生 成取代度较低的衍生物。 1 2 6 2 纤维素的反应性 纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响纤 维素的反应性能的因素有： ( 1 ) 纤维素形态结构的差异 来源不同和纯制方法不同的纤维素有不同的形态结构，导致其反应性能不同。 ( 2 ) 纤维素超分子结构差异的影响 纤维素超分子结构，如结晶区无定形区结构、原纤结构、侧序及其分布、微 孔大小及其分布、氢键及其分布等，对其反应性有重要影响。在结晶区，分子堆 砌紧密，氢键数量多，试剂不易进入，其可及度低、反应性能差；在无定形区， 分子堆砌疏松，氢键数量少，空隙多，易被试剂渗透，其可及度高，反应性能好。 ( 3 ) 纤维素基环上不同羟基的影响 6 纤维素基环上的三个羟基，由于立体化学的位置不同，反应能力各不同，多 数情况下，伯羟基的反应能力比仲羟基的高，尤其是与较大基团的反应，由于空 间位阻小，伯羟基的反应能力显的较高。然而，取代基的直接测定又表明，对于 不同类型的反应，纤维素各羟基的反应能力不同。可逆反应主要发生在c 6 o h ， 而不可逆反应则有利于c 2 o h 。因此，对于纤维素的酯化反应，c 6 o h 反应能力 最高；纤维素醚化时，c 2 o h 反应能力最高。由此推论：在碱性介质中，主要进 行纤维素仲羟基的化学反应；而酸性介质则有利于伯羟基的反应。 ( 4 ) 聚合度及其分布的影响 一般来说，平均聚合度较高的纤维素原料反应性能较低；平均聚合度较低， 反应性能较高；聚合度分布较窄的纤维素反应性能较好；聚合度太低( 小于2 0 0 ) 和太高部分的含量过高都将使反应性能变差。 1 3 苎麻纤维的改性 苎麻纤维与同规格的棉纤维比较，透气性、散湿性、硬挺性能都有明显的优 势，但是苎麻纤维的结构特征使其存在聚合度大、结晶度高、杨氏模量大、刚度 大的特点，同时纤维较粗、截面积大决定了纤维受外力时不易弯曲，当这种坚硬 的纤维末端与皮肤接触时就会刺激神经系统，若这种刺激是较轻微往复或间歇式 的，将产生搔痒感：刺激较重或很激烈，将产生刺痛感【1 3 j 。 苎麻纤维分子链中含有大量的羟基，在染色过程中，羟基能与染料分子发生 反应以共价键方式结合，增加了染色牢度。但与羊毛等蛋白质纤维相比，i 苎麻纤 维结合染料的能力仍较差。 可以通过对苎麻纤维的改性的方式来改善其服用性能( 消除刺痒感) 和染色 性能，改性方法有物理方法、化学方法及生物法。 1 3 1 苎麻纤维物理改性 1 3 1 1 苎麻纤维机械处理 苎麻纤维是一种高结晶性聚化物，在受到机械作用时，能有效地吸收机械能 而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下降，可及度提高。 机械作用主要包括研磨与切碎两种。研磨的方法有球磨和锤磨。其中球磨是 最有效的预处理技术。球磨可使纤维的结构松散，使存在于微纤中及微纤晶区间 的分子问的氢键断裂，使苎麻纤维的水解速率和葡萄糖的最大产率都得到提高【1 4 】。 1 3 1 2 蒸汽闪爆技术 蒸汽闪爆技术是由美国学者m a s o n 于1 9 2 7 年首先提出来的，最初是用于植物 纤维的高效分离。随着研究的不断深入，现在蒸汽闪爆技术已应用于纤维素纤维 的改性处理。高压热蒸汽闪爆技术能使已渗入纤维素内部的热水蒸汽分子以气流 的方式从较封闭的孔隙中瞬间高速释放出来，使纤维素内部的缠结、缠绕及紧密 堆砌区得到有效的疏松、梳理，同时使纤维素分子内、分子间氢键断裂，破坏纤 维材料的内外层结构，赋予材料优良的性能l l ”。 1 3 1 3 辐射法 ( 1 ) 电子辐射法 采用高能射线如电子射线、t 射线束对纤维素原料进行预处理，可获得所期望 的纤维素聚合度，增加纤维素的活性，以减少溶解用或反应用化学药品造成的废 水、环境等污染。 电离辐射的作用，一方面使纤维素的分子量分布比普通纤维更集中；另一方 面是使纤维素的结构松散，从而使其活性增加，可及度提高。 ( 2 ) 微波和超声波辐射 2 0 世纪8 0 9 0 年代，由于微波和超声波技术在化学领域的成功应用，导致了 新兴的交叉学科微波化学和超声化学的诞生。研究表明微波和超声波处理后纤 维素分子结构及反应性能的发生改变，引起纤维染色性能的变化【幡1 8 】。 1 3 2 苎麻纤维生物技术处理 随着生化工程技术的发展及纺织绿色加工要求的提高，酶工艺已经成为纺织 加工的重要部分。纺织酶加工作为生化技术在传统纺织行业中的成功应用，是纺 织加工的新领域，富有广阔的开拓前景。 目前，可用于苎麻纤维的生物酶主要是果胶酶、脂肪酶、纤维素酶等。以纤 维素酶为例，从目前的研究来看，纤维素酶至少包括三类不同性质的酶：纤维素 内切酶、纤维素外切酶和纤维素二糖酶。纤维素内切酶可以沿纤维素分子链随机 的水解。而纤维素外切酶只能从纤维素分子链的一端( 通常为非还原端) 切断纤 维素分子，并形成纤维二糖或葡萄糖。纤维二糖酶的作用是将纤维二糖水解成葡 萄糖。纤维二糖酶的作用是将纤维二糖水解成葡萄糖。 纤维素酶的各组分起着协同作用，结果使得纤维表面微纤弱化，逐层剥离产 生裂缝和微孔。酶处理后苎麻纤维，可取得理想的效果【1 9 2 0 j 。 目前主要的改性方法是化学改性法。 1 3 3 苎麻纤维的化学改性 苎麻纤维分子链同其他纤维素纤维分子链一样，每个葡萄糖基环上有三个活 泼羟基，这些羟基缔合成分子内和分子间氢键。化学改性的目的就是打破结晶区 间羟基的氢键，改变分子晶型结构，生成新的纤维素化合物，同时使纤维素大分 8 子产生膨化和溶胀【2 1 j 。化学改性的方法主要又以下几种： 1 3 3 1 碱法改性 苎麻的超分子结构研究表明，纤维素大分子之间和分子内存在大量的氢键， 使大分子牢固的结合。苎麻纤维经一定浓度的碱液的活化处理，碱液进入到纤维 网状组织中产生溶胀，纤维素大分子键间距离增大，致使分子键闻的氢键强度削 弱，甚至断裂；同时碱液也部分渗透入结晶区范围内，使苎麻纤维的结晶度和取 向度下降。 苎麻纤维的碱法改性是目前能进行工业化生产的改性工艺之一，绝大改性工 艺是在浓碱溶胀生成碱纤维素基础上进行【弘2 3 1 。 1 3 3 2 液氨处理 苎麻纤维经液氨作用后可形成两种复合物渊，一种是在反应温度低于3 0 时 形成氨纤维素i i ，其组成为c 6 h l o o s ( n h 3 ) 2 ；另一种实在反应温度及于或高于3 0 时形成氨纤维素i ，其组成为c 6 h l 0 0 5 n h 3 。 液氨与浓碱具有类似作用，它不仅达到纤维的无定形区，而且渗透至纤维的 结晶区或原纤内，并引起溶胀和纤维长度的收缩。苎麻纤维经液氨改性后，引起 纤维结晶区和原纤的溶胀，导致纤维结晶度的下降，反应活性提高。由于苎麻纤 维在液氨中具有塑性，施加张力后有使纤维转变成圆柱体和表面平滑状态的倾向， 苎麻纤维的光泽得以提高。 1 3 3 3 等离子体化学处理 等离子体是有别于固、液、气三态之外的另一全新物质聚集态，被称为第四 态1 2 5 1 。它是部分离子化的气体，可能由电子、任一极性的离子以基态的或任何激 发形式的任何高能状态的气体原子和分子以及光量子组成的气态复合体。在此复 合体中，电子的负电荷总数和离子的正电荷总数在数值上是相等的，宏观上呈电 中性，因而称为等离子体。等离子体分为高温等离子体和低温等离子体。 纺织染整加工主要应用低温等离子体，又称非平衡等离子体，其电子温度很 高而分子或原子类粒子的温度却较低。低温等离子体的产生通常采用电晕放电和 辉光放电两种。放电时产生的电离气体粒子具有良好的化学活性，适当控制反应 条件可以实现一般情况下难以实现的化学反应。 纺织方面应用等离子可以在有效地保持纤维原有特性的基础上，仅在其表面 进行变性。低温等离子体中电子等活性因素的能量高达2 0e v ，其化学键能比有机 化合物的键能高，在化学上呈非常活泼的状态。等离子体处理苎麻纤维时，能使 纤维表面发生反应，从而改善纤维或织物的吸湿性、拒水性、抗污性、耐磨性及 染色性能。 9 1 3 3 4 氰乙基化处理 将苎麻纤维先在n a o h 溶液中浸渍，再用丙烯腈加以处理，进行苎麻纤维氰 乙基化处理，经处理后苎麻纤维的结晶度、取向度下降。一方面纤维的化学成分 及分子结构产生变化，半纤维素、木质素质量分数降低，相对增加了纤维素的质 量：另一方面氰乙基化处理引入了化学基团( c n ) ，增加了无定形的部分，提高 了上染率。而当氰基的质量分数大于一定数量时，纤维中能与染料分子结合的有 效羟基数目减少，纤维的上染率反而降低。 1 3 3 5 苎麻纤维磺化改性 苎麻纤维的磺化改性是纤维素的酯化反应，即碱纤维素与二硫化碳作用生成 纤维素磺酸酯。磺化改性效果的影响因素有：二硫化碳的用量、反应温度、反应 时间、磺酸化的副反应等。苎麻纤维的磺化改性存在的主要问题是工艺流程较长， 而且二硫化碳是有毒物质，生产成本也较高。 1 3 3 6 苎麻纤维烷基改性技术 在浓碱作用下，苎麻纤维素非晶区发生膨润生成碱纤维素，不同于传统的碱 改性方法，碱纤维素迸一步与环氧乙烷或环氧烷烃作用，使其作为交联剂穿插在 非晶区生成羟乙基，防止了改性纤维的重结晶。 结果表明：与未改性纤维比较，烷基化后纤维的初始模量下降，刚性减小柔 性增大，卷曲度增加( 未变性前几乎没有卷曲，而变性后卷曲度几乎接近羊毛而 且是永久性卷曲) ，使得纤维的可纺性能特别是纺纱的支数提高，从而提高苎麻纤 维的经济效益。 1 3 3 7 苎麻纤维无甲醛型改性 与苎麻纤维经烷基改性技术相似，无甲醛改性交联技术采用乙二醛、聚缩醛、 丙二醇、二缩水甘油醚、硝基烷烃等其中任一种不含甲醛的交联剂，在催化剂存 在条件下，将碱纤维素浸渍其中，高温焙烘交联变性后，碱纤维具有柔软性、卷 曲性，改善了纤维的回弹性。变性后纤维还具有较好的吸湿性与抗静电性，制成 的织物比化学纤维织物更舒适、透气、少粘污印l 。 1 3 3 8 苎麻纤维壳聚糖整理【2 b 2 9 1 壳聚糖又名甲壳胺、脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳质，是甲壳素脱去乙酰基后 生成的产物，也是甲壳素最重要的衍生物。壳聚糖和纤维素大分子具有相似的化 学结构，其分子上含有大量的氨基、羟基，溶解在醋酸溶液中的壳聚糖大分子上 由于n h 3 + 的存在而带上正电荷，对苎麻纤维具有强烈的吸附作用。 在浸轧过程中，它能均匀地分布在纤维表面和空隙内，其中极小部分分子量 较小的壳聚糖分子能进入到纤维内部的无定形区，在焙烘过程中，壳聚糖附着于 l o 纤维表面和内部的微隙中，并在纤维上形成一层弹性薄膜，一部分壳聚糖分子和 纤维分子上的活性基团形成盐式键、范德华力等结合。 甲壳素和壳聚糖在苎麻纤维防皱整理中，无毒、无环境污染。与传统的低甲 醛整理剂相比，整理后织物不泛黄，白度、强力、耐水洗性能好，且具有较高的 折皱回复角，添加适量的柔软剂和催化剂后，可作为永久性防皱整理剂使用，同 时改善了纤维的抗皱性能。 1 3 3 9 苎麻纤维的胺化改性 3 0 - 3 3 】 近年来对苎麻纤维的胺化和季铵化改性进行了大量工作，发现纤维胺化和季 铵化后对阴离子染料的吸附性大为增强，一些性能和羊毛类似，对阴离子染料( 酸 性、活性和直接染料) 的上染率高。而且活性染料可以在中性和无盐条件下上染 和固色。 例如通过式1 - 1 反应，可制得氨基纤维素： c e h + o z 弋卜c h 一r o s o 文 c j 一 c e l i n h 2 + h o s 0 2 飞沪c h 3 ( 1 1 ) 同理，通过还原和水解反应，可得到苯环上具有氨基的纤维素衍生物：。 一a 一旨弋卜一o z + c e l l o 一旨一n 0 2 + ”c l 。 基愚 侧- 0 一霄飞矿一n h 2 + h 2 0 c e l l - - o h + ( 3 1 - - 她一分n h c o c h = 一掣- o i 卜n h c o c 心+ h c i i “盒 c e l l o 一, 5 0 2 飞扩n h = + c h 3 c o o h ( 1 - 2 ) 由于芳环上的氨基结合染料能力较差，现在很少采用这种方法来改善纤维的 染色性能。近年来主要通过氨烷基化和季铵化对纤维素纤维改性，来改善其染色 性能。 ( 1 ) 纤维素纤维的氨基或氨烷基改性 苎麻纤维接上氨烷基后，与活性染料的反应性大大增强，同时在酸性介质中质 子化后，形成季铵正离子，可以定位吸附染料阴离子。这类反应典型的例子是用 2 氨基硫酸乙酯处理制得的2 氨乙基纤维素醚。 c e l l o h + h 2 n c h = c h = o s o a - n a * + n a o h 牛c 刊l 一0 一c h 2 c h 2 n h 2 + n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 3 ) 1 1 用乙烯亚胺处理纤维素纤维，也可以形成氨乙基纤维素，但发现主要形成多 胺改性纤维素，发生了接枝聚合反应。 进行胺化较多的是通过卤代烷基胺与纤维素反应，例如用氯乙基二乙胺的盐 酸盐和纤维素纤维反应，可生成二乙胺基乙基纤维素： c e l l o h + a c h 2 c h 2 + 茹c f 一0c h 2 c h 。一 一a - 一h 丝垡珠c 酬一一2 一( ： c 2 h 5 。 ( 1 - 4 ) 由反应式1 - 5 可看出，这种改性纤维对活性染料的反应性很强，因为它可以发 生自身催化作用，加速固色反应： p 婶6 + p o - c 染知l h 5 。了呵p 十r 5 j 一“ 0 。h a n - 。一+ 一絮f 用氯代乙酰氯对纤维进行酯化，然后胺化，也可得到一系列胺化或季铵化的 纤维，反应表示如式1 - 6 ： c e 卜o h j曰 c i - - c