（应用化学专业论文）蒎烯环氧化物与顺丁烯二酸酐的共聚反应及产物特性的研究.pdf

昆明理j ：人学硕十学位论文 摘要 摘要 本论文以松常油为主要原料进行环氧化制得了a 一环氧蒎烷。在两种条件( 催 化剂和无催化剂) 下实现了环氧漩烷与顺丁烯二酸酐的热引发和微波引发共聚合 反应，产物为一种新型的不饱和聚酯。采用溶解沉淀的方法对共聚产物进行分离 提纯，用紫外分光光度法检测了产物提纯的程度；在无催化剂和d m c 催化剂的 共聚反应中，分别研究了反应时间、温度、原料配比对热聚合产物的影响及反应 时间、微波功率、原料配比对微波共聚产物的影响；在a ，a 一联毗啶催化裁下， 丁二室温条件下实现了环氧蒎烷与顺丁烯二酸酐的共聚合。本文还使用紫外光谱、 红外光谱、粘度测定、核磁荚振等方法对共聚产物进行了分析，研究了环氧蒎烷 与顺丁烯二酸酐菇聚合产物的特性。 本论文研究结果表明，在无催化剂条件下，环氧蒎烷与顺j 烯二酸酐热聚合 反应的最佳条件为：8 0 。c 下反应4 小时，使用d m c 催化剂可使共聚物的分子量 增高，使用a ，a 一联毗啶催化剂j 日获得分子量更大的圃态聚合产物。对环氧蒎 烷与顺丁烯二酸酐丌环共聚反应r _ 反应混合物紫外吸光度的变化规律的研究结 果表明，反应中反应混台物巾2 1 8 r i m 处的吸光度基本稳定，随反应时问的延长 反应混合物粘度增大。 关键诃】环氧蒎烷顺丁烯：酸酐共聚反应d m c 催化剂u ，n _ 联吡啶催化 剂 昆明理c 火学硕上学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，q p i n e n ef r o mn a t u r a lp r o d u c tw a su s e df o r t h em a i n o r i g i n a lm a t e r i a la n dp i n e n ee p o x i d e sw a sp r o d u c e d c o p o l y m e r i z a t i o n b e t w e e ne p o x i d e sa n dm a l e i ca n h y d r i d ew a sc o m p l e t e db yt w od i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ( h e a t a n dm i c r o w a v e e n e r g y i n d u c e d r e s p e c t i v e l y ) w i t hc a t a l y s t s a n dw i t h o u t c a t a l y s t s n e w u n s a t u r a t e d p o l y e s t e rw a ss y n t h e s i z e d d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n w a su s e di nt h e c o u r s eo fs e p a r a t i o na n do ft h ec o p o l y m e rp u r i f i c a t i o na n dt h eu v - v i s a b s o r p t i o n o ft h e u p p e rl a y e r s o l u t i o no b t a i n e df r o mt h e d i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o ns e p a r a t i o n s w a sm e a s u r e d i ts h o w st h e a b s o r p t i o nr e g u l a r i t y o fi m p u r i t y i nt h ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t h o u t c a t a l y s to rw i t hd o u b l em e t a lc y a n i d ec o m p l e xc a t a l y s t s ，t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o l er a t i oo nh e a tp o l y m e r i z a t i o n w a si n v e s t i g a t e da sw e l la st h ed e p e n d e n c eo fr e a c t i o nt i m e ，m i c r o w a v e p o w e r a n d m o l e r a t i oo nm i c r o w a v e p o l y m e r i z a t i o n i n t h e c o p o l y m e r i z a t i o nu n d e rt h e c o n d i t i o no f ，o b i p y r i d i n ec a t a l y s t ， c o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d b e t w e e np i n e n ee p o x i d e sa n dm a l e i e a n h y d r i d eu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , u v - v i ss p e c t r u m ，i r s p e c t r u m ，v i s c o s i t ym e a s u r e m e n ta n d1 hn m rs p e c t r ao fp o l y m e rw e r e p r o v i d e di no r d e rt os h o wt h ec h a r a c t e r i s t i co fc o p o l y m e rb e t w e e np i n e n e e p o x i d e sa n d m a l e i ca n h y d r i d e l 】 昆明理一l 人学硕+ 学位论文 摘要 t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a w ni nt h i s p a p e r w i t h o u t c a t a l y s t r e a c t i n g4 hu n d e r8 0 。ch a dt h eb e s tc o n d i t i o na n dt h eq u a l i t yo f p r o d u c t si m p r o v e dg r e a t l y u s e o fd o u b l em e t a lc y a n i d e c o m p l e x c a t a l y s t s m a k e sm o l e c u l eo fc o p o l y m e ri n c r e a s e d ，a n d a ，a 一 b i p y r i d i n ec a t a l y s tm a k e ss o l i dp o l y m e rf o r m e d i n i t i a ls t u d ys h o w st h e u v - v i so fm a l e i ca n h y d r i d ek e e ps t a b l eo nw h i c hu v - v i ss p e c t r u mi n r i n g o p e n i n gc o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e np i n e n ee p o x i d e sw i t hm a l e i c a n h y d r i d e h o w e v e r , t h ec h a n g i n go fv i s c o s i t yo ft h er e a c t i o nm i x t u r e a l o n gw i t ht h er e a c t i o nt i m es h o w s t h a tv i s c o s i t ya s c e n d e dc o n t i n u a l l y k e y w o r d s ：p i n e n ee p o x i d e s ；m a l e i ca n h y d r i d e ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；d o u b l e m e t a lc y a n i d e ( d m c ) c a t a l y s t s ；a ，a 一b i p y r i d i n ec a t a l y s t i l l 昆明理工大学学位论文原仓q 性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：，司五兔 日期： j ，7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理j ：大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其它复印手段保存论文。( 保 密论文在解密后应遵守) 导师签名： 虚叠一 论文作者签名：，订毒亥 日期：伽j 一t 1 昆叫理工大学硕一 。学位论文第一章研究背景 第一章研究背景 前言 松节油是世界上产量最大的种天然精油，年产量约3 0 万吨。我国有丰富的 松节油资源，年产最居世界第二位川。云南省是我国重要的松节油生产基地，松 脂贮量已达1 2 0 多万吨。松节油是透明无色具有芳香味的液体，主要成分包括n 一蒎烯、0 一蒎烯，以及少量的坎烯、柠烯、异松油烯等单萜烯。松节油的主要 成分的含量因产地、类型不同而变化较大，一般以。一蒎烯含量较高，通常在8 0 以上，如我国的马尾松、红松、云南松等。在思茅松和已引种丌发的湿地松精油 中含有较多的b 一蒎烯。工业用松节油有三种类型：脂松节油是对活松捌有选择 地采脂，将松香与松节油含量8 ：2 的粗松脂进行蒸馏而得；术松节油是汽油浸提 松树明子、浸提液加工而得，也称浸提松节油：硫酸盐松节油从蒸煮松木片的硫 酸盐造纸厂废汽中i q 收得到”1 。如将松节油中的叶蒎烯成分加以充分利用将资源 优势转化为经济优势，必将为我省的经济发展做出重要贡献。 蒎烯所具有的双环双键结构为其分子改造和化学性质的转变提供了有利条 件。蒎烯的环氧化是蒎烯分子改造和深加工应用的主要途径之一。在一定的条件 下，a 一蒎烯、b 一蒎烯可通过双键的环氧化反应分别转化为2 ，3 - 环氧蒎烷和2 ，1 0 。 环氧蒎烷，后者本身就是一种具有清凉气味的香料，俗称迷迭香醚，是重要的合 成香料和香料中问体。此外，蒎烯的环氧化产物还可经过重排、异构化、缩合、 还原和屎合反应等制得一系列重要产品，并可广泛应用于香料、食品、药物、树 脂等领域。从蒎烯环氧化物的应用研究来看，国内外的工作主要集中在香料及其 中涮体方面，对蒎烯环氧化产物经过聚合转化为一类完全不同于传统萜烯树脂的 新型聚合物的研究尚未充分重视。这方面的工作若能取得进展可望为松节油在增 粘剂、交联剂、纸张、油漆、橡胶和塑料添加剂等领域，r 辟新的应用途径。 1 1 松节油的应用领域及国内外发展现状 1 1 1 松节油的应用领域”1 松节油是一种优良的有机溶剂，溶解性很强，广泛地应用在油漆等行业。利 用蒎烯所具有的双环双键结构进行不同方式的分子改造和化学性质的转变，可将 昆明理j r 人学硕士学位论文 筇一章研究背景 松节油拓展应用于各种合成化学工业，制得广泛的深加工产品，如合成檀香香料， 香料级松油醇，或树脂，如姑烯树脂。 1 1 2 松节油的国外生产现状及发展动态 1 9 4 9 年美围脂松节油产量商达5 2 万吨，是当时粗硫酸盐松节油的两倍。现 在美国年产l o 万吨左右松节油，9 9 是粗硫酸盐松节油，腊松节油只维持年产4 0 0 吨水平。前苏联1 9 8 3 1 9 8 4 年产4 2 万吨松节油，绝大多数是脂松节油，现在俄 罗斯年产9 1 万吨松节油，粗硫酸盐松节油占9 6 。这是受经济发展规律所制约 的。前苏联经过研究发现，加工浮油产品( 包括浮油松香和硫酸盐松节油) 与加工 脂松香、脂松节油比，松香损耗减少3 0 ，利润率高出3 0 。据报道，美国u n i o n c a m p 公司用松节油为原料，经过深加工，可以制得4 0 0 多种化工制品，获得高利 润。近十年世界松节油的生产有很大发展。1 9 8 3 1 9 8 4 年世界松节油的生产总量 3 0 9 ，7 3 7 吨( 法固、意大利、土耳其、原东德、巴基斯坦、日本、挪威、阿拉巴 马8 国产量很小，末计入) 。1 9 9 3 年发展至1 j 3 3 5 ，9 0 0 , 屯，生产和加工技术也出现了 重要变化。美国s c m 公司用松节油为原料，生产：香料和精细化学中间体、香精、 香料、清洁剂及其它萜类化学产品7 0 多种；尤利康普公司b b a 分部生产人造檀香、 芳樟醉和橙花醉系列产品，以及二氢月桂烯系列产品和维生素系列产品，他们每 年的销售额高达数十亿美7 l “1 。 在国外，松节油精细化学利用现状如一f ：( 1 ) 国外用松节油合成的香料品 种十分丰富，主要采取多品种、大规模的战略，以实现规模效益。一般情况下， 一个公司能提供几十种，甚至百余种以松节油为原料合成的香料产品。( 2 ) 在 松节油合成药物方面，除松油醇、合成樟脑和冰片以外，最有代表性的应是薄荷 脑、维生素e 和维生索k 。等高附加值产品。这也正是国外多年来大力投入进行研 究和开发的结果( 33 合成萜烯树脂工艺先进、品种多、质量好。 1 1 3 松节油的国内生产现状及发展动态 中国是脂松节油主要生产国，其次是印度尼西亚和南美，而最大的硫酸盐松 节油生产国是美国和北欧地区。我国年生产脂松节油约6 万吨，占世界脂松节油 产量的一半。用于生产松香松节油的主要树种是马尾松，其次有云南松、思茅松、 湿地松、南亚松、加勒比松、油松等。松节油可直接应用于医药和用作溶剂，但 更主要的是进行精细化学利用，如合成日化香料、药理活性物质、农用及家用生 2 昆叫型工人学硼l 学位论文第一章研究背景 物活性物质及功能材料等。我国从丘 年代起开始用松节油生产浮选油和合成樟 脑，经过4 0 多年的丌发，松节油再加工产品还是浮选泊、合成樟脑和少量萜类香 料。 在国内，松节油精细化学利用现状如下：( 1 ) 直接利用仍占一定比例。在 国外，尤其是发达国家，松节油几乎全部作为化工原料使用，作为最终产品应用 已基本成为历史，而在国内的现状是仍有一部分松节油( 或单离成分) 直接作为最 终产品使用，如用于医药、溶剂、调香等。( 2 ) 松节油制合成香料的品种依然 较少。松节油是比较理想的香料合成原料，也是许多科学家研究丌发香料新产品 的首选原材料之一。我国利用松节油生产的香料品种还有限，而且生产规模都不 大，与国外相比还有很大差距。( 3 ) 松节油合成香料的1 艺技术水平有待提高。 ( 4 ) 松节油合成药理活性物质的品种少、工岂技术需要革新。( 5 ) 松节油合成 蒎烯树脂的技术陈i 口、品种少、质量不高。 我国松岢油主要用于生产油漆溶剂、樟脑、冰十和选矿油等。从2 0 【| j = 纪7 0 年代起，松节油部分用作合成香料的颓料，但处理量小。掘报道，1 9 9 6 年世界范 围松节油的消费3 6 刚于香料化学制品，1 7 用于树脂，4 7 用于松油溶剂， 其中消费于香料产品的松节油每年还以3 5 的速度增长“3 。因此，丌发我国松 节油的下游精细化工产品，生产出一些高附加值和高利润的精细化学品，对于充 分利用我国丰富的松节油资源、缩小我国与欧美国家松节油深加工水平之删的差 距具有重要的实际意义。 1 1 4 对我国松节油生产及研究现状的展望 针对我国松节油发展现状，首先需要及早调整生产结构。我困生产的主要是 脂松节油，采脂和加工过程劳动量大，人工费用多，成本高，导致脂松节油的价 格比硫酸盐松节油高。发展浮油松香、硫酸盐松节油是一种必然趋势。美俄等国 松香、松节油工业发展道路很值得研究。其次，要加强基础研究。美国现在年 产l o 万吨松节油，有9 7 万吨左右深加工成为化工原料。我国松节油深加工比重 只达n 2 5 ，只有l 万多吨作为化工原料。美国一些大公司之所以能以松节油为 基础，生产出名目繁多的数百种产品，就是因为对萜烯化学的基础研究工作做得 比较深，可以举一反三，触类旁通。 松节油系环氧树脂及环氧固化剂的研制、开发和生产具有广阔的前景。其产 昆叫挫t ：- 人学砸l 学位论文第章日f 究背景 品加上工艺比较简单，产品性能优趣，完全可取代双酚a 系环氧树脂。并且我国 林产资源丰富，松节油价廉易得，且广：量多集中予经济欠发达的山区、林区，劂 此加快松节油系列环氧树脂，”品的丌发和研制，不仪可以对松节油进行深加工， 提高其附加价值，而且对1 ：山区经济的腾e 无疑是相当有利的。当务之急是加快 现有技术的推广和运用，降低消耗和成本，l ：发研制性能更好的环氧树脂新品种， 使我困丰富的林产资源更好地为我国社会主义经济建设服务。在高分子领域罩， 环氧树脂是应用十分广泛的材料之一。由于环氧树脂具有优良的机械强度、耐化 学品性能和电气绝缘骷能，且环氧捌脂与固化剂、稀释剂以及各种添加剂等组成 的配方变化甚多，所以可广泛应用存粘接剂、涂料、浇铸、封装、模具制造、层 压制品及玻纤增强材料等方面。如何将松廿油深加：成高附加值的精细化学品 直是林产化学工业的重要课题之一。 1 2 环氧化物开环聚合催化体系研究进展 在本论文中，主要研究的是蒎烯环氧化物与酸酗：的聚合。环氧化物聚合反应 是工业有机合成中生产环氧化物精细化学品的一个重要途径。使用适当的催化剂 是制备出高品质环氧化物的关键。环氧化物玎环聚合包括阳离子丁f ：环聚合、阴离 子7 f ：环聚合和配位丌环聚合等。在不同的催化体系下，环氧化物按不同的聚合机 理进行开环聚合，得到的聚合物分子质量相差很大，所以研究环氧化物的丌环聚 合关键在于研究其催化体系。 1 2 1 阳离子聚合反应 用于环氧化物的阳离子聚合反应的一系列催化剂可用来产生叔销葛子增长 类物质。 1 2 1 1 钵离子 由于叔乍辅子实际上是使链增长类物质，可预先形成像四氟硼酸三乙基奄苷 ( c 2 h 5 ) 3 0 + ( b f 4 ) 一这样的叙饿子，所以能用于引发聚合反应。 1 9 9 6 年，l e e ，s a n g b o n g 发现，在苯乙烯的阳离子聚合反应过程中，使用 n 一苯甲基吡啶盐( m b c p ) 并加入对应的毗啶( o c p ) 能分离出聚合阳离子类物 质。聚合阳离子类物质被认为是反应的终端产物，但是它仍具有足够的活性来引 发阳离子聚合反应，这是因为它仍然具有n 一苯甲基毗啶盐结构。因而，聚合阳 4 昆圳理1 人学硕“j j 学位埝文 第一章研究背景 品加t 工艺比较简单，产融性能优良，完全可取代双酚a 系环氧树脂。并且我国 林产资源丰富，松节油价廉易得，且产蕈多集中于经济欠发达的山区、林区，阕 此加快松节油系列环氧树月旨产品的外发和研制，不仅时以对松节油进行渫加工 提高其附加价值，而且对j i 山区经济的腾飞无疑是相当有利的。当务之急是加快 现有技术的推广和运用，降低消耗和成本， 发研制性能更好的环氧树脂新品种， 使我国丰富的林产资源更好地为我田社会主义经济建设服务。在高分子领域里， 环氧树脂是应用 一分广泛的材料之一。由于环氧树脂具有优良的机械强度、耐化 学品性能和电气绝缘忖能，且环氧捌脂与固化剂、稀释剂以及各种添加剂等组成 的配方变化甚多，所以q 广泛应用在粘接剂、涂料、浇铸、封装、模具制造、层 压制品及玻纤增强材料等方面。如何将松节油深加上成高附加值的精细化学品 直是林产化学工业的重要课题之一。 1 2 环氧化物开环聚合催化体系研究进展 在本论文中，主要研究的是蒎烯环氧化物与酸酐的聚合。环氧化物聚合反应 是工业有机合成中生产环氧化物精细化学品的一个重要途径。使用适当的催化荆 是制备出商品质环氧化物的关键。环氧化物开环聚合包括阳离子”环聚合、阴离 子，l ：环聚合和配位开环聚合等。在不同的催化体系下，环氧化物按不同的聚合机 理进行开环聚合，得到的聚台物分子质量相差很大，所以研究环氧化物的，1 ：环聚 合关键在于研究其催化体系。 1 2 1 阳离子聚合反应 用于环氧化物的阳离子聚合反应的。系列催化剂可用来产生叔铒瘸子增长 类物质。 1 2 1 1 锌离子 由于叔每羊离子实际上是使链增长类物质，可预先形成像四氟硼酸三乙基每擎 ( c 2 h 5 ) 3 0 十( b f 4 ) 一这样的叔饼瘸子，所以能用于引发聚合反应。 1 9 9 5 年，l e e ，s a n g b o n g 发现，在苯乙烯的阳离子聚合反应过程中，使用 n 一苯甲基吡啶盐( i v l b c p ) 并加入对应的毗啶( o c p ) 能分离出聚合阳离子类物 质。聚合阳离子类物质被认为是反应的终端产物，但是它仍具有足够的活性来引 发阳离子聚合反应，这是浏为它仍然具有n 苯甲基毗啶盐结构。因而，聚合阳 发阳离子聚合反应，这是因为它仍然具有n 一苯甲基毗啶盐结构。因而，聚合阳 d 昆叫挫t ：- 人学砸l 学位论文第章日f 究背景 品加上工艺比较简单，产品性能优趣，完全可取代双酚a 系环氧树脂。并且我国 林产资源丰富，松节油价廉易得，且广：量多集中予经济欠发达的山区、林区，劂 此加快松节油系列环氧树脂，”品的丌发和研制，不仪可以对松节油进行深加工， 提高其附加价值，而且对1 ：山区经济的腾e 无疑是相当有利的。当务之急是加快 现有技术的推广和运用，降低消耗和成本，l ：发研制性能更好的环氧树脂新品种， 使我困丰富的林产资源更好地为我国社会主义经济建设服务。在高分子领域罩， 环氧树脂是应用十分广泛的材料之一。由于环氧树脂具有优良的机械强度、耐化 学品性能和电气绝缘骷能，且环氧捌脂与固化剂、稀释剂以及各种添加剂等组成 的配方变化甚多，所以可广泛应用存粘接剂、涂料、浇铸、封装、模具制造、层 压制品及玻纤增强材料等方面。如何将松廿油深加：成高附加值的精细化学品 直是林产化学工业的重要课题之一。 1 2 环氧化物开环聚合催化体系研究进展 在本论文中，主要研究的是蒎烯环氧化物与酸酗：的聚合。环氧化物聚合反应 是工业有机合成中生产环氧化物精细化学品的一个重要途径。使用适当的催化剂 是制备出高品质环氧化物的关键。环氧化物玎环聚合包括阳离子丁f ：环聚合、阴离 子7 f ：环聚合和配位丌环聚合等。在不同的催化体系下，环氧化物按不同的聚合机 理进行开环聚合，得到的聚合物分子质量相差很大，所以研究环氧化物的丌环聚 合关键在于研究其催化体系。 1 2 1 阳离子聚合反应 用于环氧化物的阳离子聚合反应的一系列催化剂可用来产生叔销葛子增长 类物质。 1 2 1 1 钵离子 由于叔乍辅子实际上是使链增长类物质，可预先形成像四氟硼酸三乙基奄苷 ( c 2 h 5 ) 3 0 + ( b f 4 ) 一这样的叙饿子，所以能用于引发聚合反应。 1 9 9 6 年，l e e ，s a n g b o n g 发现，在苯乙烯的阳离子聚合反应过程中，使用 n 一苯甲基吡啶盐( m b c p ) 并加入对应的毗啶( o c p ) 能分离出聚合阳离子类物 质。聚合阳离子类物质被认为是反应的终端产物，但是它仍具有足够的活性来引 发阳离子聚合反应，这是因为它仍然具有n 一苯甲基毗啶盐结构。因而，聚合阳 4 昆叫剧l j 人学颤i ：学位论文第一章 j f 兜背景 离子类物质能引发环氧化物的阳离子聚合反应，生成苯乙烯与环氧化物的巨型共 聚物。3 。2 0 0 3 年，s u y a m a , k a n j i 等人发现，在f 叮见光的照射下，苯醌磺胺类衍 生物能激活由光酸发生剂( p a g ) 引发的环氰化物阳离子聚合反应。光港分析表 明，在光照下苯醌类衍生物的还原反应是聚合反应的第。步也是必需的一步”3 。 1 2 1 2l e w i s 酸 诸如b f 3 、s n c l 4 和s b c l 5 等l e w i s 酸是另一类阳离子聚合反应的有效催化荆， 它们几乎总是与水或其他质子酸或阳离子发生剂联用，用来引发环醚的聚合反 应。共引发剂与引发剂相互作用，q 生成共引发剂引发剂配合物。 例如h + b f 3 0 h 一、h + ( s b c l 6 ) 一的质子与环氧结合生成的销：离子可作为引发剂一 助引发剂。k e f u r t ，k a r e l 等人发现，以三氟化硼二乙基醚为催化剂，外消旋( 2 ， 2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，7 ，7 ，7 一十三氟庚烷壤) 环氧乙烷可以使l ，2 一o 一 异丙叉一3 o 一甲基一一d 一呋口| j 术糖、l ，2 - o 一异丙叉一a d 一呋哺木糖、2 ，4 - o 一乙叉- d 一 赤藓糖醇和1 ，3 - o 乙叉一d 一赤藓糖醇烷基化。所需的单或双取代聚氟烷基衍7 l 物只能以低等至r + 1 等的产率分离出来。伴随氟烷基化反应的是不同程度的生成了 缔醛或缩酮保护基以及发生了糖类的聚合反应。为此，有人研究了在催化荆量的 三氟化硼二乙基醚存住条件下不| 司溶剂中产物的稳定性”1 。r u c k e l 曾用b f 3 和 p f 5 催化剂合成了n x , j 分子质量为7 8 0 1 4 2 0 的旋光性蒎烯环氧化物聚合物e l 0 3 m o r i n o t o 等采用类似l i b f 4 的m ( b f 4 ) 。氢氧化物( m 为h 除外的i a 放、b 除 外的i i n 族元素及i l a 族、1 1 1 b 族、i i b 族元素，n = l 3 ) 催化剂进行环氧化聚 合制得了三官能聚醚i l l ：s t e r a r t 采用h b f 4 e t 2 0 催化剂合成了分子量较高的二： 官能聚醚“。但是使用该类催化剂的反应往往副反应较多，所以一直未能实现 y t 业化。 1 2 1 3 质子酸”朝 很强的质子酸可以引发聚合反应，比如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸以及三氟 甲磺酸等。其作用机制是首先形成仲群离了，然后所形成的仲锛禹了- 再与另外 一个单体分子反应生成叔4 ； 驾予，可表示如下： 幽十姜一h 融萎 昆叫划_ t 人学硕十学位硷义 第一章q f 究背景 h 蓉泌：+ c 兰一瓢即即旷融兰 对于上面的笫二：个反应方程式需要说明的是，如果聚合反应过程中有水存在，那 么由于水也具有亲核性，它会与单体分子竞争跟仲乍尊离子的反应。这类催化剂 是通过先生成仲祥离了米引发聚合反应的，而引发反应要受到阴离子亲核性的 限制，除r 超强酸如氟代磺酸、三氟甲基磺酸之外，其余酸的阴离子都有很大的 亲核性，能同环氧化物单体争夺质子，最终只能得到分子量非常低的产物。 1 2 1 4 碳烯离芋“ 碳烯离子也曾被刚米引发环醚的聚合反应。对于碳烯离子引发的聚合反应， 第一步是氢离子从单体分子上脱离下米，而不是加到单体分予上。例如，用 r 3 c 4 ( s b c l 6 ) 一g i 发四氢呋哺的聚合反应，其引发过程如下： r 3 c + + 台：一唧+ 岔h 伊。 反应过程c ”迅速q ：成了与引发剂等量的三苯甲烷，证实了这一引发过程。上式中 生成的叔销驾予r 口使增长反应继续进行f 去。 1 2 1 5 金属有机催化剂” 金属有机化合物也曾被用于引发聚合反应，比如乙基锌、j 乙基铝等。它 们通常在有水或醇存在的情况下运用，有时还会用到助聚剂，例如3 一氯一1 ，2 一 环氧丙烷。引发的本质以及增长类物质依引发体系和实验条件的不同而有很大的 不同。在有些情况f ，反应呈现出按通常的乍# 离子机制进行。但是，在大多数 情况f ，聚合反应呈现出按配位机制进行，反应涉及的引发物质有 c 2 h 5 z n o z r t c z h s 和( c m 5 ) 2 a 1 0 a i ( c 2 h s ) 2 等，它们是水或乙醇躐金属有机化合物 反应形成的。 1 2 2 阴离子聚合反应 阴离子丌环聚合的催化剂可以是氢氧化物、醇盐、金属氧化物和金属有机化 合物，也可以是如蔡钠这样的自由基阴离子活性种。在阴离子开环聚合中，任何 一d 昆i 刿理t 火学硕i 学位论文笫一章研究背景 有活泼氖的化合物( 如水、醇) 均可作为引发剂。引发反应被认为是环氧化物与 碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过 若十单体分子的连续玎环反应生成k 链聚合物，一般认为此反应是链式反臆。 1 9 9 5 年，t s u b o k a w an o r i o 运用c o o k 基浏成功引发了环氧化物与环酸酐的 阴离子开环交替共聚反应“。后来到1 9 9 8 年时，他还发现有人造云母存在时， 苯乙烯与邻苯一甲陵酐能发生阴离子丌环共聚反应生成对应的聚醚t l v 3 or e x i n 等 人发明r 一个制各聚醚多冗醇的1 j 艺，该二i ：艺是在膦阳离子存在的条件下，让烯 烃氧化物与含活泼氡的起始化合物在碱的催化下发生共聚加成反应生成聚醚多 元醇“。 美幽b a s f 公司的t h a n k a c h a n 等人使用k o h 催化剂合成了聚醚多元醇： c o n o c oi n c 和c o r p o r a t i o nc h a r l a s 也分别采_ f j 了s r ( o n ) 2 及c a ( r c o o h x h 2 0 催 化剂合成了高聚物 i mo 有些引发剂的催化机理不很明确，例如z n ( c 2 h s ) 2 h 2 0 耵1 m ( c 2 h 5 ) 3 h 2 0 乙酰丙酮等烷基催化剂。使用这些引发剂时，在增长链氧一会璃 键断丌后有烷氧阴离子生成，所以可认为是酮离子配位过程。最近研究活跃的是 用卟啉化合物、p 。2 a 1 0 c h 3 和a j ( o ，p r ) 3 等金属烷氧化物引发的阴离子配位聚合， 如i n o u es h o h e i 等人使用金属卟啉化合物成功合成了窄分子量分稚的高聚物”； k a w a m u k a i ，h i r o s h i 使用乙酰丙酮编土金属体系制得了分子量达10 0 ，0 0 0 的聚合 物”：d e n n i n g e r , u w e 采用a l ( 0 3 s c f 3 ) 2 ( o p h ) ( 1 i ) 催化剂生产聚醚多元醇；w a r w e l ， s 等人使用烷基铝乙酰丙利催化体系合成了分子量达1 0 5 级的聚醚 2 2 50 这类引 发剂还将在下文的配位催化剂中予以介绍。 1 2 3 配位聚合反应 12 31 烷基金属催化剂 烷基金属催化剂主要有三乙基铝( m e t 3 ) 、三异丁基铝( a l ( i b u ) 3 ) 、二乙 基锌( z n e t 2 ) 、二乙基镁( m g e t 2 ) 等等。这些配合物也可以与其他有机配体结 合形成具有很高活性的催化剂。 烷基铝是一种l e w i s 酸，水解后使得酸度增加，适量的水与烷基铝形成配合 物，生成具有a i o a i 、键的催化活性中心，使环氧化物活化，但水量过多时， 作为亲核试剂的水对水解产生的活性中问体a j _ o 一川乞进攻的可能性比肘烷 昆州理 ：( 学顸l 学位论文第一章研究背景 一( 牟一。衍一 綦铝本身进攻的可能性要大，这势必会产生高级的缩合产物 r 。 ，而得 不到预期的活性催化组分，这就会导致催化剂失活。对于环氧化物的丌环聚合， p r i c e 等早期认为，活性的催化剂必须包含两个以上的金属原予，v a n d e n b e r g 也 认为水解后的催化活性成分为二a 卜- 。a i ，并且首先开发了a 1 e t 3 一h 2 0 a c a c 三元体系。另外，k t m t z 还曾发现，对丁r z a l ( a c a c ) 一h 2 0 e t 2 z n 催化体系中催化 r ir 。 活性的产生，( a c a c ) a i - - o - - j k l ( a c a c ) 结构仍然是必要的前提，而催化体系的活性结构 形式为 3 c z?,cht h ，t 。 h3d、ch3 因此活性中心有两个金属原子，其中一个进行单体配位，另一个进行链的增长， 两个原二f 的反复移动使和对分子质量增大弛“。 在酞花青( p c a l c i ) ；f i 诸如三丁殷、1 一甲基眯哗、三苯基膦的碱性共催化剂组 成的二元催化体系的作用下，可由环氧化物与二氧化碳反应来制备各种环羧酸。 在给定的条件下，环羧酸几乎可定量的由二氧化碳和对应的环氧化物反应来制 备。该反应受温度控制，并且受二元催化体系中碱性共催化剂的量的影响。所使 用的二元催化体系对空气和水并不是很敏感，可以循环使用几次而催化活性没有 明显的降低。与p c a i c l 相比，所用的其他二价金属酞花肯( m t p c ) 对该类反应并 没有显示出高的催化活性 1 5 1 om a s o n 和m a r kr 等人发现，在甲苯，四氢呋哺两 帽体系中，让烷基铝a 1 r 3 ( r = m e ，e t ，b u ，b u ) 与烷基磷酸酯r p ( o ) ( o l “j ) 2 ( r = i ， m e 、b u ，p h ) 以3 ：1 ，2 ：j 羽i1 ：l 的摩尔比进行反应。根据它们各自对于3 一氯一1 ， 2 一环氧丙烷( e c h ) 与内烯环氧化物( p ( ) ) 的j i ：环均聚反应表现出来的催化活性，将 所得的磷酸铝溶液筛选u 来。已知像r b u 2 a 1 0 2 p ( o s i m e 3 ) p h 2 和【r a l 0 3 p r 】4 ( r = m e ，r = m e ；r = 协u ，r = m e ，p h ) 等二二聚体和蹦聚体磷酸铝并不能说明观测到 的催化剂溶液的活性。有人曾将上面提到| ! 勺催化剂与严格定义的催化剂进行了催 化活性的对比，还曾将烷基磷酸铝与环状或笼状的叔丁基铝氧烷的结构进 j ：了类 比。 烷基金属催化剂除烷基铝、烷基锌、烷基镁及碱土金属碳酸盐、氧化物外， 昆明理工大学硕士学位论文第一章研究背景 还有氯化铁、溴化铁和醋酸铁的水合物、芳香族钙化物、烷基金属卤化物等。 c h e n g ，m i n g 发现，x 射线衍射结构数据表明，除了乙基锌和氨基锌配合物 呈单体形态之外，在固体状态时检测的所有锌配合物都以u x 一桥联二聚体的形 式存在。具有( b d i ) z n o r ( r = a l k y l ，a e y l ) 和( b d i ) z n n ( s i m e 3 ) z 形式的配合物对于 环氧化物与二氧化碳的交替共聚反应都是高效催化剂，都具有较高的活性、可比 较的分子量和较窄的分子量分布，这些都说明了共聚反应是活跃的阻。 1 2 3 2 双金属氰化物( d m c ) 催化剂 双金属氰化物( d m c ) 催化剂是2 0 世纪6 0 年代由美国通用轮胎橡胶公司研究 人员发现的一种用于环氧化物聚合的高效催化剂。经过几十年的努力，在九十年 代初期，它已成功的应用于高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的工业化生产。与 传统的环氧化物催化剂相比，d m c 催化活性高，能使环氧化物在很低浓度下( 小 于1 0 0i - t g g ) 发生聚合。 b il e k h a c 发现，在制备聚醚多元醇的过程中，与传统的k o h 催化剂相比， 使用的z n 3 c o ( c n ) 6 2 x z n c l 2 - y h 2 0 z g l y m e 催化剂具有特殊活性。双金属配合物 催化剂中发展较快的是双金属氰化物催化剂，而其中最活泼、最有效的是 z n 3 c o ( c n ) 6 2 和z n 3 f e ( c n ) 6 1 2 ，但与k o h 催化剂相比，双金属氰化物价格相 当昂贵，后处理较困难哺 。同时b il e k h a c 还发现，无定型的d m c 催化剂与 常规的d m c 催化剂相比，具有更高的催化活性，并且能够更快的被激活。他对 常规的d m c 催化剂进行了改进，发现水溶性的脂肪醇是较合适的有机配体，并 且发现叔丁醇效果最佳口“。另外b il e + k h a c 又发现，在d m c 催化剂中加入第 二种有机配体聚醚多元醇后，其活性变得更高，且能在相当高的温度下生产 低不饱和度的多元醇。然而已发现的大多数高活性催化剂都是细微的粒子，不易 从溶液中分离出来，干燥所得到的固体难以磨碎汹1 。l e k h a c 在d m c 催化剂中 添加了含官能团的聚合物，不但易制备、分离、磨碎，改善了催化剂的活性，而 且制备的聚醚多元醇无超高分予量拖尾现象。他还制得了可负载型非晶态d m c 催化剂，最近他发现添加有机膦氧化物的d m c 催化剂比不加有机膦氧化物的 d m c 催化剂对环氧化物的聚合有更高活性，且在较高的温度下仍能使聚合物保 持较低的不饱和度汹1 。l a y c o c k 等人发现，六氰合金属化物和六硝基合金属化 物组成的催化体系适用于烯烃环氧化物的聚合，且与单一的z n 3 c o ( c n ) 6 2 催化 昆胡理工大学 嘣士学位论文第一章研究背景 剂相比具有价格低，反应诱导期短，分子量分布更窄和平均官能度更高等优点。， 但在应用中仍存在一些缺点，比如它的制备工艺复杂，产率较低，生产成本高， 后处理困难，不利于工业化生产。 多年来，人们一直在改进d m c 催化剂的制备方法，而对其结构及催化机理 研究较少。刘晓华等人沁”的研究表明，d m c 催化剂的活性结构和与氧配位的 z n ”有关，锌的配位数越高，催化剂的活性越好。 1 2 3 3 金属卟啉催化剂 金属卟啉配合体系对环氧化物的开环聚合具有催化作用是人们在7 0 末发现 的。这类催化剂主要由有机配体( 卧啉及其衍生物) 、中心金属离子和与它们结 合在一起的亲核性富电子基团组成。“。 金属卟啉配合体系在引发环氧化物的开环聚合、形成窄分布可控分子量聚合 物方面具有特殊意义。卟啉的大环结构使得各催化剂分子的中心金属离子彼此孤 立，难于发生分子问相互作用，从而使与催化活性中心相结合的环氧化物基团表 现出相同的反应活性，导致环氧化物在开环聚合过程中具有相同的引发和增长速 度，能够合成出单分散的商聚物o “。 金属卟啉配合体系虽然在合成窄分布高聚物方面效果较好，但也存在某些缺 点，如反应速度慢。目前已发现，l e w i s 酸与卟啉体系结合将会大大加快某些反 应的反应速度。由于金属卧啉配合物在反应中可能存在的不稳定性，近些年来， 除设汁位阻型卟啉外，还出现了高分子负载型卟啉，具有广泛的应用前景。 总之，对于配位丌环聚合反应来说，除烷基金属催化剂、双基金属催化剂和 金属卟啉催化剂外，还有稀土配合物等新型催化剂。比如以稀土配合物作催化剂 合成了分子量达2 0 5 0 万的高分子量聚环氧丙烷n “，但反应条件比较苛刻，催 化剂价格昂贵，聚合物分子量难于控制，目 j 尚未实现工业化生产。 制备高质量的环氧化聚合物的关键是采用合适的催化剂。在我国，对环氧化 物聚合催化剂的研究还处于研制开发阶段，上文提到的聚合方法各有其局限性， 阳离子聚合能制造出许多有商业价值的高分子材料，但副反应多，分子量不易控 制，一直未能实现工业化。阴离子聚合过程中往往存在转移反应，会生成低分子 齐聚物。配位聚合虽然在一定程度上可以实现聚合产物的立体结构调控，但反应 昆明理丁大学硬土学位论文 第一章研究背景 机理复杂、反应过程难以控制、催化剂价格昂贵，目前还不能实现工业化。因此， 尽快研究开发出一系列合适催化剂用来合成高质量的环氧化聚合物，必将带来巨 大的经济效益和社会效益。 1 3 微波在聚合反应中的应用现状 1 9 8 6 年，加拿大l a u r e n t a i n 大学化学教授饶g e d y e 及其同事发现在微波炉密封 管内进行的酸水解苯甲酸的反应比常规回流快6 倍，而4 一氰基酚盐与氯苄的s n 2 亲核取代反应比常规要快2 4 0 倍，且产率均有不同程度的提高。这一发现引起了 人们强烈的关注，它揭示了微波在有机合成反应中的潜在价值，给有机化学反应 的研究注人了新的思想。在后来的短短十几年里，微波促进有机化学反应的研究 已渐渐成为有机化学领域中的一个热点，并已逐步发展成为一门引入注目的全新 领域_ m o r e 化学( m i c r o w a v ei n d u c eo r g a n i cr e a c t i o nc h e m i s t r y ) ，即微波促 进有机化学，也可叫做微波诱导催化有机化学反应3 。 在有机合成中应用微波技术，不仅有效她加快了反应速率及反应选择性，而 且具有操作简单、节能、环保等诸多优点。技术已出2 0 世纪8 0 年代的密闭合成反 应技术发展至r j 9 0 年代的常压、干法和连续合成反应技术，反应装置具有控温、自 动报警等功能，从而使得微波在有机合成的应用嗣趋广泛，并显示出广阔的应用 前景。 1 3 1 微波促进有机反应技术的基本原理 微波即指频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 。波长在l m