（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料limn2o4掺杂改性.pdf

摘要 摘要 尖晶石l i m n 2 0 4 具有高电压、高安全性、低污染、低成本、资源丰富等优点使其成 为新一代锂离子电极正极材料研究热点之一，但是该材料目前还存在初始容量较低、容 量衰减较快等问题，这严重阻碍了其商业化进程。目前解决该问题采用最多的是阳离子 掺杂、阴离子掺杂、阴阳离子共掺杂等改性方法。本文的主要工作内容是研究尖晶石型 锰酸锂正极材料的离子体相掺杂改性，以改善材料的电化学性能。研究了以不同的锂源 采用熔融浸渍法制备尖晶石型锰敞锂，及阴阳离子复合掺杂，对尖晶石锰酸锂晶体结构 和电化学性能的影响。 本文首先采用熔融浸渍法，分别以硝酸锂、氢氧化锂为锂源，合成尖晶石l i m n 2 0 4 ， 随着煅烧温度的升高，硝酸锂为锂源合成的尖晶石样品晶胞参数逐渐增大，其初始容量 也逐渐增大；氢氧化锂为锂源源合成的尖晶石样品晶胞参数随着煅烧温度的升高而减 小，其初始容量也逐渐减小。相比而言，氢氧化锂为锂源合成尖晶石l i m n 2 0 4 电化学性 能也较好。 分别以硝酸锂、氢氧化锂为锂源，采用氟镁掺杂改性制备的样品l i m n i 9 m 9 0 1 0 4 v ， 通过x r d 测试可以看出样品为纯的尖晶石相，说明了氟镁掺杂进尖晶石结构中。而合 成的样品在材料的结晶程度和形貌都有很大的改善，其循环性能也得到了较大的提高。 当镁的量不变，掺杂氟对样品的性能影响最为明显，随着掺氟量的增加，样品 l i m n l 9 m 9 0 1 0 4 - y f y ( y ：0 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ) 容量逐渐增加。相比而言，氢氧化锂为锂源合成尖 晶石l i m n l 9 m 9 0 1 0 4 _ y f v ( y = 0 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ) 电化学性能也较好，这与合成尖晶石l i m n 2 0 4 规律一致。而采用氟铝掺杂改性制备的样品l i m n l 9 m 9 0 1 0 3 9 7 f o 0 3 ，其初始容量低，电化 学性能较差。 对尖晶石锰酸锂进行了阴阳离子的多元复合掺杂改性，通过筛选掺杂元素的组合方 案、控制掺杂的量、选择不同的锂源，制备出了既具有高的初始容量又有良好的充放电 循环性能的尖晶石型锰酸锂正极材料，并从理论上探讨了尖晶石锰酸锂容量衰减的原 因，从材料的晶体结构和电化学特性等方面分析了掺杂改性改善尖晶石锰酸锂循环性能 的作用机理。 关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石“m n 2 0 4 ；共掺杂；熔融浸渍法 a b s t r a c t a b s t r a c t s p i n e ll i m n 2 0 4 i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r yf o ri t sh i g h w o r k i n gv o l t a g e ，h i g hs a l t y ，l o wp o l l u t i o n ，l o wc o s t ，a b u n d a n tr e s o u r c e s t h el o wi n i t i a lc a p a c i t y a n di t sr a p i dd e c r e a s eo ft h es p i n e lh a v e n tb e e ni m p r o v e du pt on o w ，h o w e v e rt h ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n so fl i m n 2 0 4 a r eb a d l yb l o c k e db yi t sp o o rc y c l i n gp e r f o r m a n c e t h r o u g ht h em o s t w i d e l ya d o p t e dm e t h o d t oo v e r c o m et h ep r o b l e m sw a sc m i o nd o p i n g ，a n i o nd o p i n go r c o d o p i n g t m sd i s s e r t a t i o ni si n t e n d i n g t o i n v e s t i g a t et h em o d i f i c a t i o no fs p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s ec a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sb yi o nd o p i n g ，s oa st oi m p r o v ei t s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s p i n e ll i m n 2 0 4w e r es y n t h e s i z e db yam e l t i n g i m p r e g n a t i o n m e t h o dw i t hd i f f e r e n ts o u r c eo fl i t h i u m c a t i o n ( m g ，a 1 ) a n da n i o n ( f ) c o - d o p i n gm e t h o d s w e r ea d o p t e dt om o d i f yt h es p i n e ll i m n 2 0 4c a t h o d e t h e i re f f e c t so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h er e s u l ts p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s ew e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y f i r s t l y ，s p i n e ll i m n 2 0 4w e r ep r e p a r e db yam e l t i n g - i m p r e g n a t i o nm e t h o dw i t h l i t h i u m n i t r a t ea n dl i t h i u mh y d r o x i d er e s p e c t i v e l y w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d w h e n u s e dl i t h i u mn i t r a t ea st h es o u r c eo ft h e1 i t h i u m t h ec e l lp a r a m e t e r so fs p i n e ls a m p l e s i n c r e a s e dg r a d u a l l y i t si n i t i a lc a p a c i t yi sg r a d u a l l yi n c r e a s e d ，a l s o w h e nu s e dl i t h i u mh y d r o x i d ea st h es o u r c eo ft h el i t h i u m t h el a t t i c ec o n s t a n t so fs p i n e l s a m p l e sd e c r e a s e di t si n i t i a lc a p a c i t yi sg r a d u a l l yr e d u c e d i nc o n t r a s t t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i m n 2 0 ds p i n e lw i t hl i t h i u n lh y d r o x i d ea st h es o u r c eo ft h el i t h i u mi sb e t t e r f m gc o d o p e ds p i n e ll i m n l 9 m 9 0 i0 4 - y f yw e r es y n t h e s i z e db ym e l t i n g i m p r e g n a t i o n m e t h o d sa sa b o v e m e n t i o n e d t h e i rm i c r o s t r u c t u r ew e r ee x a m i n e db yp o w d e rx r da n a l y s i s ， a l ls a m p l e sw e r ei d e n t i f i e da sap u r es p i n e lp h a s ew i t has p a c eg r o u pf d 3 mw h e r e l i t h i u m i o n so c c u p yt h et e t r a h e d r a l ( 8 a ) s i t e s ，m n 3 十，m n 4 + a n d a l 3 十i o n sr e s i d ea tt h eo c t a h e d r a l ( 16 d ) s i t e s ，a n do pa n df - i o n sa r el o c a t e da tt h e3 2 es i t e s t h ec r y s t a ld e g r e e ，m o r p h o l o g y a n dc y c l i n gp e r f o r m a n c ea r eg r e a t l yi m p r o v e d ，w h e nt h es a m ea m o u n to fm a g n e s i u mi n s p i n e l t h ee f f e c to ff l u o r i n e d o p i n go ns a m p l e si st h em o s to b v i o u s ，w i t ht h ei n c r e a s eo f f l u o r i n e ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i m n l 9 m 9 0 1 0 4 _ y f y ( y = 0 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ) g r a d u a l l y i n c r e a s e i nc o n t r a s t w h e nu s e dl i t h i u mh y d r o x i d ea st h es o u r c eo ft h el i t h i u m ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i m n l 9 m 9 0 1 0 4 y f y ( y = 0 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ) i sb e t t e r ，i ti st h e s a m ea sl i m n 2 0 4s p i n e l w h e nu s e dl i t h i u mh y d r o x i d ea st h es o u r c eo ft h el i t h i u m ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i m n i 9 m 9 01 0 4 - y f y ( y 2 o 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ) i sb e t t e r , a l s o h o w e v e r , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fl i m n l 9 a 1 0 10 3 9 7 f 00 3w e r ep r e p a r e db y m e l t i n g i m p r e g n a t i o nm e t h o d sa sa b o v e - m e n t i o n e d a 1a n dfd u a l d o p e dl i m n 2 0 4c o u l dg a i n w o r s ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh a v el o w e ri n i t i a lc a p a c i t yt h a no n l yt h em ga n df c o d o p e dl i m n 2 0 4 t h em o d i f i e ds p i n e lc a t h o d em a t e r i a lw i t hs o m ec a t i o n sa n da n i o n sm u l t i p l e xd o p e dw e r e s y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e b yc h o o s i n gad i f f e r e n tl i t h i u ms o u r c ea n dc o n t r o l l i n gt h e d o p i n gq u a n t u m ，p e r f e c ts p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s ec a t h o d ew e r ep r o d u c e dw h i c hh a v eh i g h i n i t i a lc a p a c i t ya sw e l la sg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec a u s e so ft h e c a p a c i t yf a d i n go fs p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s ew e r ed i s c u s s e d t h ea c t i o nm e c h a n i s mo fi o n i i a b s t r a c t d o p i n gw a sa n a l y z e di nt e r m so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：l i i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；c o - d o p i n g ；m e r i n g - i m p r e g n a t i o nm e t h o d i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 圈竺 日 期：如3 6 参 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 困聋 导师签名： e l 期： 盈坦21 么：2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 在信息时代社会迅速发展的今天，人们对于能源特别是对于能源的储存与转化方面 的要求越来越高。作为能源储存与转化的化学电源，在人们同常生产生活中早已得到广 泛的应用。而随着科技的发展，各种电子产品的大量的出现，提供其能量的便携式能源 己成为日常生活必不可少一部分，便携式能源的发展对相应的电池材料提出了更高的要 求，高能量密度、高功率密度、低成本、环境友好的新型电池材料是研究的重点。而电 池分为一次电池和二次( 可充放电池) ，一次电池由于仅一次使用，对资源消耗大，废旧 电池对环境造成污染，因此二次电池成为电池发展的主要类型。目前使用的二次电池主 要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池具有电压高、容量大、 体积小、重量轻、无记忆效应、循环寿命长、工作温度范围宽、安全性能好等优点，近 年来发展迅速，在二次电池的市场份额大大超过其它电池而占主导地位，从而成为人们 关注的焦点，而作为锂离子电池重要组成部分的正极材料自然成为人们研究的热点之 一o 1 2 锂离子电池的发展 锂是已知元素中电负电位最低( 相对于标准氢电极3 0 4 v ) 和质量最轻( 相对原子 6 9 4 ，比重为0 5 3 9 c m 3 ) 的金属元素。锂作为电池的负极具有质量比容量大( 理论比容量 可达至u 3 8 6 1 a h k g ) 的特性。但在锂电池的充放电过程中，由于金属锂电极表面的不均匀 导致表面电位分布不均匀，这样造成锂沉积不均匀，该过程导致锂在一些部位沉积过快， 产生枝状晶体，当枝晶发展到一定程度时会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；而 且枝晶也会穿透隔膜，从而导致正负极短路，并引发电池爆炸，这一安全性问题使得锂 电池的发展受到了很大的限制。 1 9 9 0 年，s o n y 公司率先在试验室推出了以l i c 0 0 2 ，为正极材料的锂离子电池，并首 次提出采用能够插锂的碳素作为负极材料，并于1 9 9 1 年开始产业化生产。不久，加拿大 m o u l i 能源公司也研制成功c l i n i 0 2 锂离子电池，在世界范围内掀起了锂离子二次电池 研究的高潮。 1 9 9 3 年，美国b e l l c c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报导了采用p v d 旺艺制造成聚合物理离 子电池( p l i b ) 。国内生产聚合物理离子电池的厂家也在2 0 世纪9 0 年代相继问世，1 9 9 9 年 1 2 月厦门宝龙工业有限公司，2 0 0 0 年7 月广东惠州t c l 金能电池有限公司先后投产。 自1 9 9 1 年锂离子电池产业化以来，因其突出的优点，被市场认可，迅速抢占了二次 电池市场的绝大部分份额，至2 0 0 4 年锂离子电池的销售额高达4 4 亿美元以上，占二次电 池市场份额的7 3 稳居二次电池市场的霸主地位。1 9 9 1 至2 0 0 0 年间增长率高达1 5 ， 2 0 0 1 年至2 0 0 5 年问锂离子电池的年增长率达1 3 。短短十五年，锂离子电池从萌芽到 成熟到占据二次电池市场的主导地位，其发展之迅速可称为电池史上的奇迹。 目前商品化的锂离子电池主要是以l i c 0 0 2 为正极活性物质的c l i c 0 0 2 电池体系。由 望堕查堂堡! ：兰垡丝苎 于c o 在自然界的丰度低、价格高，且在电子领域及军事上有重要的应用，属战略性资源， 因此c o 系材料在锂离子电池中的大规模应用受到限制，尤其是在电动车和混合动力车方 面的应用，这将无法满足当今人们对低排放、零排放环保车的迫切需要，尖晶石型 l i m n 2 0 4 具有原材料来源丰富、价格低廉、安全性好、环境友好等优点，尤其是该材料 的安全性和价格在锂离子电池的大型化应用方面最具吸引力，因而l i m n 2 0 4 尖晶石材料 被认为是最具发展和应用前景的j 下极替代材料之一。随着高容量技术的成熟，锂离子电 池在便携式电子器具方面优势将越来越明显；高安全性电池技术的发展也将推动锂离子 电池保护要求的简化，从而大幅度降低整体电源的价格。而适合大功率需要、热稳定优 良的新正极材料的产业化必将推动动力锂离子电池在电动工具和h e v 领域应用，近年来 国外又成功地将锂离子电池应用到航空航天以及深海作业等领域。 1 3 锂离子电池工作原理 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( p l i b ) 两类。即一种采 用液态电解质，另一种采用凝胶聚合物电解质。锂离子电池是指l i + 嵌入正、负极为嵌锂 化合物的二次电池。在充放电过程中，l i + 在正负极之间往返脱嵌，所以被形象地称为“摇 椅式电池”。锂离子电池的工作原理见图。 充电器 。氧原子金属原子i l l 锂碳原子 锂离子电池的电化学表达式： 正极：l i m a o b * - - - l i ( 1 一- x ) m a o b + x l i + + x e 。 负极：n c + x l i 十+ x e 。h l i x c n 电池反应：l i m a o b + n c h “( 1 x 1 m a o b + l i x c n 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合 物组成。充电时，l i + 从证极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，j 下极处于贫锂 态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反， l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富理态。在j 下常充放电情况下，理离子 在层状结构的碳材料和层状或其它结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距 2 变化，不破坏晶体结构，在无放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充 放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。 1 4 锂离子电池工作特点 锂离子电池与一般的原电池相比，性能指标具有明显的优势【卜4 l 。 主要表现为t ( 1 ) - v 作电压高。传统的干电池一般为1 5 v ，而锂离子电池则高达3 9 v 。锂离子电池负 极用炭质材料，它们的嵌锂脱锂电位较低( o 0 1 1 1 vv s l i l i + ) 1 5 , 6 】，正极用嵌锂化 合物，其嵌锂脱锂电位较高( 3 5 4 3 vv s l i l i + ) ，所以，二次锂离子电池具有较高 的工作电压。 ( 2 ) 比容量高。为传统锌负极电池的2 5 倍，以嵌锂炭材料代替金属锂作为负极，负极 材料的质量比容量会有所下降，但由于在二次锂电池中为了保证电池具有一定的 循环寿命，金属锂通常需过量三倍以上，因此质量比容量实际降低的程度并不很 大；而从体积比容量上看，则几乎没有降低。故锂离子电池仍保持了二次锂电池 比容量大的特点。 ( 3 ) 3 - 作温度范围宽。二次锂离子电池采用了有机溶剂体系的电解液，它可以在 3 0 c 6 0 。c 之间工作【7 。 ( 4 ) 自放电率小。锂离子电池在首次充放电过程中，会在碳负极表面形成一层固体电解 质中间相( s e i ) 膜【s 】，它允许离子通过，但不允许电子通过，因此可较好的防止自 放电，使电池的自放电率大大减小。 ( 5 ) 安全性能好，循环寿命长。锂离子电池不含有金属锂，只存在锂的嵌入化合物，从 热力学上讲，特别是从动力学角度考虑，锂的化合物比金属锂稳定【9 】。 ( 6 ) 比功率大可以大电流放电。 ( 7 ) 放电平稳。大多数锂一次电池具有平稳的放电曲线。 ( 8 ) 储存时间长。预期可达1 0 年。 1 5 锂离子电池正极材料 锂离子电池的正极材料一般是嵌入化学物作为正极材料，嵌入化合物一般正极材料 在性质上一般应满足以下条件： ( 1 ) 在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性； ( 2 ) 温和的电极过程动力学； ( 3 ) 高度可逆性； ( 4 ) 在全锂化状态下稳定性好。 其结构具有以下特点： ( 1 ) 层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以 保证电极具有良好的可逆性能； ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱嵌量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极 反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳； 江南人学硕：l ：学位论文 ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。锂离子 电池一般选用过渡性金属氧化物为j 下极材料。一方面过渡金属存在混合价态，电子导电 性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。 理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能作为锂离子电池的j 下极材料，但由 于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物，常见的正极 材剃1 0 j 有：氧化钴锂( 1 i t h i u mc o b a l to x i d e ) 、氧化镍锂( 1 i t h i u mn i c k e lo x i d e ) 、氧化锰锂 ( 1 i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ) 和钒的氧化物( v a n a d i u mo x i d e ) 。另外还出现了一些新型的j 下 极材料，如l i f e p 0 4 正极材料和导电聚合物正极材料。 1 5 1l i c o o 体系 l i x c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 型层状结构，属于六方晶胞的三方晶系( r 3 m ) ，其晶胞参数为 a = 0 2 8 1 n m ，c = 1 4 1 n m 。其中l i c 0 0 2 具有适合大电流充放电、比能量高、循环性能好、 电导率高、生产工艺相对简单等优点，是目前最广泛使用的锂离子电池正极材料，它用 于4 v 电池，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量可达1 4 0 m a h g 。但是由于结构上的限制， 在l i + 嵌入和脱嵌过程中，l i x c 0 0 2 的晶胞参数也会随x 的变化而变化，当可逆容量为 1 2 0 1 4 0 m a h g 时，其循环性能最好。在过充状态下会造成材料循环性能大大下降，而 且可能引起安全问题，因而在使用中要限制其充电电压4 2 v ，防止材料过充，提高l i c 0 0 2 材料的抗过充能力成为当前重要研究方向之一。 为提高l i c 0 0 2 的容量，改善循环性能和降低成本，可以对l i c 0 0 2 进行多种掺杂改性： 加入a l 、i i l 、n i 、m n 、s n 等元素，改善其稳定性，延长循环寿命；通过引入p 、v 等 杂原子以及一些非晶物质，使l i c 0 0 2 的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性； 在电极材料中加入c a 2 + 或h + ，提高电极导电性，有利于电极活性物质利用率和快速充 放电性能的提高；通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量【1 1 , 1 2 】。l i c 0 0 2 作为锂离子电 池正极材料，导电性能好、工作电压高，工艺研究已较为成熟，在短期内仍将占有市场， 但由于钴资源匮乏，l i c 0 0 2 价格高、安全性差等缺点，大大限制了钻系锂离子二次电池 使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。随着廉价高性能j 下极材料的开发， l i c 0 0 2 必将被逐渐取代。 1 5 2l i n i o 体系 目前对于锂镍电极材料的研究主要集中于层状化合物的研究，层状的l i x n i 0 2 具有 较好的高温稳定性，低放电率。其中l i n i 0 2 层状化合物与l i c 0 0 2 具有相似的结构，空间 群为r 3 m ，晶格常数a = 0 2 1 9 n m ，c = 1 4 1 l n m ，用于4 v 电池，理论可逆容量为2 7 5 m a h g ， 实际容量为2 0 0 - 2 2 0 m a h g 。与l i x c 0 0 2 一样，在充放电过程中，l i x n i 0 2 也发生从三方 晶系到单斜晶系的可逆相变。现在存在于层状化合物l i n i 0 2 中的主要问题是制备三方晶 系的l i n i 0 2 时易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，特别是热处理温度大于9 0 0 。c 时，l i n i 0 2 将全 部以立方晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性。因 此，该材料的制备研究仍吸引着众多的研究者。另外，在电极反应中，l i n i 0 2 可分解为 电化学活性较差的l i l x n i l + 。0 2 l l3 1 ，释放的氧气可能会与电解液发生反应，有可能会引起 4 第一苹绪论 安全问题。 目前对锂镍化合物的j 下极材料研究主要集中在通过以下各种途径来提高其电化学 性能：( 1 ) 合成材料时，采用不同的锂镍比，使锂离子大大过量；( 2 ) 用s o l g e l 法合成材 料，提高正极的循环性能；( 3 ) 在氧气氛围中合成材料，以减少组成化学计量偏移，提高 正极电化学性能；( 4 ) 在锂镍j f 极材料中添加钴、锰、镓、氟、铝等元素增加其稳定性， 提高充放电容量和循环寿命。 1 5 3l i m n 0 体系 锂锰化合物种类繁多，在锂离子 乜池正极材料研究中，受到重视的锂锰氧化物主要 有层状的l i x m n 0 2 和尖晶石型的l i x m n 2 0 4 层状的l i m n 0 2 。结构类似于l i c 0 0 2 ，在4 2 3 4 v 之间以l o l aa c m 2 低电流充放电时，可逆容量可达2 7 0 m a h g ，在充放电过程中具 有良好的结构稳定性；在0 5 m a c m 2 充电电流下，其初始比容量接近2 0 0 m a h g 。 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是研究较多的锂锰化合物，在l i x m n 2 0 4 中，m n 2 0 4 骨架为一 个有利于l i + 离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络。在l i x m n 2 0 4 中，当x 在0 到l 范围变化时，理论容量为1 4 8 m a h g ，实际容量一般在1 2 0m a h g ：当1 x 2 时，在3 v - 4 v 两个电压平台充放电时，其理论容量为2 8 5 m a h g ，但相应的c l i x m n 2 0 4 或l i l i x m n 2 0 4 电池的容量在充放电循环过程中迅速下降1 4 】。 目前锂锰化合物主要存在的缺点就是其比容量较低，循环寿命差，制备性能好的样 品难度较大及高温性能仍有待进一步研究提高等。 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是锂锰氧化物系列正极材料中最具吸引力，它属于立方晶系 具有f d 3 m 对称性，其三维的隧道结构比层状化合物更有利于锂离子的嵌入和脱嵌，但 是其理论容量只有1 4 8 m a h g ，实际容量一般在1 2 0 m a h g 以下。 众多的研究者对其容量衰减的机理看法不一，但通常认为包含以下三个主要原因： ( 1 ) 尖晶石在电解液中的溶解是导致容量损失的直接原因，这主要是酸对其的腐蚀和电 极材料颗粒表面三价锰离子的歧化溶解而引起的1 1 5 j 。 ( 2 ) 在高电压下有机电解液的氧化分解，分解的产物加速锰的溶解同时，在电极表面形 成钝化膜使电极极化增大容量损失i l 引。 ( 3 ) 充放电过程中发生的j a h n t e l l e r 畸变效应【1 7 】，晶体结构由立方系转化为四方系，两相 共存时结构的不相容导致的锂离子扩散困难，极化增大。 1 5 4l i m p 0 4 体系 1 9 9 7 年，p a d h iak 等人首次报道了具有橄榄石晶体结构的磷酸豁化合物 l i f e p 0 4 【1 8 】，l i m p 0 4 是一种稍微扭曲的六方最密堆结构属于p m n b 空间群。晶体由m 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成空间骨架，m 和“填充在八面体的空隙中。由于没有连续的m 0 6 共边八面体网络故不能形成电子导电同时，由于八面体之间的p 0 4 四面体限制了晶格体 积的变化，从而使得l i + 的嵌入脱出运动受到影响，造成l i m p 0 4 材料极低的电子电导和 离子扩散速率，其理论容量是1 7 0 m a h g ，稳定放电平台为3 4 v 。其具有价格便宜、无毒、 无吸湿性、环境友好、热稳定性好等优点。通过在其表面包覆碳可以提高表面导电率材 5 江南人学顾 ：学位论文 料。在c 2 充放电条件下可实现理论容量的9 0 左右。 1 6 正极材料l i m n 2 0 4 的合成方法 。 。7 尖晶石型锂锰氧化物的合成已有大量文献报道所采用的方法基本可以分为：固相合 成法和软化学合成法。固相合成法有：高温固相反应、微波烧结法等：软化学合成( 也 称作液相合成) 包括：p e c h i n i 法f 1 9 】、溶胶凝胶法【2 0 】、微乳化法【2 1 】等。 1 6 i 固相合成法 二、高温固相法 高温固相反应法是合成锂离子筛前体最常用且易操作的一种方法，是将锂的易熔或 易分解化合物先按一定的比例混合均匀，再在高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。 其中锂源主要有l i 2 c 0 3 、l i o h h 2 0 、l i n 0 3 和l i i 等；锰源主要包括m n o 、m n 2 0 3 、 m n 0 2 、m n c 0 3 和m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 等。采用易熔或易分解化合物的目的是为了降低 反应温度，从而合成均匀的目的产物。因为如果在两相开始反应之前，随温度的不断升 高有一种反应物已经熔化，则其能够扩散、渗透到另一反应物的表面和细孔中，使得反 应接触面增大；而易分解化合物可以在反应之前随温度升高，分解为颗粒更细、表面积 更大、反应活性更高的粒子，使反应在相对较低的温度下得以顺利进行。一般采用两段 加热法以提高样品的电化学性能。高温固相法合成具有反应操作简便、易于工业化等优 点。 女h s i a pk a s 等1 2 2 j 以l i 2 c 0 3 和m n 0 2 为原料，于高温下制备了贫锂和富锂尖晶石相 l i x m n 2 0 4 ( 0 8 x 1 3 ) ；雷家珩等【2 3 】以l i 2 c 0 3 和电解m n 0 2 为原料，用高温固相反应法 合成了正尖晶石结构的锂离子筛前体l i x m n 2 0 4 ；袁俊生等【2 4 】以l i 2 c 0 3 和m n c 0 3 为原料， 于8 0 0 。c 焙烧合成了近乎纯相的锂离子筛前体l i m n 2 0 4 。高温固相反应法具有操作简便、 易于工业化的优点，同时也存在以下不足：能耗大，生产率低；锂盐的部分挥发，造成 原料配比不易把握；产物的均匀性差。 二、微波烧结法 微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法，其主要依据微波直接 作用于材料内部后而转化为热能，从材料内部进行加热，进而缩短了反应的时间。如卢 集政等1 2 5 j 以l i 2 c 0 3 和m n 2 0 3 为原料在微波功率6 0 0w 下加热1 0m i n ，然后在8 5 0 w 下加热 6 m i n $ i j 得了l i m n 2 0 4 ，产物的物相受微波功率和加热时间的影响。微波烧结法可通过调 节微波的功率来控制粉末的物相结构，易于工业化，值得关注。但其毕竟属于固相反应， 所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上，粉末的形貌稍差。 三、固相配位反应法 固相配位反应法也是近些年发展起来的、尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的 一种方法。首先在室温或低温下制备固相金属配合物，然后在一定温度下热分解制得氧 化物超细粉末。如康慨掣2 6 】采用该法以l i n 0 3 、m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和柠檬酸为原料合 成了l i m n 2 0 4 超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点， 同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。因此，可以说固相 6 第一章绪论 配位反应法是一种很有应用前景的新方法。 四、熔融浸渍法 熔融浸渍法【2 7 】是利用熔点较低的锂盐( 如l i n 0 3 熔点为2 6 0 ) 作为锂源，在锂盐熔点 温度左右进行前期处理，使熔融的锂盐浸渍到m n 0 2 的多孔表面，以增加反应物分子间 的接触，提高反应效率，降低反应温度，该方法所合成的材料具有较好的电化学性能， 但是研究发现熔融液虽然可以增加反应物分子间的接触面积但仍然无法保证反应物在 分子水平上的充分接触，反应过程中也会产生副产物。x i a 2 s 等人采用熔融浸渍法合成 l i m n 2 0 4 ，其做法是将锂盐和锰盐加热到锂盐熔点让锂盐充分渗入至- l j m n 0 2 微孔中以 达到均匀混合，然后在6 0 0 7 5 0 加热一段时间。通过系列实验得到优化合成条件。电 化学测试表明，制得的产物初始容量可达1 2 0 1 3 0m a h g ，而且循环性能也较为理想。 1 6 2 软化学合成法 一、溶胶凝胶法 传统的溶胶一凝胶技术以金属醇盐作为原料经过水解、聚合、干燥等过程得到固体 的前驱物，最后再经过处理得到合成的材料。采用金属醇盐作为原料，以该方法成本较 高、同时合成周期较长、操作比固相法复杂，因而材料工作者相继开发了许多改进的溶 胶一凝胶技术。改进后的溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶。 而固化再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。 根据络合剂的不同溶胶一凝胶技术可分为两大类：即络合物溶胶一凝胶技术【2 9 - 3 1 1 和高 分子网络凝胶技术 3 2 , 3 3 1 。 。 络合物溶胶一凝胶法突破传统醇盐溶胶一凝胶概念，有机络合剂与无机盐形成可溶性 络合物、通过蒸发溶剂络合物分子、通过氢键作用交联而形成凝胶。目前人们大多采用 柠檬酸作为络合剂在水溶液中利用柠檬酸的多官能团，将阳离子络合使其达到原子级的 均匀混合而得到透明溶胶，再在一定温度下干燥得到所需凝胶。柠檬酸作配体络合物时 在形成复合前驱体的过程中，部分金属离子容易发生偏析现象，而使得金属离子的混合 效果不尽理想。采用比柠檬酸络合能力更强的多羧基酸( 如已二酸、丁二酸等) 作络合剂 合成l i m n 2 0 4 材料，材料电化学性能得到改善。于这些配体络合物分子链上有较多的配 位活性点，故配体与金属离子问有较强的相互作用有利于阳离子的分散形成均匀稳定的 凝胶前驱体。 二、共沉淀法 共沉淀法【3 4 】制备超细氧化物粉末通常以锂盐和锰盐为原料，备有机溶剂组成溶液， 通过向溶液中加入沉淀剂得到共沉淀物，经煅烧而转化为锂锰复合氧化物。在前驱体中 加入其他金属硝酸盐时则能实现掺杂。所形成的氧化物形态和晶粒大小往往由前驱体和 煅烧温度决定。 三、p e c h i n i 法 p e c h i n i 法【3 5 j 也归为溶胶一凝胶法，最初被用于制备钛酸盐和铌酸盐，今也成为合成 尖晶石型氧化物的一种重要方法。方法是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螫合物，而 螯合物可与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子与有机酸发生化学 7 兰堕叁堂堡：! ：兰篁丝三j 兰 反应而均匀分散在聚合物树脂中故能保证原子水平地混合，较低温度烧结得到超细氧化 物粉末，虽然该方法稍显繁琐但却是一种很有前途的方法。 四、微乳化法( 乳化干燥法) 一 微乳化法也称乳化干燥法，过微乳液的凝胶化提供了一种均匀分散金属氧化物前驱 体的好方式。目前有关乳化干燥合成尖晶石的报道并不多。h w a n g 采用微乳液干燥制备 了“m n 2 0 4 容量达11 2 m a h g 。 比较几种常见尖晶石型锰酸锂的合成方法后( 见表1 1 ) 不难看出传统的固相合成法 具有操作简便的优点为目前工业化生产的主要方式，其还具有合成温度高、反应时间长、 能耗及材料损失也都很大、率较低这些缺点。固相合成相比，化学合成在最近几年内发 展更为迅速。前通过改进的p e c h i n i 法、溶胶凝胶法等方法在锂锰尖晶石制各方面有了 长足的进展。软化学合成一般都具有反应温度低、时间短、粉末粒度均匀、容易控制等 优点，缺点是多数方法成本偏高步骤多。综合各方面的考虑，要得到产业化，采用固相 法较为合适。 表1 1 几种常见尖晶石锰酸锂合成方法的比较 合成方法优点缺点 合成温度高烧结时间长 高温固相法操作简便易于工业化 物粒度大均匀性差 烧结时间短粉末物相 微波烧结法粒度只能控制在微米以上形貌差 结构可控易于工业化 溶胶一凝胶法颗粒均匀、粒度小 成本偏高煅烧温度高 共沉淀法 产物晶粒大小易控制成本高需要溶剂、沉淀剂等 煅烧温度低粉末粒度 反应步骤相对较长控制因素多操作要求高不 p e c h i n i 法 均匀形态较规整利于工业化生产 1 7l i m n 2 0 4 正极材料的改性 1 7 1 表面修饰改性 表面处理【3 6 】方法也是目前常见的一种改性修饰方法。这种方法不仅减小了材料的比 表面积，抑制了电解液与正极材料之间反应的发生，而且又可以在保持l i m n 2 0 4 原有颗 粒度基础上对l i m n 2 0 4 颗粒表面修饰的同时，达到高浓度体相掺杂的效果。在电极表面 包覆一层只允许l i + 自由通过而矿和电解质溶液不能穿透的l i b 0 2 或l i b 0 3 膜，可以减小 材料的比表面积，