（材料学专业论文）la3ga5sio14构型系列晶体的生长及其热学特性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 采用提拉法生长得到了l a 3 g a s s i o l 4 ( l g s ) 及其同构物a 3 b g a 3 s h o l 4 ( a - c a ， s r ；b = n b ，t a ) 系列晶体，对其晶体结构和性能，尤其是热学性能进行了研究。主 要内容包括： l 、研究了l g s 晶体斜肩和平肩的生长，探索出优质单晶体的最佳生长工艺。 用x 射线粉末衍射对生长的l g s 晶体结构进行了鉴定，结果表明，生长的晶体 为c a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 型单一相结构。对分析纯原料斜肩生长的l g s 晶体以及高纯原 料生长的l g s 晶体，用i 朋s n i p h i t a c h iu 3 5 0 0 分光光度计进行了透过光谱 测试，波段为2 0 0 3 2 0 0 n r n ，波长扫描速率为1 2 0 ( 3 0 0 ) r i m r a i n ，狭缝为3 m m ， 入射光垂直于测试面。发现晶体的透过率较高，最高达8 3 ，同时表明要得到高 透过率的l g s 单晶，生长气氛中氧的含量应少一些比较好。 采用n e t z s c hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r i c ( d s c ) s a t 4 0 9e p 测定晶体的熔 点。发现用高纯原料生长的晶体的熔点在1 4 8 0 0 c 左右，而分析纯原料生长的l g s 晶体，熔点为1 3 7 1 0 c ，这可能是所用的原料纯度太低( 9 9 l a 2 0 3 ，9 8 g a 2 0 3 ，9 9 s 1 0 2 ) 造成的。在2 9 8 1 5 k 和4 5 3 1 5 k 时，l o s 晶体的比热分别为0 6 j g k 和0 9 0 j g k ： 在2 9 8 1 5 k 至4 7 2 1 5 k 之间测的晶体沿z 轴的平均线性膨胀系数为3 8 1 0 6 k - 1 ， 而y 轴为5 x 1 0 6 k - 1 。 2 、在生长l g s 晶体的基础上，生长了a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a b g s ：a = c a 2 + , s t 2 + ； b = n b 5 + ，t a l 系列晶体。利用四圆衍射仪对c a 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( c t g s ) 晶体的结构 进行了解析，表明该晶体为3 2 点群，跟l g s 晶体同构。测试了其粉末衍射，得 到了这几种晶体的结构，并计算了晶胞参数，分别为：c n g s ：a - - 8 0 8 6 9 l , c - - - 4 9 7 4 3 a ；c t g s ：a = 8 0 9 8 3 人e - - - 4 9 7 6 9 k ；s n g s ：a - - 8 1 6 2 1 a ，e = 5 0 8 0 8 a ；s t g s ： a = 8 3 3 2 7 1 t , e = 5 0 9 4 5 a 。测试了a b g s 系列晶体的透过光谱，透过波段在2 0 0 3 2 0 0 h i l l ，光线垂直于( o l o ) 面，发现其截止波长均在2 5 0 - 3 0 0a m 之间。最高透过率 都在8 2 以上。 对制备得到的a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a = c a 2 + ，s r 2 + ；b = n b 5 + ，t a ，) 系列晶体的热学性 能进行了测试分析。d t a 的测试结果表明四种晶体的熔点分别为：c n g s ： 山东大学硕士学位论文 1 3 4 9 9 0 c ，c t g s ：1 3 6 8 0 c ，s n g s ：1 4 1 5 4 0 c ，s t g s ：1 3 6 4 8 0 c ：室温下，c n g s 、 c t g s 、s n g s 、s t g s 四种晶体的比热分别为：5 5 4 9 6 7 1 、4 1 1 0 4 9 6 、4 4 7 9 0 8 3 、 4 5 7 2 1 4 1j m 0 1 k ；在2 8 3 1 5 4 0 3 1 5 k 之间，四种晶体的热膨胀系数随温度均为 线性增加，热膨胀系数分别为：c n g s ：o , 1 = i 7 x1 0 6 i ( ，i f , 3 = 0 ：c t g s ：q i = 3 7 x 1 0 6 k ， a 3 = 5 2 x 1 0 _ 6 k ；s n g s ：a l = 7 0 1 0 6 k ，嘶- 2 7 x 1 0 * k ：s t g s ：a i - - - - - 9 7 x 1 0 - 6 k ， 哟= 3 2 x 1 0 6 k 。 关键词：l g s 晶体；单晶生长；晶体结构与性能；透过率；热学性能 i l 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m a n ye x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt og r o wt h el a 3 g a s s i o l 4 ( l g s ) s i n g l ec r y s t a la n di t si s o s t r u c t u r a lc o m p o u n d sa 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a = c a , s t , b = n b ，t a ) s e r i e so fs i n g l ec r y s t a l sb yu s i n gt h ec z o c h r a l s k it e c h n o l o g y t h eo p t i m a lg r o w t h p r o c e d u r ew a si n v e s t i g a t e d a n dc r y s t a l sw i t hh i g l lq u a l i t yw e , r eg a i n e d t h e i r p r o p e r t i e sw e r ew i d e l ys t u d i e d , e s p e c i a l l yt h ec a l o r i f i cp a r a m e t e r sa n dt h e i re f f e c t so i l t h ec r y s t a l sg r o w t h t h em a i nw o r k so ft h ea r t i c l ea r ea sf o l l o w s ： 1 s l o p es h o u l d e ra n df l a ts h o u l d e rc r y s t a lg r o w t ho fl g sw e r es t u d i e d t h e o p t i m a lg r o w t hp r o c e d u r ef o rg e t t i n gc r y s t a l sw i t l ll l i g hq u a l i t yw a si n v e s t i g a t e d x - r a yp o w e rd i f f r a c t i o na n a l y s i sc o n f m n e dt h a ta l lg r o w nl g sc r y s t a l sw e l x ：s i n g l e p h a s ea n do fc a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 - t y p es t r u c t u r e a l lt h ed i f f r a c t i o np e a k sw e r ei d e n t i f i e dt o b et h o s ef o rl g sa n dl a op e a k so fas e c o n dp h a s ew e r ef o u n d t h eo p 虹c a l t r a n s m i s s i o ns p e c t r ao fl g sc 扪y s t a lw e ! l em e a s u r e db yu s i n gah i t a c h im o d e l u v v i s n i rh i t a c h iu 3 5 0 0a tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f1 9 0 - 3 2 0 0 衄w i t ha s l i tw i d t ho f3 0 m m t h es c a ns p e e dw a s1 2 0 n m m i na n dt h es a m p l i n gi n t e r v a lw a s ln m ，t h el i g h tp a t hd i r e c t i o nw e r en o r m a lt ot h et e s tp l a n e , a n df o u n dt h ec r y s t a lh a d h i 曲t r a n s m i s s i o n , t h eh i g h e s tt r a n s m i t t a n c ei s8 3 ；f u r t h e r m o r e ，i ts h o w e dt h a tt h e t r a n s m i t t a n c ew o u l db em u c hh i g h e ri ft h eg r o w t ha t m o s p h e r ec o n t a i n e dl e s so x y g e n t h em e l tp o i n t so fc r y s t a lw e r om e a s u r e db yn e t z s c hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r i c ( d s c ) s a t 4 0 9e ea n df o u n dt h a tt h em e l tp o 缸o fc r y s t a lg r o w n 、矾t h h i 曲p u r i t yr a wm a t 耐a l sw a sa b o u t1 4 8 0 1 2 ，h o w e v e r , w h i c hw a s1 3 7 1 ( 2w h e nt h e c r y s t a lg r o w n 谢ma n a l y s ep u r i t yr a wm a t e r i a l s ，t h ed i f f e r e n c em i g h td u et ol o w p u r i t yo fr a wm a t e r i a l s ( 9 9 l a 2 0 3 ，9 8 g a 2 0 3 ，9 9 s 1 0 2 ) t h es p e c i f i ch e a to fl g s c r y s t a lw e r eo 6 j g k a n d0 9 0 j g ka t2 9 8 1 5 k a n d4 5 3 1 5 kr e s p e c t i v e l y t h ed a t ao f t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta l o n gya n dzd i r e c t i o nh a v eb e e nm e a s u r e dt ob e 5 x1 0 - 6 k la n d3 8 x1 0 6 k - l ，r e s p e c t i v e l y 2 a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a b g s ，a j c a 2 + ，s r 2 + ；b = n b 5 + ，t a 5 3s e r i e so fe r y s t a l sw e r e i i i 山东大学硕士学位论文 g r o w nb a s e do nt h eg r o w t ho fl g sc r y s t a l t h es 细l 船o fc a 3 t a g a 3 s i 2 0 i 4 ( c t g s ) s i n g l ec r y s t a lw a sd e t e r m i n e db yb r u k e r - p 4f o u r - c i r c l ed i f f r a c t o m e t e r , w h i c h s h o w e dt h a ti tw a si s o s t r u c t n u 诅t ol g sc r y s t a la n db e l o n g e dt o3 2p o i n tg r o u p t h e s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yx - m yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o d ，t h ec e l lp a r a m e t e r s w e r ec a l c u l a t e dt o b e ：c n g s ：a = 8 0 8 6 9 & ，e - - - 4 9 7 4 3 a ；c t g s ：a = 8 0 9 8 3 a ， e - - 4 9 7 6 9 a ；s n g s ：a = 8 1 6 2 1 a ，e = 5 0 8 0 8 a ；s t g s ：a = 8 3 3 2 7 l , e = 5 0 9 4 5 k , r e s p e c t i v e l y t h et r a n s m i t t a n c es p e c t u mw e r em e a s u r e di nt h er a n g eo f2 0 0 3 2 0 0n n l ， a n dt h eo p t i c a lb e a mw a sn o r m a lt o ( 010 ) p l a n e ，a n df o m l dt h a ta l lt h ec u t o f f w a v e l e n g t h sw e r e2 5 0 n m - 3 0 0 n m ，t h eh i g h e s tt r a n s m i t t a n c ew e r ea b o v e8 2 t h er e s u l t so fd t as h o w e dt h a tt h em e l tp o i i l to ff o u rc r y s t a l sa tr o o m t e m p e r a t u r ew e r ec n g s ：1 3 4 9 9 0 c ，c t g s ：1 3 6 8 0 c ，s n g s ：1 4 1 5 4 0 c ，s t g s ： 13 6 4 8 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c f i ch e a to fc n g s ，c t g s ，s n g sa n ds t g sc r y s t a la t r o o m t e m p e r a t u r e w e r e 5 5 4 9 6 7 1 ，4 1 1 0 4 9 6 ，4 4 7 9 0 8 3 ，4 5 7 2 1 4 1j m 0 1 k r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so ff o u rc r y s t a l sw e r ei n c r e a s e dl i n e a r 诵t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t eb e t w e e n2 8 3 15 ka n d4 0 3 15 k ，a n dt h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa r ec n g s ：o i l = 1 7 x 1 0 - 6 k ，c t 3 = 0 ；c t g s ：i l l = 3 7 x 1 0 6 k ， 钧= 5 2 x 1 0 - 6 k ；s n g s ：5 1 = 7 0 x 1 0 - 6 k ，奶= 2 7 x 1 0 6 k ；s t g s ：a l - - - 9 7 x 1 0 6 k ， o t 3 = 3 2 x10 纽r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：l g sc r y s t a l ；a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a 寻c a 2 + ，s r 2 + ；b = n b 5 + ，t a s + ) s e r i e so fc r y s t a l s ， i v s i n g l ec r y s t a lg r o w t h , c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，t r a n s m i t t a n c e , 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔垒萎! 垫 e l 期：地墨：垒：三 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：煎云逮导师签名： 山东大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 自从1 8 8 0 年c u l i e 兄弟发现压电效应以来，压电材料和压电器件的研究和 生产发展得极为迅速。目前主要的压电器件有用于频率选择的滤波器、频率稳定 的振荡器、电声换能器、压电驱动器、压电式压力传感器、加速器、超声波传感 器等。它们已广泛应用于电子技术、激光技术、超声、通讯、导航、航天、自动 控制、计量检测和传感技术等领域，压电材料和压电器件己成为当前高技术的主 要研究方向之一。 压电材料主要包括压电晶体、压电陶瓷和压电聚合物三大类。三种材料各有 其优缺点，但就材料的稳定性、工艺流程、生长规模以及器件小型化趋势等方面 来看，压电晶体仍占绝对优势。目前用于压电工程的晶体主要是a 石英，其全世 界年产量就有千吨之多。其次是铌酸锂和钽酸锂。石英具备频率对温度的高稳定 性，成本低廉，这是它几十年来一直能大规模应用的根本原因。但是石英晶体的 机电耦合系数小，其器件插入损耗大、带宽窄，不适合作宽带滤波器。铌酸锂和 钽酸锂晶体的特点是机电耦合系数大，能在高温工作。但是铌酸锂各种切型的频 率温度系数均为负值，钽酸锂在室温下的频率稳定性也较差，并且这两种晶体在 使用前都需要极化处理。值得关注的是，上世纪9 0 年代末发现了新型驰豫型铁 电单晶p m n p t 和p z n p t0 - 2 j ，具有极高的机电耦合系数和强的压电性能，在 医用超声成像、声波位移等方面有广阔的应用前景。但该类晶体含铅元素，不是 环境友好材料，没有零温度系数的切型，并且目前还难以生长出质量均一的单晶 体。 由于电子和通讯事业的发展，高频与快传输通讯装置的需要，迫使科研工作 者研究优于压电石英的能制备具有频带宽的滤波器及频率稳定性高的振荡器的 新型压电材料。法国的电信中心b a g n c u x 实验室，俄罗斯科学院的晶体研究所 以及美军研究实验室等均积极开展新型压电材料的研究，内容包含新压电晶体材 料及其生长、性能测试和应用等。目前人们感兴趣的压电晶体有：四硼酸锂 山东大学硕士学位论文 ( l i 2 8 4 0 7 ：l b o ) 、磷酸镓( g a p 0 4 ) 和硅酸镓镧( l a 3 g a 5 s i o l 4 ：l g s ) 等。 l b o 具有低的延迟温度系数，温度稳定性可与a 石英媲美，机电耦合系数 是石英的七倍，声表面波速率很高( 3 0 6 5 - 4 2 3 0 m s ) ，是制作窄带带通声表面波 滤波器、谐振器以及高频体波器件的理想材料。但l b o 晶体是强碱弱酸盐，易 溶于酸，并有轻微的潮解性。因此在器件制作时需要采取一定的保护措施。尽管 有一定的缺点，l b o 是目前综合性能较好的声表面波器件基片材料之一，已被 国际上多家大公司采用，并呈增长趋势。 g a p 0 4 晶体是一种新型的压电材料，它的晶体结构与a 石英很相似，是类石 英晶体。它几乎具有石英所有的优点，而其热稳定性、压电系数和机电耦合系数 却比石英高得多。另外，它还是一种有可能用于温度范围超过9 0 0 的压电换 能器和传感器的非常有前途的材料。但目前生长大块高质量的单晶体还存在困 难，未达到工业生长的要求。 l g s 晶体是一种高性能压电材料，它的机电耦合系数( 1 6 ) 约为石英的2 3 倍，拥有与石英相同的温度稳定性，在制作声体波( b a w ) 和声表面波( s a w ) 滤 波器方面有更光明的应用前景。同时，由于l g s 晶体中s a w 的传播速度比较 低，可使滤波器的尺寸大大减小，对于压电器件的小型化非常有利。因此，l g s 晶体的研究受到了美国、德国、俄罗斯、日本以及韩国等国科研工作者的关注和 重视，各国相继对这一系列材料进行了广泛深入的研究。 具有l g s 结构的晶体材料的化学通式为a 3 b c 3 d e o l 4 ，有9 个阳离子格位， 这些阳离子可能会被其它的离子取代，从而出现了1 0 0 多种该构型系列材料。 像l a 3 g a 5 5 n b o 5 0 1 4 ( l g n ) 和l a 3 g a 5 5 t a o 5 0 1 4 ( l g t ) 晶体，它们也具有高机电耦 合系数和零延迟温度系数。也是应用于宽带码分多址( w - c d m a ) i f 滤波器的优 选材料之一。 然而，l g s 、l g n 和l g t 单晶的熔点很高，并且晶体中g a 元素含量较高， 需要较多的贵重的g a 2 0 3 原料，这使得生长成本较高。近年来，为了获得成本 较低、熔点较低的该类新晶体材料，人们利用便宜的元素取代方法，研制出了一 系列离子分布有序的晶体材料，如c a 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ( c n g s ) 和c a 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( c t g s ) 等，它们有相对低的原料成本和低的生长温度，预测存在零温度系数切 型。初步性能表征表明压电性能优于石英和l g s 等晶体，见表1 - 1 。 2 山东大学硕士学位论文 表1 - 1 几种压电晶体的比较 1 2 硅酸镓镧及同构型晶体的研究进展 1 9 8 2 年，前苏联的k a m i n s k ya a 与s a r k i s s o vs e 等人在前苏联科学院快 报上报道了n d ：l g s 单晶可以受激光辐射，并对该晶体的一些其它可能用途作 了初步估计，这是有关l g s 单晶的首次报道【3 1 ，l g s 的机电及压电性是在1 9 8 3 年由k a m i n s k ya a 分别与s i l w s t r o v ai m 以及m i l lb v 等人合作报道的1 4 1 。 1 9 8 4 年，前苏联的a n d r e e v a i 等报道l g s 单晶的弹性振动具有零频温度系数 的切向【5 】。1 9 8 6 年，前苏联的b r o n n i k o v ae g 等人报道用l g s 单晶制作出高 稳定的b a w 单片滤波器和谐振烈6 】，s s a k h a r o v 等人申请了单片式l g s 晶体滤 波器的专利川。 2 0 世纪8 0 年代，l g s 单晶主要作为光学晶体研究，所以主要研究对象为 n d ：l g s 。进入9 0 年代，通过改善改善生长工艺，已能生长出较高质量的l g s 晶 体，这表明对l g s 单晶的研究高潮己经到来。1 9 9 2 年，俄罗斯f o n o n 研究所 的s s a k h a r o vs a 等人报道了l g s 单晶的生长、晶体结构及性能参数测量的实 验结果嗍，并报道l g s 晶体的直径达5 0 m m 。1 9 9 5 年，俄罗斯科学院西伯利亚 分院的y a k o v k i ni b 等人对l g s 单晶的s a w 性能进行了初步的理论和实验研 究，表明l g s 单晶具有高的温度稳定性，其一次延迟温度系数t c d 为零，同 时又具有大的机电耦合系数的s a w 晶片切向。y a k o v k i ni b 等人的研究表明 l g s 是一种性能优异的s a w 材料9 】。在1 9 9 6 年国际超声会议上，莫斯科钢铁 与合金学院的o a b u z a n o v 提出一种新的生长l g s 单晶的方法，他们称之为 s h s ( s e l f - d i s t r i b u t i o nh i g l l 一t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 法【1 0 1 ，用这种方法分别生长出了 3 山东大学硕士学位论文 直径达4 2 - 4 5 m m 重1 k g 及直径达7 0 m m 重3 5 k g 的l g s 大单晶。1 9 9 9 年， 日本的m a s a t o s h ia d a c h i 等人研究了l g s 的声表面波s a w ( s u r f a c ea c o u s t i c w a v e ) 特性f l l 】。同年，日本的t o h o k u 大学的h t a k e d a 等对l g s 的熔点成分 的影响因素作了研究，发现l g s 配料中g a 2 0 3 占5 2 ( 化学计量比为5 0 ) ，生 长出的晶体更接近于化学计量比f 1 2 】。山东大学王继扬教授等研究者采用了独特的 设计，克服了l g s 晶体旋光性的影响，用l g s 晶体成功地制作了电光q 开关， 其性能与现用的d k d p 晶体基本相当，且具有晶体机械性能好、稳定等特点， 同时开拓了具有旋光性的电光晶体在q 开关制作中的应用，其成果先后获欧洲 和美国专利授权【1 3 】。 随着对该类晶体材料探索的深入，又出现了一系列离子分布有序的硅酸镓镧 结构的晶体，它们是c a 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ( c n g s ) 、c a 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( c t g s ) 、 s r 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ( s n g s ) 和s r 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( s t g s ) 。与l g s 等晶体相比，晶体中 镓元素的含量降低，这降低了晶体生长的原料成本：由于熔点和镓含量降低，晶 体生长使g a 2 0 3 的挥发程度明显降低，有利于生长出上下部分均匀的晶体。 1 9 9 8 年，俄罗斯的b vm i l l 等人，在俄罗斯无机化学杂志上首次报道了 c n g s 等晶体材料，测定了其晶胞参数，提出c n g s 晶体是一种具有有序结构 的硅酸镧镓构型化合物【1 4 1 。随后，日、美、韩、中等国相继开展了对该系列新型 晶体的研究。 1 9 9 9 年，日本的h t a k e d a 等人用c z o e h r a l s k i 技术首次生长出了s t g s 单 晶，测定了其晶格常数和部分压电常数，四圆衍射仪结构解析结果为： 3 el a3 f2 d ， ( s r 3 ) ( t a ) ( g a 3 ) ( s i 2 ) 0 1 4 【1 5 】。2 0 0 0 年6 月，美国的b h t c h a i 在i e e e f r e q u e n c yc o n t r o l 会议上运用结构化学的观点，基于离子半径、电价、化学稳定 性、挥发性以及离子有无颜色等方面的考虑，在众多的c a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 同系物中 筛选出了c n g s 、s n g s 、c t g s 和s t g s 这四种结构有序并且是一致熔融的化 合物【1 6 1 。 2 0 0 1 年，美国生长出直径为2 5 英寸的s n g s 和s t g s 单晶，但存在着很 多缺附1 7 1 。m c h o u 在2 0 0 1 年i e e e 超声会议上总结了a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a = c a ，s r ； b = n b ，砥简称a b g s ) 系列晶体的几大优点【1 8 】：( 1 ) 具有高的声学q 值和易获 得的高机电耦合系数；( 2 ) 大大降低了g a 的含量；( 3 ) 由于和石英点群相同， 4 山东大学硕士学位论文 很有可能就有零温度系数切型；( 4 ) 具有良好的机械性能从而使得降低了器件加 工的难度；( 5 ) 热膨胀各项异性较l g s 、l g n 和l g t 晶体小；( 6 ) 熔体原料的 利用率可高达9 0 ；( 7 ) 无孪晶出现。 a b g s 系列晶体在压电器件方面潜在的商业用途，使得人们对申请专利表 现出浓厚的兴趣。日本的等s a t oj u n 等人于2 0 0 1 年五月申请了能够应用于谐振 器、滤波器等各种压电器件的m 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( m - - c a , s r ) 单晶的生长方向的专利 u 9 。美国的c h a ib r u c 是等人于2 0 0 1 年五月申请了做在c n g s 和c t g s 单晶压 电层的电子装置专利【2 0 】。2 0 0 1 年九月，日本的i n o u e 等向美国专利与商标局申 请了用于中频率且结构紧密s a w 器件的专利，其压电切片是s n g s 晶体【2 l 】。 因c t g s 晶体具有高的机电耦合因子和低的声表面波速度，他们还于2 0 0 1 年十 月申请了该晶体s a w 压电切片的专利【2 2 1 。 自此，引发了对a b g s 系列晶体的生长和性能的研究热潮。2 0 0 2 年，日本 的m a d a c h i 等人研究了生长方向对c n g s 晶体质量的影响【2 3 1 。2 0 0 2 和2 0 0 3 年韩国和中国的研究者又分别测量了c n g s 、s n g s 和c t g s 晶体的结构【2 4 ，捌。 结构解析的结果表明它们同以往的c g g 结构的晶体有明显的不同，其阳离子分 布是有序的。 2 0 0 3 年的i e e ef r e q u e n c yc o n t r o l 会议上，佛罗里达州立大学的d p u c c i o 等人研究了s t g s 、s n g s 、c t g s 和c n g s 等晶体若干y 切型晶片的s a w 性 质，指出它们有比l g x ( l g s 、l g n 和l g t ) 更优异的s a w 性能【2 6 1 。2 0 0 3 年德 国的e c h i l l a 等用声体波和声表面波的方法测量了s n g s 晶体的压电和弹性常 数【2 7 1 。2 0 0 4 年日本的t k a r a k i 等人应用谐振一反谐振测量了c n g s 晶体的压 电及弹性常数，并测量了其温度系数【2 引。2 0 0 2 年和2 0 0 3 年，德国的r b h e i r n a n n 等人报道了s n g s 和s t g s 的旋光性质【2 9 3 0 。 除了c z o c h r a l s k i ( c z ) 法生长该系列的晶体之外，人们还采用了其他一些方 法。2 0 0 1 年初，韩国的1 1h y o u n gj u n g 等对用t t - p d 方法生长s n g s 3 。2 0 0 5 年 上海硅酸盐研究所的武安华等人第一次用b r i d g m a n 方法沿z 方向生长了s n g s 晶体【3 2 1 。 我们课题组于2 0 0 2 开始研究a b g s 系列晶体，至2 0 0 4 年，相继发表了十 余篇关于a b g s 晶体的论文，国内该方向的研究我们处于领先地位。 山东大学硕士掌位论文 综上所述，l g s 构型系列晶体是一类有应用前景的新型压电材料，近几年 该系列晶体材料成为国际上的热点研究课题之一。但是目前该类晶体仍处于应用 开发阶段，大尺寸高质量单晶体的生长、综合性能的研究及压电器件的研发还有 待深入进行。 在晶体材料的各类性质中，热物理性质不仅是评价、衡量材料能否适用于具 体热过程的技术依据，也是揭示和研究晶体材料的生长、相变、缺陷等微观结构 变化的重要手段。由于热特性研究具有明显的基础性和应用性，与组分结构又有 十分敏感的相关性，因而近几十年来，人们的研究兴趣与日俱增。目前，对l g s 构型系列晶体的热学特性的研究较少，有待深入进行。 本论文将开展大尺寸优质l g s 构型系列单晶生长及其热学特性的研究。 1 3 本论文的研究内容和技术路线 为了紧跟材料研究的世界前沿，研究和开发出有实用价值的新型压电材料。 本论文选定综合性能优良的l g s 构型系列晶体为研究对象，具体研究内容包括： l 探索出提拉法生长l g s 及其同构型系列晶体a b g s 的最佳生长工艺，生 长出优质大单晶体； 2 系统全面的表征其热学性能，如熔点、比热容、热膨胀等。 采用的技术路线是： ( 1 ) 采用高温烧结炉对晶体原料进行热合成； ( 2 ) 采用c z 技术，应用高温单晶炉进行晶体生长； ( 3 ) 采用x 射线粉末衍射、单晶结构测定等手段进行晶体结构、组分分析和 生长机理的研究，并采用u v v i s n i rh i t a c h iu 3 5 0 0 分光光度计对得到的晶体进 行透过光谱的测试； ( 4 ) 采用d t a 、d s c 、t g a 和n 压a 等热分析技术全面深入评估晶体的热学 性能，如熔点、比热及热膨胀系数等。 6 参考文献 山东大学硕士学位论文 【1 】r o b e r ts e r v i c ees h a p e - c h a n g i n gc r y s t a l sg e ts h i f t i e r j 】s c i e n c e , 19 9 7 ，2 7 5 ： 1 8 7 8 1 8 7 8 【2 】f uh u a x i a n g ，c o h e nr o n a l de p o l a r i z a t i o nr o t a t i o nm e c h a n i s mf o ru l t r a h i g h e l e c t r o m e c h a n i c a lr e s p o n s ei ns i n g l ec r y s t a lp i e z o e l e e t r i e s 【j 】n a t u r e ，2 0 0 0 ， 4 0 3 ：2 8 1 - 2 8 3 【3 】k a m i n s k yaa ，e ta 1 g e n e r a t i o no fs t i m u l a t e dn d i o nr a d i a t i o na c e n t r i c l a 3 g a s s i o l 4c r y s t a l j 】r e p o r t so ft h eu s s r a c a d e m yo fs c i e n c e ，19 8 2 ， 2 6 4 ( 1 ) ：9 3 - 9 5 【4 】k a m i n s k yaa ，e ta 1 n o n l i n e a r i t y - a c t i v em a t e r i a l ( l a l x n d x ) 3 g a 5 s i o l 4 【j 】i z v o f t h eu s s r a c a d e m yo f s c i e n c e ，p h y s i c ss e r i e s ，1 9 8 3 ，4 7 ( 1 0 ) ：1 9 0 3 1 9 0 9 【5 】a n d r e e va i n e wp i e z o e l e c t r i c ”l a n g a s i t e ”- l a 3 g a s s i o j 4 - t h em a t e r i a lw i t ha z e r of i e q u e n c y - t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fe l a s t i cv i b r a t i o n s 【j 】l e t t e rt oj o u r n a l o ft h e o r e t i c a lp h y s ，19 8 4 ，10 ( 8 ) ：4 8 7 - 4 91 【6 】b r o n n i k o v aegm o n o l i t h i cf i l t e r sa n dr e s o n a t o r su s i n gp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l g a l l i u ms i l i c a t eo fl a n t h a n u m j 】e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g , s e r i e sr a d i od e t a i l s a n dc o m p o n e n t s ，19 8 6 ，2 ：6 3 - 6 6 【7 】s s a k h a r o vsa ，l a l i o a o vim m o n o l i t h i cc r y s t a lf i l t e r p a t e n ta p p l i c a t i o n ，n o 4 8 8 6 1 8 1 1 2 2o f 2 8 1 1 9 0 【8 】s s a k h a r o vsa ，l a r i o n o v lm ，m e d v e d e v a v e ta 1 a p p l i c a t i o no fl a n g a s i t e c r y s t a l si nm o n o l i t h i cf i l t e r so p e r a t i n gi ns h e a rm o d e s j 】i e e eu l t r as y m p ， 1 9 9 2 ：7 1 3 7 2 3 9 】y a k o v k i nib ，t a z l e vrm ，k o z l o vase ta 1 n u m e r i c a la n de x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o ns a w i nl a n g a s i t e 【j 】19 9 5i e e eu l t r as y m p ，19 9 5 ：3 8 9 3 9 2 【1o 】o a b u z a n o v , a vn a n m o v , v vn e c h a e v , e ta 1 an e wa p p r o a c ht ot h eg r o w t h o fl a n g a s i t ec r y s t a l s i e e ei n t e r n a t i o n a lf r e q u e n c yc o n t r o ls y m p o s i u m 【j 】， 1 9 9 6 ：1 3 1 1 3 6 【1l 】m a s a t o s h ia d a c h i ，t o m o a k ik a r a k ia n dw a t a r um i y a m o t o s u r f a c ea c o u s t i c 7 山东大学硕士学位论文 w a v ep r o p e r t i e so f l a 3 g a s s i o l 4 ( 1 a n g a s i t e ) s i n g l ec r y s t a l s 【j 】j p nja p p lp h y s ， 19 9 9 ，3 8 ：3 2 8 3 - 3 2 8 7 12 】h t a k e d a , k s h i m a m u r a , vic h a i n , t f u k u d a e f f e c to f s t a r t i n g m e l t c o m p o s i t i o no nc r y s t a lg r o w t ho fl a 3