（农业生物环境与能源工程专业论文）生物油特性的分析.pdf

沈阳农业丈学硕士学位论文 攘要 发展生物质热裂解制油技术可以将低黼证的生物质转化为高品质、高能 量密度、清洁无污染的生物油液体燃料，对于缓解我国目前广大农村地区能 源紧张润题，提麓农监生物震炎源帮农业疲露戆靛裁震效率，改善农繇缓， 以及解决由于化石燃料使用而引起的环境问题都具有深远的意义。本文正是 基于这个目的，结合沈阳农业大学主持的国家自然科学熬金项目“生物质快 速热裂孵主要参数慰生物泣产爨及特性斡影嚷”( 编号：5 院7 6 0 3 9 ) 逡卷鲍。 本文首先对溺内外生物壤热裂解铡取点l 三物油技术的发展状况避行了系 统地综述，采用松术木屑在小趔流化床中热裂解，控制不同的热裂解濑度制 取生物油，在弛綦础上，结台不同的反应条抟对生物溜的基本理化性矮炸了 分帮予，这些性质甑旗：含永量、密度、运动牯度、在萁德游铡中的溶解情况。 并狂阔内首先采用先进的7 5 8k f d 型自动卡氏水分测定仪测定生物油含水 量，综合考虑生物油的特殊性和卡尔费休方法擅长于测定禽微量水分栉晶的 特赢，率先捷凄麓译醇稀释受物涵，然后逡样的溅定方法。采臻g c 碰s 进 一步分析了不同热裂解温度下得到的生物油化合物组成。最后，在国内率先 对生物油进行了长期稳定性的试验研究，即对含水量和运动粘度作了6 个月 熬瓣察，还对1 9 9 7 年潮取懿纛裙灌戆热毽、元素缰或、含隶量、运葫精度 作了测定，采用g c m s 对该油样的化学成分进行辨识。 对松本木屑制取的生物油的性质分析表明：卡尔费休方法测定生物油的 含零豢，在适当遴撵量戆壤嚣下，采蘧平醇域擎醇与三霉c 攀烷熬混会滚( 1 ：3 ) 作为试样溶剂均能得到较准确的结果。采用甲醇稀释生物油，使含水量的测 定结果更为稳定和准确，大大摁高了测定效率。对生物油长期稳定性的观察 发瑷，在6 个兵的褚存中，雯妨、洼熬舍承爨交伍较枣，葵稳对增量溅多为 1 2 2 。运动粘度有所增加，榴对增量为2 8 3 3 2 8 4 2 。该试验条件下制 取的生物油含水懋较高，最高达4 6 1 ，由于含水量的影响，密度较低 ( 1 t 5 0 k g m 3 ) ，豢激下运动糕壤为3 8 7 5 。2 0 m m 2 s ，生物溜斡密度积避动糙 摘簧 魔随着含水墩的降低而增加。生物油与水形成乳浊液，易溶于甲醇、乙醇等 有机溶剂，部分溶于三氯甲烷，不溶予綮溜。对生物浊进霉亍g c m s 分析表 明生物油寄多种含氧官能溺( 如弪基、羧基、羰基等) 纯台物塞成，苯酚类 化合物占1 8 3 4 2 1 0 5 。对常温下贮存数年的1 9 9 7 年生产的生物油分析表 骥，运动粘度为1 2 5 8 m m 。热值为1 4 6 8 5 m j k g ，g c * m s 辨识出的化合物 平绣分子量鞠嚣增大，冀中左簇蘩聚耱静含量宙琢来豹1 9 。3 6 缮热到 2 9 6 2 。指出此油样老化明显，已经不邋合于作为商品位能源应用。 本文不但绘出了不同热裂解条件下缴物油的基本性质和长时间储存的 稳定洼，还瓷生秘蘧牲蔟戆瀵定提供歹熬礁可靠鳃方法。该研究较广泛豹努 析了生物油的性质，丰富丁生物质热裂解技术的研究，为全面了解生物油的 性质以及生物油的进一步精制奠定了基础。 荚键词：生物壤；生物涵；热装解；性壤努耩；卡尔赘傣方法 l i 沈阳农嫩大学硕士学位论文 一、藏言 ( 一) 生物矮靛勰缝位及冀湃发利耀 垒物质是巍然器中奏玺愈瓣、可以生跃鹃器秘莠襁糖矮，包捶勰檀躲秘 微生物。生物质能楚由太阳糍转化丽来的默化学能形成贮簸在生镑艨中黥能 量( 王溢杰，1 9 9 7 ) 。与传统的矿物燃料桐比，生物质资源熊有明显的特点， 帮霹髯生性嚣纛海浆筏。叁上毽鳃7 0 年代浚聚，入鲣逐澎谈谖到8 派闷遐 的严酸性矿产资源裱量鸯隈虽纛再生可糍。落生甥疑终为避蘧上凝丰寮戆 w 再生资源逐渐被世界各国漾视起来。时至今日，以寻找石油替代物为主 要鑫翡生秘凌瓷潦转证失滚释纯工舔瓣( 忍簿和气纯、滚凭产物等) 豹 礤褒程蹩爨上游谗多国家掀起戆溪，著驳簿了一系列篷大连曩。隧罄淡深 和环境问题的突出以及生物质爨源利用技术的日趋成熟，生物质资源作为 畿源稻纯工藤辩的佟蘑越来越重要，最终盛将成先社会妖期持续发展的蕊 本支毽之一。 1 生物质资源的特点 生物质资源具有可再生健、来源广泛，简且只要开发澍糟合理德避一种 环境友好静髓源。警然生耪藏辘糨对于镑统麓源氇有藏裔囊酌缺点，这就使 生物瓞燮源的开发利用具有很大的潜力又充满了挑战。我困生物质资源丰 富，但怒对生物质的转化剩用技术的研究起步较晚。 生物质一般包括本材、菠弃术材、农作物稚秆及其削产品、城市固体废 雾物以及动植物、藻类和食品加工产生斡废赛物。生物质嶷毒诸多伐点，魄 如；可稃生且产蕊大，世界上生妨质资源数量庞大，形式繁多，据统计，全 世界每年农村生物质的产量为3 0 0 亿吨：生物质本身的氮( n ) 、硫( s ) 含 量较低，几乎不会产囊像二氧他酸( s o s ) 之类躯可形成羧露戆气体；矿物 燃器 在燃烧过稷中，会摊敦出e 0 2 气体，森大气层中不断积累，湿囊气钵在 i 前言 大气中的浓度不断增加，导致气候变暖，而生物质加工时产生的二氧化碳 ( c 0 2 ) 可被植物或微生物通过光合作用再吸收利用，二氧化碳( c 0 2 ) 的净排 放量为零，不会引起温室效应；生物质分布广泛、来源丰富，不受世界范围 能源价格波动的影响，也不会受进口原料、供应量多少的影响，尤其在一些 发展中国家，使用液态生物质燃料，如乙醇和生物柴油，可减轻进口石油所 造成的经济和政治压力( 宋春财，2 0 0 4 ) 。 生物质资源的诸多特点决定了它在维持人类社会持续发展中具有不可 替代的重要作用，但是作为燃料和化工原料资源，生物质资源也有不足之处， 尽管产量巨大，但是分布十分分散；产量受季节和气候等条件影响很大，多 半种类为季节性生成：一般的生物质比容较大，能量密度低，不利于运输； 有些含水易腐，储藏困难等等。 2 生物质资源的潜力 生物质资源是可再生的，且产量很大，中国土地面积辽阔，潜在的资源 量非常巨大，但目前的利用率很低。 生物质是由植物的光合作用固定于地球上的太阳能，本质上是太阳能的 贮存形式，只要太阳辐射能存在，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质 就会将太阳能不断的贮存起来，周而复始的循环使生物质资源取之不竭( 化 工百科全书编委会，1 9 9 7 ) 。可是，生物质能远远没有得到有效利用。据 统计，每年经光合作用产生的生物质约1 7 0 0 亿t ，其能量约相当于世界主要 燃料消耗的1 0 倍；而作为能源的利用量还不到其总量的l ( s i m o nj 1 9 9 8 ) 。 中国生物质能资源相当丰富( z l o u ，1 9 9 8 ) ，中国的生物质资源年产量 是美国与加拿大总量的8 4 ，是欧洲总量的1 2 1 ，是非洲的1 3 1 ( 化工 百科全书编委会，1 9 9 7 ) 。据测算，中国理论生物质能资源为5 0 亿t 左右 标准煤，是目前中国总能耗的4 倍左右。在可收集的情况下，中国目前可利 2 沈阳农业大学硕士学位论文 用的生物质能资源主要是传统生物质，包括农俸物秸秆、薪柴、禽畜粪便、 生滔浚圾、工渣簿辊废渣与滚水等。 农作物秸秆中有4 0 用于饲料、肥料和工业原料，尚有6 0 可用于艟源 用途，约2 1 亿t 标准煤；薪柴主要作为燃料，僵存4 0 森林剩余物来加工 零l 羽，约o 3 亿t 标准煤；禽鬻粪便除少部分作为船料多 ，大部分成为农村 的主雾污染物，约有0 6 亿t 标准煤；工业有机废渣至少有8 0 可以利用， 即o ，7 亿t 标躐煤；至于嫩溪有枧垃圾，特另l 在农辩、小城镶，至 少可以从中获褥o 8 亿t 标准煤的资源量( 孙振钧，2 0 0 4 ) 。 联合国环境与发展委员会( u n c e d ) 的研究报告指出，到2 0 5 0 年，生 物壤缝戆零用可蘩迭到世赛源澄耗戆5 0 ( r a m a g e ，s c u r l o c kj ，1 9 9 6 ) 。 3 生物质能的转化利用 通常把生物质能通过一定手段转变成燃料物质的技术称为生物质能转 纯技零。不经饪嚣转换壹接燃翅称灸壹接燃烧。鏊蔻人类嚣发嚣写生耪痰缝 的方式按照原材料的湿度不同可分为生物化学( 发酵法) 和热化学法两种。 一般说千物质是通过某种热化学转换形式来处理的，在这种情况下，利用加 蒸采生产l 源产菇；峦湿生携矮获墩燃餐戆袋逶零是采璃发酵过程，魏辩生 产液体或气体燃料( 或化工原料) 是微生物焱起作用。热化学法可分为气化、 热分解和液化( 餐楠，1 9 9 5 ) 。以下分别作一介绍。 纛接燃浇生貔矮是较黄绕静瘸楚方法。熬浇静碧静一般是取褥熬掇，焉 有机物质一般都可以燃烧，放出热量。燃烧过程放出热量的多少除了与生物 质廉羚 种类有关外，还与氧气( 空气) 供给凝有关，即是否是有机物质宠全 氧徽。但蹙生物璇豹直接燃烧的热效率缀低，如中国农穗炊事、采疆，一般 燃烧效率在1 5 发右，经改造的节柴炉灶效率最高为2 5 3 0 ( 化工百 科坌书编委会，t 9 9 7 ) 。 前言 生物转换按术是薅微生戆将生物溪转交成燃料物矮鹃技本。通鬻产生静 液体燃料为已醇( 酒精) ，气体燃料为沼气。酒糟是一种清洁能源，少量使 用可代替四乙基铅和e t b e ( 乙基叔丁基醚) 作汽油的防爆剂。大量使用则 可与汽i 壹漠会翻造汽灌醇作汽车燃辩。汽涵簿捧燃料可减少汽漓燃浇对大气 的污染，还可增加汽油擎烷值，除有利于环保雏，汽浊醇蕊推广也为美国带 来了可观的综合效益( 路明，2 0 0 4 ) 。沼气媳生物质在严格厌氧条件下经发 酵微爱物的作角丽形成的气体燃料。人类发现、利硐沼气，已有悠久的历史。 1 7 7 6 年，意大剥秘攀家沃尔塔发理滔浮缝里壤烂懿生物艨发酵，姨拳疯霉窭 一连串的气泡，分析其主梁成分为甲烷和二氧化碳蒋气体。由于这种气体产 生于沼泽地，故俗称“沼气”。2 0 0 多年过去了，如今全世界约有农村家用 沼气涟5 3 0 万令，审鏊麓占了睨。 气化是指固体有机物燃料在高温下发生反应或在不足以完全燃烧的供 氧条件下燃烧，得到c o 、h e 、c u 4 、水蒸汽及其他少量碳氢化合物组成的 气体混合物( 鲁稳，1 9 9 5 ) 。鏊籍气他的原稀一般为秸秆。我国每年可再生 生物成约1 1 4 5 亿t ，其中作物旗耪6 + 7 亿t 。因必，开发艇物威气化燃料， 应以农作物秸秆利用为重点。农业部融在全阑几百个村进行了秸秆气化、集 中供气的试点，取得了比较理想的效槊( 张酉良等，2 0 0 2 ) 。 = 生物震热裂麟滚纯怒生物袋在完金缺氧或有袋氧供鲶夔条俸下热簿解 为液体生物油、可燃气体和固体生物质炭三个组成部分的过程。生物威热裂 解液化是在中温( 5 0 0 6 0 0 。c ) 、高加热速率( 1 0 4 1 0 5 s ) 和极短气体停 整对海( 约2 s ) 静条伟下，将生物震毫羧煞解，产耱缀快速冷却，可使中闻液 态产物分予在进一步断裂生成气体之藏冷凝， ；导到赢产援的生物质液体油 ( 裴兜毅，2 0 0 4 ) 。 糨括来说，无论默材料豹获取，遥是纯石能源瓣补充，还是液体燃料的 4 沈阳农业大学硕士学位论文 替代，还是环境保护的需要方面，生物质能源都有其发展的可行性和必要性。 现阶段的主要任务是如何加快对生物质能源转化技术的了解和掌握以及反 应设各的改进，加快发展步伐，尽快完成由试验研究阶段向实际生产的过渡。 ( 二) 生物质热裂解液化制取生物油技术 1 概况 热裂解是指生物质在受热条件下发生一系列化学变化而形成固体( 焦) 、 液体( 油) 和气体的过程( 宋春财等，2 0 0 2 ) 。高温热裂解一词p y r o l y s i s 就 是希腊语p y r o s ( 火、热或温暖) 和l y s i s ( 溶解) 的合成词( b r i t t as c h o l z e ，2 0 0 2 a ) 。 早在人类文明的早期，人们就学会利用热裂解技术，起初生物质热裂解主要 用于生产气体和炭，而液体只作为副产品。直到1 9 世纪7 0 年代石油危机的 爆发，人们才开始关注热裂解液体产品。1 9 8 0 年，生物质快速热裂解最早在 生物质快速热裂解专家库( s p e c i a l i s t sw o r k s h o po f f a s tp y r o l y s i so f b i o m a s s ) 中提出的( s e r ir e p o r t ，1 9 8 0 ) 。1 9 8 2 年d s s c o t t 和j p i s k o r z ( 1 9 8 2 ) 扩展了 1 9 8 0 年关于快速热裂解理论，并在流化床上进行生物质热裂解试验，得到裂 解油产率为6 0 。1 9 8 5 年e c h o m e t 和r e o v e r e n d ( 1 9 8 5 ) 对生物质热裂解提 出了以下定义：将原本难以处理、能量密度低的含碳原料转变为可以输送和 储存的液体，这种液体可以直接在锅炉中燃烧，加氢处理后可以作为特殊的 燃料或化学品。近年来，旨在增加油产量的反应器研究得到了很大发展，热 裂解生物质原料的种类、参与研究的组织机构的数量都在增加，产物应用的 领域也在扩大。 2 生物油的特性 自从人们对生物质热裂解进行研究以来，生物质热裂解液体产物有好 多种叫法，如：p y r o l y s i so i l ( 热裂解油) 、b i o o i l ( 生物油) 、p y r o l y s i sl i q u i d ( 热解液) 、b i o c r u d e ( 生物原油) 、w o o dl i q u i d ( 木醋液) 等等，总之前 日0舀 缀b i o 表明其可再生性且是环境友好的( b r i t t as c h o l z e ，2 0 0 2 a ) 。本文中称 之为生物油。 由于常规能源的大量开采以及能源的大量消耗导致的环境恶化，生物质 热裂解得到生物油再转化为燃料也越来越引起人们的关注。一般地，木柴热 裂解获得的生物油呈深褐色，粘稠状，有刺激性气味( b r i t t as c h o l z e 2 0 0 2 a ) 。 生物油是理想的清洁燃料，它含s 、n 很少，燃烧过程几乎不产生有害气体， 比起石油来只产生约一半的c o ，c 0 2 则微乎其微( 王树荣等，2 0 0 4 ) ，几乎 不会产生像s 0 2 之类可形成酸雨的气体：加工时所产生的c 0 2 可被植物或微 生物通过光合作用再吸收利用，c 0 2 净排放为零，减少温室效应；生物油的 原料( 生物质) 来源广泛且可再生，不受世界范围能源价格波动的影响( 宋 春财等，2 0 0 4 ) ；生物油较生物质原料来说，具有能量密度高、热值较高； 易于储存和运输等优点。 尽管生物油具有以上的优点，但是目前各种热裂解液化技术获得的生物 油的质量较差，一般粘度较高、含氧量大、挥发性低。大多不稳定并容易腐 蚀，热值也较低，在空气中会很快形成沉积( a vb r i d g w a t e r , q g r a s s i 1 9 9 1 ) ， 生物质热裂解得到的生物油与石油产品的性质相差很大，生物油往往含有更 多的水分、呈酸性、热不稳定( 特别是暴露于空气中时) ( a o a s m a a , 1 9 9 7 a ) 。 生物油的基本物理性质见表1 1 。 如果生物油参与商业竞争，将为许多生物质能产品开辟道路，所以提高 生物油品质，从而提高其竞争力具有重要意义。目前将生物油作为能源使用 的研究正处于起步阶段，为了使之商业化必须提高生物油的品质( b r i t t a s c h o l z e ，2 0 0 2 a ) 。生物油的性质主要取决于生物质原料，但工艺过程、反应 条件、液体回收的方法、精制、处理和运输等的不同也会对生物油的性质产 生很大影响( a v b r i d g w a t e r 1 9 9 9 ) 。 6 沈阳农北太学硕士学位论文 表i - 1 生物涵懿蘩本糖瀑性震 一 l ! ! ：! ：! 丛瀣i 鲤! ! 罂瞧! 鎏! ! ! ! ! i 竺蛾 搜囊 测定值2 号袋、穗 3 熬餮麓技术鹣磷究状浣 过去2 0 多年的试验研究表明，高的加热速率和短的滞图期有利于增加 热裂解油的产率，这样的工慧即所谓的快速或阂速热裂解。该工艺中，生物 疑原料在贫氧( 嚣氧) 条释下茯遮加热到5 0 0 c 左右，使生物质分解为蒸汽 和气溶胶的混会物，然后快逮冷凝，得到不可冷凝气、焦炭期产率为6 0 - 7 0 的热裂解油( b r i t t as c h o l z e ，2 0 0 2 b ) 。 1 ) 国外情况 从2 0 世纪7 0 筝代束期嚣始，匿终众多辑究枫构秘公司在生甥矮热裂鳃 制油领域开展了大量靛研究工作，算开发了多种不嗣的快速成闪速热裂勰反 应器( a vb r i d g w a t e r , 2 0 0 0 ) ，尤其是欧美的一些国家，如表l 一2 ( a v b r i d g w a t e r , 1 9 9 2 ；蘩嶷杰，1 9 9 7 ；修双宁，2 0 0 3 ) 爨示。 前言 表1 2 生物质原料及裂解设备的应用 t a b 1 - 2t h e a p p l i c a t i o no f f e e d s t o c ka n dp r o d u c t i o np r o c e s so f d i f f e r e n to i l s 垫坚垫垄堡窒望堡垦窒垫三! ! 塑! ! 业! 烧蚀反应器i n t e r c h e m美国 1 3 6 0 闪速旋转锥 搅动床反应器 移动床反应器 输送反应器 引射流反应器 流化床反应器 循环床反应器 真空床反应器 n e r l a s t o nu n i v e r s i t y b c c c a s t l ec a p i t a l b t g k t l + l t a l e n e r g y ( a l t e n ) 、t g e n s y ne n g i n e e r i n g e n s y ne n g i n e e d n g g e o g i at e e h r e s i n s t e g e m i n l e n l l c p e r i w a t e r l o ou n i v e r s 时 u e f 自t e r l o ou n i v e r s i t y d y n a m o t i v e h a m b u r gu n i v e r s 时 b f h ( t w c ) g r e s v t t e n s y n l a v a u n i v e r s i t y 美国 英国 加拿大 加拿大 荷兰 意大利 加拿大 加拿大 加拿大 美国 比利时 葡萄牙 希腊 加拿大 西班牙，力拿大 加拿大 德国 德国 希腊 芬兰 加拿大 加拿大滑铁卢大学( u n i v e r s i t yo fw a t e r l o o ) 的d s s c o t t 等人采用著名 的流化床快速热裂解技术w f p p ( w a t e r l o of a s tp y r o l y s i sp r o c e s s ) 对木材类生 物质的热裂解进行了研究，将木料的8 0 转化为生物油。该国的拉瓦尔大学 ( u n i v e r s bo fl a v a l ) 发展了多级真空热裂解装置( m u t i s t a g ev a c c u m p y r o l y s i s ) ，建立了中试设备，加工能力3 0 k g h ，该装置加工过程中液相分别 分离，产生出无水生物油，易于精制改良，具有分馏功能，降低了萃取费用。 8 3 如瑚姗 蛇m姗瑚4 3瑚瑚如q约加如 沈阳农业大学硕士学位论文 美国太阳能研究所( s e l l ) 的j a m e sd i e b o l d 等人研究了涡旋反应器技 术( v o r t e xr e a c t o r ) ，获得的一种深褐色高氧化生物油，该油的组成几乎和 入料的生物质原料相同，热值达2 2 m j k g ，这种生物油加入2 5 的水仍可保 持均相溶解。 荷兰的吞特大学( u n i v e r s i t yo ft w e n t e ) 和生物质技术集团( b t g ) 合 作研制了旋转锥热裂解反应器，加工能力5 0 k g & ，生物油得率6 0 。 此外，加拿大的e n s y n e n g i n e e r i n g 公司、d y n a m o t i v e 公司、美国的r e d a i t o w 、西班牙的u n i o nf e n o s a 等都在进行商业示范性的运作( 李志合， 2 0 0 2 ) 。 2 ) 国内情况 相对而言我国在这方面的研究起步较晚，对该研究领域的开发研究活动 很少，但是近几年来，国内很多大学和科研机构多在这方面进行了研究，取 得了不少成果。比如沈阳农业大学、浙江大学和中科院广州能源研究所等。 国内最早对生物质热裂解技术进行研究的是沈阳农业大学，1 9 9 5 年在 u n d p 的资助下，沈阳农业大学从荷兰引进旋转锥闪速热裂解装置，加工能 力5 0 k g h ，进行了相关的试验研究，考查了设备，积累了经验，该项目曾被 国家科委列入“八五”期间国家重点攻关课题。 浙江大学在国内开展了相关的原理性试验研究，研发了小型生物质的流 化床热裂解制油装置，得出了各运行参数对生物油的产率及组成的影响程 度，目前正在此基础上开展深层技术和规模应用的研究( 洪军，2 0 0 2 ) 。 此外，近些年来，中国科学院广州能源研究所、山东理工大学、华东理 工大学、上海理工大学、上海交通大学等也开展了实验室规模的相关研究。 通常，快速或闪速热裂解工艺能提高高品质生物油的产率，众多反应器 中，流化床因能实现高的加热速率和较短的气相停留时间而使其成为目前最 有发展潜力的热裂解制油工艺( 王树荣等，2 0 0 4 ) 。 9 日u吾 ( 三) 本试验研究的主要内容及意义 本课题是国家自然科学基金项目“生物质快速热裂解主要参数对生物油 产量及特性的影响”( 编号：5 0 2 7 6 0 3 9 ) 的一部分。本研究的主要内容：结 合不同的热裂解温度对松木木屑制取的生物油的各种性质( 包括含水量、密 度、运动粘度、在其它溶剂中的溶解情况、长期稳定性) 和化学组成( g c m s ) 进行分析，总结出反应条件对生物油各种性质的影响；含水量不同对生物油 其他性质的影响；粘度随温度和含水量的变化：观察生物油含水量、粘度随 时间的变化；还对1 9 9 7 年制取生物油的基本性质( 包括含水量、运动粘度、 热值、元素组成) 和化合物组成进行了分析，以期确定长期储存后生物油性 质的衰退程度；通过采用不同的滴定溶剂、进样前用甲醇稀释生物油、加水 试验方法，研究测定生物油含水量更准确、更稳定的方法。 本试验较全面地揭示了生物油的特性，为全面了解生物油的特性提供了 可靠数据，提出了适合于生物油分析的方法，为推进生物油的改性及其商业 化应用奠定了基础，对生物油标准测定方法的建立具有重要参考价值。 沈阳农业大学硕士学位论文 二、生物油的制取 ( 一) 试验装置 本试验装置是一套以流化床反应器为主体，集加热、反应、监控为一体 的试验装置，其处理量为1 5k g h 。图2 - l 是装置的简图。 1 空气压缩机2 贫氧气体发生器3 气体缓冲罐4 压力表5 气阀 6 玻璃管温度计7 转子流量计8 ，流化床反应器9 电加热元件l 0 热电偶 1 1 螺旋进料器1 2 套管式冷凝管1 3 调压器1 4 电机1 5 减速器 1 6 搅拌器1 7 料仓1 8 温度显示嚣1 9 旋风分离器2 0 集炭箱 2 1 金属管冷凝器2 2 ，集油瓶2 3 球形管冷凝器2 4 过滤器2 5 气体取样口 图2 1 流化床生物质热裂解试验装置系统示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f b i o m a s sf l u i db e dp y r o l y s i se x p e r i m e n t a ls y s t e m 该系统主要有五部分构成：反应器部分、惰性气体供应部分、物料喂入 部分、产物收集部分和测量控制部分。 反应器主体由4 段内径为l o o m m 的不锈钢管由螺栓密封连接而成。反 应器主体高6 0 0 m m ，最高设计温度为l o o o ，整个反应器由绕于钢管外围 生物油的制取 的电阻丝作为加热元件，加热元件外部覆盖耐高温和保温材料。加热元件总 功率6 k w ，用于预热惰性气体、加热流化床并维持其恒温。 惰性气体供应部分由空气压缩机、贫氧气体发生器和气体缓冲罐组成。 在空气压缩机中获得一定压力的空气通过高温( 7 0 0 * ( 2 ) 的贫氧发生器( 炭 箱) ，进入气体缓冲罐，以供试验用。 物料喂入部分包括料仓、螺旋进料器及调压器、电机和减速器等辅助设 备。为保持连续进料，料仓内设有搅拌器，同时为防止反应器中的气体反串 进料仓，从料仓顶部通入贫氧气体，使料仓内也有一定的压力。螺旋进料器 由电机带动。通过调节调压器电压来调节电机速度，从而改变进料率。调压 器为t d g c l l 0 5 型接触调压器，电动机为单相串激电动机。 产物收集部分由旋风分离器、冷凝器和过滤器组成，裂解气中可冷凝部 分通过金属管冷凝器和球形玻璃管冷凝器冷凝收集到集油瓶中。 测量和控制部分包括热电偶、温度显示控制器、玻璃管温度计、转子流 量计、压力表、稳压器和台秤。c r - a i ( k ) 型热电偶测量范围为2 5 0 * ( 3 1 3 7 2 。c ， 用于测量贫氧气体发生器和反应器的温度。玻璃管温度计、转予流量计和压 力表分别测定贫氧气体进口和反应器出口的温度、气流量和压力。稳压器控 制气体流量，台称用于称量反应前后生物质原料、集油瓶和过滤器的质量差。 ( 二) 试验材料及方法 1 试验材料 生物质原料为松木木屑，用不同的孔径的筛子将粒径筛分为 2 8 m m 、 0 2 8 o 4 5 m m 两个粒径范围。为保证物料含水率在1 0 以下，将筛分后的 物料放入1 0 0 t 1 0 5 。c 烘箱中烘干2 4 小时，待干燥完毕时关闭干燥箱电源， 试验时再立即取出。木屑的元素分析结果如表2 1 ( 徐璐，2 0 0 4 ) 所示。 表2 - 1 木屑的元素分析结果 t l b 2 一le l e m e n t a lr e s u l t so f w o o d 1 2 石英砂预先置于流化床内，作为流化床流化的惰性载体，试验中石英砂 沈阳农业大学硕士学位论文 不断将热传给生物质颗粒，根据以往的经骏，确定石英砂的粒径为o 2 0 。4 5 r a m ，熬入羹隽l ，5 k g ( 张豢褥，2 0 0 3 ) 。 惰性载气为来自贫氧发生器的贫氧烟气。贫氧发生器是一个装满木炭的 高温炉，外围由电炉丝加热使炉内温度不断升高，当达到7 0 0 。c 时，涞自空 气压缤撬的空气送入炉( 贫氧发生器) 内，蠢瀑环境下，空气中熬氧气与红 热的术炭充分发生反应，尽可能降低贫氧气体中豹氧气含量。贫氧爝气的主 要成分含量如表2 2 ( 张春梅，2 0 0 3 ) 所示。 表2 - 2 热艘反应孛使塌的菝氧爝气鲍成分 t a b 。2 - 2 c o m p o s i t i o n a n a l y s i s o f i n e r t c a r r i e r g a s e s 用自来水提供冷却。反应过程中不断向冷凝器中通入循环水，对反应器 中的流出物进行冷凝。 2 ，试竣方法秘遴骏步骤 1 ) 方法 由于本部分魑为后面性质的测定提供油样，而影响生物油性质的反应参 数众多，短期爽褥备秘反应参数都考虑进去爨不现实敕，这里只研究程本试 验条件下能够准确控制又比较藏要的参数濑魔、粒径。瓶以反应温度为主要 工况参数。生物质热裂解的多个正况参数中反应温度起着主导作用( 王树荣， 2 0 0 4 ；廖拖芬等，2 0 0 2 ) 。对该反应器使用，从以往的磷究结果看，反应湿 度一般选取在4 5 0 5 5 0 c 之鬻。本试验中送联4 7 5 y 2 、5 0 0 帮5 5 0 三个温 度作比较。试验中只考虑反应条件、进料量和生物油的产攮，而不考虑固体 和不可冷凝气的产率。液体产物一生物油( 包括自由水和化合水) 的产量由 反斑髓螽鹣集i 鸯糕亵过滤器豹蔟囊差褥到。 2 ) 试验步骤 ( 1 ) 称量1 5 k g 筛分过的石荚砂放入流化床反应器，称嫩试验所需质量的 彩瓣藏入瓣仓中，称董蒡记：交试验蔻集渡熬饔过滤器懿缓爨。 生物油的制取 ( 2 ) 将设备安装好。 ( 3 ) 打开电源开关，加热反应器和贫氧发生器，同时通入循环冷却水。 ( 4 ) 当贫氧发生器温度达到7 0 0 * ( 2 时，启动空气压缩机，向贫氧发生器中 通入空气，当缓冲罐内的压力达到o 2 m p a 时，打开排气阀排空罐内原有的 氧气。 ( 5 ) 当反应器温度略高于设定温度时，向反应器内通入贫氧气体，通过流 量计、压力表检测整个系统的气密性和通畅性。 ( 6 ) 当流化床反应器的温度达到设定值并稳定时，打开通入料仓的气阀并 向其中通入贫氧气体，同时启动螺旋进料器以固定的旋转速度向反应器进 料。当玻璃管冷凝器中的雾状汽体生成时认为反应开始。继续进料，保证进 料的持续和均匀。 ( 7 ) 反应要结束时，首先切断螺旋进料器电源，停止进料。待反应器中的 物料反应完后，切断反应器电源，继续通入气体和循环水，以便让反应器中 的物料反应完全，促进剩余气体的冷凝。 ( 8 ) 反应结束后，称量剩余物料、集油瓶和过滤器质量。 ( 三) 试验结果与讨论 图2 - 2 生物油油样 f i g 2 - 2s a m p l e so f t h eb i o o i l 制取的生物油样品如图2 2 所示。表 2 3 给出了流化床木屑热裂解的试验结果。 热裂解温度和原料粒径对生物油产率的影 响如图2 3 所示。 从表2 3 及图2 3 可见，原料粒径对产 油率的影响不大，但是从结果可见在o o 4 5 r a m 范围内，粒径增大油产率并不减少， 反而有所增加，5 5 0 时从4 5 9 增加到 5 3 2 ；4 7 5 时从5 0 增加到5 1 5 6 。这 与其他人的研究结果相同，王树荣( 2 0 0 4 ) 对不同粒径的锯末热裂解研究结 果表明当生物质颗粒粒径在几百微米时，粒径变化对生物油的产量没有明显 影响。实际中可以选取l m m 以下的生物质作为制油原料，木材加工厂的锯 沈阳农业大学硕士学位论文 木屑大部分符合要求，从而省去了破碎筛选的装置及成本。 表2 - 3 术屑流化床热裂解试验结果 t a b 2 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fw o o ds a w d u s tp y r o l y s i si nf l u i d i z e db e dr e a c t o rs y s t e m 生物油 裂解温度( )粒径( n u n ) 进料量( 曲 产油( g ) 产油率( 州) 生物油l 号4 7 5 0 2 85 0 02 5 05 0 生物油2 号4 7 5 生物油3 号 5 0 0 生物油4 号5 0 0 生物油5 号 5 5 0 生物油6 号 5 5 0 4 5 0 4 1 0 3 3 0 4 9 0 2 8 0 2 3 2 2 4 2 1 9 3 2 2 5 1 4 9 5 1 5 6 5 9 5 8 4 8 4 5 9 5 3 2 善6 7 0 0 e5 0 茫4 。0 察2 0 翥1 。0 4 7 55 0 0 5 5 0 热裂解温度( ) 图2 - 3 原料粒径和热裂解温度对生物油产率的影响 f i g 2 - 3y i e l dr a t ec h a n g e sw i t i lp a r t i c l es i z ea n dp y r o l y s i st e m p e r a t u r e 由图2 3 可见，对于同种热裂解原料，裂解温度对产油率有一定影响， 在5 0 0 ( 2 下的生物油平均产率都大于4 7 5 。c 和5 5 0 。c 时的产率。5 0 0 。c 时的平 均产油率为5 8 7 4 ，比5 5 0 时的平均产油率4 9 5 5 高出9 1 9 个百分点， 5 5 0 时产油率介于二者之间，为5 0 7 8 。所以5 0 0 有利于提高木屑热裂 解的生物油产率。温度是影响反应结果的一个重要参数，在工况参数的调控 上，温度对生物油产率的影响最大。由于时间有限，本试验中只选定了4 7 5 、 5 0 0 。c 和5 5 0 三个温度，为使产油率达到最大，应选取最佳裂解温度。因为 温度过低有可能导致生物质的不完全热裂解，而当温度过高时，气体产量增 加同时生物油产量也会减小。 驰 钙 盯啪勰蛐丝啪 耋；姐吡m 眈 生物油化台物组成的g c - m s 分析 三、生物油化合物组成的g c - m s 分析 ( 一) 生物油化学分析概述 全面认识生物油的特性，除了对生物油的理化性质进行分析，还要确定 其组成成分。生物油的化学组成与热裂解原料有关，它是由纤维素、半纤维 素和木质素聚合体分裂成的分子组成的( e j s o l t e s ，1 9 8 8 ) 。因为生物油是由 从属于数个化学类别的上千种物质组成的复杂混合物( d c e l l i o t ，1 9 9 4 ) ，所 以分析工作很复杂。国外在这方面的研究也不是很深入( 洪军，2 0 0 2 ) 。 对于确定生物油的成分，国外学者一般采用两种思路进行研究：其一是 对生物油进行预处理，用不同的溶剂将生物油分成不同的组分，然后对不同 的组分分别分析；其二是不经过预处理，直接用仪器对生物油进行分析( 洪 军，2 0 0 2 ) 。第二种方法的缺点是由于仪器的限制，很难对生物油的各种成 分作出准确的辨识。 早在1 9 8 5 年e l l i o t t 就用气相色谱( g c ) 对生物油成分进行分析，鉴别 出1 0 0 多种不同的化合物，并认为每种化合物的相对含量取决于原料的含水 量和热裂解的工艺参数( d c e l l i o t t ，1 9 8 5 ) 。 1 9 8 7 年e v a n 和m i l n e 采用分子束质谱( m b m s ) 分析生物油，鉴别出 化合物的分子量在2 0 0 5 0 0 之间( r j e v a n sa n dt a m i l n e ，1 9 8 7 ) 。据报道 生物油的平均分子量在4 0 0 9 0 0 ，甚至更高( d k j o h n s o n ，1 9 8 8 ) 。 1 9 8 8 年就有人试图采用核磁共振( n m r ) 来研究生物油的组成 ( j m c k i n l e y , e t c ，1 9 8 8 ) 。n i e o l a i d e s ( g m n i c o l a i d e s ，1 9 8 4 ) 第一次测定了生物 油中羰基的含量，认为生物油的羰基含量在3 8 6 3 m o l k g 。 g c - m s 分析在生物油化学组成的分析中最常用，一般在测定之前须对 生物油进行预处理，这主要是因为g c m s 联用系统需采用不同的柱型进行 分析，同时g c - m s 联用系统不适宜测定含水量较大的样品，否则将会干扰 仪器的正常工作甚至损坏仪器( 董良杰，1 9 9 9 ) 。采用该法时一般采用液一液 萃取技术先将生物油除水，同时将各大类混合物分开来进行分析。对于气相 色谱柱的选择，国外一般采用d b1 7 0 1 色谱柱，而国内近几年也有不少研究 沈阳农业大学硕士学位论文 报道，大多采用d b5 或 p5 色谱柱。 淀潮农数大学刘泶零( 1 9 9 7 ) 攀在1 9 9 7 年靛瓣黛耪渍避行了g c m s 分 析，王树荣等( 2 0 0 4 ) 对花梨木制敷的生物油的主要化合鞠采用g c - m s 分 析其相对含爨。广州髓源研究所的戴先文等人( 2 0 0 1 ) 对生物油经族组分分 离后，辨对器个族组分分别 乍了g c m s 联用的分掇。 凭嵇单一技术往往不能对生物漓的化学组成进行较全丽晌分析，而必须 采甭多种苯间技术的结合。b a r g e c b a r g e ，1 9 9 6 ) 对分丰斤方法佟了总结，这 些方法主要有液液萃取( l l e ) 、液相色谱( l c ) 、毛细管电泳( c e ) 、傅立 奸交换筑外巍谱( v f - i r ) 、紫井线茨巍分光法( i y v f s ) 、尺寸辩隘色谯法 ( s e c ) 、气秘色遘法( a 酩) 、气稳鬯游震谱驳建( g c - m s ) 簿。 生物油的化合物组成十分复杂，主要是一姥分子量大的有机物，其化台 锈穆粪蠢数酉耱之多，己乎篷含繇蠢释类豹含鬣奄瓿谚，诸麴：醚、器、醚 类、黎类、酚、有瓿羧、黪等等( g m a s e h i o ，19 9 2 ) 晕在1 9 8 5 年e l l i o t t 藏溪 用气相色谱( g c ) 撩剐出1 0 0 多种不同的化合物( d c e l l i o t t ，1 9 8 5 ) 。每种化 合物载鞠鼹禽量取决于器料寒裂懿工艺瓣不露。卷然，生貔瀵瀚他台凌终成 也随时间发生很大变化。 ( 二) 不同热裂解温度下产生的生物油g 0 - m s 分析 。g 0 - m s 方溱麓奔 g c - m s 联用系绫建缀合色邀( g c ) 纹高效分裹釉质潜( m s ) 纹结鞠鉴 定方面的长处，实现篾杂混合物分析的有效手段。分析时，样品内样品谶样 翻导入，赉惫谱桂分离嚣戆锺分在邀褰室被毫予轰走产生委舞予，一聱分歪 离子避入气栩色谱，离予捻测器获褥色谱圈；另一郝分正离子引入质量分攒 器进行离子分离，得到与甑谱图对应的膜谱图。将色潜图与璇谱图结合起来， 遽过数攥系统的数掇分辑嚣分辑，与原有标准物壤黔矮谱躅慰照，魂定出混 合物中番缀分的成分。 本试验采用气赣色谱，质谱联雕( g c ，m s ) 测定了生耪油的化学组成。 该试验程沈嘲药科大学分辑测试中心完戏。为了对生物浊的主要缀成成分及 生物油化台物组成的g c - m s 分析 其相对含量有较直观的了解，本部分试验在没有对生物油作任何预处理的情 况下，对生物油进行了g c m s 分析。 生物油样品为4 7 5 。c 、5 0 0 和5 5 0 三个热裂解温度下制取的生物油。 2 试验仪器及条件 1 ) 试验仪器 日本岛津g c m s q p 5 0 5 0 a 型气相色谱质谱联用仪。 2 ) 仪器条件 样品溶剂为分析纯甲醇。 气相色谱( g c ) 条件： 毛细管色谱柱：d b 1 m s ( 0 2 5 岬x 0 2 5 m mi d 3 0 m ) 石英毛细管柱。 柱温：4 0 保持1 0 m i n ，然后以5 m i n 升至2 5 0 。 汽化室温度：2 8 0 。 载气：h e 气；流量为1 2 m l m i n 。 进样量：1 o r x l 。 进样模式：分流进样( 分流比l o ：1 ) 。 质谱( m s ) 条件： 电离方式：e 1 ，轰击能量为7 0 e v 。 扫描质量范围：3 3 5 0 0 。 3 结果与分析 表3 1 给出了三个不同热裂解下制取的生物油c j c m s 分析结果。总离 子流图见附录一。从分析结果可见，生物油中的化合物几乎都是含氧的不饱 和烃类衍生物，不同工况下制取的生物油主要组成成分大都相同，例如乙酸、 糠醛、邻甲氧基苯酚、左旋葡聚糖等，在检测到的成分中都占有较大的比例。 三个油样的分析结果看出：生物油中已辨识的化合物几乎都是含氧的不 饱和烃类衍生物。这类衍生物包括含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的 酮类、苯酚类、醛类、醇类化合物以及少量酸类和非极性芳香族和脂肪类化 合物。碳原子数在2 l o 之间，其中苯酚类化合物含量较大，分别为1 8 3 4 、 2 0 1 2 、2 1 0 5 ，可见苯酚类化合物的相对含量随热裂解温度的升高，略有 1 8 沈 ；臼农业大学硕士学能论文 增加。糠醛占2 9 5 3 9 4 ，友旋葡聚糖占8 1 0 左右。 表3 一l 夺鞫瀣痉条 串下铡彀静生物漆中飘辨识的主要纯仑秘及穗瓣含爨 t a b 3 一lr e l a t i v ec o n t e n to f m a j o rc h e m i c a lc o m p o u n d si nb i o o i lp r o d u c e dond i f f e r e n t 股熙! z ：堡! ! 翌! ! 恐烂 譬害分子式能舍物名稚丽 黑 生物油中的己酸来自纤维索的热裂解，占5 2 0 5 ，9 1 ，左旋黼聚糖 楚缝绎维素熬裂黧戆典型产耪，它俘瓷一耱溪性懿三元醛霹竣台藏一系列寿 1 9 燕锈油纯舍镌组成的c - c - m s 分析 价值的化学产物，或者生成一系列新的材料，包括酪、醚、聚亚胺酯、胶卷、 糕含剂、u 、l 聚合物等( e ，k o j i m a , e t c ，1 9 9 1 ) 。生物油中含有的呋喃衍生物， 魏这墨貔2 ，s 。二平载蘩一疆氢l 失褊楚半绎维索热裂簿的爨鳌产秘 ( r j e v a n s ，1 9 8 7 ) 。一般认为二甲氧基苯酚是硬木木质素生物油的媳型成分， f r a g a 发现二甲氧基苯酚伴随着术质素的热裂解形成了丁香子酚、香革醛和 爨副本酸鼓及秘霹稳定抟苯融类a f r a g a , e t c ，1 9 9 1 ) 。表3 一l 静嚣拳部分，跌 1 5 号开始，大都是含醛、酮取代基苯酚