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聚酰亚胺纤维的研制 摘要 聚酰亚胺纤维具有其它高性能纤维所无法比拟的优异的耐热性 能和耐辐照性能，是航空航天首选的材料之一，也是高温介质及放射 性物质的过滤材料。主要应用在原子能工业、航空航天和军事等重要 领域。本文采用均苯四酸二酐( p m d a ) 矛i 4 ，4 - - 氨基二苯醚( o d a ) 作 为单体，n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，合成出聚酰亚胺的前 驱体聚酰胺酸，采用湿法纺丝制成聚酰胺酸纤维，然后经过化学环化 或高温环化制成聚酰亚胺纤维。 制备高性能聚酰亚胺纤维的首要任务是制各出性能优良的前驱 体聚酰胺酸溶液。论文研究了反应温度、时间、原料配比、溶剂含水 率和总固含量等因素对所得聚酰胺酸特性粘度的影响。研究发现，反 应温度和原料配比对聚酰胺酸的特性粘度影响很大，合适的反应温度 为0 。c 5 ，添加原料p m d a 应该稍过量，以使实际反应体系中 p m d a 与o d a 的摩尔比达到1 ：1 ；随反应时间的延长，聚酰胺酸的 特性粘度起初变化缓慢，在全部单体溶解之后迅速上升，随后上升趋 于平稳；溶剂含水率对产物的特性粘度影响很大，含水越少，产物特 性粘度越高：在相同的实验条件下，聚酰胺酸特性粘度随固含量的升 高而先增加，后减少；总固含量越大，溶液表观粘度越高，其成纤性 能越好；环化所得聚酰亚胺的力学性能优于聚酰胺酸。 本文探讨了合成的聚酰胺酸溶液的流变性能、凝固性能和存储稳 定性能。研究发现，聚酰胺酸溶液是切力变稀的非牛顿流体，具有和 大部分高分子溶液相似的流变性能。溶液的临界剪切速率、非牛顿指 数、表观粘度和结构粘度指数等均与溶液温度、浓度和聚酰胺酸的特 性粘度有密切联系；聚酰胺酸溶液在存储过程中易降解，最佳存贮条 件应为低温并隔绝水分；聚酰胺酸溶液的凝固比较缓和，在 d m a c h 2 0 体系中产生凝固时的溶剂临界浓度只有6 6 左右。 论文对所制得的聚酰胺酸溶液进行了模拟纺丝。研究发现，聚酰 胺酸的特性粘度和溶液浓度对聚酰胺酸的纺丝性能有较大影响。凝固 的条件对初生纤维的力学性能有着决定作用，缓和的凝固条件有利于 得到结构致密的初生纤维，从而使最终聚酰亚胺纤维的力学性能提 高。通过对凝固浴的选择和调节凝固浴浓度、凝固长度、湿拉伸倍数， 可以优化聚酰胺酸的纺丝工艺，制得性能优良的聚酰胺酸纤维。通过 化学环化、热环化可使聚酰胺酸纤维发生酰亚胺反应，从而转变为聚 酰亚胺纤维，最终通过干热拉伸得到高性能的聚酰亚胺纤维。 论文最后通过红外扫描、热失重分析、差示扫描量热法和热机械 分析等测试手段，研究了聚酰胺酸纤维和不同环化条件所得聚酰亚胺 纤维的化学结构及其热稳定性能，采用f r i e d m a n 方法分析了聚酰胺 酸纤维的酰亚胺化动力学和聚酰亚胺纤维的热分解动力学，得到了聚 酰胺酸纤维脱水环化的温度范围和聚酰亚胺纤维的变形温度和分解 温度。证明了聚酰亚胺纤维具有优良的耐热性能。 本论文的创新点是： ( 1 ) 经过优化纺丝工艺，制得聚酰亚胺纤维的断裂强度为1 0 1 c n d t e x ，断裂拉伸率为6 4 5 。 ( 2 ) 借用f r i e d m a n 方法计算出了聚酰胺酸的酰亚胺化活化能。 关键词：聚酰胺酸，特性粘度，环化，聚酰亚胺纤维，热性能 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y i m i d ef i b e r s a bs t r a c t p o l y i m i d ef i b e ri sak i n do fh i g hp e r f o r m a n c ef i b e r c o m p a r e dw i t h o t h e rf i b e r s ，i th a sh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t ya n db e t t e rr e s i s t a n c et o r a d i a t i o n s oi ti sp r o m i s i n gt ob eu s e du n d e rr i g o r o u sc i r c u m s t a n c e ss u c h a sa t o m i ce n e r g yi n d u s t r y , s p a c ei n d u s t r y ，m i l i t a r yf i e l da n ds oo n i nt h i s p a p e r ，ak i n d o fp o l y ( a m i ca c i d ) ( p a a ) i ss y n t h e s i z e db ys o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o ni n t h es o l v e n to fn ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ， f r o mt h em o n o m e r o f p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l ( o d a ) p a aa s s p u nf i b e r sa r ep r e p a r e db yw e t s p i n n i n g ，t h e n p a af i b e r sa r ei m i d i z e db yc h e m i c a lt r e a t m e n to rt h e r m a lt r e a t m e n ta n d b e c o m ep o l y i m i d ef i b e r s t h ep r e p a r a t i o no fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a ai st h ec h i e ft a s kt o o b t a i nh i 曲p e r f o r m a n c ep o l y i m i d ef i b e r t h ei n h e r e n tv i s c o s i t yo fp a a i sm e a s u r e da st h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e r , w h i c hi s h i g h l y r e l a t e dw i t ht h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rr a t i o ，w a t e rc o n t e n to ft h e s o l v e n t ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n de t c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d m o n o m e rr a t i oh a v eg r e a te f f e c to nt h ei n h e r e n tv i s c o s i t yo fr e s u l t a n t p ：a a ，t h es u i t a b l et e m p e r a t u r er a n g ei sf r o mo * ct o5 c ，t h eq u a n t i t yo f p m d as h o u l db eal i t t l em o r et h a nt h a to fo d ai no r d e rt oe n s u r et h e a c t u a lm o l er a t i oo ft w om o n o m e ri s1 ：1 d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s ，t h e i n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a ai n c r e a s e sr a p i d l ya f t e rt h ed i s s o l v i n go fa l l s o l i dm o n o m e ra n dt h e ng r a d u a l l yr e a c h e se q u i l i b r i u m t h ew a t e rc o n t e n t o ft h es o l v e n tc o u l da l s oa f f e c tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a as o l u t i o n t h e l e s sw a t e rt h es o l v e n tc o n t a i n s ，t h eh i g h e rt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yi s a st h e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fr e s u l t a n tp a a i n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e sa f t e rr e a c h i n gac e r t a i nc o n c e n t r a t i o n ， w h e r e a st h e a p p a r e n tv i s c o s i t y o fp a as o l u t i o ni n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h es p i n n a b i l i t yo ft h es o l u t i o na l s o b e c o m e sb e t t e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y i m i d ef i l ma r eb e t t e r t h a nt h a to f p aa 仟1 m i nt h i sp a p e r ，s o m ei m p o r t a n ts p i n n i n gp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e db y i n v e s t i g a t i n gt h er h e o l o g i c a la n dc o a g u l a t i n gp r o p e r t i e so fp a as o l u t i o n p a as o l u t i o ni sat y p i c a ln o n - n e w t o ns o l u t i o n t h ec r i t i c a ls h e a r v e l o c i t y ， n o n - n e w t o ne x p o n e n t ，v i s c o u sa c t i v a t i o n e n e r g y a n dt h es t r u c t u r a l v i s c o s i t yi n d e xo ft h es o l u t i o na r er e l a t e dw i t ht h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o na n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a a p a as o l u t i o ns h o u l db e s t o r e da tl o wt e m p e r a t u r ea n di s o l a t e df r o mw a t e rt o p r e v e n t t h e d e g r a d a t i o no fp o l y m e r t h ec o a g u l a t i n gv e l o c i t yo fp a a d m a cs o l u t i o n i sv e r yl o wa n dt h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no fd m a ci sa b o u t6 6 t h es p i n n a b i l i t yo fp a as o l u t i o ni s p r e l i m i n a r i l ys t u d i e di nt h i s p a p e r ，w h i c hi si n f l u e n c e dg r e a t l yb yt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dp a a c o n c e n t r a t i o n t h ec o a g u l a t i n gc o n d i t i o ni sa k e yf a c t o ro fi m p r o v i n gt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a a a s s p u nf i b e r s t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e o fp a af i b e r sa r eo b s e r v e db ys e m i no r d e rt oo b t a i nd e n s ep a a f i b e r s ， t h ef i b e r ss h o u l db ec o a g u l a t e ds l o w l ya n dt h o r o u g h l y t h es p i n n i n g t e c h n o l o g yo fp a ai so p t i m i z e db ys e l e c t i n go p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f c o a g u l a t i o nb a t ha n dt h eje ts t r e t c h i n gr a t i oa n dc o a g u l a t i n gl e n g t ho f a s s p u nf i b e r s p o l y i m i d ef i b e rc o u l db eo b t a i n e df r o mp a aa s s p u nf i b e r b yi m i d i z i n gw i t hc h e m i c a lt r e a t m e n to rt h e r m a lt r e a t m e n t t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp a aa s s p u nf i b e r sa n d p r e p a r e dp o l y i m i d ef i b e r s a r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t i r ，t g a ， d s c ，a n dt m a t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ei m i d i z a t i o nr e a c t i o nt a k e s p l a c e i np a aa s s p u nf i b e r sd u r i n gc h e m i c a lt r e a t m e n to rt h e r m a l t r e a t m e n t t h ei m i d i z a t i o nk i n e t i c so fp a af i b e ra n dt h ed e g r a d a t i o n k i n e t i c so fp o l y i m i d ef i b e ra r ea n a l y z e db yt h em e t h o do ff r i e d m a n t h e i m i d i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp a af i b e ri si nt h er a n g eo f16 0 。c 一3 0 0 。c t h ei m i d i z i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo fp a af i b e ri sa b o u t 。5 5 6 k j m 0 1 t h e r m a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y i m i d e f i b e ri sa b o u t4 0 0 。ca n dt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ei sa b o u t5 2 0 * ( 2 ，t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et r e a t e df i b e r sa r ee x c e l l e n t n e wi d e a sm a i n l yb r o u g h tf o r w a r di nt h i sp a p e ra r e ： ( 1 ) t h es p i n n i n gt e c h n o l o g yw a so p t i m i z e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ho f r e s u l t a n t p o l y i m i d e f i b e ri s1 01c n d t e x ，t h e b r e a k a g e e l o n g a t i o ni sa b o u t6 4 5 ( 2 ) t h ei m i d i z i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo fp a a f i b e rw a sc a l c u l a t e db y t h em e t h o do ff r i e d m a n k e yw o r d s ：p o l y ( a m i ca c i d ) ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y ，i m i d i z a t i o n ， p o l y i m i d ef i b e r ，t h e r m a lp r o p e r t i e s 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：锻 日期：伊二月7 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被奁阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密彰在暨年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：力焱 日期：炒6 年月妒日 指导教师签名： 亍俊彖 眺加；年蜘| 7 日 2 0 0 6 东华大学硕士毕业论文聚酰亚胺纤维的研制 第一章聚酰亚胺纤维的发展概况及选题背景 1 选题背景 聚酰亚胺作为一类材料来发展已有四十多年的历史，随着科学技术日新月异 的进步，聚酰亚胺由于其在性能方面的突出的特点，不论是作为结构材料或是功 能材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”， 并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。我国自2 0 世纪6 0 年代初 开始研究以来也已有四十多年的积累。近年来关于聚酰亚胺的研究和应用显得十 分活跃，取得了许多可喜的成果，在国民经济和国防事业中发挥了一定的作用。 2 聚酰亚胺的结构，性能- q 应用 2j鬻黧一亚0pi 分聚酰亚胺() 是一类在分子链结构中含有酰亚胺功能团弋一的高分 子材料，其中以含有酞酰亚胺结构一的聚合物尤为重要1 1 。通常首 0 先由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺反应生成聚酰胺酸，然后经过适当的热处理 使其酰亚胺化( 环化脱水) 得到高性能的聚酰亚胺材料【2 1 。 t k p q 本论文研究的聚酰亚胺大分子主链中有大量含氮五元杂环、苯环、一。一 0 10 键、一c = o 键、一c i i n i c i i 一键，而且芳环中的碳和氧以双健相连，再加上芳杂 环产生共轭效应，使主链健能大，分子间作用力也大。这样，当聚酰亚胺纤维受 到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，从而 使纤维表现出许多有优良的性能。 2 2 聚酰亚胺的性能【1 , 3 , 4 1 p i 能不断发展是由其性能决定的。聚酰亚胺具有独特的化学、物理、力学 2 0 0 6 东华大学硕士毕业论文聚酰亚胺纤维的研制 和电学性能，包括优异的耐热性能、优良的力学性能、良好的尺寸和氧化稳定性、 耐化学药品性和耐辐照性能，较好的绝缘性能和介电性能以及突出的韧性和柔软 性。可广泛用于航空航天、军事、电气电子、机车、汽车、精密机械和自动办 公机械等领域。一般来讲，聚酰亚胺材料是不溶不熔的，需在它的预制体聚酰胺 酸阶段进行成型加工。它是突出的耐高温聚合物，在耐高温的工程塑料中，它是 最有价值的品种之一。 ( 1 ) 热稳定性 p i 的耐热性非常好，由联苯二酐和对苯二胺合成的p i ，热分解温度达到 6 0 0 ，是迄今为止聚合物中热稳定性最好的品种之一。它能在短时间内，受5 5 5 高温而基本保持其各项物理性能，而且可以在3 3 3 以下长期使用。因此可在超 音速航空和航天设备上安全地使用【5 1 。对于全芳香聚酰亚胺纤维进行热重分析表 明，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺热分解温度也达到6 0 0 。 图l 一1 常见的有机纤维的温度特性 高达1 0 0 1 2 同时，p i 可耐极低温。如在2 6 9 的液氦中仍不会脆裂，因此可用在低温环 境的考察试验中。图1 1 是常见的有机纤维的温度特性【6 】。 ( 2 ) 良好的力学性能 p i 具有很高的机械强度性能。均苯型p i 薄膜( k a p t o n ) 的抗拉强度为 17 0 m p a ，而联苯型p i ( u p i l e x ) 达4 0 0 m p a 。同时作为工程塑料，它的弹性模量 通常为3 4 g p a ，并且随温度的升高下降缓慢，而在2 6 0 。c 以上，它的抗拉强度 2 2 0 0 6 东华大学硕士毕业论义 聚酰哑胺纤维的研制 随温度的变化比铝还慢【7 1 。 聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合 成的纤维的模量可达4 1 0 g p a ，仅次于碳纤维。聚酰亚胺纤维和一些商业化纤维 性能【3 】列于表1 一l 中。 表l l 聚酰亚胺纾维与其它高性能纤维的机械性能比较 强度 模量 延伸率 类型 ( g p a )( g p a )( ) 联苯型p i 纤维3 i l7 42 o k e v l a r 2 92 8 6 3 4 0 k e v l a r 4 92 7 1 2 4 2 4 芳纶1 3 1 30 6 1 02 0 p b o5 8 8 q 3 5 t 3 0 03 d2 2 5未知 ( 3 ) 耐辐照性能 聚酰亚胺纤维具有很高的耐辐照性能，实验表明，该纤维经1x 1 0 m r a d 电子 照射后其强度保持率仍为9 0 ，这是其它纤维无法比拟的，因此它是航空航天首 选的材料之一，也是高温介质及放射性物质的过滤材料。 ( 4 ) 绝缘性和介电性能 p i 介电性能优异，芳香族聚酰亚胺纤维的介电常数为3 4 左右，含氟的聚酰 亚胺纤维其介电常数可降到2 5 左右。介电损耗1 0 ，介电强度1 0 0 3 0 0 k v m m 体积电阻率为1 0 q c m 。这些性能在宽广的温度和频率范围内仍能保持较高的水 平。 ( 5 ) 生物相容性 聚酰亚胺纤维对生物无毒，可用在医用器械上，并经得起数千次消毒。一些 品种聚酰亚胺具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性， 体外细胞毒性试验为无毒等。 ( 6 ) 化掌稳定性 p i 化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解，经得 起1 2 0 、5 0 0 h 的水煮。 ( 7 ) 其它性能【3 】 3 2 0 0 6 东华大学硕士毕业论文 聚酰亚胺纤维的研制 a p i 摩擦性能优良，在干摩擦下与金属对摩时，可以向对摩面转移，起自润 滑作用，并且静摩擦系数与动摩擦系数很接近，防止爬行的能力好。 b p i 抗蠕变能力强，在较高温度下，它的蠕变速度甚至比铝还小。 c 聚酰亚胺纤维为自熄性材料，发烟率低，由二苯酮四酸二酐( b t d a ) 矛d4 ， 4 二异氰酸二苯甲烷酯( m d i ) 合成并纺制的聚酰亚胺纤维的极限氧指数为3 8 。 热膨胀系数小，在1 0 。5 1o 。7 数量级。 d 它对有机溶剂相对较为稳定。 2 3 聚酰亚胺的应用 ( 1 ) 薄膜8 】 p i 薄膜具有优良的耐辐射性、电性能、耐高温性和极好的阻燃性。最早用 作电机绝缘品。但是从现在美国、西欧和日本p i 薄膜消费情况看，柔性印刷线 路板消费量已占主要地位，而高温电线电缆包覆和电机和发电机用薄膜只占小部 份。p i 薄膜生产主要集中在美国和日本两地，主要产品是杜邦公司k a p t o n 系列 和宇部公司生产u p i l e x 系列。 ( 2 ) 模塑树脂和零件【9 , 1 0 1 p i 模塑树脂和零件是附加值极高的产品，美国杜邦公司的v e s p e l 和a m o c o 公司的t o r t o n 占缩合型p i 模制树脂市场的9 0 ，其余为b m i 和p m r 1 5 。p i 模 制零件的主要市场是轴承、衬套、密封、复印机、计算机、印刷机、空气压缩机 和蒸汽透平机。 从美国、西欧和日本模制树脂和零件的应用情况看，聚醚酰亚胺( u l t e m ) 仍 占市场的主要地位，u l t e m 是g e 公司于1 9 8 2 年初推出的一种成本相对较低，产 量较大的热塑性p i 树脂聚醚酰亚胺( p e i ) ，它除保持大部分典型的p i 特性外，加 工性能明显提高。三井化学公司开发的a u r u m 发展潜力也很大。 ( 3 ) 复合材料【l l 】 聚酰亚胺复合材料广泛的用作光电导材料、防腐膜材料、气体分离膜材料、 液晶材料、传感器用材料、介电材料、光敏材料、耐磨材料、耐热材料等。主要 应用如下： 在印刷线路方面，聚酰亚胺层压品复合材料前景是光明的，到2 0 0 4 年每 年递增2 5 。 在飞机应用方面，以前用的碳纤维增强环氧复合材料已经不适用了，取 4 2 0 0 6 东华大学硕士毕业论文 聚酰皿胺纤l i i _ 的研制 而代之的双马来酰亚胺( b m i ) 力h 成型p i 和热塑性p i 应运而生。主要有p m r 1 5 树脂和b m ! 系列树脂。提高母体树翡能耐热性是提高复合枋科的性能的首要润 题。 微电子工业中的应用，由于p i 对常用基体、金属和介电材料的粘接性优 良：高性能聚酰亚跤材料在集成电路及徽电子工监串有广泛的应用，包括口粒子 的遮挡层膜、微电子器件的钝化层和缓冲内涂层、多层金属互联电路的层间介电 材料和多芯片模块多层互联基板的介电材料和接点涂层膜。 ( 4 ) 涂拳毒 p i 涂料主要用于电子工业、装饰和一般工业。电子工业用的p i 涂料要求纯 度高生产环境条件苛刻，故其价格十分昂贵，主要用于集成电路加工和液晶显示 屏。n 涂料在电子领域的竞争者主要是无桃涂料，妊二氧化磋和氮化硅等，后 者的应用早于p i ，但其绝缘性和平面性不如p i 涂料。随着集成电路的高集成化、 小型化，将促进绝缘性好的p i 涂料的应用。 ( 5 ) 粘合剃1 2 l 粘合剂p i 粘合剂主要应用于电子和航空工业金属材料的粘接。其中电子工 业用占8 0 - 8 5 ，主要用于集成电路的封装，较新的用途是替代丙烯酸粘合剂 被接锅箔， ( 6 ) 泡沫材料【1 3 】 低密度阻燃p i 泡沫材料作为隔热和隔音材料用于军用和民用飞机、舰船等。 3 聚酰亚胺的合成方法 3 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 o 廿一龟耋拳卜一 叶一u h o 电卜 o 这是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法1 1 1 ，通常可以分为三种途径，其中由前 两种途径可以用来合成纤维的聚合物。 3 1 1 二步法合成聚酰亚胺( 详见第二章前言部分) 3 1 2 一步法合成聚酰亚月盒i 筇 2 0 0 6 东华大学硕十毕业论文 聚酰亚胺纤维的研制 二酐和二胺也可用一步法形成聚酰亚胺，即将二种单体在高沸点溶剂中加热 至1 5 0 - - - - - 2 5 0 而获得聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，如甲酚、对氯苯酚等， 也可使用多卤代苯，如邻二氯苯和l ，2 ，4 一三氯代苯等。酚类溶剂的优点是可 以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高分子量。其他溶剂往往会使聚合 物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉淀出来。代表产品是联苯二酐型聚酰 亚胺。一步法在复合材料反应加工过程中应用广泛。 一步法纺制聚酰亚胺纤维的路线采用聚酰亚胺溶液，而不是聚酰胺酸，这 样便要求聚酰亚胺是可溶性的，所以要对聚酰亚胺进行改性【1 4 i 。对聚酰亚胺的改 性常见方法有共混改性、共聚改性和引入功能化侧基。而对于全芳香型的聚酰亚 胺，由于全芳香型p i 的分子链刚性大，分子间存在强烈的相互作用，甚至在加 热至分解温度时也不熔，成型加工困难。而在其分子链中引入可扭曲和非平面结 构是提高溶解性的主要手段，其中重要的方法是在主链引入柔顺性基团。 一步法反应机理是：在制备聚酰亚胺的反应初期，体系粘度低，单体和低 聚物有足够的自由空间相互运动、重排、发生反应，这时的反应是由动力学控制 的，速度大小取决于官能团的相对活性。随着反应的进行，分子链增长，体系粘 度增大，带有反应基团的链段的扩散运动会显著影响整个体系的反应速度。当粘 度增大到一定程度，基团反应速度远大于基团的扩散速度时，整个反应速度将完 全由扩散控制。 3 i 3 汽相淀积合成聚酰亚胺【1 5 1 第三种途径是是将二酐和二胺的蒸汽在高温下分别单独送入混炼室，然后混 合成薄膜，这就是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。 3 2 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 0 以= 廿一泄 o 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，然后在高温下 脱水形成聚酰亚胺，也可能是四酸在高温下，如1 5 0 c 以上脱水成酐，再与二胺 反应。 芳香四酸通常在1 0 0 c 以上就会脱水成酐，所以以四酸为原料时，应保证四 酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四酸的二胺达不到等摩尔比而 6 2 0 0 6 东毕大学硕士毕业论文 聚酰弧胺纤维的研制 得不到高分子量的聚合物。 3 3 由四酸的二元酯枢二艘反应获得聚蟊芰亚液 n - c o o h 一 鼻l + n h r 扣一 。 u o o 这个反应虽然出现的较早，但一直到2 0 世纪7 0 年代初美国宇航局发展了“单 体反应物的聚合”( p m r ) 【1 6 】方法才受到重视，尤其在2 0 世纪8 0 年代中期后更 进行了大量研究。 该方法是首先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和第 三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸单酯作为进一步交 联反应的活性基团。然后将跃获得的反应物溶液作为浸渍料，涂覆在碳纤维或玻 璃纤维上，经过热处理后再热压成型，制成以热固性聚酰亚胺为基体的复合材料。 3 4 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 o 0 娜+ 。c 吨卜 。 一q 三。一 o o q 吣卜 。 酹与其氰酸酯反应可以生成聚酰亚胺早在1 0 0 多年前就已经被发现，该反 应在绝对无水条件下进行得很慢，优点是不产生水分，只产生容易逸出的二氧 化碳。但由于异氰酸酯十分活泼可以发生许多副反应，如二聚、三聚成环，还 可以通过c = n 双键聚合形成尼龙，n 。异氰酸酯和空气中的水分接触容易发 生水解，使纯度降低，因此常使反应复杂化。 3 5 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺 聚酰蔽酸在某些脱水剂作用下可以得到的聚羿酰亚胺在】0 0 2 5 0 9 c 可以完 全转化为聚酰亚胺，而不放出低分子挥发物【1 羽。 电p 一弘q 电 3 6 以带聚酰胺环的单体编聚获得聚酸亚胺 几乎所有通用的缩聚反应都已被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚 2 0 0 6 东，簪大学硕十毕业论文 聚酰弧胺纤维的研制 胺环的聚合物，如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯亚胺、聚氨基甲酸酯酰 亚跤、聚脲酰亚胺等，这些反应和合成不带酰亚踱环的聚合物稆同，所以不再在 这里叙述。双马来酰亚胺系列的聚合物的合成也属此类。其中以双卤代酞酰亚胺 或双硝基酞酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰 亚胺、用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺、由带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合 物在钯催化剂作用下缩聚得到聚酰亚胺以及由四酰亚胺的碱金属化合物和二卤 代物反应获得聚酰亚胺等几个反应较为特殊。 4 聚酰亚胺纤维的研究进展 通过当前国内外聚酰亚胺的商业化市场和它的应用领域来看，聚酰亚胺纤维 的商业化情况只是处于发展阶段，没有像薄膜和其它复合材料一样发展迅速。从 纵向看，研究聚酰亚胺纤维的技术难度比薄膜及其它复合材料的难度高，主要的 技术也不是很成熟。目前的商业化纤维在耐高温、防辐射方面做出了重大改进， 僵在力学性能上还不尽如人意。其实在理论上，聚酰亚胺纤维有比其它的纤维更 突出的优越性( 如表l 一2 ) 。因此，聚酰亚胺纤维成为2 1 世纪高性能纤维研究 的重点。第一个聚酰亚胺纤维的专利是由杜邦的i r w i n 在1 9 6 8 年发表的。这 是由均苯二酐和4 ，4 ，二氨基二苯醚及4 ，4 二氨基二苯硫醚在d m a c 中得到 聚酰胺酸，干纺成聚酰胺酸纤维，再在一定的张力下转化为聚酰亚胺，最后再在 5 5 0 牵伸得到聚酰亚胺纤维。下面是从上世纪8 0 年代以来，国内外聚酰亚胺纤 维商业化的过程。 表l 一2 聚酰亚胺纤维与k e v l a r 4 9 性能的比较 性能 聚酰亚胺纤维 k e v l a r 4 9 3 0 0 c 空气中强度保持 3 0 09 c 空气中强度保持 热氧化稳定性 9 0 6 0 吸水性在2 0 06 c 的水蒸气 1 2 h 强度保持6 0 8 h 强度保持3 5 中 在8 5 c 4 0 硫酸中的耐水 2 5 0 h 强度保持9 3 4 0 h 强度保持6 0 解性 在8 5 。c 1 0 n a o h 中的耐 水解性 l h 强度下降4 0 5 0 h 强度下降5 0 8 0 1 0 0 紫外光辐照2 4 h 强度保持9 0 8 h 强度保持2 0 极限氧指数l o i5 0 2 9 2 0 0 6 东华大学硕十毕业论文聚酰亚胺纤维的研制 4 1p 8 4 纤维【1 9 1 p 8 4 是商业化最早的聚酰亚胺纤维，它由奥地利i n s p e cf i b e r 公司( 过去的 l e n z i n ga g 公司，现在是德国d e g u s s a 公司的子公司) 于1 9 8 4 年推出的产品。 它是由b t d a 和二异氰酸二苯甲烷酯及二异氰酸甲苯酯制得。i n s p e c 纤维公司首 先制备聚酰亚胺高聚物，然后将其纺成纤维。纤维的规格比较多，可提供纤度为 1 0 d t e x 、1 7 d t e x 、2 2 d t e x 、2 3 d t e x 、5 5 d t e x 的纤维和制品。这些纤维呈金黄色， 其中纤度为2 2 d t e x 纤维的强度为o ，5 3 g p a ，延伸率3 0 ，收缩率( 2 5 0 。c ，1 0 m i n ) 小于l ，密度1 4 1 9 c m 3 ，极限氧指数3 8 。它的玻璃化温度3 1 5 6 c ，纤维在2 5 0 c 温度下使用，不会熔融。热重分析表明，在5 0 09 c 下7 0 m i n 后重量损失达5 0 ， 而在3 5 0 下经3 h 后重量损失仅为5 。 p 8 4 主要用作高温过滤材料、防护服、汽车密封材料、隔热材料和编织包装 材料2 0 1 。它们在2 6 0 。c 具有良好的热稳定性，不燃烧，没有熔点。独特的三叶形 截面使纤维具有更大的体积，使聚酰亚胺纤维适合作过滤材料和隔热材料。更大 的比表恧积( 比普通纤维高9 0 ) 使聚酰亚胺纤维比所有的传统纤维具有更高的过 滤效率，甚至可以过滤亚微米颗粒，节约能源。p 8 4 不会被大部分有机溶剂、酸 脂肪和燃料油腐蚀【2 。 4 2k e r m e l 纤维【2 2 1 k e r m e l 纤维最初是在上世纪6 0 年代由法国c r h o - - d i ap e r f o r m a n c e 公司研制 的，其后由被该公司收购合并的法国k e r m e l 公司生产。k e n n e l 纤维的生产主要 包括a t m ( - _ 三甲基铝) 和m d i ( 4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯) 的缩聚、纺丝、干 燥、拉伸、切断等工序。 k e r m e l 纤维是一种属于m 芳香聚酰胺类型的聚酰亚胺纤维，其化学结构如 下： 从外观上看，k e r m e l 纤维是一种有光纤维，k e n n e l 纤维的横截面接近于圆 形。由于其特殊的化学组分及结构，k e r m e l 纤维及其织物具有耐久的阻燃性能， 它们不熔融，不续燃，也无余辉，具有优异的绝热性能，同时该纤维还可被原液 染色成各种各样的颜色。因此其色牢度和耐光牢度也很好。另外，k e r m e l 纤维 9 妒赵 2 0 0 6 东华大学硕士毕业论文聚酰亚胺纤维的研制 的机械强度不高，接近天然纤维，从而使其制品具有柔软的手感，再加上良好的 热稳定性和耐摩擦、抗化学品性能以及外观，使k e r m e l 纤维成为一种应用很广 泛的高技术纤维。它可与其他纤维混纺，制成各种各样的纱线，这些纱线可用于 芳纶织物及其混纺织物的生产，由k e n n e l 纤维制成的防护服可用于消防服、警 服等。 2 0 0 3 年，k e n n e l 技术公司已经开发出新型聚酰亚胺一酰胺纤维【2 3 1 ，以满足 工业应用领域中对热和化学性能不断增加的要求。这种芳香聚酰胺亚胺酰胺纤 维具有如下性能：在2 0 0 4 c 下可持续操作( 其耐热性比其他聚芳酰胺纤维高l5 、) ； 最高操作温度为2 4 0 。c ：高耐酸性( 如h 2 s 0 4 、h c l ) ；高强度和高拉伸屈服性，很 适合于针织，极耐滤筒清污中的机械应力。 由于具有耐高温稳定性，这种新型纤维可用于热气体过滤、高温下电绝缘和 耐热、耐火复合物，等等。在热气体过滤方面，这种纤维可增强套筒纤维的可靠 性和耐久性。这种产品已经得到几家欧洲厂商的认可，特别适用于高温下操作的 设施，如冶金、采矿、生产水泥、能源以及废物焚烧，等等。 同时开发出的新型k e r p r o 阻燃织物是7 0 p r o b a n 处理的棉花和3 0 具有内 在阻燃性能和热稳定性的k e n n e l 纤维的混纺织物。该产品具有良好的工业耐洗 性能。此外，该产品还具有良好的物理性能和一些特殊性能，如良好的耐久性和 尺寸稳定性、极好的织物手感和悬垂性，适用于各种色调范围1 2 4 】。最近，k e r m e l 公司与染料制备商d y s t a r 公司合作研制出一种具有特殊掩护功能的防火迷彩面 料，该面料符合军用迷彩服的要求，能避过目力探测和红外瞄准镜搜索【2 ”。 4 3 国内聚酰亚胺纤维的进展 我国从事聚酰亚胺纤维的研究也在上世纪6 0 年代中，由华东化工学院和上 海合成纤维研究所合作由均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰胺酸干纺而得【1 5 】。其主要 用途是电缆的防辐射包裹，耐辐射的降落伞绳，带等。不久因为市场原因停产， 很可惜的是没有全面的技术资料保留下来。随着上世纪8 0 年代以后对聚酰亚胺 材料的研究的深入，聚酰亚胺纤维的研究也开始发展。 最近的研究则是由东华大学纤维材料改性国家重点实验室开始，他们首先用 一步法由联苯二酐和二苯醚二胺合成聚酰亚胺纺丝浆液，然后用干喷湿纺法