（钢铁冶金专业论文）复合pvdf膜质子导体制备、性能及在co电化学传感器中的应用.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 n a 行o n 膜由于质子导电率高面应用于直接甲醇燃料电池等电化学器件，但是 n a 行o n 膜在使用过程中由于电导率受环境湿度的影响大，不易保水而致使其性能不 稳定，加之n a f i o n 膜的成本高，限制了这些电化学器件在实际中的应用。因此，解 决聚合物固体电解质的保水性问题或使用性能优良、价格便宜的n a f i o n 膜的替代膜 成为这类电化学器件研究的难点技术之一。本文以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为基质， 制备了一种新的以质子为导电离子的p v d f ，p ：0 s 复合聚合物电解质。利用现代分析 手段对这种复合膜的结构、导电性及热稳定性进行了研究；并研究了质子导电膜应 用于c o 气体传感器的可行性， 通过把p 2 0 5 溶解于n m p 溶液，然后以定配比与p 、m f 进行搅拌得到黏性溶 液，在玻璃板上成膜所成膜干燥后在6 0 的热磷酸中浸泡水化。室温干燥，得到 p v d f ，p 2 0 5 复合电解质膜。详细研究了复合膜制备过程中干燥时间和干燥温度对膜 性能的影响，摸索出合成性能良好的p v d f ，p 2 0 5 复合电解质膜的最佳工艺条件。 用红外光谱分析法及扫描电镜等现代仪器分析手段分析了p v d f ，p 2 0 5 复合电解 质膜的结构及表面特征；用交流阻抗法研究了不同n 0 5 含量及不同相对湿度下 p v d 聊2 0 s 复合电解膜的导电性能；用热重分析法分析了复合电解质膜的热稳定 性。研究结果表明，复合膜的表面致密；室温下的电导率达到了1 0 2 s ，c m ，其导电 性能在较宽的湿度范围内优于n a f i o n 膜；p v d f 魏0 5 复合电解质膜在l o o 以下是 稳定的，并能够满足室温使用要求。 用复合膜为固体电解质制作了c 0 气体传感器，并测定了传感器的线性响应和 响应时间。对比n a f i o n 膜为电解质的c 0 气体传感器，p v d f p 2 0 5 复合膜电解质 c 0 传感器响应曲线稳定，响应时间短。 关键词：质子导体聚合物电解质电导率p v d f p 2 0 5 复合膜c o 传感器 内蒙古科技大学硕士学位论文 s y n t h s i sa n dp r o p e r t i e so fp v d 蕾c o m p o s i t em 哪b r a n ep r o t o n c o n d u c t o ra n da p p l i c a t i o ni nt h ee i e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf d r c a r b o nm o n o x i d e a b s t r a c t n a f i o nm e m b r a n eh a sb e e nu s e da s e l e c t r o l ”ei ne l e c t r o c h e m i c a l 印p l i c a t i o n s ，l i k e d i r e c tm e t h a n o lf u dc e l l ( d 7 c ) h o w e v e r ，i n f l u e n c eo fr d a t i v eh u m i d i t y ( r ，h ) o nt h e c o n d u c t i v i t yi so b v i o u s l y ，w h i c hr e s u l ti nu n s t a b l ep r o p e n yi ne l e c 仃o c h e m i c a ld e v i c e i n a d d i t i o n ，t 1 1 ec o s to fn 娟o ni sh i 曲l y w h j c hh a sb e e nl j m i t e df b rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no f d e v i c e s t h em a i ng o a lo f t h ep r e s e n tw o r kw a st os t u d yp r o t o n - c o n d u c t i n gm e m b m eb a s e d o nc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep 0 1 y ( v i n y l i d e n ef l u or i d e ) ( p v d f ) s y s t e mt h e m i c r o s t r u c t u r e ， c o n d u 吐i v i t y ，a n dt h e 咖a ls t 曲i l i t yo f p ) f - p 2 0 5c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ea j l a l y z e d ah o m o g e n e o u ss o l u t i o nf o m e dp 2 0 5p o w d e rd i s s o l u t i o ni nn 田w a sa d d e dt o p v d fb ys t i r r i n g t h eo b t a i n e dv i s c o u ss o l u t i o nw a sc a s to nt h en a tg l a s ss u b s t r a t e t h e m e m b m n ew a si m m e r s e di n t op h o s p h o r i ca c i da r e fh e a t e di na no v e n t h ee f r e c t so f d r y i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ef i l mp r o p e r t i e si nt h eo v e nw e r es t u d i e d a j lo p t i m i z e d c o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o no f p v d f _ p 2 0 5m e m b r a n e w a so b t a i n e d t h em i c r o s t m c t u r eo ft l l ep v d f p 2 0 5m e m b r a n e sw a ss t u d i e db vm e a n so ff t i r s p e c t r o s c o p y ， w h i c hs h o w e dt h e p o s s i b i l i t y o fp r o t o n t r a n s p o r t a t i o n v i av e l l i c l e m e c h a n i s mt h em e m b r a n ew e r et h e r m a l l ys t a b l eu pt o1o o a ss h o w nb yt g a e x p e r i m e n t s t h ec o n d u c t i v i t yo f t h em e m b r a n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i t ha ci m p e d a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sr e a c h e d1 0 0 s c m 。1 a tr o o mt e m p e r a t u r et h ec o n d u c t i v i t yi sh i g h e rt h a i lt h a to fn a f i o nm e m b r a n ei nw i d e r a n g eo f r h ac a r b o nm o n o x i d es e n s o rb a s e do n p v d f 伊2 0 5m e m b r a n ee l e c t m l v t e 、硼s e s t a b l i s h e d t h er e s u l to fs e n s i n gc a p a b i l i t ys h o w e dt h a tt h er e s p o n s et i m ei ss h o r t e rt h a n t h a to fc a r b o nm o n o x i d es e n s o r b a s e do nn a 6 0 n ， k e yw o r d s ：p r o t o nc o n d u c t o r ，p o l y m e rd e c t r o l y t e ，c o n d u c “v i t y ，p 、m f ，p 2 0 5c o m p o s i t e m e m b r a n e c a r b o nm o n o x i d es e n s o r 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名： ) 虱猛 日期： ! i ：! ! 竺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：j 虱夺导师签名：塑兰约日期：堂6 ：i ：! ! 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 概述 1 1 前言 气体传感器是指对气体量敏感，并能将其转换成电信号，而电参数值随感受气体 的浓度变化而变化的一种装置或器件，它是化学传感器的一大门类。气体定量定性检 测与分析在环境保护、化工控制、家用报警、食品保鲜、航空航天和公安海关等领域 有着重要的意义。国外从3 0 年代开始研究开发气体传感器，主要用于厂矿和家庭的煤 气测试、液化石油气、天然气以及瓦斯等有害气体的检测和报警，并取得了很大的成 绩。进入9 0 年代以来，随着科学技术的不断发展和工业规模逐渐扩大，在生产中使用 的气体原料和生产过程中产生的气体种类和数量也不断增加，尤其是石油、化工、煤 矿、汽车等工业的飞速发展，致使气体污染日益严重。 c o 是主要的大气污染物之一，它是一种无色、无味、易燃、易爆、有毒、有害的 气体，在空气中的阈限值为5 0 p p m ，爆炸限为1 25 7 4 。凡含碳物质的不完全燃烧 都会产生c o ，因此极易产生且广泛存在，常见的接触机会有职业性接触( 如：工业生 产煤气、炼铁、炼钢、炼焦、烧窑、矿井作业、矿山爆破以及化工等部门) 和日常生 活接触( 如交通堵塞、煤气灶故障及家用天然气和煤气灶漏气等) 。 作为一种剧毒性气体，一氧化碳最重要的危害就是污染大气，对人体健康危害显 著。由于c o 与血红蛋白的亲和力比氧气大2 0 0 倍，当c o 进入人体血液循环系统 后，就会大量取代氧而与血红蛋白结合，抑制血液中氧气的释放，造成低氧症，引起 组织缺氧，从而导致头痛、耳鸣等不同程度的症状发生。如果c 0 中毒，轻者于康复 过程中可能会头晕眼花、丧失记忆和引起视觉及神经上的障碍，严重者会导致脑部受 损甚至发生死亡。因此，对生活和工作环境中的c o 进行准确而有效地检测与报警是 个与人类生态和工作环境相关的重要问题。 对c 0 的检测多采用仪器分析的方法，比如：气相色谱法【”、红外吸收探测法 ，3 1 、汞置换法刚1 等。仪器分析具有测试精度高、灵敏度高和低浓度检测等优点，但 是却普遍存在着仪器设备笨重，不易携带的缺点，因此难于实现原位测量，不利于自 内蒙古科技大学硕士学位论文 动化控制的实施，而且检测仪器造价昂贵，缺乏日常的实用性。近年来发展起来的电 化学气体传感器由于具有设备简单、价廉、快速等优点，可以实现适时、原位、方便 和准确地检测c 0 ，特别是其易于实现微型化，而具有十分广阔的发展前景。 就目前的电化学一氧化碳传感器技术而言，国内外己经有了一些研究报道，但是 还很不完善。目前应用比较广泛的商用电化学一氧化碳传感器主要是金属氧化物半导 体型气体传感器，这种传感器需要在高温环境下工作，而带有附加的加热装置，因此 研究低温低功耗、低工作温度的常温气敏材料是很有实际意义的。具有低温应用前景 的质了导电固态电解质型一氧化碳传感器还处于研究发展阶段。 美国杜邦公司生产的n a f i o n 膜。由于其具有高的质子导电性，高的水扩散能力， 气体渗透能力和好的电化学稳定性而成为固体电解质研究的热点。应用n a f i o n 膜做为 固体电解质研制电化学一氧化碳传感器引起了相关科研人员的浓厚兴趣，但是，可以 看到在己经发表的研究报告中，绝大多数应用n a f i o n 膜的电化学一氧化碳传感器设计， 实际上仍然未能脱离液态电解质型气体传感器的范畴，同时由于n a f i o n 膜本身的局限 性，如易于失去其水分而导致丧失质子传导性等，都使得目前完全以n a f i o n 膜作为固 态电解质的电化学一氧化碳传感器技术研究依然处于探索阶段。 因此，开发新的固体电解质( 尤其是在低温具有质子导电性的固体电解质) ，成 为固态电化学一氧化碳气体传感器研究的重点。 1 2 电化学c o 气体传感器的发展状况 化学传感器是应用化学反应产生的各种信息( 如光效应、热效应、质量变化及电 信息一其中包括电位、电流、电阻等) 而设计的各种精密而灵敏的探测装置。自6 0 年 代化学传感器问世以来，由于化学、电子学和微电子学的不断渗透、融合，化学传感 器的功能己发展到活体测定，多指标测量和联机在线测定；检测对象包括成百上千种 化学物质，在临床医学、发酵、食晶、化工和环保等方面显示了广泛的应用前景d l 。 化学传感器主要是由接受器、换能器和电子线路三部分组成。当待测物质经过具有分 子识别功能的接受器时，传感器所感受的化学量由化学换能器将其转化为与分析物浓 度有关的电信号或光信号输出，通过电子系统进行处理和显示。化学传感器根据其原 2 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 理可分为光学式、热学式、质量式、电化学式。其中的电化学式又包括电位型、电导 型、电流型。 c o 传感器在工业、生物、医疗卫生、环境监测和日常生活方面有着广泛的应用和 市场，目前达到实用化水准的c o 传感器主要有金属氧化物半导体型、电化学固体电 解质型和电化学固体高分子电解质型等三种类型。其它如触媒燃烧型、场效应晶体管 型及石英晶体谐振型等则使用较少。 12 1 金属氧化物半导体型c o 传感器 自从1 9 6 2 年金属氧化物半导体型气体传感器问世以来，这种传感器由于具有灵敏 度高、响应时间快、耐蚀性强、材料成本低廉、元件制作工艺简单，再加上具有易与 微处理电路组合及制成的气体监测系统制作成便携式监测器等优点，产品发展非常迅 速，目前已成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一【6 】，广泛应用于监测家庭、 工厂生产环境中有毒气体及可燃性、爆炸性气体场合。 这类气体传感器结构包括陶瓷基体、敏感材料层、加热器及测量电极等，其中核 心部件是敏感材料层。敏感材料层的主要结构一般有烧结体、薄膜型、厚膜型以及半 导体集成等形式。其工作原理是当加热器将感测材料升到高温，氧气会被吸附在感测 材料表面，然后从感测材料的导带捕获两个电子而形成氧离子，造成感测材料的电阻 值上升，而当还原性气体如c o 吸附在感测材料的导带，便造成电阻值下降。再根据 电阻值的变化与气体体积分数的函数关系，即可对气体体积分数进行有效检测。 金属氧化物半导体型c 0 传感器的敏感材料通常采用金属氧化物，如s n 0 2 、 f e 2 0 3 、i n 2 0 3 、w 0 3 、a 9 2 0 等。近年来，随着对金属氧化物半导体型一氧化碳气敏元 件的不断研究，人们又开发研究了一些新型金属氧化物敏感材料，如t i 0 2 、g a 2 0 3 以 及一些复合金属氧化物，但目前仍以s n o ：材料为主。 s n 0 2 是最为常用的半导体气敏材料，是最早被制备成气敏器件的氧化物半导体之 。1 9 6 8 年，烧结型s n 0 2 气敏器件实现了商品化生产，并开始进入实用化阶段。7 0 年代后，s n 0 2 气敏器件发展很快，除了推进烧结型s n o ：气敏器件的应用与研究之 外，还深入开展了厚膜型和薄膜型s n 0 2 气敏器件的研究。特别是对能够识别检测气体 3 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 种类和浓度的选择性气敏器件进行了大量的研究工作，出现了混合厚膜型和多层薄膜 型等结构的半导体气敏器件。 烧结型s n 0 ：基气敏元件也是目前应用最广的一种对c o 等气体进行报警的气敏元 件。由于其寿命长，灵敏度较高，成本低等特点而被长期使用，但这种元件仍有许多 缺点，最致命的缺点：一是其工作温度较高，功耗较大，必须附带加热系统：二是选 择性差，这也是由于工作温度较高而使元件无法排除h 2 等气体对c o 检测的干扰所 致。 由于金属氧化物半导体气体传感器的有效性取决于氧化物表面发生的反应的本 质、温度、表面的催化特性、大块氧化物的电特性及其微结构等因素【”，因此，在敏 感材料制备上，可采用超细的微粒化技术，如常用溶胶凝胶法等，控制材料粒径以获 得较高的比表面积，达到提高灵敏度的目的。为降低功耗及工作温度，刘琨等人【8 】提 出了获得低温s n 0 2 基气敏材料的几种方法，如粉末的超细化和高比表面化，掺入适当 的杂质及添加适当的催化剂。另外，采用表面修饰技术对气敏元件进行改性【9 】，不仅 可以降低气敏元件的工作温度，而且灵敏度都有显著提高。 此外，在气体传感器的选择性方面，由于这种类型的传感器易受其它还原性气体 如h 2 、n 0 、挥发性有机物等的干扰。为了提高选择性，常在s n 0 2 基体中掺入贵金属 或者其他金属氧化物。掺入金属如铑( r h ) 、钌( r u ) 或氧化物如氧化钍( t h 0 2 ) 、 氧化锑( s b 0 3 ) 及氧化铋( b i 0 3 ) 等，有研究表明，掺入氧化铁有利于改善s n 0 2 的气 敏特性，而且能降低成本，所制得气敏元件热稳定性显著提高，还提高了检测还原性 气体的灵敏度；王岚等i ”1 人在s n 0 2 材料中加入一定量的p d 与p t ，使得c o 气体传感 器在常温下获得高灵敏度和高响应速度，具有广阔的应用前景；采用粉末溅射方法， 用掺杂p t 的s n 0 2 粉末靶制备了s n 0 2 ，s n 0 2 ：p t 双层膜表面气敏层，能有效地改善了双 层薄膜对c o 气体的灵敏度和选择性，同时降低了材料的工作温度【1 1 】；在s n 0 2 基料中 掺杂质量分数为2 的a u ，可明显提高对c o 及其他还原性气体的灵敏度，通过施加 过滤层，得到实用化的应用简便的高温工作型c o 气敏元件【“】：采用溶胶凝胶法制备 纳米材料s n 0 2 作为基体料，掺入质量分数分别为2 和5 s b 2 0 扑s 1 0 2 制作出c 0 气 d 内蒙古科技大学硕士学位论文 敏元件，可以减少元件受环境温度和湿度的影响，增加材料的稳定性，元件对c o 具 有良好的选择性和较好的长期稳定性f 1 3 】。另外，也有学者采用氧化钼( m 0 0 ，) 为敏感 材料，再掺杂其他金属触媒来提高对c 0 的选择性。 金属氧化物半导体型一氧化碳传感器因其灵敏度较高，成本低廉而得以广泛的应 用，但是，利用此类气体传感器在进行实际检测时，必须使气体迅速地被半导体吸附 和解吸，而常温下气体吸附和解吸速率比较缓慢，半导体的导电率不大，所以在实际 应用中，通常在传感器设计中附带一加热系统，一般将其加热并恒温在3 0 0 以上， 使半导体电导率发生明显变化时才能工作，这不仅消耗大量电能，而且也给气体检测 带来很大不便，同时对一氧化碳检测来说，还缺少应有的防火防爆性能。金属氧化物 半导体型一氧化碳传感器的另一个缺点就是其响应信号与待测气氛中一氧化碳体积分 数之间缺少确定的线性关系，不适于作为定量检测仪器的敏感信号，而只能用于半定 量检测或定点报警，而且气体分辨率差，往往对可燃气体( 或还原性气体) 具有广谱 响应，很难实现对一氧化碳的单一选择性。 12 2 电化学液态电解质型c o 传感器 据有关资料调查表明，目前在石化生产系统中使用最普遍的c 0 传感器是电化学 传感器。在c o 自动监测系统中，有三分之二为电化学传感器，而便携式检测仪则几 乎全部为电化学式【1 4 】。 根据电化学传感器所应用的电解质的不同，传感器可以分为两种类型：液体电解 质型传感器和固体电解质型传感器。传统的电化学一氧化碳传感器均属于液态电解质 型传感器。 这种传感器在2 0 世纪7 0 年代初期由b a y 和b l u r t o n 等人研制开发成功。它是 一种三电极体系的电流型一氧化碳传感器，其结构示意图可如图l 一1 所示。在这种传 感器设计中，传感器电极( 工作电极、对电极和参比电极) 为气体扩散电极，贵金属 催化剂为p t 。为了使电极具有一定的机械强度，将电极热压在t e n o n 片上，液态电解 质采用浓度为34 m o l l 的硫酸溶液。待测气氛中的一氧化碳在工作电极表面进行电化 学氧化反应，参比气体氧气则在对电极上进行电化学还原反应，根据传感器输出的极 5 内蒙古科技大学硕士学位论文 限扩散电流来确定一氧化碳的体积分数。 图1 1 液态电解质型c o 传感器结构示意图 孙宇峰【1 6 】等人利用各种修饰电极对不同的气体具有不同的化学活性的电化学原 理，通过控制反应条件( 如电极修饰、电解质环境、电极电压、回路电流等) 及不同的活 化条件实现选择性电极反应，用p t 溶胶修饰p t 丝微电极，制作了电化学一氧化碳气体 传感器，传感器采用c l a c k 电极( 扩散型气体传感器) ，图1 2 是这种传感器的结构示 意图。 气体从下方进入传感器，通过透气膜和筛选膜进入传感器的腔体，并在腔体的电 解液中经扩散到达电极表面进行电极反应。传感器以对不同浓度c 0 气体响应的峰电 流作为浓度的标志性参量。在低浓度范围内( 3 0 扎) ，峰电流与c o 的浓度成良好 的线性关系，当c o 超过这一浓度时，峰电流的增加缓慢，并最终趋向平坦。 这种一氧化碳传感器适宜于在低浓度范围内定量检测c o 的浓度。当c o 超过一 定浓度时，一方面，由于c 0 在电解液中的溶解度有限，达到饱和后注入的c 0 并不 能增加修饰电极表面周围溶液中c o 的浓度；另一方面，受到修饰电极本身具有一定 的敏感范围限制，而出现电极自身达到“饱和”状态，从而使传感器不能用于宽浓度 范围内c o 的定量检测。此外，由于传感器的电解质溶液里有多种带电离子，电极插 入时，离子容易吸附在电极表面而削减其电化学活性，尤其在电极上施加电压时，更 容易吸附反号电荷。这在很多时候会产生不利影响。所以每次气体检测前都需要进行 电化学活化，才能达到最佳效果。 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 7 皑引脚。氢蜡 革t = = 彳n 片( 1 ) c 避引脚目7 丝( 2 ) 、+ 皑引脚、司魏黼( 3 )三三二y 一”一( 3 ) 环氟树脂7 ， 西1 丝 饱和圮1 洁蔽 ( 1 ) 辅助电极( 2 ) 工作电极( 3 ) 参比电报 ( b ) 传感器各电极的结构图 图1 2 传感器及其各电极的结构图 应用液态电解液为电解质的电化学一氧化碳传感器不仅可以在室温条件下工作， 而且传感器响应输出信号大，灵敏度高，同时也有效地避免了一氧化碳因与氧气直接 接触而发生爆炸的危险，但是它也存在着难以克服的缺点：电解液的蒸发或污染常导 致传感器信号衰竭，使用寿命缩短：另外，催化剂长期与电解液直接接触，反应的有 效区域，即气、液、固三相界面容易发生移动，使催化活性降低；在干燥的气氛中， 特别是在通气条件下，传感器的电解液很容易失水而千涸，致使传感器失效。此外， 还容易发生漏液现象，腐蚀电子线路。为了保证传感器有一定的寿命，电解液的用量 7 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 不能太少，因此限制了该类传感器的微型化。 1 2 3 电化学固体毫解质型c o 传感器 鉴于使用液态电解质的上述问题，研究人员将注意力转向取代液体电解液的固体 电解质的研究。 1 2 ，3 1 固体电解质传感器 固体电解质传感器是一种依靠离子导体或质子导体为电解质的化学电池。7 0 年代 丌始，出于这种传感器在一定温度下电导率高，灵敏度和选择好，获得了迅速的发 展，在冶金、石化、能源、环保、交通和宇航等领域均得到了广泛的应用。其产量 大，应用广，仅次子金属氧化物半导体气体传感器。 固体电解质指的是依靠离子或质子来实现传导的一类固态物质。在固态电解质材 料中，只允许离子而不是电子的传导。同液态电解质样，固态电解质也起到了电化 学电解槽的作用，但离子和电子各有其不同的流动路径，这样化学反应才能进行到 底。 z f 0 2 是发展最成熟的一种固体电解质，并广泛地应用于0 2 的测定。类似z r 0 2 这 类无机盐固体电解质还有y 2 0 3 、l a f 3 、k 2 c 0 3 、k 姆1 5 等。传感器的结构由固体电解 质加上阴、阳极材料组合而成，图1 3 是其结构示意图。 图1 3 固体电解质传感器的结构示意图 8 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 这种传感器的工作原理一般为电化学电位式，即利用正负两极的气体体积分数差 而产生平衡电位差e ，若已知一电极侧的气体体积分数为x t ，而另一电极侧的气体 体积分数为未知体积分数x 2 ，便可利用能斯特方程式，求得x 2 ，如公式1 1 所示： e ：丝n 互 n f x 1 ( 公式1 1 ) 电位型传感器的设计在过去十年中涉及两种类型1 7 】，一种为表面改性的固体电解 质气体传感器，另一种是混合电位型气体传感器。对于前者，固体电解质覆盖一层辅 助相，它能与分析气体发生可逆的电化学反应，并产生界面电势。在混合电位型传感 器中，在电极上会发生多个电化学反应，混合电位由优势反应而确立。电极材料的催 化活性尤其重要，如p t ，y s z a u 传感器由于在p t 和a u 电极之间不同的催化活性而能 检测c o 和碳氢化合物。 决定混合电位的响应的两个关键因素是【埔l ：在电极电解质界面的氧还原动力学及 到达这一界面之前分析气体所用的催化剂的量。为了精确测量待测气体的含量，混合 电位型传感器的工作温度必须精确控制。混合电位型c o 传感器的商业化的主要阻碍 是传感器的稳定性和选择性及信号的重现性。 此种类型的气体传感器主要用于在高温下检测0 2 、h 2 、s o x 、n o x 、卤素等，也 可用于c 0 气体的检测。由于这类电解质材料在常温下的电导率低，因此用这种电解 质制成气体传感器通常需要附加的加热装置。 n o r i o 及其同事【1 9 l 用c d 0 和s n 0 2 分别作阳极、阴极材料，管状的y s z 作电解质 制成c o 传感器，在6 0 0 时传感器的信号提高到11 0 n ，对1 0 0 p p m 的c 0 检测，9 0 的响应时间约为1 0 s ，可检测2 0 4 0 0 0 p p m 范围内的c o 气体，但信号受h 2 、 c h 4 、n 0 2 气体干扰。a t s u k oh a s h i m o t o 【2 0 1 用钐沉积的氧化铈做电解质，p d 做阳极， p t 糊为阴极，以电池产生的电动势和流过电池的电流作为响应信号，对由h 2 、c 0 2 、 水蒸汽、c o 组成的重整气体在3 0 0 4 0 0 进行检测，检测c o 的最低含量为 5 0 p p m ，9 0 的响应时间及9 0 的恢复时间2 0 s ，传感器存在灵敏度和长期稳定性问 题。 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 yt a n 【2 l j 在p “y s z p t 电池的阴极覆盖一层c u o ，z n o a 1 2 0 3 催化剂做成极限电流 型c 0 传感器，传感器在施加电压为o 5 1 2 v 时表现为极限电流行为。传感器通入 o2 m o l 0 2 - n 2 稀释气体，c 0 的浓度和传感器的工作温度对响应时间基本没有影响， 平均响应时间是3 m i n ，线性的c 0 含量范围在o o1 8m 0 1 ，随操作温度升高而升高 且灵敏度也增大，但该传感器的工作稳定在1 0 0 3 1 1 0 3k 温度范围内。 这种基于氧离子固体电解质的一氧化碳传感器制作简单，操作方便，但是由于 y s z 等固体电解质在低温条件下电导率极低，因此常需要高温工作环境；另外，这种 电位型传感器的缺点是对于微小温度的变化并不灵敏，此外也易受其他气体干扰，因 此并不适合在复杂场所检测一氧化碳。 在此之后，研究人员还开发了另外一些以质子传导代替离子传导的固体电解质材 料，如：h + e a 1 2 0 3 ，一一沸石，磷酸铀氢酸，磷酸氢锆、锑酸等。m h 】r a 等人2 3 1 在上 世纪8 0 年代初期就开始研究以上述物质作为固态电解质电化学氧化碳传感器，但是 不论是电流型，还是电位型，传感器在低温下只能测量低体积分数的一氧化碳，而且 传感器的设计相对来说也比较复杂，因此需要研究开发一种新型的固体电解质材料， 它不仅能够降低氧化碳传感器的使用温度，扩大测量范围，而且还要具有较宽的线 性测量范围，以保证传感器测量的可靠性，同时满足在较低温度乃至在室温条件下进 行操作的要求。 123 2 固态聚合物电解质传感器 固态聚合物电解质( s o l i dp 0 1 y m e re i e c t r 0 1 y t e s 简写s p e ) 是具有高离子导电性的 固态聚合物导电材料。鉴于一般的液体电解质无法成型加工或制成薄膜，在使用过程 中容易发生泄漏和挥发而缩短传感器的寿命，还会腐蚀其它器件造成环境污染，因此 迫切需要研制能克服上述缺点的聚合物电解质。自1 9 7 3 年英国的w r i g h t 等首先报 道了聚环氧乙烷( p e 0 ) 碱金属盐的络合物具有离子导电性，从此揭开了聚合物电解 质研究的序幕。近三十年来，这类电解质在国内外得到了广泛的研究，并且在化学工 业电解、化学电源、化学修饰电极、电化学传感器等不同的领域得到了广泛的应用。 根据聚合物电解质的状态，可将它分为全固态聚合物电解质和凝胶型聚合物电解 1 0 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 质。目前全固态聚合物电解质的电导率还偏低，如p e o 聚合物电解质在室温下的电导 率仅为1 0 8 1 0 。s c m ，虽然加入改性的s i 0 2 填料后可使室温下的电导率提高到1 0 5 1 0 4 s c m ，但离实用所要求的室温电导率1 0 。s c m 这一指标仍有较大距离。不过有部 分液膜存在的聚合物电解质和凝胶态的锂离子聚合物电解质的电导率则比较高，其主 要原因是，凝胶型聚合物电解质体系中含有部分非流动的液相电解质或局部存在“液 相区”。 在具有离子导电性的聚合物电解质中，质子导体是指体系内的质子为主要电荷载 流子的一类聚合物电解质。质子导体由基质聚合物和质子给体两组分构成。质子导体 电导率相当高，可广泛应用于低温燃料电池、电致变色器件和质子传感器等领域，因 此，从8 0 年代后期开始引起人们的重视。 目前，应用最主要的质子传导聚合物电解质是美国杜邦公司生产全氟磺酸质子交 换膜，即n a f i o n 膜。关于n a p i o n 膜性质的研究开展得广泛而深入，比如：膜的离子 导电性1 2 孔，膜中水的迁移率2 6 1 以及其它电化学性能的研究等。另外，从六、七十年代 开始，一系列的物理研究方法，如n m r 【2 7 1 、i r 等被广泛用来研究n a f i o n 膜的微观 结构。g i e r k e 【2 9 1 对其结构的研究表明它是一种类球形簇网络结构，对一或其它阳离子 具有良好的导通性，而对阴离子则有很强的排斥性，此外研究还发现n a f i o n 膜具有优 良的热稳定性、化学稳定性和较好的机械性能，因此广泛用做固体电解质材料。但这 种膜制作困难、成本高，在使用中对温度和含水量要求高，尤其在干燥环境中，其含 水量的降低会导致导电性迅速下降。 无溶剂质子导体是继聚醚碱金属盐复合物体系发展起来的聚合物无机酸( 或铵 盐) 复合物体系，较之碱金属离子，氢离子因体积小、自由度大而呈现更高的电导率 ( 室温下都在l o 。5 s c m 1 0 4 s ，c m 范围) 。所涉及的掺杂剂有h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 ， c f 3 s 0 3 h 及所对应的盐，聚合物有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚 酯、聚皿乙胺、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等【3 0 ，3 1 ，3 2 1 。时m a n d 等发现 n h 2 s 0 2 n 1 2 ，c h 3 s 0 2 n 1 2 之类的非质子胺类化合物也可与p e o 形成纯质子导体。它 是通过一n h 2 与醚氧原子之间的氢键作用产生质子空位和质子而成为质子迁移数为整数 内蒙古科技大学硕士学位论文 的纯质子导体，这种导体在质子传感器上起到独特的作用。文献也报道了“溶液凝 胶”法来制备无机一有机复合材料的质子导体，例如由聚苯乙烯磺酸和聚硅氧烷组成的 复合材料，其室温下质子传导率可达l o 。2 s c m 。 赵旭等以p e o 作为基质，掺杂1 2 钨硅酸( 1 2 t s a ) 制备出具有较高电导率的 质子导电聚合物膜。在p e 0 1 2 一t s a 复合膜中，k e g g i n 阴离子不仅提供用于质子导电 的质子，它的存在还有利于水合质子的形成，从而有利于电导率的提高。对p e o 1 2 t s a 复合膜进行电导率测试发现，其电导率值随1 2 t s a 的加入量及体系的湿度、温 度的增加而提高，最高室温电导率可达63 1 0 2 s c m 。 聚苯并咪唑p b i 是一种碱性高分子膜，具有极佳的氧化稳定性、热稳定性和机械 性能，掺杂无机酸后具有较好的质子导电能力，已有许多研究者对p b i 的改性做了大 量的研究。j s w a i n r i n h t 嘲等人以聚苯并咪唑为原材料，用浸渍法制备掺杂h 3 p 0 4 的 p b i 膜具有优良的质子传导性能，特别是在1 3 0 1 5 0 范围内具有高的质子传导速 率。d j j o n e s 【3 6 】等人将p b i 在5 0 5 5 条件下浸入浓磷酸( h 3 p 0 4 ) 中，1 h 后取出过 滤干燥制成的p b i h 3 p 0 4 膜，在常温下的质子传导率为5 1 0 d 2 1 0 也s ，c m 。 这些室温下具有较高离子导电性的质子导体，将它们作为电解质能降低传感器的 操作温度，与高温固态传感器和液体电解质传感器相比有不少优点：简化了传感器结 构，不存在腐蚀和泄漏问题，去掉了加热元件，可应用小功率电源做成携带式、无线 检测装置。 固体聚合物电解质传感器的感测原理与普通固体电解质相类似，只是其以高分子 中的官能团来传递离子，而且可以在室温条件下工作。应用固体高分子聚合物作为固 体电解质可以增强气体传感器的可塑性，提高室温条件下的选择性和灵敏度等，一般 所使用的固体聚合物电解质有n a f i o n ，p e o ( p o l v e t h l e n eo x i d e ) ，d o w s u l f - o n i c a c i d ， d o w c a r b o x y l i c a c i d 等。由于固体聚合物电解质的加工性好以及与其它技术的兼容性能 良好，因此，此种类型的气体传感器是目前受关注研究的重点之一。 就固体聚合物电解质传感器的结构而言，有两种结构形式p ”，一种是半固态型， 另一种是全固态型。半固态型传感器可用于探测液态和气态物质，而全固态传感器主 1 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 要用于检测气体。全固态传感器的结构设计有三种类型，图卜4 是传感器的结构示意 图。 ab 图1 4固态传感器示意图 a 伽伐尼电池型：ls p e 膜2 传感器3 测试介质4 参比介质 b 电流型传感器：1s p e 膜 2p “空气电极( p t 化学沉积) 3 工作电极( 微型压在s p e 膜上) 4s p e 膜另一面的对电极 c 平板型传感器：1s p e 膜2 惰性基板3 电极 图l 一5 a 是伽伐尼电池型，这是一种最简单的固态传感器，感测电极与待测气体接 触，对电极放在参比介质中。固态电流型传感器( 图1 5 b ) 的结构类似伽伐尼电池型 传感器，只是多了参比电极。p “空气电极通常用作参比电极。对电极反应电中性地平 衡了体系，电子交换由恒电位仪控制。图1 5 c 是平面型传感器结构图，这种传感器在 设计时，随着嵌入基板的不同，电极的形状、几何尺寸会有变化。 1 3 电化学固体电解质电流型c 0 气体传感器 电流型气体传感器有许多种( 用于检测不同气体) ，其中已商品化的电化学传感 器有0 2 、c o 、h 2 s 、c 1 2 、n o 、n 0 2 等十几类气体传感器，其主要应用领域有安全检 测，坏境监测，以及其它特殊用途。固体电解质的引入使电流型传感器的发展进入了 一个新的时代，第一个全固态电流型气体传感器是在1 9 8 4 年报导用来检测h 2 的，该 传感器是以固体离子导体( 锑酸) 混合t e n o n 粉末形成固体电解质膜。 一1 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 c 0 传感器电化学固体电解质传感器通常包括两种类型，即电位检测和电流检测两 种。目前的研究重点在电化学电流型传感器。 1 3 1 电流型c 0 气体传感器的性能指标 一个传感器性能的好坏主要看它响应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度，准 确性，选择性，测量范围，响应时间，使用寿命，以及对工作环境的要求等。对于低 浓度气体的检测，灵敏度、选择性是比较重要的指标。 ( 1 ) 灵敏度 灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感器结构所 使用的技术。灵敏度是电化学传感器的一个重要特性指标。电化学传感器的灵敏度受 以下多种因素的影响f 38 1 ： a 待测物在检测体系中的传质速度； b 电化学活性( 包括电极材料，电极的物理形状和工作时的电极电位) ； c 反应过程中每摩尔物质传递的电流； d 工作电极产生的噪声信号大小； e 传感器的几何形状和样品进入的方法； 将以上几种因素进行最优化组合，可以得到最大信噪比。一般来说，电流型传感 器的信号很大。 ( 2 ) 选择性 选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所产生的传 感器响应来确定。这个响应等价于定浓度的目标气体所产生的传感器响应。这种特 性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会降低测量的重复性和可 靠性，理想的气体传感器应具有高灵敏度和高选择性。 从本质上讲，研究影响传感器的选择性的因素主要从两个方面考虑，即系统的热 力学和动力学角度。 从热力学角度考虑：比如在n o 和n 0 2 共存条件下检测n 0 2 气体，可以选择n 0 2 的热力学电势为工作电势，使得在该电势下n 0 2 气体发生反应而n o 气体不反应。 1 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 从动力学角度考虑：以h 2 s 气体传感器为例，h 2 s 在p t ，a u 电极上反应都很快， 由于c 0 在a - u 电极上的反应速度比在p t 电极上反应要慢1 0 3 1 0 6 倍，所以在h 2 s 和 c o 共存的环境中，用a u 电极检测h 2 s 就可以获得很好的选择性。 ( 3 ) 稳定性 稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零点漂移和区间 漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的变化。区 间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现为传感器输出信号在工 作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条件下，每年零点漂移小于 1 0 。 气体传感器的基本特征，即灵敏度、选择性以及稳定性等，主要通过材料的选择 来确定。选择适当的材料和开发新材料，使气体传感器的敏感特性达到最优。另外， 完美的气体传感器还应具备对检测信号响应速度快，再现性高；制造成本低，使用与 维护方便等条件。 13 2 电流型c 0 传感器的原理 电化学电流式c o 传感器的工作原理是在电极表面加上一多孔性材料，以限制气 体扩散到电极表面的速率，使反应易于得到传质控制，并在两电极之间施加电压，使 扩散到电极表面的气体反应而形成电流。当所施加的电压增大到使气体在电极上的反 应速率受限于气体扩散到电极表面的速率时，气体在电极表面的浓度为零。即使再增 加电压也不能增加气体反应速率，此时的电流称为极限电流或界限电流( 1 i m i t j n g c u ”e n t ) ，此极限电流i 的大小与被测气体体积分数存在公式1 2 关系。 ( 公式1 2 ) 式中i 为极限电流( a ) ；d 为气体扩散系数( c m 2 s ) ；c 。为待测气体浓度 ( m o l ，c m 3 ) ；a 为气体扩散孔的总面积( c m 2 ) ；l 为气体扩散孔的有效长度( c m ) ； n 为反应物分子或离子反应时产生的电子( e q m 0 1 ) ；f 为法拉第常数9 6 5 0 0 ( c m 0 1 ) 。 1 5 内蒙古科技大学硕士学位论文 电化学聚合物固体电解质型c o 传感器结构如图1 5 所示。主要以p t 或a u