（环境工程专业论文）机动车排放物vocs对光化学臭氧生成的影响研究.pdf

摘要 从化学的观点看，光化学烟雾实际上就是碳氢化合物( h c ) 和氮氧化合物( n o x ) 在 日光作用下发生一系列的光化学反应，并同时形成一定量臭氧( 0 3 ) 的过程。在光化学 烟雾的形成过程中，挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 作 为一类活泼的碳氢化合物主要起自由基转化和增殖的作用。v o c s 主要来源于机动车 和燃料燃烧排气以及石油炼制和化工生产等。随着我国城市规模的扩展以及民众生活 水平的提高，城市机动车保有量迅速增加，机动车尾气的污染在加重，在一些城市机 动车尾气型大气污染现象越来越严重，机动车排放引起的城市光化学烟雾的研究也得 到了相关专家的关注。 光化学烟雾污染的本质是臭氧污染。为了深入了解机动车污染物排放对光化学臭 氧的影响，本论文分析了参与光化学反应中各种污染物浓度之间的转化关系，特别是 机动车排放污染物成分v o c s 对光化学臭氧生成的影响。本论文从研究光化学烟雾的 形成机理开始，分析总结了我国一些城市大气中发生光化学烟雾污染的形成条件、污 染现状。然后利用描述光化学现象的反应动力学方程组进行了数值求解。之后，进一 步分析了不同初始污染物浓度条件下，光化学烟雾及其参与反应的各类污染物浓度随 时间变化特征。最后，利用简化的光化学动力学模型计算绘制了机动车排放特征污染 物非甲烷烃( n m h c ) 和n o x 的城市光化学烟雾e k m a 臭氧生成等浓度曲线。利用 o z i p p ( o z o n ei s o p l e t hp l o t t i n gp a c k a g e ) 模式结合机动车排放物的光化学反应动力学 模型研究了v o c s 对光化学臭氧生成的影响，以深圳市为研究对象，验证了模式的可 靠性。 本论文主要研究成果如下： 1 提出我国机动车v o c s 平均排放因子。 2 提出v o c s 在光化学臭氧形成中的作用。 3 基于光化学烟雾反应机制模拟和研究了机动车排放物的光化学反应动力学。 4 基于v o c s 的光化学反应和光化学反应动力学模型，利用m a t l a b 计算工具 采用隐式r u n g e k u t t a 解微分方程的方法对机动车排放物形成光化学烟雾反应动力学 模型进行了数值模拟，通过模拟曲线迸一步分析了r h 的稳定消耗，r h 向r c h o 的转 化，n o 向n 0 2 的转化方式以及0 3 的浓度积累和消耗过程，并在不同初始浓度条件下， 分析了光化学烟雾各类污染物浓度的动力学演变过程，分析指出：在浓度n m h c n o x 比值较低的情况下，当n o x 初始浓度不变，当n m h c 增加时，有利于0 3 的形成；当 n m h c 初始浓度保持不变，n o x 浓度增大，也有利于0 3 形成，但臭氧浓度最大值出 现的时间有延后的趋势；当n o x 和n m h c 初始浓度均加倍时，0 3 的生成量均迅速增加， 而且臭氧浓度最大值出现的时间缩短，也就是说当城市机动车排放污染物浓度增加一 倍时，0 3 浓度最大值将增加o 6 7 倍。 5 给出了机动车排放物v o c s 光化学反应动力学方程并进行了数值求解。利用 o z i p p 模拟了v o c s 对光化学臭氧生成的影响。研究发现在氮氧化物浓度v ( n o x ) 及其 他初始条件不变的情况下，在, p t n o x ) 浓度高时，增加挥发性有机化合物的浓度p ( v o c s ) 有利于大气中中( 0 3 ) 浓度增长速率的提高和臭氧最大值出现时刻；在似n o x ) 浓度较低 时，( p ( v o c s ) 浓度的增加则可能抑制光化学臭氧的生成；v o c s 组分中烯烃和大分子 芳香烃( 尤其是三甲苯) 的比例越高，光化学臭氧生成的浓度越高。所以在控制v o c s 排放时应重点控制含乙烯、二甲苯、三甲苯( 或大分子芳香烃) 较多污染源。 关键词：机动车尾气污染v o c s 光化学烟雾光化学臭氧反应动力学e k m a o zlp p i l a b s t r a c t s e e nf r o mt h ec h e m i c a l ，t h ef o r mo fp h o t o c h e m i c a ls m o gi sa c t u a lap r o c e s sm a t h y d r o c a r b o n s ( h c ) a n dn i t r o g e no x i d e s ( n o x ) c o n d u c to x i d a t i o n a tas l o wp a c eu n d e r t h es u n l i g h ta n da tt h es a m et i m ep r o d u c i n go z o n e ( 0 3 ) i nt h i sp r o c e s s ，s o m eo fr a d i c a l s e s p e c i a l l yh y d r o x y lr a d i c a l sp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l e v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ，a sal i v e l yh y d r o c a r b o n s ，m a i n l ym a k ef o rt h er a d i c a lt r a n s f o r m a t i o na n d v a l u e - a d d e dr o l e v o c sm a i n l yf r o mf u e lc o m b u s t i o na n dv e h i c l ee x h a u s ta n do i lr e f i n i n g a n do r g a n i cc h e m i c a lp r o d u c t i o n ，a n ds oo n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc i we c o n o m yi no r r c o u n t r y , t h ea m o u n t so fv e h i c l e si n c r e a s e sd r a m a t i c a l l yi nc i t i e s ，t h ep h o t o c h e m i c a ls m o g p r o b l e m sh a v eb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u si ns o m ec i t i e s p h o t o c h e m i c a ls m o g ，w h i c h i sm a i n l yc a u s e db yv e h i c l ee x h a u s t si ns o m ec i t i e sh a sr e c e i v e dac o n s i d e r a b l ei s s u e r e s e a r c hi n t e r e s t t h en a t u r eo fp h o t o c h e m i c a ls m o gi so z o n ep o l l u t i o n i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e i m p a c to fv e h i c l ee x h a u s t so np h o t o c h e m i c a lo z o n ei nc i t y , v o c si np a r t i c u l a r l ya n dt h e r e l a t i o n s h i p sa m o n gt h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n sd u r i n gp h o t o c h e m i c a ls m o gf o r m a t i o n r e a c t i o n i nt h i sp a p e rp h o t o c h e m i c a ls m o gf o r m a t i o nm e c h a n i s mi se x p l o r e df i r s t l y , a n d t h ec u r r e n tp o l l u t i o nl e v e l sa n dd e v e l o p i n gt r e n d so fe x h a u s tp o l l u t i o ni nb i gc i t ya r e d i s c u s s e d t h e nt h es i m p l i f i e ds e to fp h o t o c h e m i s t r yd y n a m i cm o d e li se s t a b l i s h e d ，a n da n u m e r i c a ls i m u l a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls m o gf o r m a t i o na td i f f e r e n ti n i t i a lc o n d i t i o n si s c a r r i e do u t f i n a l l yt h ee m p i r i c a lk i n e t i c sm o d e l i n ga p p r o a c h ( e k m a ) g r a p h so fo z o n e a r ep l o t t e d a sa ne x a m p l eo fs h e n z h e n gc i t y , v e r i f i e dt h er e l i a b i l i t yo ft h em o d e l ，t h e c o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 v o c sb ya na v e r a g eo fo u r sm o t o rv e h i c l ee m i s s i o nf a c t o r s 2 v o c sb yp h o t o c h e m i c a lo z o n ef o r m a t i o ni nt h er o l e 3 s t u d i d ea n ds i m u l a t e dp h o t o c h e m i s t r yd y n a m i co fv e h i c l ee x h a u s t sb a s e do n p h o t o c h e m i s t r yd y n a m i cm o d e l 4 b a s e do nt h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o na n dt h ec h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c so f v o c s ，t h ef o r m a t i o np r o c e s so fp h o t o c h e m i c a ls m o gi sn u m e r i c a l l ys i m u l a t e du s i n gt h e e x p l i c i tr u n g e k u t t am e t h o da n dt h em a t l a bt o o l ，t h en u m e r i c a l s i m u l a t i o no f p h o t o c h e m i c a ls m o gf o r m a t i o np r o c e s s i sc a r r i e do u tb a s e do nt h e s i m p l i f i e d i i i p h o t o c h e m i s t r yd y n a m i cm o d e l s ot h ep r e s e n tm o d e lc a nb et h o u g h ta sau s a b l em e t h o d ， i nw h i c hs i m u l a t et h ea c c u m u l a t i o na n dc o n s u m p t i o no fo z o n ei nal o o ps y s t e m ( n o s o u r c e s ) t h es i m u l m i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n i t i a lh y d r o c a r b o n ( r h ) i ss t e a d i l y c o n s u m e d ，a n dt h a tt h ea l d e h y d e s ( r c h o ) a c t u a l l yi n c r e a s e si n i t i a l l yd u et oc o n v e r s i o no f s o m eo ft h er hi n t or c h o t h ec o n v e r s i o no fn ot on 0 2i se v i d e n t t h ec o n c e n t r a t i o n s o fo z o n ea r ea c c u m u l a t e di n i t i a l l y , a n dt h e nt h e ya r ec o n s u m e di ns o m et i m e s i tc a na l s o b es e e nf r o mt h es i m u l a t i o nr e s u l t st h a t _ l l n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nr a t i oo f n m h c n o x ，w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn o x i sf i x e d ，i n c r e a s i n gn m h cl e a d st o i n c r e a s i n g0 3 w 1 l i l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn m h ci sf i x e d , i n c r e a s i n g n o xr e s u l t si n i n c r e a s i n gb o t h0 3 h o w e v e rt h et i m eo fa c h i e v i n gt h em a x i m u mo fo z o n ev a l u ei s r e t a r d e d w h e l lt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn m h ca n dn o xi sd o u b l e d ，t h ey i e l d so f0 3 a r ei n c r e a s e dr a p i d l y ，t h et i m eo fa c h i e v i n gt h em a x i m u mo fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni s s h o r t e n e d 5 t h ei m p a c to fv o c so np h o t o c h e m i c a lo z o n ef o r m a t i o nb yu s i n go z o n ei s o p l e t h p l o t t i n gp a c k a g e ( o z i p v ) s t u d yf o u n dt h a tw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r o g e n o x i d e s ( p ( n o x ) a n do t h e ri n i t i a lc o n d i t i o n sr e m a i nu n c h a n g e a b l ea n d 叩( n o x ) r e m a i nh i g h ， a l li n c r e a s eo f , p ( v o c s ) w i l li n c r e a s e cg r o w t hr a t eo fq 0 ( 0 3 ) a n dt h em o m e n tt h a to z o n e m a x c o m i n g w h e n 畎n o x ) r e m a i nl o w , t h ei n c r e a s eo fq ( v o c s ) m a y i n h i b i tt h e f o r m a t i o no f p h o t o c h e m i c a lo z o n e ；t h eh i g h e rt h ep r o p o r t i o no f t h ev o c sc o m p o n e n to f o l e f i na n da r o m a t i cp o l y m e rt h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft h ef o r m a t i o no f p h o t o c h e m i c a l 。o z o n e t h e r e f o r e ，o nt h ep u r p o s eo fc o n t r o l l i n ge m i s s i o no fv o c s ，w e s h o u l dp u ta ne m p h a s e so nc o n t r o l l i n gm o r es o u r c e so f p o l l u t i o n ，s u c ha se t h y l e n e ，x y l e n e a n dt o l u e n e k e y w o r d s ：v e h i c l ee x h a u s t s ；v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ；p h o t o c h e m i c a ls m o g ； p h o t o c h e m i c a lo z o n e ；p h o t o c h e m i s t r yd y n a m i cm o d e l ；e m p i r i c a lk i n e t i c sm o d e l i n g a p p r o a c h ；o z o n el s o p l e t hp l o t t i n gp a c k a g e i v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 敝作者虢辞毒劳朋年彭月y 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 敝储虢萎f 古争名一石月7 日 导师签名： l ic 之艮如庐多月如 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 汽车排出废气中的碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 等一次污染物在阳光中紫 外线的照射下发生一系列的光化学反应，产生臭氧( 0 3 ) 、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、 高活性自由基( r 0 2 、h 0 2 、r c o 等) 、醛类、酮类和有机酸等二次污染物。这些 一次的和二次的污染物与反应物的混合物被称为光化学污染，习惯上称为光化学烟 雾。 1 9 5 1 年9 月美i n h a a g e n s m i t 教授首先提出了洛杉矶烟雾的形成理论【1 1 。他认为， 这种烟雾是由南加利福尼亚的强阳光，引发了大气中存在的h c 和n o x 之间的化学反 应而造成的。并认为h c 和n o x 主要来源于机动车尾气排放。 随着经济和汽车保有量的快速增长，我国一些大城市已呈现出明显的机动车尾气 型( 即光化学烟雾型) 大气污染。这主要是由于我国城市道路建设发展很快，一些大 型城市的汽车数量猛增，汽车尾气排放也随之大增，所以越来越多的城市正面临着光 化学烟雾的威胁，值得全社会高度重视。 我国城市光化学烟雾的重要特征是v o c s 浓度相对较高、n o x 浓度较低，因此非 甲烷烃n m h c n o x 比值异常高f 2 1 。随着机动车数量的快速增长，我国城市大气中 n o x 浓度也将会持续增加。因此v o c s 和n o x 浓度的变化对光化学烟雾生成的影响十 分重要。 城市机动车排放增加了城市大气环境中n o x 、c o 和n m h c 等一次污染物的浓 度，改变了城市大气环境原来的大气化学特性，造成城市光化学烟雾二次污染物浓度 进一步升高，对人体和环境造成更大的危害。因此，进一步研究机动车排放对城市大 气中光化学烟雾前体污染物浓度的改变，分析机动车尾气排放对城市光化学烟雾形成 的影响已经成为当前亟待研究的问题。 1 2 问题的提出 在过去的十几年中，低层大气臭氧浓度逐渐增高已成为城市低层大气最重要的污 染物之一。近地面层中臭氧不是由直接排放而得，而是氮氧化物和挥发性的碳氢化合 物通过光化学反应的二次污染产物。氮氧化物和挥发性的碳氢化合物的重要来源是城 市机动车。由于二次污染危害性远大于一次污染，所以机动车尾气造成的大气物染越 第一章绪论 来越受到了人们的关注。 1 机动车成为我国城市大气污染的主要来源 近2 0 多年来，我国城市大气污染情况比较严重【3 】机动车已经成为我国城市大 气污染的主要来源【4 1 。这主要有以下几方面的原因： ( 1 ) 近年来，随着我国经济的持续高速增长和城市化进程的逐步加快，城市居 民的交通需求在近二十年内迅速增长，汽车产量和城市机动车保有量大幅增加，机动 车污染物排放对城市环境空气质量的污染日趋严重； ( 2 ) 机动车排放在大气污染中的比重不断增加，尤其是在一些经济发展迅速的 大城市，表现得更为明显； ( 3 ) 我国机动车主要集中在大中城市，这些区域建筑物高、道路狭窄、交通繁 忙、拥堵严重，污染物不易扩散，加重了城市大气污染。 2 挥发性有机化合物( v o c s ) 污染日益严重 v o c s 和n o x 两者构成光化学污染中最主要的一次污染物。v o c s 和n o x 虽然都是 化学氧化剂( o x ) 的基因物质，但v o c s 的浓度比n o x 的浓度和光化学氧化剂( o x ) 的浓 度相关性强。臭氧是光化学烟雾的标志性产物，而v o c s 则是令臭氧形成的主要前体 物，所以控制大气光化学污染最有效的手段是同时控制v o c s 和n o x 。 1 3 研究方法 应用经验动力学模拟方法( e m p i r i c a lk i n e t i c sm o d e l i n g a p p r o a c h ，简称e k m a ) 建立e k m a 臭氧等浓度曲线图，利用臭氧等浓度曲线模式( o z o n ei s o p l e t hp l o t t i n g p a c k a g e ，o z i p p ) 研究v o c s 对光化学臭氧生成的影响，研究设计3 组比较方案：v o c s 和n o x 初始浓度比，v o c s 和n o x 排放比以及v o c s 排放中各组分所占比例的变化对臭 氧生成浓度的影响。 建立形成光化学烟雾的前体物机动车排放物的光化学反应的动力学模型并进行 数值模拟，主要包括：建立机动车排放物的光化学烟雾反应动力学模型，确定光化学 烟雾基本反应机制的反应速率k ；，讨论动力学模型的初值条件( 污染物初始浓度) ，对 动力学反应刚性方程组进行数值求解，对其结果进行分析，并将模拟结果与烟雾箱实 测结果进行对比分析； 基于机动车排放物的光化学反应动力学的研究和模拟，探讨v o c s 在形成光化学 2 长安人学硕士学位论文 臭氧中的作用以及其对光化学臭氧生成的影响。 1 4 研究内容 本论文的内容主要有以下几部分： ( 1 ) 论述城市机动车尾气污染物排放现状； ( 2 ) 论述光化学烟雾形成机理，包括：光化学烟雾的概念、污染现状、危害、 形成条件、形成过程，光化学烟雾形成的反应机理； ( 3 ) 基于光化学烟雾的形成机制，研究和模拟机动车排放物的光化学反应动力 学。 ( 4 ) 研究机动车尾气中v o c s 对光化学臭氧生成的影响。主要包括：光化学臭 氧的形成机理，v o c s 的光化学反应，v o c s 对光化学臭氧形成的影响机理，绘制 e k m a 臭氧等浓度曲线，利用o z i p p 模拟影响过程。 ( 5 ) 提出机动车污染物排放和城市光化学烟雾的控制对策，从污染源的控制、 环境监测、总量控制等方面考虑。 1 5 国内外研究概况 光化学烟雾是在以汽油为动力燃料之后出现的新型大气污染现象，实质是对流层 中过多的0 3 污染，由n o x 和h c 在紫外光的照射下反应而生成。随着城市车流量的 增加，排入大气的n o x 和h c 为光化学烟雾的形成提供了丰富的来源，在强阳光和 低湿度的夏日午间和午后，大城市光化学烟雾污染频繁发生并日趋严重，已经越来越 严重地威胁着城市居民的健康。臭氧是光化学烟雾非常重要的标志性产物，国外在臭 氧生成的反应机理、反应模式、相关的气象和排放条件、对生物的影响及机动车尾气 污染物对臭氧生成的影响机理，臭氧控制对策等方面进行了大量研究并取得了较大进 展。而我国在这方面的研究开展较晚，尚处于起步阶段。影响臭氧生成的因素很多， 如气象条件( 太阳辐射的强弱及周围温度等) 、前体物等。在气象条件一定时，前体物 浓度起着重要作用。因此了解光化学烟雾的形成条件及形成机理，分析机动车尾气对 光化学臭氧形成的影响将有助于人们更好的防治光化学烟雾污染，维护人类健康。 目前，国外对光化学污染的研究主要分为现场实测、试验模拟研究、光化学动力 学机理研究和数值模拟等4 个方面。其中研究光化学烟雾形成的光化学动力学机理是 研究光化学污染的重要方面之一。由于衡量光化学烟雾污染程度的主要标志一臭氧， 第一章绪论 它的生成速度和生成量与包括n o x 、n m h c 等前体物浓度及光强在内的很多因素有 关。因此，研究光化学烟雾形成的化学动力学机理、机动车排放物的光化学反应动力 学、v o c s 和臭氧的反应动力学、光化学臭氧污染浓度与其前体物的关系，对搞清光 化学烟雾发生的条件和危害性，控制机动车的尾气污染，以及正确制定防止污染的对 策，都有着非常重要的意义。 1 5 1 国外研究现状 国外对光化学烟雾的研究较早。19 4 4 年，在美国的洛杉矶首次观察到植物受到 空气污染伤害的现象，引起人们的关注。1 9 5 0 年，m i d d l e t o n 掣5 】人提出了光化学烟 雾的植物病理学模型，认为其不同于二氧化硫( s 0 2 ) 、氟( f ) 等物质对植物的伤 害，但对这种伤害产生的机制尚不甚了解，当时只是指出这种现象仅在空气污染严重 并出现雾状颗粒物时发生，烟雾中含有尚未了解其性质的一些污染物。1 9 5 1 年， h a a g e n s m i t 等【1 】人初次提出了洛杉矶烟雾形成的理论，确定了在光化学烟雾中的刺 激性气体为0 3 和p a n 。他们认为洛杉矶烟雾是来自机动车尾气中的h c 和n o x 在南 加利福尼亚的强阳光照射下发生一系列化学反应造成的。 继洛杉矶光化学烟雾事件之后，光化学烟雾在世界各地的特大城市频繁出现，如 日本的东京和大阪、英国的伦敦、澳大利亚、德国等地的大城市。因此，自1 9 5 1 年 至今，人们对光化学烟雾的产生条件、反应机制及反应动力学模型、对生物的毒性、 监测和控制等方面都开展了大量的研究工作，对这些问题有了较深入的认识。 1 9 5 6 年，h a a g e n s m i t 和f o x 都对有机物光化学氧化中0 3 的形成进行了研究【6 】； 1 9 7 7 年，z a f o n t e 等人将计算所得n 0 2 光解速率的日变化与实测值进行了比较【7 】；1 9 8 2 年，b a u l c h 等人计算了c o 和n o x 的光化学反应速率【8 l ；1 9 8 4 年，a t k i n s o n 和l l o y d 对光化学烟雾进行了动力学模拟，计算了过氧烷基氮氧化物( r o x n o x ) 之间光化 学反应的反应速率常刻9 1 。a t k i n s o n 和c a r t e r 对大气环境中的臭氧与气态有机化合物 的反应进行了动力学机理研究【lo 】；同年，m o s h i r i 提出了一个简化的碳氢化合物和光 化学烟雾臭氧形成的模型【l i 】；1 9 8 8 年，c h a m e i d e s 等人研究了生物碳氢化合物在形 成城市光化学烟雾中的作用，通过模型计算发现树木等植物排放出的碳氢化合物对城 市臭氧水平有显著的影响f 6 1 】；1 9 9 2 年，h e s s 和c a m o v a l e 等人在对一些光化学烟雾 的反应机制的评价中，研究了温度和化学组分对光化学烟雾的影响效果【6 2 】；1 9 9 4 年， 4 长安大学硕士学位论文 a b r a m s o n 等人利用并行和分布式计算平台模拟和研究了光化学烟雾污染【6 3 】；1 9 9 7 年， d c k e r s o n 等人研究了气溶胶对紫外线辐射和光化学烟雾的影响畔】，观测和数值模型 表明，紫外线的散射粒子在边界层可加快光化学反应和烟雾生产；1 9 9 8 年，m e n c h e m 等人研究了电厂烟羽中光化学烟雾的演变过程【6 5 】；2 0 0 1 年，j a m e s 等人研究了在一次 严峻的光化烟雾事件中气相和颗粒相污染物的来源1 6 6 1 ；2 0 0 2 年z h a n gb n 和k i m ， o a n h 研究了泰国大都会曼谷地区光化学烟雾污染与其前体物臭氧和气象条件的关 系【6 7 】；2 0 0 4 年，p a l l i 等人对人口和光化学烟雾指标环境臭氧浓度的相关性进行了研 究【6 8 】；2 0 0 5 年，d o l l a r i s 等人研究了印度尼西亚大都会雅加达光化学烟雾污染【6 9 】；2 0 0 6 年，m i c h a e l 等人对在一次严重的光化学烟雾事件中有机气溶胶来源进行了研列7 0 】； 2 0 0 7 年，w i l l i a m 对有机化合物的气相大气反应机制进行了详细的研究【7 l j 。 由此可见，国外对光化学烟雾的研究比较深入、全面，归纳了光化学基本反应机 制，进行了大量与光化学烟雾有关的模拟和计算。 1 5 2 国内研究现状 我国于2 0 世纪7 0 年代末兰州西固石油化工区首次发现光化学烟雾，随后对此开 展大气物理和大气化学的综合研究。 1 9 8 9 年，兰州大学的余金香【1 2 1 利用一个包括光化学反应过程的箱模式，研究了兰 州市西固地区光化学烟雾浓度与碳氢类物质和氮氧化物排放量的关系，指出对西固地 区而言，通过减少碳氢化合物排放量来降低光化学烟雾的浓度是很困难的，有效的途 径是减少氮氧化物的排放量。 1 9 9 7 年，周鲁和伏开社【1 3 】用g e a r 算法对一个简化的光化学烟雾形成机理进行了 数值模拟，模拟结果在定性上与观察及实验结果大致吻合。 1 9 9 8 年，张远航、邵可声、唐孝炎等人【3 】对中国城市光化学烟雾污染进行了研究； 同年，徐家骝和朱毓秀【1 4 】研究了臭氧和氮氧化物四季浓度特征及其相关性；李冰、陈 长河和余金刮”】对利用e k m a 曲线制定光化学烟雾污染区域总量控制方案进行了研 究。 1 9 9 9 年，安俊岭、韩志伟等【1 6 】人研究了n o x 与n m h c 的变化对0 3 生成量的影 响；同年，杨听和李兴生进行了近地面0 3 变化化学反应机理的数值研究。 2 0 0 0 年，马一琳和张远航【1 8 】研究了北京市的大气光化学氧化剂污染，讨论了北 第一章绪论 京市主要光化学氧化剂0 3 、h 2 0 2 和有机过氧化物的污染浓度水平及其污染特征，探 讨了北京市光化学氧化剂的形成机制及其主要影响因素。 2 0 0 1 年，陈洪伟，李攻科等【1 9 】，研究了广州市不同功能区v o c s 的污染状况， 以及广州地区外围主导风向通道上大气环境中臭氧前体物的种类和浓度分布，初步探 讨了广州地区光化学污染来源；同年，姚焕英【2 0 1 对光化学烟雾的形成及我国机动车尾 气污染原因进行了分析和研究；朱彬、肖辉、黄美元和李子华【2 l 】用查表法模拟了区域 对流0 3 、n o x 分布和演化的研究；蒋维楣、蔡晨霞等【2 2 】人进行了城市低层大气臭氧 生成的模拟研究及城市交通废气与低层大气臭氧形成和分布的数值模拟。 2 0 0 2 年，雷源、王颖等【2 3 】人进行了我国城市0 3 污染的数值预报试验研究：同年， 朱彬、孙照渤、安俊岭【2 4 】应用大气光化学模式研究了日间影响n o x 光化学转化率的 主要物理、化学因子，探讨了n o x 光化学特征及其转化产物与物理、化学影响因子 的变化规律。结果表明，影响n o x 转化率的主要因子是阳光辐射强度和n m h c n o x 比值。但在n m h c n o x 比值很低时，光强的增加并不能显著提高n o x 转化率。温 度和初始臭氧浓度对n o x 转化率的影响次之。相对湿度对n o x 转化率的影响较小。 在不同n m h c n o x 比值下，n o x 转化特征和产物有很大区别。n m h c n o x 比值高 时，产物中p a n h n 0 3 。n m h c n o x 比值中时，产物主要是h n 0 3 ，p a n 等有机 氮不到1 0 。 2 0 0 3 年，王雪梅、韩志伟等【2 5 】人通过对1 9 9 9 年广州市3 个监测点地面0 3 浓度 的分析，研究了广州地区地面0 3 浓度的时空分布及其变化特征；王亚娥、张乐群等 【2 6 】人在对兰州市机动车保有量、主要干线车流量、车型比例及固定排放源污染状况详 细调查的基础上，计算了兰州市机动车尾气排放分担率，并在此基础上分析了治理汽 车尾气污染对兰州市大气环境的影响。 2 0 0 4 年，吴俊松【2 7 1 根据在兰州市西固区进行的大气化学和大气物理相结合的综 合性实验得到0 3 、n o x 、c x h y 、s o z 等污染物浓度资料，以及太阳总辐射资料等， 并对实验资料进行了多元线性回归处理，得出了0 3 浓度与n o x 、c x h y 、s 0 2 等污染 物浓度以及太阳总辐射、垂直方向5 0 0 m 以下平均风速之间的线性关系；殷永泉、李 昌梅等【2 8 】人利用2 0 0 3 年6 个月的臭氧自动连续监测数据，对山东大学校园内0 3 浓 度的频率分布、日变化和月变化等特征进行了分析，实验结果表明太阳辐射、温度等 气象条件会明显影响到城市环境中臭氧的生成。 6 长安大学硕士学位论文 2 0 0 5 年，任凯锋，李建军等【2 9 】人设计和建立了目前国内唯一的大型光化学烟雾 模拟实验系统，并利用实验系统开展了光化学污染过程的模拟实验。 2 0 0 6 年，万显烈【3 0 1 利用c b i v 机理在复杂地势下对0 3 时空分布的数值计算进行 了研究，通过研究区域映j ( 5 2 k m x 3 7 k m ) 的典型日期中作为主要的光化学氧化剂的0 3 在大气的化学反应中的行为和探讨0 3 的产生与前体物及气象条件的关系，为制定控 制0 3 污染保护区域生态环境的对策提供了科学依据。 2 0 0 7 年，安俊琳，王跃剧3 1 】等，采用4 9 c 臭氧分析仪和4 2 c t l 氮氧化物分析仪 对北京城区0 3 和n o x 浓度进行了连续观测，时间为2 0 0 4 0 8 2 0 0 5 0 7 。结果显示， 0 3 和n o x 浓度在午后1 5 ：0 0 左右出现峰值，n o x 呈双峰态日变化，在0 7 ：0 0 和2 3 ：0 0 左右出现峰值。不同季节污染物的浓度变化存在差异，0 3 和n o x 浓度分别在夏季和 冬季达到最大。n o x 浓度存在1 0 0 x 1 0 母( 体积分数) 的“分界点”，n 0 x 低浓度时以n 0 2 为主，n 0 x 高浓度时n o 占大部分。n o x 区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化， 前者主要受区域背景0 3 的影响，在春季最大。后者主要受局地n o x 光化学反应的制 约，在夏季最强，同时n o x 组分呈现显著的昼夜差异。 总之，我国对光化学烟雾污染的研究主要集中于近1 0 年，且我国的研究水平落 后于发达国家，尚未对机动车排放物形成光化学烟雾的光化学反应进行过动力学模 拟，对光化学臭氧的研究，也仅仅局限于其检测、时空分布特征等的研究，对光化学 臭氧形成的前体物v o c s 的光化学性质以及v o c s 对光化学臭氧生成的影响研究较 少，同时基本上没有涉及到光化学臭氧和v o c s 二者之间的化学反应动力学的研究。 1 5 3 光化学臭氧体积分数与其前体物的关系 对于光化学臭氧体积分数与其前体物的关系，国内外都有研究。但对于不同污 染状况及前体物特征下的臭氧日变化特征研究还较少。日臭氧最大体积分数，及 其出现时刻f o ，是描述臭氧日变化的关键特征值。1 9 8 6 年，f i n l a y s o n p i t t s 等【3 2 】在其 著作中提及臭氧等体积分数曲线形态与n m h c 组成的关系，但未作进一步分析。特 别是。与n m h c 组成、n m h c n o x 等的关系未发现在文献中有专门研究。1 9 9 2 年，c h a m e i d e s ”】对大气环境中的臭氧各前体污染物之间的浓度转化关系作了研究。 1 9 9 8 年，张远航等【3 1 根据北京l o 多年的观测，发现日臭氧最大体积分数出现时刻有 不断提前的趋势并初步解释了这一现象，认为提前反映了北京大气氧化能力的 7 第一章绪论 增强。2 0 0 2 年，王雪松【3 4 】等通过模拟研究认为，人为源排放v o c s 对北京地区臭氧 生成具有重要贡献，其源排放数据表明北京市2 0 0 0 年夏季v o c s n o x 排放率质量比 约为1 1 4 ，这样的排放比具有大城市的源排放特征。同年，王淑兰等【3 5 】利用北京市多 点观测资料分析0 3 污染的区域特征，发现不同地区臭氧日变化峰值出现时间有较大 差异，强调0 3 的生成是局地光化学过程和区域输送共同作用的结果，其分布特征与 气象条件密切相关。2 0 0 3 年，陆思华【3 6 】等研究表明，北京市v o c s 成份烷烃、烯烃、 芳香烃组成比例有所变化，芳香烃的含量有较大程度的增加，烯烃组成比例有所下降。 其对臭氧体积分数及日最大臭氧出现时刻也应产生影响。2 0 0 6 年，安俊岭【3 7 】利用2 0 0 4 年秋季北京臭氧及臭氧前体物的观测资料，计算了北京近交通主干线地区臭氧生成效 率，发现削减v o c s 排放量有利于降低该地的臭氧体积分数，说明北京近交通主干线 地区为v o c s 控制区。 8 长安大学硕上学位论文 第二章我国城市机动车尾气污染排放现状 近年来，我国机动车拥有量年平均增长率为1 4 ，特别是一些大中城市增长更快， 城区机动车尾气污染分担率不断提高，机动车尾气排放污染物已成为城市大气主要污 染物。 机动车尾气污染，主要是指柴油、汽油等机动车燃料及其添加剂和杂质，在不完 全燃烧时，所排出的一些有害物质对环境及人体的污染和破坏。研究表明，机动车尾 气中污染物成分及比例与燃料、油品、机动车运行工况密切相关。对尾气的测定表明， 其主要组成成分一般含有一氧化碳( c o ) 、未燃烧的碳氢化合物( h c ) 、氮氧化物 ( n o x ) 、硫氧化物( s o x ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 、水蒸气( h 2 0 ) 、颗粒物( 炭黑、油 雾等) 、臭气( 甲醛、丙烯醛) 等，其中c o 、h c 、n o x 是尾气的主要污染物成分， 也是机动车排放的主要污染物成分。 现在都市里的汽车拥有量在高速增长，机动车的增加必然导致尾气排放的增加， 随之而来的空气中致癌物质浓度也将会增高。此外，汽车尾气排放部位较低，容易被 人体直接吸入，其高浓度污染物对人们的身体危害极大。 v o c s 作为机动车尾气污染中一种重要的碳氢化合物，是形成光化学烟雾的重要 前体物。城市v o c s 浓度整体呈如下特点：交通稠密区 工业区 居民区 休闲娱乐 区，基本与交通量的分布趋势一致。 2 1 机动车尾气污染物排放现状 机动车尾气排放