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摘要 碳基梯形高分子合成研究 摘要 如何实现高分子微观可控合成是当今国际高分子科学发展的前沿 课题之一一。目前，超分子化学的思想在高分子可控合成中到了广泛的应 用，利用超分子模板调控作用已经合成了许多具有特定空间有序结构 的聚合物。 鉴于本科研组多年来对于梯形聚硅氧烷( l p s ) 合成的成功经验， 本文旨在利用分子间氢键及7 c 吼堆积模板调控作用通过超分子自组装 在真正意义上实现结构规整碳基梯形高分子( l p c ) 的合成。 本文主要工作有以下三点： 1 基于对分子从微观进行构筑的思想，首次将超分子模板调控作 用应用于l p c 的合成，用超分子化学思想发展了碳基梯形高分子的合 成方法，使l p c 的合成工作由微观随意转变为微观可控。 2 为了得到结构规整并且能够被清楚的l p c ，提出了单体的设计 思想，即单体要“可组装、可聚合、可溶解以及具备较大尺寸“，并设 计合成了三种单体分子( m i 、m 2 、m ，) 。需要特别指出的是，本文单 体分子中间对位三联苯( 矿t p ) 结构的成功合成，有效加了l p c 的梯 撑刚性和长度，从而首次用a f m 清楚地表征了l p c 及其前体超分子结 构( l s ) 。 3 通过醇羟基与光气的缩聚反应成功地实现了l p c 分子量的增 长，最终合成了一种高分子量梯形聚酯( l p e ) ，并用1 h n m r 、f t _ i t 、 x r d 、a f m 、d s c 等手段对其进行了系统表征，证明了其规整的梯形 结构。 关键词：微观可控合成，氢键，兀- 兀堆积，模板调控 a b s 下r a c t s y n t h e s l sa n dg h a r a c t e r l z a t l o no fa n o r d e r e dl d d e rp p l y e s t e r a b s t r a c t i nm ef i e l do fp o l y m e rs c i e n c e ，c h e m i s th a v ep a ym u c ha _ t t e n t i o nt o s y n t h e s i so fp o l y i l l e r s 晰t l l 峨汕盯s 仃咖sb yk i i l d s o fs u p m m o l e c u k t e m p l a _ t e s w eh a v es y n t h e s i z e dl l i 曲m o l e c m a r 、i g 地s o l u b l ep e r f b c tl a d d e r p o l y s i l o x a n e sb y 虹n d so fs u p r 锄o l e c u l a rl a d d e ra s s e n 出l yt e m p l a t e sf o h n e d v i a 廿l ec o n c e m de 僚c t so fh - b o n d i n gi t s e l 、i mc h a r g e 扛a i l s f e r ( c t ) 访t e 瑚l c t i o nb 咖e e ne l e c t r o nd o n o 格a n da c c c p t o r s 龃dw i 廿l 伽冗s t a c 垴i 培 i n t e r a c t i o n h e r e ，、】l r ei n t dt o q ) 龃dm e 蛐暇t e 西e su s e db e f o r ef b m s i - b 嬲e d t oc - b a l s e dl a d d e rp o l y m e r sa l p s ) t h em a j nr e s e a r c hr e 鲫i t s 盯el i s t e da sf e l l o w s ： 1 at 、v o s t 印s y m h e s i ss n 眦e g yi n c l u d i i 培l eh _ b o n d e ds e l f a s s e m b l yo f m o n o m e r si n t oar e g u l a rl a ( 1 d e rs u p e r s t m c t l i r e ( l s ) a n dt l ec o n s 饥j c t i o no f c o v a l e n tl a d d e rp o l y m e r sw a sf i r s tp r o p o s e df o fs y n m e s i so fc - b a s e dl p s 2 n o v e lt l r e er n o n o m e r se n a b l i n g a s u p r a n l o l e c u l a ra s s e m b l y a i l d p o l y m e r i z a t i o nw e r ef i r s td e s i g n e da 1 1 ds y i 曲e s i z e d 1 1 1 er i g i dp t e 咄e n y l i nm o n o m e rs n l l c t u r e si sv e r yi m p o r t a mf o rs u p r 锄o l e c u l a ra s s e m b l ya 1 1 d c h a 豫c t e r i z a t i o no fl sa n dl p n el a d d e rs t m c t u r e so fl sa 1 1 dl pw e r e o b s e r v e de a s i l y 3 a no r d e r e dl a d d e rp o l y e s t e r ( l p e ) w i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw a sf i r s t s y n t h e s i z e dt h r o u 曲t h e l a d d e r s u p e r s t n l c t u r e( l s ) c o n s t m c t e d b y c o n c e r t e di n t e r a c t i o n so fh y d r o x y l a n da r 锄i d e b a s e dh - b o n d i n ga i l d p t e 础e n y l ( t p ) b a s e d 兀一兀s t a 9 k i n gb yd e h y 出o c h l o r i n a t i o nc o n d e n s a t i o n u s i n gp h o s g e n e ( c o c l 2 ) a sc o u p l i n ga g e m t h et 砒琶e tl a d d e rp o l y e s t e rl p e w a sw e l lc h a r a c t e r i z e db yf n r ，x r dd s c 鞠da f m t e c h n i q u e s i ts h o u l d b ee m p h a s i z e dt h a tt h ea f m i m a g eg i v e sad i r e c t l yv i s u a le v i d e n c eo ft 1 1 e l a d d e rp o l y m e r ，w h i c hh a sn o tb e e nr 印o r t e dy e tb e f o r e 苎室丝王查兰堡! 笺垡堡壅 k e yw o r d & s u p f a m o l e c u l a rt e 瑚l 猷眠l a d d e r 蹦，e f 卿j e t u r e 俸b o n d i n 岛 冗- 死s t a c k i n g v 符号说明 p p m g p c m w m 。 化学位移单位 加热 凝胶排阻色谱 重均分子量 数据分子量 符号说明 北京化工大学位论文原刨性声明 本人郑重声孵：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：逸翌z ：华，坦 日期：坠! 臣：竺! 兰! 第一章缝论 1 ，l 弓i 言 第一章绪论 当具有多官能团的单体通过聚台反应丽在空隧上实现不断地延续时会出现两种 情况：如果聚合反应随机地进行，得到的产物往往是结构无序的不溶性高聚物凝 胶，即使反应在极稀溶液中进行所得到的也只是可溶性微粒溶胶，如苯基三氯硅烷经 水解后碱催化缩聚”1 ，其随机聚合结构如图1 一l 所示；相反，如果聚合反应是在受| ：l j ! 条件下立体有序地进行，得到的产物将会是结构规整有序的高分子，如苯基三氯硅烷 经逐步偶联缩聚“1 ，其结构如图卜2 所示。 图卜1 随机聚合产物结构 r j 晷1 一ll r r e g uj a rs t r u c t u r eb yr a n d o mp o l y m e r l z a t i o n p hp hp hp hp h j i i ii filf iiil ilil 图1 - 2 受限条件f 得到的梯形聚合产物结构 f i g 1 2r e g u i a rs t r u c t u r eb yc o n t r o i l i n gp o i y m e r i z a t i o n 日| m 通过微观结构酾挖实现结构有序赢分子台成是当今国际科学研究的前沿问 题之。到目前为止，通过微观调控作用已经得到了许多拥有空闯规整有序结构的有 机或无机高分子3 。 、卢、，乱蚌、 ，厂可， 一 、 卧ii吣卧pl。k 一 h ) 3 ) 3 眺i i 。l l = k 一 一 一 本文研究的梯形高分子砰：是一科，具有特定空| _ 日j 有序结构的聚合物，它 b 有梯形烈 链结构，是介于一维线型和三维体型赢分子之闯的半刚性高分予n 1 ，图卜2 中的苯丛 梯形聚硅氧烷( p h - t ) 就是其中的典型代表。 1 2 梯形高分子的特点 理想的梯形高分子的环状梯形单元结构应该不问断，从而使得分子链不能自由旋 转，发生旋转( 或降解) 就必须同时断开同一环上的两个化学键。显然，这种同时断 开同一环上的两个键使分子断链的几率比相应断开单键的几率要小得多( 图1 3 ) ，故 而梯形高分子较之由同类化学键键连的单链高分子表现出良好的热学、机械、辐射以 及化学稳定性。当然，它的稳定性还决定于梯形结构的规整度。需要指出的是金属络 合聚合物不在此列，因为通常难以维持其规整的梯形结构”1 。 图卜3 梯形高分子降解示意图 f 逛1 - 3d e g r a d a t i o no fi a d d e fp o i y m e r s 1 3 梯形高分子研究进展 1 3 1 梯形聚有机硅氧烷的研究进展 在梯形高分子的合成研究中，梯形聚有机硅氧烷的发展倍受关注。梯形聚有机硅 氧烷按照结构上大致可以分为两类：( 1 ) 氧桥基梯形聚有机硅氧烷( l p s ) ，它具有结 构通式( r s i 0 3 2 ) n ，常称为梯形聚有机倍半硅氰烷：和( 2 ) 有机桥基梯形聚有机硅氧 烷( o l p s ) 。 t 3 l 1 “热平衡缩聚法”合成薹j p s 早在1 9 6 0 年，b r o w n 等。”首次报道了以苯基三氯硅烷的水解产物为原料，在碱 性和高温条件下( k o h 催亿，2 5 g ) 采用“热平衡缩聚法”合成了具有高分子量 的可溶性聚苯基倍半硅氧烷( p h 一1 ) ，并且通过分析指出这种聚合物具有梯形双链结 构，主链由两条s i o s i 一单链构成。同时，还根据红外、流体力学性质等研究结果认 为该高分子为顺式一间同立椅，而展梯形链式缩构在一定条件下和笼型的小分子可以 互相转变。图卜4 为b r o w n 等提出的具有顺式一间同结构的苯基梯形聚倍半硅氧烷结 构示意图。 图1 q 梯形聚苯基倍半硅氧烷顺式一间同的结构示意图 f i g 1 4c i s - j s o t a c t l cs t r u c t u r eo f l a d d e h j i 此后，由于梯形聚硅氧烷在各种理化性能的特殊性，许多高分子化学家纷纷在此 领域开展了大量的研究，并且获得了许多有价值的研究成果。a 皿d r i a n o v 等”。人报道 了以八聚笼形苯基倍半硅氧烷为原料用“平衡缩聚法”制备了所谓的梯形聚苯基倍半 硅氧烷。s u m i n o e 等以甲基三氯硅烷为原料采用“平衡缩聚法”制备了所谓的梯形聚 甲基倍半硅氧烷。t s e f s 墩o v 等从流体力学研究推算出梯形聚苯基倍半硅氧烷的每个 k u 1 1 1 链段包含3 9 - 6 3 个结构单元，而普通单链聚苯基硅氧烷的k u 1 n 链段只有5 个单 元，n i s h q m a 通过小角光散射法证明梯形聚苯基倍半硅氧烷的持续构象长度可达到 o 5 m ，说明了p h t 与普通单链柔性聚硅氧烷不同，它是一个半刚性链的高分予。 e v a n s 鉴于上述所谓“平衡缩聚法”所用的k o h 催化剂对硅氧烷在温度高时有降解 作用，他将p h s i c l 3 单体的甲基异丁酮溶液滴加入超纯水中，以纯水洗涤，得到m w 为3 9 0 0 的梯形低聚物，含n a 、c l 、c a 等离子均小于l p p m ，分解温度) 4 0 0 ，可用 于半导体绝缘。施良和等用c a f 2 和m g f 2 为催化剂制得梯形聚苯基倍半硅氧烷。 1 ，3 1 2 “热平衡缩聚法”合成o l p s 同氧桥基的梯形聚倍半硅氧烷相比，有机桥基梯形聚硅氧烷通常具有更好的机械 力学性能，同工业上常用高聚物材料有更好的相容性。特别是它的极性、机械性能以 及与其它化合物的相容性、亲和能力可以通过改变有机桥接基团的大小、长短、极性 北京佳t 人学倾 j 学位论j 连 等而进行精细调节，使其具有更广泛的实际应用价值。早在1 9 6 0 年a n d r i a n o v 等7 1 就曾经尝试用1 ，4苯撑二甲箍二氯硅烷) 合成苯桥基梯形聚有机硅氧烷，但未能 成功制得目标产物，得到的只是聚合物凝胶。 1 3 3 “热平衡缩聚法”的缺陷 随着对梯形聚有机硅氧烷进一步深入研究，人们逐灏发现p h - t 的双链梯形结梅 只是一种理想结构，实际上分子链中存在许多缺陷。j o s e f 等通过光散射、流动双拆 射等技术研究表明p h t 中存在分支和环化。k o v a r 等”1 通过对特性粘数、均方回转半 径、第二维利系数与分子量的关系研究指出用b r o w n 的方法制各的p h t 存在分枝和 断点，其结构强烈依赖于制各反应的条件。e l i a s 等认为在笼状结构中处在相对位置的 两个键很难在聚合中同时被打开而生成规整性的梯形结构。特别是1 9 7 1 年f r v e 等通 过热力学分析和动力学研究后在j a m ，c h e m s oc 上撰文指出：b m 啪利用“热平衡 缩聚法”得到的所谓梯形高分子的分子结构只是在小范围内有序，而在大范围内是无 规的，其平衡构象为多聚环体和笼体，整个分子链规整度低，存在很多的支化、环化 和断点。从此美国各主流学术期刊上不再刊载有关梯形聚倍半硅氧烷的论文。，实际 上否定了梯形聚有机硅氧烷高分子的工作。 1 3 1 4 国外梯形聚有机硅氩烷研究近况 最近，许多关于梯形低聚体的工作相继在重要的学术期刊上报道。2 0 0 2 年 m a t s 呲o t o “采用带有四个硅羟基的环四硅氧烷单体与1 ，1 二氯一1 。l 二异丙基 一1 ，l 二苯基一二硅氧烷 ( i p r p h s i c l ) 2 】通过缩合反应制各了梯形五环体( 见图1 5 ) ， 但是由其反应过程可以发现要制备更高分子量的梯形聚合物是不可能的。2 0 0 4 年 y 弛锄o t o “等在m a c r o m o l e c u l e s 上对苯基三氯硅烷的水解合成梯形p h t 作了探讨， 图l 。6 给出了机理图示，但是其分子量仅为1 4 0 0 ，且规整性较差，反映在”s i _ n m r 中吸收峰的基线宽度高达1 5p p m 。 零势事百霉饕豢 翥燃嚼挚誊q 范嚣嘤 图1 - 5m a t s u m o t o 制各的五环梯形低聚体 f i g 1 5m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t b no fp e n 协c y c l i cl a d d e r s i l o x 柚e i 蒜一一一一r b - 8 自a z t o 曲一h 娜a o 哪；一h 哆哪b 十啦一“ 谶 纛i 一橇裔、。，长。一斗。抖。 图1 - 6y a a m 。t o 关于苯基三氯硅烷的水解过程示意图 f i g 1 6m e c h a n i s mf 0 h ef o r m a t i o no f p o l y ( p h e n y l s i l s e s q u i o x a n e ) 1 3 1 5 对国外梯形聚硅氧烷研究的评价 仔细分析b r o w n 制备p h t 的“热平衡缩聚法”以及其它的工作可以发现，由于 有机硅化合物通常具有很强的成环能力，在p h t 的制备过程中，聚合反应的中间体 苯基硅三醇在没有模板作用情况下是难以自发排列成梯形有序结构的，并且，在 高温下( 2 5 0 ) 极易发生分子间脱水成环反应，形成大量环体、笼体以及支化和交 联结构。同样道理，在a n d r i a n o v 制备苯桥基梯形聚有机硅氧烷的过程中，由于缺乏 萋m鼾硝嘲 i 懈 霎霎誉嚎咚噎 船 蜘 | | 妻 增 。k。懈繁麓等。尹 驴妒缝 赛。4 m 萨书衙 模板定l 龟作用，反应中闽体一蹬官能团婀l ：4 一苯撑二( 甲基硅二醇) 在较高的反应温 度下极易发生无规聚合形成支化结构，甚至形成聚合物凝胶。不能得到梯形聚有机硅 氧烷。而m a t s u m o t o 等虽然带4 各了梯形硅氧烷低聚体“，但是出于缺乏模板定向作 用在进一步制各更高分子量的分子时难免发生无序的生长，最终得到支化结构甚至形 成聚合物凝胶。这样，正如著名有机硅化学家m b r o o k 在2 0 0 0 年出版的有机硅 七学 专著s i l i c o ni no r g a n i c ，o 曜a n o m e t a l l i e ，a n dp o i y m e re h e m i 嘟中所说，梯形聚倍 半硅氧烷的合成需要通过生物方法来实现。总而言之，上述的各种制各方法均难以制 备真正的高分子量梯形聚硅氧烷。 1 3 1 6 “超分子模板调控法”合成高分子量梯形聚硅氧烷 上个世纪8 0 年代末到9 0 年代初张榕本等首次提出基于模扳架构的微观结构精确 调控的“逐步偶联聚合反应法，n 4 1 ，用于制备结构可控的不同层次的空间结构有序 高分子，并取得了较好预期成果，这种新方法的基本构想如图卜7 所示。 图卜7 “逐步偶联聚合反应法”示意图 f i g 1 7s k e t c hm 印o fs t e p w i s ec o u p i i n gp o l y m e r i z a t i o n 首先通过o ，c 。偶联剂将两个四官能团( 活性不同) 的有机硅单体联结成含桥基 6 第一章绪论 的六官能团的新有机硅单体。新有机硅单体自身具有自组装作用，在一定的条件下实 现超分子自组装，得到规整梯形超分子结构。然后，在偶联剂的作用下完成超分子梯 形结构到共价键键合的梯形高分子的转化。再从梯形高分子出发，通过选择不同的组 装方式进一步发生偶联反应，可以分别得到具有规则交联网状结构的筛板状高分子或 管状高分子。这两种有机硅高分子都可以作为主体分子去包埋客体分子，有着良好的 应用价值。 下面是本组利用“超分子模板调控法”合成梯形聚有机硅氧烷的具体工作。 按照模板作用位置可以分为：( 1 ) 梯撑模板作用调控合成和( 2 ) 侧基模板作用调控 合成两大类。 ( 1 ) 梯撑模板作用调控合成 a 依靠弱n h ：n 型氢键模板作用合成梯形聚硅氧烷( 又称“预胺解”法) 利用多官能硅单体( 如r s i c 1 3 ) 上c l 原子活性的差异，首先用a ，一二胺进行 双分子“预偶联”( 或谓“预胺解”) ，形成梯形模板单元，依靠n h ：n 型氢键作用， 自组装成梯形超分子中间体，然后，逐步水解缩合得到规整梯形结构的聚有机桥基硅 氧烷；最后，经水解断撑缩合得到梯形聚倍半硅氧烷( 见图卜8 ) 。该方法不仅可制备 具有稳定和较稳定侧基的聚倍半硅氧烷，如梯形聚苯基倍半硅氧烷或梯形聚甲基倍半 硅氧烷“，更重要的是在温和的反应条件下，可得到有活性侧基的反应性梯形高分子， 包括聚氢基倍半硅氧烷( h t ) “、聚乙烯基或丙烯基倍半硅氧烷( v i t 、a l l v l t ) 、 聚酯基倍半硅氧烷( e s t e r t ) 及其共聚物。7 1 等。 从上述反应性梯形聚倍半硅氧烷出发可进一步合成其它功能高分子，当然也可以 预先合成带有功能性基团的三氯硅烷，然后再通过上述“预胺解”等过程直接合成功 能性高分子“”2 。例如，近几年来，从上述h t 出发，通过“硅氢加成”反应将液晶 性侧链端接( e n d o n ) 到梯形主干上的方法( 或者预先将带双键的液晶分子与氢三氯硅 烷加成得到含液晶基团的三氯硅烷然后再通过“逐步偶联预胺解”的方法) ，合成了 称之为“鱼骨形”( f i s h b o n e 1 i k e ) 的液晶高分子；或将两端带给电子基和吸电子基的二 苯乙炔发色团腰接( s i d e o n ) 到梯形主干上，合成了称之为“划艇形”的液晶和非线性 光学高分子( 见图1 7 ) ；从“鱼骨形”液晶高分子出发，选择能与金属离子有配位 性的液晶侧基作为配体，与适当价态的金属离子通过平面四配位络合反应，可以得到 挂接盘状络合物基元的金属络合型液晶高分子。特别最近在a “ma _ t e r 上报道了含有 双光敏基团侧基的聚倍半硅氧烷分子在光照下两种基团的协同效应，可以得到具有可 调节的高预倾角、稳定的液晶取向层o 。 将含端烯基的长链烃或长链酯与h t 进行硅氢加成反应，可以制得带长侧链的梯 北京化工火学硕士学位论文 形高分子，它是一种潜在的耐高温自润滑涂层材料。带光活性乙烯基或丙烯基的梯形 高分子，在适当的光敏剂存在下，用紫外光照交联可得到高稳定性的( 热变形温度 3 0 0 。c ) 透明的光致抗蚀膜。另外还进行了梯形高分子( l p s ) 在液晶显示用膜材料和非 线性光学膜材料方面的应用探索。 图1 - 8n h n 型氢键模板作用合成梯形聚硅氧烷 f i 窖1 - 8m e c h a l l i s mf o rt h ef o i l a t i o no f p o l y s i l s e s q u i o x a i l eb yw e a k h - b o n d e da s s e m b l y b 依靠芳酰胺型强氢键模板作用合成梯形聚硅氧烷 利用具有强氢键作用的芳酰胺模板分子，首次成功制各了高规整度、低支化的真 正意义上的梯形聚有机硅氧烷( 见图卜9 ) ”3 ，并用1 h _ n m r 、2 9 s i 撇、f t - i r 、d s c 、 王d 、静态与动态光散射以及粘度测定等一系列技术手段对此聚合物的分子结构、规 整度情况进行了系统表征。 一谰：? e t o 一苎一o e t ( h 3 e ) 3 s i o 一毒l o - s ( c h 3 ) 3 ( 譬h 2 ) 3 |冀：2 bi n h 吖hi c = ol譬= ui p hi 卜j n i o l 、v 。i p hlf ni o = e l u = ￥i n hi叶hl 一焉鐾。 c 洲。p 零望b c 吣 c h 3lc h 3 - j “ c 依靠n n 堆积模板作用合成梯形聚硅氧烷 “逐步偶联聚合反应”利用舡7 【堆积作用合成了有机桥基梯形聚硅氧“。目 前得到的有机桥基梯形聚硅氧烷主要包括1 ，4 一苯桥基、4 ，4 一二苯醚桥基及芳酯桥 基梯形高分子。在适当的缩合条件下，凭借桥基上的苯环之问具有的7 【兀堆积作用与 硅羟基之间的氢键的协同作用可以得到有机桥基梯形聚硅氧烷。 d 依靠“给受体”模板作用合成梯形聚硅氧烷 图卜1 0 依靠给受体模板作用合成梯形聚硅氧烷 f i gl 一1 0m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no f p 。l y s i l s e s q u i o x a n eb yc h a 唱et r a n s f e r ( c t ) i n t e r a c t i o no f q u i n o n e h y d r o q u i n o n e 在古电子给体和电子受体的两种单体同时存在下，它们在弱键作用下完成自组 装，形成梯形超分子进一步缩合成共价梯形高分子，图ll o 给出了一个实例口叫。 图中酚式结构为电子的受体，醌式结构为电子给体，两种结构单体交叠组装为规整的 北京化f 大学矾 学链论文 超分子体，硅轻基缩舍壤终形成共价梯形高分子。 ( 2 ) 侧基模板作用调控合成 同依靠上述梯撑模板调控合成一样，依靠侧基兀一丌堆积模板作用也可以合成舰整 梯形聚倍半硅氧烷，下面是本组的一项薪成果”1 见图卜l l 。卤中l s 代表梯形超 结构，l p 代表梯形聚合物，它合成过程中的模板作用来自予“盘状”结构的m 矩堆 积作用。 l sl p 图卜1 l 依靠端基n 一堆积模板作用合成聚倍半硅氧烷 f i g 1 - 1 1m e c h a n i s mf o r t h ef o 瑚a t i o no f p o l y s i l s e s q u i o x 彻eb y 一s t a c k i n g 1 3 1 7 “超分子模板调控法”合成高分子量梯形聚硅氧烷小结 本组已经利用“超分子模板调控法”通过多种模板调控作用已经先后合成了多种 高分子量的梯形聚硅氧烷，并且，在梯形结构规整度方面较之“热平衡缩聚法”有了 明显的提高，这反应在“s i - n m r 谱中半峰宽值及基线宽值较小，一般小于3 p p m 。在 聚合物及超分子结构的表征方面也已经形成了系统性方法，x r d 、“s i - n m r 、f t i r 、 d s c 以及光散射等为常用的表征手段。 1 3 2 碳基梯形有机高分子的合成进展 碳基梯形高分子的合成方法就形成的方式来讲可以分为两种”1 ：( 1 ) 单链高分 子活性悬挂基环闭合，也就是说，需要首先合成带有活性悬挂基的单链高分子，然后 在适当的条件下进行环闭合反应，从而得到目标梯形高分子，梯形高分子的双链是分 两步形成的。( 2 ) 单体多官能团同时聚合，也就是说，在适当的条件下，单体带有的 多个官能团同时反应，形成梯形高分子，梯形高分子的双链是一步形成的。按照简明 手册。”1 可以更详细地分为五种方法：( 1 ) 线性高分子环合，( 2 ) 多官能团缩聚环合， 第一章绪论 ( 3 ) 环加成，( 4 ) 电氧化环合眺及( 5 ) 电解质法。按照碳基梯型高分子的发展过程， 2 0 世纪8 0 年代中期以酶为第一代梯形高分子，它l f j 往往不溶不融，这使得结构难以 表征，没有充分的证据证明梯形主链的存在；而且，从材料角度考虑由于其加工困难， 没有得到相应地工业应用价值；2 0 世纪8 0 年代以后为第二代梯形高分子，与此同时， 该领域的研究工作主要集中在具有超共轭冗键系统的梯形高分子合成，因为它们在非 线性光学等方面有着潜在的应用价值。 下面为碳基梯形高分子合成方法及示例： ( 1 ) 线性高分子环闭合，也就是单链高分子活性悬挂基环闭合法 图卜1 2 是利用该方法合成梯形高分子的第一个例子聚甲基乙烯基酮环合，然而， 3 0 0 0 c 反应放出的水只占理论量的8 6 ，这说明活性基没有完全闭合，梯形机构存在 缺陷，没有得到完美的梯形高分子”。后来，据称将聚甲基乙烯基酮一5 0 0 c 在四氢 呋喃中用丁基锂处理可以得到不溶的完美的梯形高分子。 圈卜1 2 聚甲基乙烯基酮环合示意图 f i g 1 一1 2c y c l b 吼o no f p o l y ( 诫h y l 稍n y lk e t 0 ) 图卜1 3 是第二个研究较多的例子热解聚丙稀腈，聚丙稀腈1 6 0 一3 0 0 ”同时 环合氧化产物“，难溶产物被称为“b l a c ko r l o n ”。 h 酞q 1 m 图l _ 1 3 聚丙烯腈环台氧化示意图 f i g 卜1 3c y c i j z a t i o na n do x i d a t i o no fp o i y a c r y l o n i t r i i e 图卜1 4 是高温多聚氰的理想结构“聚吡嗪”，为梯形高分子合成研究中的另一 个例子，据报道蜕它在浓硫酸中有一定溶解度。 北京化下大学填一1 学位论史 图卜1 4 高温多聚氰的理想结构“聚毗嗪”示意图 f 喀1 - 1 4i d e a ls t r u c t u 盹o f p o l y ( p y a z n o p y r a z l 丙炔腈阴离子聚合后环化产物( 图卜1 5 ) 。、二烯烃的阳离子聚合环化产物( 图 卜1 6 ) ”“、丙稀醛辐射聚合酸环合产物( 图卜1 7 ) 的梯形结构也有相关报道。然而， 这些所谓的碳基梯形高分子往往只含有少量的梯形结构单元，有的只是低聚物，而且 还存在支化问题。 图卜1 5 丙炔腈明离子聚合后环化 ， f i g 1 1 5 c y c l i z 缸i o f a c o n j u 韶肥dc y 明op o j y m 盯b y 协唰响e n t w j ma l l i 砌c 洲y m 沪榔 k 图卜1 61 ，3 一二烯烃的阳离子聚合环化 f i g 1 一1 6c y c l i z a t i o no f p o l y ( 3 ，4 一i s 叩r e n e ) a n dp o l y ( 1 ，2 - b u t a d i e n e ) b yt 陀a t m e n tw i t hc a t i o n i cc a t a l y s t s 图卜1 7 丙烯醛辐射聚合酸环合 f i g 卜1 7c ? o i i z a t i o no fp o l y ( v i n y la l d e h y d e ) ( 。 绛 第一章绪论 图l1 8 是j a n t a s 等：“关于有机梯形高分子台成的尝试- _ 一聚甲基丙烯酸2 一羟乙 基酯的酯( p h e m ) 化环合，聚合物经过 r 、g p c 以及元素分桥表征，推断其具有梯形 结构4 暑，十 甍+ ；凳 阜电十辛t卡譬t + i 兰譬于o r 幽。童= 。 置c 一争i ；h 岛妊 ie = o 三u8 5 三。 o + i + 譬”2 _ - h | 矿忙鼠i 叱i 也 p b 善 l 。 l ，、l o hr = 一u uf u 8 t 2 q h i 3 ：r 2 2 l j - c 6 巩n c f ( f h 2 l ：a 嘣码如 图卜1 9 对亚苯基型的梯形聚合物l p p p 结构图 f i 晷1 - 1 9s t r u c t u r eo f l p p p 2 0 0 1 年，k e n j i 等合成了电解质桥基的梯形聚电介质( 图卜2 0 ) ，并用h n m r 、 g p c ( m w 2 7 1 0 0 1 2 2 0 0 ) 、i r 以及元素分析等手段进行了表征，推测其具有梯形结构， 但是，“3 c n m r 没有很好的数据，同时，聚合物1 6 5 。c 分解，没有玻璃化转变温度以 及融熔温度。 。众慧聪贩二 + 叱”丫丫 d ：贩 i l r r 北康忧l 走举埘i 学位论空 h 】o c h 3 c o o i c 魄c b 图1 2 0 电解质桥基的梯形聚电介质合成 f i g 1 - 2 0s y n t h e s i so f l a d d e rp o l y m e fe l e c t r o l y t e sb ys u l f o n i o 醐di m i n og r o u p s 2 0 0 3 年，t o s h i 如m i 等4 2 1 合成了梯形聚冠醚( 图卜2 1 ) ，并用1 h n m r 进行了 表征。 圈1 - 2 l 梯形聚冠醚结构图 f i g 1 2 ls 弘1 m e s i s o f i a d d e r 船e d1 5 一c r o w “p o i y l i l e r 2 0 0 3 年，s a t i s h 等3 9 3 合成了梯形聚亚苯基咔唑( l p p c ) ( 图卜2 2 ) ，并用g p c ( m w ：3 5 3 0 0 一6 9 1 0 0 ) 、1 3 c n m r 进行了表征。它具有永久偶极，预期比先前的聚对亚苯 ( l p p p ) 基梯形有更好的光电性质。 r 2 哄+ o 唯， h k 箍章绪论 图1 2 2 梯形聚亚苯基咔唑( l p p c ) l 咤1 - 2 2s t r u c t u r eo f l p p c 2 0 0 4 年，k e i l i c h i 等删合成了不溶的梯形聚噻吩( 图卜2 3 ) ，预期拥有更低的能 带宽度。 图1 _ 2 3 梯形聚噻吩合成示意图 f i g 1 - 2 3s y t h e s i so fl a d d e 卜t y p e 兀- c o n j u g a t e dp o l y m e r s c o m p o s e do f f u s et h i o p h e n er j n gs y s t e m s ， ( 2 ) 多官能团单体聚合 a p o l y r o n e s 类3 2 1 ( 图卜2 4 ) 它来自于芳香四胺和芳香四羧酸( 或其酸酐) 的缩合。产物只是在硫酸中有一 定溶解度，梯形结构存在缺陷，有尚未闭合的环。 北京化r 夫学填i ：学位话廷 ：焱 萨镞妗渺 图l _ 2 4p o l y r o n e s 合成示意图 f i g _ 1 2 4s y n t l l e s j so f p o l y 咖l e s 下面的酸( 或酸酐) 和胺( 见图卜2 5 ) 也可以用于此类合成： 篡8 = ；8 三：叩： 磁率 图1 2 5 用于合成p o l y r o n e s 原料 * 电1 2 5m a t e a l sf o r s y n t h e s i so f p 0 i y m n e s b p o l y q u i n o x a l i n e s 类( 见图卜2 6 ) 球簌- h 。+ ：颞：瓤取k 6 h 榘章绪论 x x ：融篓 图1 _ 2 6p o b ，q u i n o x a l i n e s 合成示意图 f i g 1 2 6s y m h e s i s o f p o i y q u i n o x a i i n e s c p o i y p h e n o x a z i n e s 和p o l y i ) h e n y l t l l i a z i r l e s 类3 铂( 图卜2 7 ) ：书毒术 双i h ：+ 。h 一蛳h c n n e ：颞i ：，+ 双1 一吣咖n o t - n e 图1 2 7p o l y p h e n o x a z i n e s 和p o l y p h e n y l t h i “i n e s 合成 f i g 1 - 2 7s y n t h e s l so f p o i y p h e n o x a z j n e sa n dp o i y p h e n y i t h j a z i n e s d p o i y d i o x i n e s 干口p 0 1 y d i t h l o n e s 类。3 2 3 ( 图1 2 8 ) 7 ，集 砖m n h ! ! 塞堡! 墨兰堡! 鲎壁堕墨 o i h 2 c h 2 c 1 o + 图1 2 8p o l y d i o x l n e s 和p o l y d i t h i o n e s 合成 f i g 1 2 8s y n t h e s i so f p o l y d i o x i n e sa n dp 0 1 y d i t h i o n e s 从结构上看，该种方法台成的聚合物因其溶解性问题将会使表征不易进行。 ( 3 ) 环加成。“。 环加成是合成有机梯形高分子的一个重要方法。图1 2 9 是第一个利用d i e s a l d e r 反应合成的近乎完美的梯形聚合物，其分子量为7 0 0 0 ，仅浴于六氟丙醇。该法还合成 了图1 3 0 中的梯形结构。 。礅。舡。 s 一 州芯f 眦州入y眦 a i d e f 反应合成的第一个近乎完美的梯形结构 n e a f yp e m c “a d d e fp o i y m e f b yd i e s a l d e rr e a c t i o n 圈1 利用d e s a l d 目反应台成梯形聚台物实例 n 昏l - 3 0e 】萄邱l e s6 f 蜘曲e s i so f k d d e rp o i 舯时d i e a l d e rm c t i o n 2 0 世纪8 0 年代以后，研究者工作的中心主要放在了完全不饱和的碳基梯形高分 子的合成上，并且通过在主链上引入柔软侧链 ：足改善溶解度；之后又合成了大量的全 部饱和梯形聚合物，并且，对其从分子构造、构型、构象以及分子量方面做了大量的 研究，推断其具有完美的梯形结构，但并没有直接的证据。图1 1 3 1 是2 0 世纪9 0 初期 的几个有代表性的实例。”“这些聚合物具有好的溶解性，使它们能够进行更详细表 征，但也限于1 h _ n m r 、1 3 c 寸婚缸l 、u v 以及尺寸排阻色谱等。 北察化t 凡学碳i 譬位论义 塌堰 下面是电氧化环合法合成梯形高分子的仅有的两个例子。 哎_ 炽奴 一 图1 3 2p o h f 曲既蹦珏岫蚰d 删e n 蕊n e ) 合成 f g 1 7 弛s y 咄雌s 。9 f p 9 m p h 朋。删哪删p 0 m 咖唧癣l 蝴 ( 5 ) 聚电解质环合( 图1 3 3 ) “ 这种方法的前提是假设带有异种电荷的两种聚合物可i ；帐靠离子键作用鼠发黪 成梯形聚合物，但是并没有任何证据可以证明该假设。显然，即使两种聚合物主链能 够部分地组装成梯形结构，也很难形成完美的梯形高分子，故而到目前为止，这种方 法很难被接受。 甲。早。? c oe o c o 爿一一 r 丫 o o 。q 。 甚一o6 = o 6 一o 十十十 崦 旃一章绪论 1 4 小结 竺瓣 峨。 e 。、 + 宇一罄+ 转一隐 n h ，亡o o h 、 + h 2 一杜+ 磐 n h 2 h c i亡o o n a 毹c d 寸c d b - c o b - 人了 z s 叫邺 图1 3 3 利用聚电解质法台成梯形聚合物实例 f i g 1 3 3e x a m p l e so fl a d d e 。p o l y m e r sf r o mp o i ”l e c t r o l y t e s 总而言之，梯形高分子合成工作作为当今高分子领域科学前沿问题之一多年深受 关注，该领域研究者经过不懈的努力已经在做出了很多的贡献，利用多种方法合成了 许多的梯形高分子，对进一步的研究工作有非常重要的借鉴意义。纵观梯形高分子的 发展历史，就不难发现，从早期b m w n 的“热平衡缩聚法”到张榕本等提出的“逐步 偶联聚合法“，梯形高分子的合成思想经历了从“微观随意”到“微观调控”的重要 黔 一 毛唯 硅c ；n 吃e 北枣悒r f 学碳k 学位谵嶷 历史性转交；而模板法( 超凳子预组装) 足实现微观调控的有效方法。遮一转变使所 得至梯形高分子的规整性奄了质的提高，反映在实验数据上就是梯形聚硅氧烷鲍“s i n m r 诺峰的蜂宽嘿显变窄，有机桥基梯形聚硅氧烷蛉“s i n m r 谱峰峰宽的基线 值甚至小于l p p 柑a 与此犀时，表征方法也遴一步系统化，主黉表援手段包括x r d 、 “s i