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复杂硫化矿物浮选有机抑制剂分子结构与性能及应用研究 摘要 本文采用不同有机抑制剂对脆硫铅锑矿、铁闪锌矿和黄铁矿浮选行为 的影响进行了研究，研究内容包括：( 1 ) 有机抑制剂对硫化矿物浮选行为 影响研究；( 2 ) 有机抑制剂分子的结构和性能研究；( 3 ) 有机抑制剂在实 际矿石浮选中的应用研究。 通过纯矿物试验考察了含有不同极性官能团和苯环的有机抑制剂对铅 锌硫化矿浮选行为的影响。纯矿物试验结果表明：对于分子结构简单的脂 肪烃有机抑制剂，具有明显的官能团效应。在分子结构中仅含有羟基、羧 基、胺基等极性较强的官能团不足以产生对硫化矿的抑制作用，两种极性 官能团的组合产生的螯合作用也不能加强有机抑制剂对硫化矿的抑制作 用。而当分子结构中含巯基时，小分子有机抑制剂才会对硫化矿物有抑制 作用。当分子结构中存在苯环时，有机化合物对硫化矿物的抑制作用增强。 从亲水疏水指数、官能团电负性、m u l l i k e n 电荷、分子前线轨道能量、 苯环结构的影响以及药剂和矿物的作用等方面研究了有机抑制剂分子结构 与抑制性能的关系。研究结果表明：有机抑制剂的抑制效果不仅取决于药 剂的亲水性与组成，还与药剂的结构有关。主要考察了苯环对有机抑制剂 结构和性能的影响，依次比较了饱和脂肪烃和苯环分别连单个极性基团： o h 、一c 0 0 h 、一s h 、- n h 2 、一s 0 3 h 的分子的前线分子轨道能量及量 i 子化学参数。结果表明，饱和脂肪烃上连单个极性基团，比苯环上连单个 极性基团的分子结构的前线分子轨道能量a e = e h o m o e l u m o 的负值更大， 表明含有苯环结构的分子比含碳链结构的的分子反应活性更高。前线分子 轨道能量很好地解释了药剂分子中含苯环，药剂抑制效果加强的结论。 根据药剂与矿物作用的前线轨道理论，提出了有机抑制剂与硫化矿物 作用的前线轨道判据：a e = e 药荆h o m o e 矿钆u m o e 绝对值越小，药剂对矿 物的抑制效果越明显。这能够较好地解释有机抑制剂与硫化矿物的作用效 果。有机药剂丙三醇、草酸、三聚氰胺、乳酸、这些药剂的e 药剂h o m o 与黄铁 矿、铁闪锌矿以及脆硫铅锑矿三种矿物的e 矿物l u m o 相差值e 的绝对值比较 大，因此这些药剂对这三种矿物基本上没有抑制效果。巯基乙酸与黄铁矿、 铁闪锌矿、脆硫铅锑矿的e 的绝对值分别为0 1 3e v 、1 5e v 、1 9 3e v ，因 此巯基乙酸对黄铁矿的抑制效果很好，对铁闪锌矿也有一定的抑制效果。 新型有机抑制剂g z t 与黄铁矿、铁闪锌矿、脆硫铅锑矿的e 的绝对值分别 为0 0 5e v 、1 4e v 、1 8 3e v ，表明g z t 对黄铁矿的抑制效果好，对脆硫铅锑 矿的抑制弱，能够实现铅、锌、硫的分离。g z t 的精选试验和闭路试验结 果表明：g z t 在保持铅锑回收率基本不变的前提下能够大幅提高铅锑品位。 在长坡选厂进行了g z t 的工业试验，结果表明在实际生产中g z t 对黄铁矿和 闪锌矿具有良好的抑制效果，提高了铅锑精矿品位。 关键词：复杂硫化矿物有机抑制剂浮选分子结构与性能 r e s e a r c ho nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t ya n dt h ea p p l i c a t i o no fo r g a n i c d e p r e ss a n to fc o m p l e xs u l p h i d em n 寸e r a l f l o t a t i o n a bs t r a c t t h ei n f l u e n c eo f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n d a c t i v i t y o fo r g a n i c d e p r e s s a n t so nc o m p l e xs u l f i d em i n e r a l sf l o t a t i o nh a sb e e ns t u d i e df r o mt h r e e a s p e c t s ：( 1 ) t h ee f f e c t so fo r g a n i c d e p r e s s a n t so nt h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro f s u l f i d em i n e r a l s ，( 2 ) t h es t r u c t u r e sa n da c t i v i t yo fd e p r e s s a n t sa n d ( 3 ) t h e a p p l i c a t i o no fo r g a n i cd e p r e s s a n t sf o ra c t u a lm i n e r a lf l o t a t i o n t h ee f f e c to fo r g a n i cd e p r e s s a n t sw i t hd i f f e r e n t p o l a rf u n c t i o n a lg r o u p sa n d b e n z e n er i n go nt h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro fl e a d z i n cs u l f i d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b yp u r em i n e r a lt e s t s t h er e s u l t so ft h ep u r em i n e r a lt e s t ss h o wt h a tt h e r ei sa s i g n i f i c a n tf u n c t i o n a lg r o u p se f f e c tf o rt h ea l i p h a t i ch y d r o c a r b o nw i t hs i m p l e m o l e c u l a rs t r u c t u r e s i ti si n s u f f i c i e n tt op r o d u c ed e p r e s s i o ni n t e r a c t i o no nt h e s u l f i d em i n e r a l sw h e nt h e o r g a n i cd e p r e s s a n t sc o n t a i no n l yp o l a rf u n c t i o n a l g r o u p ss u c ha sh y d r o x y ，c a r b o x ya n da m i n o t h ec h e l a t i o no ft w ot y p e so fp o l a r f u n c t i o n a lg r o u p sc a na l s on o te n h a n c et h e i n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no ns u l f i d e m i n e r a lf l o t a t i o n t h eo r g a n i cd e p r e s s a n t sw i t hs m a l lm o l e c u l ew o u l dh a v ea n i n h i b i t o r ye f f e c t o ns u l f i d e sf l o t a t i o nw h e ns u l f y d r y li sc o n t a i n e di nt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f o r g a n i c s w h i l et h eo r g a n i c sc o n t a i n i n gb e n z e n er i n gw i l l h a v ea ne n h a n c e ds u p p r e s s i n ge f f e c to ns u l f i d ef l o t a t i o n ，h o w e v e r , t h ef u n c t i o n a l g r o u p se f f e c ti sn o to b v i o u s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d a c t i v i t y o f d e p r e s s a n th a v eb e e ns t u d i e df r o mt h eh y d r o p h i l i c - h y d r o p h o b i ci n d e x ，t h e g r o u pe l e c t r o n e g a t i v e ，t h em u l l i k e nc h a r g e ，t h ee n e r g yo fm o l e c u l a rf r o n t i e r o r b i t a l ，t h ee f f e c to fb e n z e n er i n ga n dt h ei n t e r a c t i o no fr e a g e n t sw i t hm i n e r a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n h i b i t o r ya b i l i t yo fo r g a n i cd e p r s s a n ti sn o tm a i n l y d e p e n d a n tu p o nt h eh y d r o p h i l i c i t ya n dt h ec o m p o s i t i o no fr e a g e n t s ，b u ti sa l s o r e l a t e dt ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr e a g e n t s t h ee f f e c to fb e n z e n er i n go nt h e s t r u c t u r ea n da c t i v i t yo fo r g a n i cd e p r e s s a n th a sb e e nm a i l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h e e n e r g yo ff r o n t l i n em o l e c u l a ro r b i t a la n dt h ep a r a m e t e r so fq u a n t u mc h e m i s t r y o fs a t u r a t e da l i p h a t i ch y d r o c a r b o n sa n db e n z e n et h a tl i n k e dw i t hs i n g l ep o l a r g r o u ps u c ha s o h 、o o h 、一s h 、- n h 2 、一s 0 3 h ，r e s p e c t i v e l y , h a v eb e e n c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee n e r g yo ff r o n t l i n em o l e c u l a ro r b i t a lae = e h o m o _ e l u m oo fs a t u r a t e da l i p h a t i ch y d r o c a r b o n sl i n k e dw i t hs i n g l ep o l a r g r o u ph a sal a r g e rn e g a t i v ev a l u et h a nt h a to fb e n z e n e ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h e l a t t e rh a sa h i g h e rr e a c t i v i t y t h ee n e r g yo ff r o n t l i n em o l e c u l a ro r b i t a l i n t e r p r e t e dt h ea r g u m e n tw e l lt h a tt h ei n h i b i t o r ye f f e c to fr e a g e n ti se n h a n c e d w h e nb e n z e n er i n gi sc o n t a i n e di nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er e a g e n t a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo ff r o n t l i n em o l e c u l a ro r b i t a lo ft h ei n t e r a c t i o no f i v r e a g e n tw i t hm i n e r a l sp u tf o r w a r dt h ec r i t e r i o nae = e t t o m o r e a g e n t s e l t 肭om i n e m l o ff r o n t l i n em o l e c u l a ro r b i t a lf o ri n t e r a c t i o no fo r g a n i cd e p r e s s a n tw i t hs u l f i d e m i n e r a l s ，t h ea b s o l u t ev a l u eo fa ei ss m a l l e r , t h ei n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no f r e a g e n tw i t hs u l f i d em i n e r a l si so b v i o u s ，w h i c hc a nw e l le x p l a i nt h ei n t e r a c t i o n o fo r g a n i cd e p r e s s a n tw i t hs u l f i d em i n e r a l s t h ed i f f e r e n c e so ft h ea b s o l u t e v a l u eo faeb e t w e e ne h o m or e a g e m so fo r g a n i cd e p r e s s a n ts u c ha s g l y c e r i n e ， e t h a n ed i a c i d ，m e l o c o l ，l a c t i ca c i da n de l u m o m i n e r a lo fp y r i t e ，m a r m a t i t ea n d j a m e s o n i t ei sl a r g e r , s ot h e s er e a g e n t sh a v el i t t l ei n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no ns u l f i d e m i n e r a l s t h ed i f f e r e n c e so ft h ea b s o l u t ev a l u eo fa eb e t w e e nt h i o g l y c o l l i c a c i da n dp y r i t e ，m a r m a t i t ea n dj a m e s o n i t ea r eo 13 e v , 1 5e v , 1 9 3e v , s o t h i o g l y c o l l i c a c i dh a s s t r o n gi n h i b i t o r y i n t e r a c t i o no n p y r i t e a n ds e v e r a l i n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no nm a r m a t i t e t h ed i f f e r e n c e so ft h ea b s o l u t ev a l u eo f a eb e t w e e nt h en e w t y p eo fo r g a n i cd e p r e s s a n tg z ta n dp y r i t e ，m a r m a t i t ea n d j a m e s o n i t ea r eo 0 5e v , 1 4e v , 1 8 3e v ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h eg z th a st h e s t r o n g e s ti n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no np y r i t e ，a n dl i t t l ei n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no n ja m e s o n i t e ，g z tc a ns e p a r a t el e a d ，z i n ca n ds u l f u rw e l l t h ec o n c e n t r a t et e s t a n dc l o s e d c i r c u i tt e s tb yu s i n go fg z t s u g g e s tt h a tt h eg r a d eo fl e a d - a n t i m o n y i sl a r g e l yi n c r e a s e di nt h ec o n d i t i o no ft h er e c o v e r yo f l e a d a n t i m o n yi sb a s i c a l l y u n c h a n g e d f i n a l l y , t h ei n d u s t r i a lt e s tb yu s i n go fg z th a sb e e np r o c e e di n c h a n g p op l a n t t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tg z th a sg o o di n h i b i t o r yi n t e r a c t i o no i l p y r i t ea n dm a r m a t i t ei nt h ea c t u a lp r o d u c t i o na n di n c r e a s ec o n c e n t r a t eg r a d eo f l e a d a n t i m o n y v k e y w o r d s - c o m p l e xs u l f i d em i n e r a l ；o r g a n i cd e p r e s s a n t ；f l o t a t i o n ； m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n da c t i v i t y 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关 知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研 究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为 获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均己在 论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：7 萃杠庙 1 每6 其跏 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：砬蝴导师签名乇只ts 广西大掌硕士掌位论文 复杂硫化矿物浮选有机抑制赉口分子结构与性能盈应用研究 1 1 大厂矿区资源 第一章文献综述弟一早义陬跞怂 广西大厂矿田主要以锡石一硫化矿矿床为主，其蕴藏着丰富的锡、铅、锌、锑、银、 硫、铟等资源。广西大厂锡石一多金属硫化物矿床，属巨大型矿床，在广西南丹县，位 于杨子准地台南缘右江褶皱带，受江南古隆起和越北占陆夹持，形成北西向的海西一印 支断裂坳陷带。矿田主要赋存于中、上泥盆统，为一套碳酸盐岩一硅质岩。细粒碎屑岩建 造，地层具有炭质高、硫高、硅质高、含s n l l x l 0 6 5 7 x 1 0 西及层里发育等特点。区内褶 皱发育，亦呈北西向纵向逆冲断层为主，次为北东横向平推断层，南北向断裂少见，但 常被岩脉充填。矿带北东侧有龙箱盖隐伏黑云母花岗岩株，侵入与龙箱盖背斜轴部。花 岗岩的岩石化学特征是：酸度大( s i 0 2 7 3 7 4 ) 、富碱、富挥发分，属铝过饱和系列。 c a o 、m g o 、f e o 、t i 0 2 含量较国内一般花岗岩低，主要成矿元素含量平均为：$ 6 1 1 0 击、 c u 9 x1 0 、p b 5 x1 0 一、z n 6 3 x1 0 、s b 7 2 x1 0 一。花岗岩暗色矿物含量不高，普遍含电气石、 石英石，具有一般成锡花岗岩的特征。锡石多金属硫化物矿床产于远离岩体的北西向 的长坡巴力一龙头山矿带。矿带北端主要沿背斜倾没部紧密及倒转侧翼次级褶皱形成层 间矿体；在性脆易碎、层里发育的硅质岩及条带状灰岩、黑色页岩等层内或层间，则形成 似层状网脉浸染体交代为主的矿体，其上部有裂隙充填的脉体发育。矿带南端的矿床则 受下伏生物礁体的控制，礁体内部的断裂、裂隙带及其盖层间叠瓦状虚脱构造内，形成 充填交代为主的矿床；矿体形态复杂，礁体内断裂带及孔隙内充填交代形成的尤其不规 则，但矿化一般极其富，有时出现巨大的锡石“富矿包”【l 】。 矿石成分复杂，已知矿物有百余种，除锡石及铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜 矿、毒砂、方铅矿等大量常见的铁、锌、砷等硫化物外，以富含银、铜、锡等的锑、秘 硫盐矿物为显著特征，已知有辉锑锡铅矿、砷锑铅矿、硫锑铅矿、脆硫铅锑矿、辉锑铅 矿、斜辉锑铅矿、车轮矿、硫银锑铅矿、辉锑银铅矿、银锑黝铜矿、硫秘锑铅矿、辉铅 锡矿、辉银锡铅矿等；硫盐矿物种类之多，富集程度之高，都是世界罕见。脉石矿物仅 有方解石、石英、萤石及重晶石等。 复杂- a ；j l g w w - 物浮选有机抑制剂分子结构与性能蕴匝用研究 1 1 1 矿石性质简述 大厂矿田主要开采对象为细脉带、9 l # 、9 2 # 、1 0 0 # 等四个矿体。这些矿体均属 于锡石硫化矿类型，矿石的工艺矿物学特性基本相近，但各矿体的有用金属含量有些 差异。其矿石的主要性质为： ( 1 ) 矿石含有价元素多，主要金属矿物有锡石、铁闪锌矿、脆硫铅锑矿、磁黄铁矿、黄 铁矿和毒砂；脉石矿物以石英、方解石为主。1 0 0 # 矿体为特富矿，有价元素含量高达 2 0 ，硫化矿物含量高达8 0 。几个矿体主要有价元素含量见表1 1 。 表1 1 主要矿体矿物含量( ) t a b l e1 1t h ep e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no fm a j o ro r e b o d y ( 2 ) 有用矿物嵌布特征为：有用矿物之间关系密切，易与脉石解离；锡石有6 0 8 0 是 嵌布在硫化矿中；锡、铅锑、锌等有用矿物均以粗粒嵌布为主，粗、中、细粒不均匀嵌 布。锡石嵌布粒度大于0 3m m 占3 5 7 5 ，铅锑、锌矿物嵌布粒度主要在0 0 4m m 以 上。 ( 3 ) 有用矿物单体解离较早。当矿石碎至0 3m m 时，锡石、铁闪锌矿、脆硫铅锑矿基本 单体解离；当矿石碎至0 1 5m m 时，锡石、铁闪锌矿已充分解离。脆硫铅锑矿则需将矿 石碎至0 0 7 4m m 时方能充分解离。 1 1 2 大厂主要硫化矿物的性质 1 1 2 1 脆硫铅锑矿 脆硫铅锑矿的化学式为p b 4 f e s b 6 s 1 4 【2 】，其中含p b 4 0 1 6 、f e2 1 7 、s b3 5 3 9 、s 2 1 7 4 。但成分有时并不完全符合化学式，如f e 含量可达1 0 ，混入物有银、锢、锡 等稀贵金属，其中铅和锑是以硫化物固溶体形态存在，铅锑相互嵌布，应用物理选矿办 2 广西大掌硕士掌位论文 复杂硫化矿物浮选有机抑制赉，分子结构与性能蕴直用研究 法不能使之分离，必须通过冶金过程才能处理这种复杂精矿。脆硫铅锑矿属单斜晶系， 常呈纤维状、针状、放射状晶簇。风化后转化为锑和铅的氧化物，例如水锑铅矿 ( p b s b 2 0 ，n h 2 0 ) 。在我国广西大厂锡矿床中脆硫铅锑矿蕴藏丰富，约占我国锑资源的l 3 。 此外在美国内华达洲和玻利维亚的辉锑矿床中也有产出。这种矿物除多成致密块状充填 矿床的洞穴或裂隙中外，还常形成毛发状的晶簇【3 1 。 脆硫锑铅矿属含硫盐中链状结构的矿物，属单斜晶系，对称型l 2 p c ，空间群p z a 。 常呈柱状、针状，集合体以放射状、纤维状、羽状为常见；铅灰色，条痕为灰黑色，呈 金属光泽；硬度2 3 ，性脆；解理平行 1 1 0 ) 和 o l o 完全，平行 o o l 中等；阶梯状断口： 密度5 6g c m 一，属中低温热液成因的矿物1 4 】。 1 1 2 2 铁闪锌矿 铁闪锌矿的化学式为( z n ，f e ) s ，是铁原子同晶形置换闪锌矿晶格上的锌而形成的。 属于等轴晶系结晶构造：莫氏硬度为3 5 4 0 ，密度3 9 4 2g - c m 一；具有离子共价型化 学键。不含铁杂质的闪锌矿晶格参数为5 4 1 3 纳米，随含铁量的提高，其晶格参数增大。 因为虽然f e 原子和离子半径比z n 原子和离子小，但由于f e s