（固体力学专业论文）多孔阳极氧化铝薄膜的制备、表征和应用研究.pdf

摘要 摘要 多- t l i j h 极氧化铝薄膜具有易于制备，t 艺简单，价格便宜等优点。近年来， 利用氧化铝有序孔洞阵列体系制备纳米材料已经引起科学家的广泛关注，特别是 用来合成一维纳米利料的有序阵列体系，这对于规模化功能器件( 例如扫描探针、 场发射器) 的研制具有特别重要的意义。研究表明，利用电化学沉积、化学气相 沉积、溶胶一凝胶等方法己经可以在氧化铝孔洞中组装金属、半导体、聚合物等 一维纳米材料。 然而目前很少有报道对多孔氧化铝薄膜的j l 结构及其力学性能进行系统的 表征，这在定程度_ j ：l q i n 了薄膜功能性应用的开发，所以本文在介绍了多孔氧 化铝薄膜制各工艺的基础上，详细讨论了薄膜孔结构和力学性能的测量方法，并 在最后扼要地介绍了一种以多孔氧化铝为模板的合成有机纳米线阵列的方法。 全文的结构如下： 第一章为绪论，简要概括了目前纳米材料的主要制各方法，多孔阳极氧化铝 薄膜的应用领域，以及纳米测量学( 包括纳米力学) 方面的一些仪器设备。 第二章中采用二次阳极氧化方法制备了含有序孔阵列氧化铝薄膜，电镜照片 分析可以看出薄膜中的孔阵列垂直于表面且互相平行，互不交叉，孔径均一，按 密排六方整齐排列；我们还研究了原材料金属铝箔的退火前后组织结构的变化， 发现退火后铝晶粒变大，而且大小比较均，更有利于形成有序孔洞；x 射线衍 射分析表明多孔氧化铝的主要成分为非晶结构。 第j 章报告了作者用于表征阳极氧化铝孔结构的两种方法，即电镜照片分 析法和气体扩散法。前者适用于表征薄膜微观局部区域的孔结构特点，直观清晰， 但是不能完全反应薄膜整体的孔结构特点，而且还受电镜极限分辨率的影响，很 难表征孔径小于1 0 n m 的薄膜结构；而后者从整体上得到薄膜的孔结构参数，而 且不受孔径大小的限制。两种方法相结合，町以全面表征阳极氧化铝的孔结构， 也可以根据实际需要选取合适的表征方法。 第叫章则详细叙述了测量多孔氧化铝薄膜弹性力学性能的方法。首先通过 单轴拉伸和电子散斑干涉技术得到多孔薄膜的面内杨氏模量，然后根据均匀化理 沦推导得到氧化铝块体非晶材料的弹性性质以及多孔薄膜其余弹性参数，最后通 过纳米压痕实验及其有限元模拟验证了所得结果的f 确性。 中国科技犬学碗j 。学位论文 摘饕 第五章中介绍了一种用多孔氧化铝模板合成聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 纳米 线阵列的方法。 第六章对全文工作进行了总结，并作出展望。 中国科技大学坝 学位论文 a b s t r a c t a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) f i l m ，w h i c hi sa c h i e v e db ya na n o d i co x i d a t i o n o t a l u m i n u mi na p p r o p r i a t ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sa n da n o d i z i n gv o l t a g e s ，i sat y p i c a l s e l f - o r d e r e d n a n o p o r o u s m a t e r i a l a a of i l mh a sa p a c k e da r r a y o fc o l u m n a r h e x a g o n a lc e l l sw i t hc e n t r a l ，c y l i n d r i c a l ，u n i f o r m s i z e dh o l e s d u et oi t su n i q u ep o r e s t r u c t u r e ，a a of i l mh a sa r o u s e da w i d ei n t e r e s ti nm a n ya c a d e m i cf i e l d s e s p e c i a l l y , i t p r o v i d e sac o n v e n i e n tr o u t ef o rf a b r i c a t i n go n e d i m e n s i o n a l ( i d ) n a n o s t r u c t u r e s w i t hv a r i o u ss i z ea n ds h a p e ， h o w e v e r , b y f a ro n l yaf e ws t u d i e so ni t sp o r es t m c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nm a do ni t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nr e p o r t e d i nt h i sa r t i c l e ，w ed e s c r i b et h ef a b r i c a t i o n t e c h n i q u eo fa a of i l m f i r s t t h e nw er e p o r tt h ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o do fi t s s t r u c t u r a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nd e t a i l a tl a s t ，a l le a s yw a yt of a b r i c a t e h i g h l y o r d e r e dp o l y m e r i c n a r l o - a r r a y si si n t r o d u c e d ， i nc h a p 1 ，t h ep r o g r e s so f n a n o m a t e r i a l s ，t h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fa a 0f i l ma n d l l a n o c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ( i n c l u d i n g n a n o m e c h a n i c s ) a r er e v i e w e d i nc h a p 2 ，at w o s t e pa n o d i z a t i o np r o c e s si su s e dt o p r o d u c ea a of i l m t h e n a n o s l r t l c t u r e so f t h ef i l m sa r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s u l t ss h o wt h a ta a of i l mh a si d e n t i c a l p o r e sw h i c ha r ev e r t i c a lt ot h es a m p l e s u r f a c e f u r t h e r m o r e ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i ss h o wt h em a i nc o m p o n e n to f a a of i l mi sa m o r p h o u sa l u m i n a i n c h a p 3 ，t w os t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sa r ed e s c r i b e d o n ei ss e m p h o t oa n a l y s i s ，a n dt h eo t h e ri sg a sp e r m e a t i o nm e t h o d ，t h ef o r m e rm e t h o dc a nb e u s e dt od i r e c t l ys t u d yt h ep o r es t r u c t u r e si na v e r ys m a l lr e g i o no ft h es a m p l e b u ti t c a n n o tt e l lt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f t h ew h o l ef i l m w h a t s m o r e ，i tc a r l tb eu s e dt o s t u d yf i l m sw i t hp o r ed i a m e t e rl e s st h a n 10 n md u et ot h e i m a g i n gl i m i to fs e m w h i l e ，t h eg a sp e r m e a t i o nm e t h o di ss u i t a b l et oc h a r a c t e r i z ef i l m sp o r es t r u c t u r ea sa w h o l e ，i n c l u d i n gt h o s ef i l m sw h o s ed i a m e t e rl e s st h a n10 n m c o m b i n i n gt h e s et w o m e t h o d s ，w ec a ns t u d yt h ep o r es t r u c t u r e so f a a of i l mm o r e c o m p l e t e l y i nc h a p 4 ，t h ee l a s t i cp r o p e r t i e so fa a o f i l ma r es t u d i e d 。f i r s t ，c o m b i n i n gu n i a x i a l ! 里型垫叁堂竺! ：兰竺堡苎一竺坠! l t e n s i l ct e s t sw i t he l e c t r o n i cs p e c k l e p a t t e mi n t e r f e r o m e t r y ( e s p i ) ，w eg e t t h e i n - p l a n e y o u n 卫sm o d u l u so ft h ep o r o u sa a of i l m t h e n ，u s i n gh o m o g e n i z m i o n t h e o r v w ed e d u c et h ee l a s t i cp a r a m e t e r so f b u l ka m o r p h o u sa l u m i n a ，a sw e l la so t h e r e l a s t i cd a r a m e t e r s o fa a of i l m f i n a l l y , t h e r e s u l t sa r ec o n f i r m e db y t h e n a n o i n d e n t a t i o nt e s ta n dt h ec o r r e s p o n d i n g3 d f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s i nc h a p 5 ，u s i n ga a of i l ma sat e m p l a t e ，w ei n t r o d u c eam e t h o dt o f a b r i c a t e o r d e r e dp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) n a n o a r r a y s i nc h a p 6 ，ac o n c l u s i o na n dap r o s p e c ta r ep r e s e n t e d 中固h 技人学颤j 学位论文 第章 第一章绪论 1 1 引言 随着科学技术的发展，人们对客观事物的认识不断拓展和深入，大至宏观宇 宙，小至分子、原子等微观粒子。从2 0 世纪8 0 年代开始，纳米科学与技术迅速 崛起，并且已经深入人们生活的各个领域。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在 1 9 9 1 年曾经预言：“我们相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并 发挥革命的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。” 这句话十分精辟地指出了纳米体系的地位和作用，正如我国著名科学家钱学森指 出的，“将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪的 又一次产业革命”。 1 2 纳米科技 纳米科技是研究由尺寸在0 1 l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和 相互作用及其实际应用问题的科学技术。其研究的领域是人类过去从未涉及的非 宏观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然 的能力直接延伸到分子、原予水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新的时 代，即纳米科技的时代。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学： ( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学：( 7 ) 纳米力学。这7 个 部分是相对独立却又息息相关的。 1 2 1 纳米材料与技术 在上述的纳米科技的各个分支学科中，纳米材料是纳米科技领域最富有活 力、研究内涵十分丰富的一个学科，因为它是其它各个学科分支研究内容的载体。 纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和块体。现在广义地讲，纳 米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由它们作为基本单 元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( i ) 零维，指 在空刈三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原予团簇等；( i i ) 一维，指在 宅问有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在三 中国科技大学硕士学位论文 帮一章 维宅间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些粒子往往 具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和 量子阱之称。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对 纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮，研究 的对象一般局限在单一材料和单向材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶 或者纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关 注的热点是如何利用纳米材料已显现出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳 米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( o 一0 复合) ，纳米微粒与常规块 体复合( 0 - 3 复合) 以及发展纳米薄膜( o 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为 纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成以及物性的探索度成为纳米材料 研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年至今) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关 注。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维和三 维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、 薄膜镶嵌体系。纳米颗粒、纳米线和纳米管可以是有序地排列。 纳米材料研究的内涵不断扩大，第一阶段主要集中在纳米颗粒( 纳米晶、纳 米相、纳米非晶等) 以及由它们组成的薄膜与块体，到第三阶段纳米材料研究对 象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，例如气凝 胶孔隙率高于9 0 ，孔径大小为纳米量级，这就导致孔隙间的材料实际上是纳 米尺度的微粒或丝，这种纳米结构为镶嵌、组装纳米微粒提供了一个三维空间。 纳米管的出现，则丰富了纳米材料的内涵，为合成组装纳米材料提供了新的机遇。 1 2 2 纳米材料与其它分支学科的关系 纳米材料科学是原予物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学等理论进行 中同科技大学硕卜学位论文 第一章 解释。从某种意义上来说，纳米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学 科推向一个新层次。 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配 位不全，活性大且体积远小于大块材料的纳米粒了融化时所需增加的内能就得 多，这就使得纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。 例如，大块p b 的熔点为6 0 0 k ，而2 0 h m 球形p b 微粒熔点为3 1 2 kl l j ；常规a l ：o 。 烧结温度在2 0 7 3 - - 2 1 7 3 k ，在一定条件下，纳米的a 1 ：0 ；可在1 4 2 3 k 至1 7 7 3 k 烧 结，致密度可达9 9 7 【2 i ；传统的非晶氮化硅在1 7 9 3 k 晶化成，纳米非晶氮化硅 微粒在1 6 7 3 k 加热4 小时全部变成口相。 纳米微粒的i j , y 已寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使其具有常规粗晶材料 所不具备的磁学特性。粒径为8 5 n m 的n i 微粒矫顽力很高，而粒径小于1 5 n m 的 n i 微粒矫顽力接近于零，进入超顺磁状态；纳米金属f e ( 8 n m ) 饱和磁化强度比 常规口一f o 低4 0 ，纳米f e 的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降：纳米f e f 。 ( 1 0 n m ) 在7 8 8 8 k 由顺磁转变为反铁磁，即有一个宽度达l o k 的温度范围，而 单晶f e f ：由顺磁转变为反铁磁的温度范围只有2 k ；金属s b 通常为抗磁性的，而 纳米微晶s b 表现出顺磁性 3 ：j 。 纳米粒子的一个重要的标志是其尺寸与某些物理的特征量相差不多，例如， 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时， 小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表蕊积使处于表面态的原予、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子 尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使得纳米微粒具有同样材质 的宏观块体所不具备的新的光学性质。比如，大块金属具有不同颜色的光泽，这 表明对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同，而当尺寸减小到纳 米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低| 3 i ；1 9 9 0 年，日本佳能研究中心的t a b a g i f 4 】发现，粒径小于6 n m 的硅在室温下可以发射可 见光。 由于纳米微粒表面有大量的悬键和不饱和键，所以很多纳米微粒具有很高的 表面活性，从而导致其具有极高的化学催化效率、反应选择性和化学敏感性i ”。 例如，用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5 n m 时，不仅表面活性 中国科技大学硕士学位论义第一章 盘f ，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性急剧上升，促使丙醛 到丙醇氢化反应优先进行。同时使脱羰引起的副反应受到抑止l ”。 品界对于物质的力学性质有重大的影响，因此可以预期纳米微晶材料的力学 性质比起常规的大块晶体有许多优点，因为纳米微晶的晶粒尺寸极小而均匀，品 粒表面清洁，这些对于力学性能的提高都是有利的。2 0 世纪8 0 年代，人们发现 儿种材料在单轴或者双轴拉伸下有超塑性的现象扣。“。 】3 纳米材料的制备l ”i 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功台成铁纳 米微粒以来，纳米材料的制各、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，其 中纳米材料的制备方法的研究是十分重要的研究领域。 纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载 体、金属一有机载体和化合物一无机载体等复合材料，以及纳米管、纳米丝等一 维材料，且制备方法日新月异。如纳米微粉的制备方法有：机械粉碎法即采用新 型的超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、 分级，再研磨、再分级直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的 纳米粉体生产；液相沉淀法即将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂， 水解剂或用蒸发、浓缩等办法使之沉淀，关键是控制成核产生的晶核生长速度， 并抑止颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚，获得纳米颗粒：气 相水鼹法即利用可蒸发或易升华物质受热形成气体或蒸气，然后在惰性气体或稀 释性气体保护下与水蒸气反应水解获得纳米粉体，产物纯度高，可获得单一或混 合氧化物；溶液蒸发法即将物质溶于水或溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或冷 冻干燥，获得相应金属氧化物纳米粉体，此法纯度高，粒度均匀，但能耗大。成 本较高；溶胶凝胶法即利用金属盐或金属醇盐水解、聚合成均匀溶胶，经干燥和 热处理得到相应氧化物纳米粉体，此法在室温下进行，计量准确，可获褥单一、 混合或掺杂的纳米粉体，应用十分广泛，近年来此法结合低温蔓延燃烧法，克服 了溶胶一凝胶法在热处理或煅烧过程中的团聚现象，实用价值很高；固相反应法 即不用水或溶剂，使两种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再煅烧， 得到所需的纳米粉体，此法工艺简单，无污染或污染较少，产率高，能耗低，但 4 【 j 陶科技大学硕i 。学位论文 第一章 获得的纳米粉体易团聚，可以通过表面改性的方法解决，是很有前途的一类新方 法：蒸发冷凝法即通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电 予束和激光在高真空或充满a r 、n 。气体等保护性气体中使金属或合金受热熔融， 蒸发气化，分散冷凝成纳米颗粒，粉体通过离心、过滤或收集装置将纳米颗粒粉 体与气体分离，此法适用于金属或合金纳米粉体制备，产品表面无污染，纯度高； 激光气相沉积法即利用添加了光敏剂的反应气体对特定波长激光能量的高选择 性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相中生成纳米颗粒 粉体，沉积下来，该法可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉体， 已实现工业规模制各。纳米膜的制备方法有：化学气相沉积、等离子体沉积、l 。b 膜化学反应、层状无机物层间嵌入聚合、分子自组装等。纳米管、纳米丝的制备 方法有：电弧法、激光蒸发法、有机催化裂解法、化学气相催化沉积、等离子体 催化沉积、模板法等。 1 4 阳极氧化铝薄膜及其在纳米科技领域的应用 铝的表面技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术，也是研究和开发最深 入与最全面的技术。铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样 的需求，因此被誉为铝的一种万能的表面保护膜。在硬质阳极氧化方面，通过在 电解液中添加有机酸或多元醇或利用脉冲电流与直流叠加等方法，提高氧化膜的 耐蚀性和耐磨性。在复合阳极氧化方面，通过在电解液中添加具有特殊性能的微 粒，如铁磁物质、导电或超硬粉体，从而提高了氧化膜的耐蚀性和硬度。近十年 来，人们对铝的阳极氧化的应用不仅局限于它的保护作用，还将注意力转移到多 孔型阳极氧化铝膜的特殊孔结构上，以此来开发各种功能性纳米材料i 。 由于多孔阳极氧化铝膜具有规则的纳米级孔径，大的比表面积，良好的自组 织排列性，可充当电容器中的高比表面积的电介质。在其纳米微孔中填充不同性 质的物质，可以研制开发各种功能材料。 在磁学方面，在多 l 氧化铝膜的微孔中填充f e 、c o 、n i 等磁，陛金属后，可 用作高密度磁性介质。津屋等人7 1 利用氧化铝膜制成磁盘。他首先在氧化铝膜 的细孔中析出非磁性金属，再把氧化铝部分溶解，让非磁性金属部分露出头，然后 在其上面先镀一层c r ，再镀一层c o n i g r ，最后镀一层碳保护膜。h id e od a i m o i - 1 中周科技大学硕十学位论正 第章 等人l 吲对纳米级氧化铝膜孔的f e p 和f e c u 合金镀层。国内，王为等人 对不同组成的纳米级氧化铝膜的f e c o 镀层的磁性进行分析，其结果表明，该 膜的f e - c o 镀层具有良好的垂直记录特性。 在光电方面，水木一一成等人i2 0 ：| 研究了在阳极氧化铝膜中加入1 l f i n 时的场致发 光现象，并用电解着色原理，把m n 电解析出，然后进行局部热处理，制成场致发 光器件。胜野及严木等2 ”通过在多孔膜内注n t b 3 + 制得在外加电场作用下发出绿 色光的元件，若采用交流电压在含有e u ”的硫酸溶液中对铝进行氧化，在不同的 电位区间铝电极发出不同颜色的光，外加电压的增加，其发光强度和电流密度都 相应的增加，因此，利用氧化铝膜的孔径细小可获得具有高发光强度的超细微发 光器件。氧化铝多孔膜的纳米级结构使制备高性能的柬状微电极成为可能，厦门 大学的赵坚等人怛2 1 利用氧化铝模板法合成了不同纳米尺寸的纳米管纳米线， 并采用a 刚和t e m 技术对模板及由模板合成的纳米材料进行了表征，同时研究了 纳米管阵列的l i m n 籼电极的循环伏安行为。另外，通过在氧化铝膜微孔中电沉积 出n i ，当光照射到膜表面对，其入射光会产生与i l 垂直方向的光( h 偏光) 和与 孔平行方向的光( v 偏光) ，由于其光衰减常数不同，利用这种性质可制成偏光器 或光相位板等微小器件1 2 3 i 。 在分离方面，阳极氧化铝膜的纳米级孔径和直管状规则排列的特殊结构使其 在分离方面有了更广阔的应用。k i n g oi t a y a 等人【2 4 l 利用阳极氧化铝膜作为分离 膜对水、丙酮、乙醇、苯等进行分离，并对氢气、氦气、氮气、一氧化碳、二氧 化碳进行分离。黑田孝一和旷亚非1 2 6 t 均以多孔氧化铝膜作为离子分离膜，通 过研究膜的电位与溶液p h 的关系，发现离子在电场的作用下透过膜层具有选 择性，膜的电位 0 ，膜层荷正电，具有阴离子选择性，反之，具有阳离子选择 性，因此，可用来做选择透过性膜。森崎等人利用在多孔阳极氧化铝膜中填 充具有电场方向性的液晶，控制其温度和电压，使气体通过分离膜。当空气通过 时，由于氧和氮的透过度不同，可以得到含有富氧的气体。另外，利用阳极氧化 铝膜进行蛋白质及血液分离，大肠杆菌的截留【2 7 1 ，葡萄糖的过滤等都有良好 的效果。 在其他方面，利用阳极氧化铝膜多孔层具有大的内表面积，在其细孔中还可 以装载催化荆，龟山秀雄等人1 2 哪就曾利用该膜制出具有高的热传导性能的连续 第一章 式催化剂载体。还可以利用其特殊结构进彳了 分子组装得到具有特殊结构的商分子 材：”。 总之，利用阳极氧化铝膜的纳米孔径特殊结构开发新型功能膜材料具有更广一 阔的研究价值和应用前景。 1 5 纳米测量技术 当前，纳米科技作为2 1 世纪信息革命的核，“普遍受到世界各国的重视， 发达国家如美国、日本和西欧纷纷指定纳米科技的战略翅划，纳米测量是其中的 重要组成部分。 1 5 1 超薄层面以及横向纳米结构鹳分析 超薄薄膜在未来的纳米器件中占有重要地位，对横向纳米结构进行定量化分 析在纳米技术领域占有突出的地位。 在纳米技术中有一种新的分析技术，它是以扫描隧道电子显微镜为基础衍生 出来的新技术，它不但可作为“纳米工具”用于层面的专门修整，也可作为纳米 分析工艺，因此它同时可以确定原予和亚微米尺寸范围的层面结构的几何排列和 电子排列形式。 1 5 2 电子与光子束分析技术 电子与光子能谱分析技术中应用最多的是以下几种情形：( 1 ) 俄歇电子能谱 分柝法( a e s ) 和x 射线电子能谱分析法( x p s ) 。a e s 能谱分析法是一种标准分 析技术，既可用于显微分析。也可用于深度剖面分析。x p s 分析法的优势在于可 对固体表面进行化学分析，因此也可称作是电子能谱化学分析法( e s c a ) 技术。 ( 2 ) 能量扩展x 射线分析法( e d x ) 。波长一扩展的x 射线分析技术( w d x ) 在纳 米科技产品分析中有广泛的应用前景，它的优点是成本低，并能准确地给出纳米 微区化学成分以及价电子结构的信息，对于评价电子的耦合关联性能提供十分有 益的信息。用来分析表面和吸附层面电子结构的方法还有：紫外光电子谱( l r p s ) 、 电子激光散射法( m d $ ，r e a ) 、电子能耗能谱法( e e l s ) 等等。 中国科技丈学硕上学位论文第一章 1 5 3 质谱分析技术 在这一技术中使用最广泛的是二次离子质谱分析法( s i m s ) ，这种技术的优 点是检测灵敏度高，横向分辨率高达1 0 0 2 0 0 n m ( 在特殊情况下可更小) 。近年 来，二次中予质谱分析法( s n i s ) 也使用得越来越多，该技术商用设备的横向分 辨率为1 0 0 n r n ，个别情况下可达1 0 h m 。此外，激光显微质谱分析法( l a n a ) ，即 通过激光照射将物体表面的粒子剥离下来，再用质谱分析表面成分，它在确定表 面成分方面也是一种有用的工具，在纳米测量的工业化应用方面有着广泛的应用 前景。 1 5 4 显微分析技术 显微分析技术中最常用到的是电子显微技术，包括透射电子显微镜( t e r ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 等。目前，透射电镜的分辨率几乎达到了0 2 n m 的水平。 高压高分辨率电镜的分辨率已接近0 1 n m 完全可以用来分析纳米材料的微结 构。纳米丝、纳米管等特种纳米材料的最终确定主要靠电子显微技术，因而在纳 米测量中占有重要的地位。除此以外，显微分析技术还包括：x 射线显微技术、 电子全息摄影技术、光电子散射显微技术等。 1 5 5 扫描探针技术 扫描探针技术是纳米测量的核心技术之，它的诞生促进了纳米科技的飞速 发展。目前主要的探针技术包括：( 1 ) 扫描隧道显微技术( s t m ) ，该设备灵敏度 高，可获得0 o l n m 的纵向分辨率，不但可用于超高真空，而且可用于大气环境 和液体状态下：( 2 ) 原子力显微技术( a f m ) ，这个技术是由s t 妍派生出来的，它 的横向分辨率为0 1 n m ，纵向分辨率为0 o l n m ：( 3 ) 光学近场扫描显微技术，目 前的分辨率受衍射规律的影响被限制在5 0 0 n m 范围内。为了消除衍射现象，将光 学扫描仪定位于目标表面以上5 0 h m 处，这种情况下仪器就处于光学近场，可用 锥形波束导向器探测被研究表面的辐射光量子，横向分辨率可达l o n m ，它可用 束研究纳米微区的光学性质。 除此以外，还有许多其它的探针扫描技术已经或者将要被开发出来，其中绝 大部分已经具备了原子分辨率，它们的物理原理是基于探针与目标表面的接触 g 中周科技大学顿士学位论文 第一章 力、电子交换以及外部相互激励反应的原理。 l ，6 纳观实验力学 纳米科技研究的飞速发展对材料纳观尺度力学性能测试提出了新的课题，以 下介绍几种目前常用的纳观实验力学方法。 1 6 1 纳米云纹法 云纹干涉法可达3 0 0 0 1 i n e m m 的栅线密度，即亚微米级分辨率。 k i s h i m o t o p l l ，提出的电子束云纹法可达1 0 0 0 0 的栅线密度，是目前能达到的最 高水平。d a i 和x i n g l 3 2 1 最近提出纳米云纹法，利用晶格点阵作为云纹的光栅。 由于晶格常数在0 2 - - 0 4 n m 量级，因此光栅的分辨率可优于纳米量级。兼之以 条纹倍增技术纳米云纹可望达到0 1 n m 的位移分辨率。纳米云纹在透射电镜下以 高倍率拍摄晶格像，在照相底片上形成线密度为数十线m m 的晶格像。用相同栅 线密度的标准单向光栅与晶格像叠合，使光栅的栅线方向沿指定晶向。将叠合后 的标准单向光栅与晶格像置于f o u r i e r 滤波光路，选取第一级衍射谱，在滤波孔 后可以观察到明暗相间的云纹，代表垂直于光栅的等位移线。对应于y 方向的位 移可用甜，= n ，p m 进行计算，其中n ，为条纹级数，p 为参考栅的间距，m 为 电镜放大倍率。原予的层问滑移量可表示为占= l b l l ，其中，为层间滑移引起的 云纹错位量，三为云纹间距，b 为b u r g e r s 矢量的模。 1 6 2 纳米压痕法 压痕实验已有百余年历史。基于压深传感的压痕技术( d e p t hs e n s i n g i n d e n t a t i o n ) ，通过连续记录的载荷一位移加卸载曲线，可推出材料的弹性模量、 硬度、屈服应力、幂次率蠕变指数。纳米压痕实验的裁荷精度已达几十个纳牛顿， 位移精度达到0 ，l n m ，可以精确地完成量程为数十个纳米的压痕实验，形成纳米 压痕测量技术。由于纳米压痕实验可在极浅深度下测量硬度，所以被广泛应用于 测量微米或纳米晶粒材料及薄膜的力学性能。b a h r l 孙1 利用纳米压痕实验完成了 低于5 0 h m 深度的硬度测量。a d a m s i 卅用纳米压痕实验研究了颗粒薄膜凝聚体的 断裂机制。 9 巾国科技大学硕十学位论文第一章 纳米压痕力学的一个关键问题在于压痕的尺度效应。压痕越小，测量的表观 硬度就越高。借助于压痕过程中所引入的几何必须位错( ”1 ，研究者们发现该过 程特别适用基于位错机制的塑性应变梯度理论来描述。在这里理论框架下，h u a n g 等例在小变形，t t w a n g 等i ”l 在有限变形的范畴下，分别得到了硬度与压痕深度的 近似方根依赖性。 在极浅的纳米压痕阶段，压痕作用力与压痕位移呈现跳跃式的关系。这是由 首批位错环的孕育和淬发而造成。泡沫筏模拟实验l 弘表明位错环的形核点为压 痕接触半宽的0 7 8 倍，在极浅的纳米压痕下呈现了台阶状的压痕作用力与压痕 位移关系。 一个有趣的问题是对纳米晶体薄膜的纳米压瘦行为。这时晶粒尺寸d 与压痕 深度h 的比值d h 成为关键参数：当d h 1 时，情况类似于对单晶的纳米压痕 具有首批位错环的孕育和淬发而造成跳跃式响应；d h = 1 附近时，境界对位错 环的阻滞效应非常重要；当d h “1 时，情况类似于对纳米晶体的深度压痕。 1 6 3 纳米加载系统 微纳米加载系统通常有两种集成方法。( 1 ) 在电子显微镜中置于加载台，实 现各种力学加载。如加州理工学院k n a u s s 教授研究组改造扫描隧道显微镜，实 现了亚微米力学测量1 3 9 - 4 1 。清华大学破坏力学实验室的显微循环加载系统可在分 辨率为4 5 r i m 的扫描电镜中置入疲劳加载台，在液氮温度至6 0 0 。c 间进行疲劳加 载1 4 “。( 2 ) 为利用m e m s 乃至n e m s 技术来设计加载系统，如美国u i u c 的研究组 利用n e m s 技术研制成功l o o n m 宽的薄膜试件的单向拉伸实验【4 胡。 1 7 本课题研究的主要内容和意义 多孔型阳极氧化铝膜本身是一种具有纳米结构的材料。该薄膜具有大小 致、排列有序的纳米级细长直孔。随制各工艺的不同其孔径在5 2 0 0 n m 范围可 调，孔密度大致为l o l l 0 ”c m - 2 。利用该薄膜独特的孔结构性质，我们可以用它作 为超虑、纳滤材料，对气体、液体、蛋白质大分子等进行分离；通过物质填充制 成各种功能性材料；作为模板，制作各种金属、无机、有机纳米丝、纳米管等。 为了更好地拓展多孔阳极氧化铝薄膜的应用领域，我们在介绍薄膜制备方法 0 中圜科技大学钡l 学位论文 辣一章 的基础上的，详细讨论了评价薄膜孔结构特点的实验方法；并且通过多种力学测 试方法以及均匀化理论和有限元方法对多孔薄膜及其氧化铝块体部分的弹性性 能进行了准确测量；最后介绍了一种利用多孔阳极氧化铝膜作为模板制备p m m a 有机纳米线阵列的方法。 中国科技大学硕士学位论文 第二章 第二二章多孔氧化铝薄膜的制备和结构特征 2 1 引言 铝的阳极氧化膜是金属铝箔在一定的酸性电解溶液中进行阳极化处理得到 的，主要有两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜 是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外 加的阳极氧化电压，但一般非常薄，不会超过o 1 朋，主要用于制作电解电容 器。多孑l 型阳极氧化膜由两层氧化膜组成，底层是与壁垒膜结构相同的致密无孔 的薄氧化物层，叫做阻挡层，其厚度只与外加阳极氧化电压有关，而主体部分是 多孔层结构，其厚度取决于通过的电量，或者说是阳极氧化的时间。 铝在各种电解溶液中作为阳极的氧化行为，至少可以分成以下五种，其中前 两种属于国家标准定义范围的铝阳极氧化f 1 6 1 。 在电解溶液对阳极氧化膜基本不溶解的情况，比如中性硼酸盐、中性磷酸 盐或中性酒石酸盐溶液中，开始电压随着阳极氧化时间迅速上升到比较高的电 压。如果这个电压上升超过击穿电压，则氧化膜被击穿，如果这个电压没有到达 击穿电压，那么在这个电压下，电流又迅速下降到接近零或一个极小的所谓漏电 电流值，此时电化学反应实际上停止了。所谓“漏电电流值”主要可能是来自膜 中的缺陷、杂质或局部薄膜的电子电流。此时生成的是壁垒型阳极氧化膜。 在电解溶液对阳极氧化膜有限度溶解的情况下，比如草酸、硫酸、磷酸或 者铬酸等溶液中，电压变化在开始时类似于上述情况，但是下降尚未至u 达个极 小值时，又重新上升到相对恒定的稳态电压，维持着阳极氧化的电化学反应。此 时生成的是多孔型阳极氧化膜。 在某些有机酸溶液、中性硫酸盐溶液和含氯离予的电解溶液中，金属溶解 速度与阳极氧化膜的形成速度差不多时，电压一般在逐步下降之前上升到个极 大值。此时金属铝表面发生点腐蚀，不能生成完整的阳极氧化膜。 在些强酸介质中，电压发生周期性波动或者稳定在一个较低的电压值 上，此时金属表面不能生成膜，只能发生电解抛光。 在些强酸或强碱溶液中，开始电压很低并维持在低电压水平。此时金属 铝的大部分表面发生电解侵蚀。 本文仅讨论多孔型氧化铝膜。 中国科技大学 - i - 学位论文第一章 2 2 制各 ：岂 为了得到只有单面阳极氧化的薄膜，我们用有机玻璃自制了如图2 ，1 所示的 方形电解槽，铝箔加工成0 2 0 m m 的圆片或者6 0 r a m x l o r a m 的长条形，并作为 阻极，只有一垣i u 电解溶液接触。石墨作为阴极，相对于铝箔平行放置。 图2 ，1 铝阳极氧化装置示意图 1 直流稳恒电源：2 毫安表；3 i 电解槽 4 石墨阴极；5 铝阳极 铝箔在阳极氧化前一般先进行预处理( 主要包括退火、去油污清洗和电化 学抛光处理) ，以得到比较理想的表面形貌和初始铝晶粒。阳极氧化过程可以分 为一次氧化和二次氧化，其中二次氧化是将第一次氧化得到的氧化铝层用刻蚀液 ( 6 w t c r 2 0 3 和1 8 w t h 3 p 0 4 ) 溶解去除掉，然后再次氧化，这样可以得到更为 有序的孔结构1 4 4 l 。阳极氧化过程结束后，可进行相应的后续处理，去除铝箔上 残留的金属铝，如果要得到贯通的孔结构，还要用5 w t 磷酸溶液去除阻挡层。 制备流程示意图如图2 2 所示。 囤一圜一困一圈预她 l一一 ：阳极氧化i 譬一：刻蚀：专| # 日极氧化f 氧化适程 、蛩。! 一 圈国 后嫂 图2 2 铝阳极氧化流程图 ( 流程分支a ：二次氧化：流程分支b ：次氧化) 中国科技大学硕l 学位沦文 菇。尹 2 2 1 铝箔的预处理 为了尽可能得到具有规则孔结构的多孔氧化铝薄膜，在阳极氧化前必须将铝 箔进行预处理，主要包括退火、表面清洗和电化学抛光等。 高纯铝箔( 纯度9 9 9 9 ) 经5 0 0 真空退火，可以降低其内部的残余应力， 减少内部缺陷，有利于孔结构连续稳定的生长f 4 ”。另外，用x j g 0 3 盒相显微镜 埘表面经稀盐酸腐蚀过的铝箔进行观察，我们发现铝箔退火后，晶粒明显长大， 尺寸分布非常均匀( 图2 3 ) 。由于有序的孔结构基本在原始金属铝晶粒内部生成， 瓶不同晶粒内生成的孔结构排列方向可能不同，所以退火后金属铝晶粒尺寸及其 分布的改善，有利于大面积有序孔阵列的生成。 图2 3 铝箔退火前后晶粒比较( a 退火前：b 退火后) 表面清洗和电化学抛光处理的i i l 的，则是为了获得比较洁净和光滑的铝表 面。本文中用的抛光工艺为i # 5 1 ；抛光液h c i o , d c 2 h 5 0 h 体积比1 ：5 ，直流电压2 0 v ， 铝箔作为阳极，石墨为阴极，恒温2 0 。c 。抛光时闻2 r a i n 。 2 2 2 阳极氧化过程 将预处理过的铝箔进行阳极氧化处理，草酸、硫酸等作为电解溶液时，铝箔 表面可以生成多孔型的氧化层。由于铝箔表面必定存在缺陷，所以第一次氧化过 程初期形成的雏孔不可能非常理想的均匀分布。而当孔进入稳定生长阶段时，孔 可自组织地有序生长，所以氧化铝孔结构在薄膜内部的一端比外表面一端有序度 商。为获得有序度较好的多孔膜，阳极化过程应采取二次氧化处理【“】。所谓二： 次氧化，是将第一次氧化生成的氧化层用刻蚀液完全溶去，露出具有比较规则凹 坑的金属层，随后进行第二次氧化( 图2 4 ) 。二次氧化得到的有序孔结构的区域 中圉科技大学砸 。学位论文 第章 一般能够达到几个微米范